专利名称：含有微胶囊的油基涂料液体、油墨、涂布片材及其制备方法
技术领域：
本发明涉及将含有微胶囊的水基分散液转化成含有微胶囊的油基油墨或油基涂料液体的方法，该方法不会使各自分散的微胶囊原始粒子发生凝结。
更准确地说，本发明方法包括将含微胶囊的水性分散液与对印刷用清漆或涂布用树脂以及微胶囊壁材料均有亲合性的溶剂例如甘油，以及包括上述清漆或树脂的油基涂料液体混合，并通过真空蒸馏除去所得到的混合物中的水以使水基分散液中的微胶囊转化成油基系统中的微胶囊，并且不会使分散的原始微胶囊凝结，由此获得含有微胶囊的油基涂料液体。
上述油基涂料液体的例子包括油墨用清漆或涂布用树脂，如甲基丙烯酸衍生物、丙烯酸衍生物、不饱和脂肪酸的混合甘油脂等等。
本发明进一步涉及一种片材，特别是压敏印刷纸片材(无碳复写印刷纸或所谓的“无碳纸”)及其制备方法，该片材具有一涂层，该涂层包括在纸、合成纸或塑料薄膜的印刷片材的选定区域上具有含微胶囊的油基油墨。
目前制备微胶囊的方法应用于许多工业领域，以利用胶囊包裹诸如染料、香料、液晶、颜料、溶剂和粘结剂等材料，从而使这些核心材料更易于处理并能使其效用保持相当长的时间。通常这些核心材料是在水基系统中包成胶囊;因此这类水基系统的微胶囊很难直接转变为油基清漆或树脂基涂料液体的微胶囊。
如果含有微胶囊的水基分散液可以被直接转变成油基分散液，则这种方法或由此而获得的油基分散液可以被用于各种领域，例如对聚氯乙烯等塑料的辊炼。在印刷领域，特别是制备压敏复写片材的领域，在制备无碳纸材或自着色片材时，一种能防止着色的特殊减感(desensitizing)印刷油墨被涂布在所述片材的选定区域上;然而在这种情况下，当采用含有成色核心微胶囊的油基印刷油墨时，优选的是通过传统的减感印刷单元直接将其印刷至印刷片材的选定区域上，甚至也可印刷到薄纸、夹层纸(sandwiched paper)或合成纸(这些纸从未被印刷过)以及细纹纸片材上。
传统的染料的微胶囊化是在水基系统中进行的，因此所得到的含有染料核心微胶囊的油墨是水基组合物，并且其用途也被限制。当用含有染料核心微胶囊的水基显色涂料液体通过弹性版印刷在所述片材的选定区域上涂布来制备无碳纸材时，干燥后涂布层会收缩并且有时在印刷区域因必不可少的干燥而产生皱折;因此这种水基涂布层很难自由运用。这种采用含微胶囊的水基材料引起的问题通常通过下述方法来克服，即用气刀将整个表面涂布一层成色层，然后将一种减感油墨施加到不需要区域以防止着色。这种方法显然是繁琐的，另外当减感油墨量不足以及印刷不平整时，则由于防止效果不住而发生着色，显然需要大量过量的减感油墨。由于与其它传统油墨相比，减感油墨粘性较高而流动性较低，因此需要一种特殊设计的装置以增加被印刷的减感油墨量，或者需降低印刷速度，因而生产成本增加而产率降低。另外，要涂布的含微胶囊的水基油墨量通常被限制在不发生片材卷曲的范围内。
另一方面，当这种含微胶囊的水基涂料液体被印在塑料片材上时，这种涂布的凝结特性(即固定、固化等)不能令人满意，意味着塑片材不能用作此用途。同样地发现美术纸、涂布纸、凹版纸、合成纸、薄纸或夹层纸实际也很难用于制备无碳复写纸材的上层印制纸或中间层印刷纸。
为克服上述这些问题，采用了这样一种方法，其中流动性良好的干燥微胶囊粉末被磨碎加入到油性清漆或涂布用树脂中;所述的干燥的微胶囊粉末是通过将含微胶囊的水基分散液用常规的喷雾干燥而制得的，因为含微胶囊的水基分散液不能直接转化为用于印刷油墨的油基清漆，所以才采用上述方法。
但是在这种喷雾干燥过程中必须增加分散粉末状微胶囊的油墨的量才能获得具有合适流动性的油墨。其结果是微胶囊很难达到高浓度，由此产生印刷的着色不够的问题。另外在干燥的乳化剂存在下喷雾干燥时通过凝结作用原始的微胶囊粒子有时会转化成二级粒子，所述的乳化剂是从制备微胶囊壁的初始聚合体系中衍生出来并用于其中的。该乳化剂的干燥的固体膜覆盖在二级粒子的表面上。由于这种包裹，凝结的二级粒子的粒径会增大几倍或几十倍。这些大的二级粒子不得不进行粉碎以获得具有合适平均粒径，即小于2μm，优选小于1μm，的粒子，以便获得合适的可印刷性。另外，通过喷雾干燥时的硬化微胶囊壁材料变脆并且二级粒子壁在粉碎时易于破碎。其结果是，当制备无碳纸材，该纸材的中间层纸的背面用显色染料涂布而表面用显色剂涂布时，由胶囊漏出的核心材料的显色染料会渗透到纸纤维的基质中，使得涂布有显色剂的表面着色。
在这种方法中，除了安装喷雾干燥器、混合器、粉碎辊等所需的高额费用之外，由于在喷雾干燥过程中大量的微胶囊损失从而使产率非常低，其中为了使粒子更接近初级粒子而不得不采用较稀的含微胶囊的水基分散液，例如5%浓度的分散液。
在油墨生产工业中已采用所谓的“挤水法”(Flushing Process)将水基颜料转化成油基颜料，该方法包括将块状颜料与油性清漆混合，升高温度通过倾析法除掉上清水，继续加热并将剩余的水真空蒸馏掉从而将水基颜料转化成油基颜料。当直接采用含颜料的水基分散液时，会出现颜料固化、与清漆分离、蒸发时起泡或崩沸(bumping)等问题;因此通常采用将水基分散液的颜料过滤并压缩后形成的脱水块状颜料。
已发现这种“挤水法”不适用于本发明，因为上述块状颜料粒子主要由凝结的二级粒子组成，必需通过例如粉碎磨粉碎后才使其具有合适的可印刷性。
因此本发明的第一方面在于提供一种方法，该方法直接将含微胶囊的水基分散液转化成含微胶囊的油基涂布液体，并且其不会使原始微胶囊粒子凝结，也不会改变微胶囊壁材料的弹性及强度。
本发明的第二方面是提供一种片材及其制备方法，其中在该片材的选定区域上可以通过常规的压力转印型印刷机自由地涂布上一层包括上述含微胶囊的油基油墨。上述的微胶囊中充填有目的材料。
本发明的另一方面是提供一种生产无碳纸片材的方法，其中无碳纸由下述方法制得，即通过常规的压力转印机在纸材上相对于预定印刷的选定区域上形成一层涂布层，该涂布层包括含成色剂的微胶囊，所述的纸材可以是任何一种纸。
本发明的方法包括将含微胶囊书的水基分散液与一种对清漆或涂布用树脂以及微胶囊壁材料均具有亲合性的溶剂，优选为二元或多元醇，混合，以使溶剂的亲水基团与微胶囊壁材料的表面通过亲合力而结合;进一步将所得溶液与作为油基油墨或油基涂料的主要组分的油性清漆或涂布用树脂混合，并与辅助组分一起混合以便借助于已结合于微胶囊壁材料表面的溶剂的疏水基团的亲合力使微胶囊与清漆或树脂结合;然后通过真空蒸馏除去含微胶囊的水基分散液中的水，使水基分散液转化成含微胶囊的油基涂料液体。该方法不会使个体粒子凝结，也不会产生固化，起泡、相分离或崩沸现象。
本发明的片材是通过下述方法制得的，即通过压力转印印刷机在片材的选定区域上形成一层包含由上述方法获得的含微胶囊的油基油墨的涂层。由水基体系中制备的微胶囊充填有疏水核心材料，如染料、颜料、香料、液晶、化学药剂、溶剂、增塑剂、温度指示剂或粘合剂。
本发明的生产无碳纸片材的方法包括，通过压力转印印刷机在纸材的选定区域上形成一层包含含微胶囊的油基印刷油墨的涂层，其中所述的油基印刷油墨是通过上述本发明方法由含微胶囊的水基分散液制备的，微胶囊充填有例如成色剂作为核心材料并分散在用于印刷油墨的油基连接料中，同时又保持微胶囊的特性，即微胶囊的壁材料的原始弹性及强度。
在本发明中，含微胶囊的水基体系可以被直接转化成含微胶囊的油基体系，而同时又能保持原始微胶囊粒子紧密接触却又不发生凝结。
另外，由于没有干燥过程，所以微胶囊壁材料的原始弹性和强度可以得以保持并且其不发生硬化。在涂布液体的生产过程中微胶囊不会由于压力而破碎。只有当涂布后施加适度的压力下本发明的微胶囊才会破碎。
本发明的含微胶囊的油基油墨组合物中，充填有目的核心材料的微胶囊分散在用于印刷油墨的油基连接料中，同时还保持其在水基体系中所具有的初始的微胶囊的机械特性，如弹性和强度，所以本发明的含微胶囊的油基油墨可以以与常规的可紫外固化的或氧化聚合型的油基印刷油墨相似的方式进行操作。因此，包括有含成色剂核心微胶囊的油基油墨的涂层可以通过压力转印印刷机被随意地施加到所有种类印刷纸材上的与预定印刷相对应的选定区域上。
附图的简要说明
图1为本发明的微胶囊粒子的放大的截面视图，所述的粒子被分散在本发明的油基涂料液体中。
图2为包括本发明的含微胶囊油基油墨的涂层的形成示意图。
图3为复写印刷片材的截面示意图。
图4为本发明的一个实施方案中的香味邮政明信片的透视图。
图5为图4的A-A截面示意图。
图6为本发明的一个实施方案中的温度指示身份证的透视图。
图7为图6的A-A截面示意图。
下面将通过实施例进一步描述本发明。
本发明中，对所述的疏水核心材料没有特别的规定，其可以是固体细颗粒，如染料、颜料、温度指示剂、香料、杀菌剂等，或者也可以是具有良好乳化稳定性的液体，如液晶、化学药剂、溶剂等。本发明用于复写片材的成色剂是在与显色剂接触时可以显色的显色染料或该染料的前体。该染料的例子包括无色染料例如结晶紫内酯(crystal violet lactone)，其它例子包括呫吨染料，部花青染料、噻嗪染料、吖嗪染料、次甲基染料、偶氮染料、吡唑啉染料、芪染料、香豆素染料、甲苯染料等等。染料前体的例子包括二甲苯、三甲苯、双甲苯(bisphenylmet hanes)、呫吨、噻嗪、螺吡喃及其混合物。
本发明中，对用作制备本发明的微胶囊的壁材料(wall material)没有特殊要求，但其可以是选自由明胶、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚磺酰胺(polysulfonamides)、聚磺酸甲酯、聚脲等组成的一组。制备本发明的微胶囊的方法可以选自常规的现场制作法、界面聚合法、凝聚法、锐孔法等。
本发明的含微胶囊的水基分散液可通过例如现场法生产，其中作为核心材料的显色染料被一种微胶囊壁材料包被成胶囊，所述的壁材料包括三聚氰胺甲醛树脂或脲醛树脂，该树脂是从其预缩合物制得的或是在具有酸催化剂和乳化分散功能的部分水解的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物的存在下由三聚氰胺或脲与甲醛反应而制得。
以下详细描述各个制备步骤。
(a)将油墨用油性清漆或涂料用树脂和溶剂与含微胶囊水基分散液混合的步骤，该溶剂对前述微胶囊壁材料的表面层以及油墨用油性清漆或涂料用树脂均有亲和性。
对微胶囊壁材料表面和清漆或涂料树脂均有亲合性的溶剂同时具有疏水性和亲水性，其例子包括甘油、1，2-亚乙基二醇、二甘醇、单乙基醚、丁二醇、丙二醇、丙酸戊二醇等。当溶剂的分子量太高时，其对水的相容性变差，由于其较高的粘性使混合变得困难。从分子量考虑，随着溶剂亲水基团的数目增加，其对微胶囊壁材料表面层的亲合力也增大;因此优选采用二价或多价醇。也可优选采用具有2个或更多个碳原子的低级醇，因为为了有效地转化成油基系统需要溶剂具有给定数目或更多个疏水基团及更高的沸点。例如，在可紫外固化的印刷油墨中，优选的溶剂是1，2-亚乙基二醇或甘油，更优选的是甘油，因为1，2-亚乙基二醇及其类似物是丙烯酸聚合物、低聚物及单体的原料，其与含有此类丙烯酸衍生物的可紫外固化的油性清漆的相容性良好。
在水基系统中，当微胶囊壁材料被一层酸催化剂如部分水解的苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物覆盖时，其中该催化剂作为乳化及分散剂，由微胶囊壁的表面层突出的亲水基团(此处为羧基)通过氢键与水分子键合。但是，当同时具有疏水和亲水特性的溶剂被加到这种水基分散液中时，溶剂的亲水基团通过氢键与酸性催化剂的亲水基团键合并同时在微胶囊壁材料上保持水层;因此，所述的溶剂由其亲合性同时与油基油墨组分以及通过酸性催化剂与微胶囊壁材料的表面互相吸引。
考虑到保证与微胶囊整个表面积的亲合力所需的最低的溶剂量，同时也考虑到若在所得组合物中存在过量溶剂则会使其涂布特性变坏，因此加到含微胶囊的水基分散液中溶剂量为5-100%(重量)，优选为20-85%(重量)，更优选为30-70%(重量)，以上均是以分散液的总固体重量计。
印刷油墨用油性清漆或涂料用树脂(或非挥发性连接料组分)分别是油基印刷油墨或油基涂料液体的主要组分。在本发明中，存在于中间体组合物清漆中的水选性地通过真空蒸馏除去;因此，所述清漆或树脂的沸点高于水的沸点。这种清漆或连接料树脂是通过酯化或醚化作用由丙烯酸制备的，以使其具有至少一个不饱和键。这些清漆的例子包括可紫外固化的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、多价醇丙烯酸酯、环氧类丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯型丙烯酸酯、聚酯型丙烯酸酯、聚醚型丙烯酸酯的不饱和单体或低聚物;以及氧化聚合型清漆如包括亚麻子油和桐油的干性油，其主要成分为油酸、亚麻酸和亚油酸;半干性油如豆油;以及非干性油如蓖麻油。这些氧化聚合型清漆包括不饱和脂肪酸的混合甘油酯。
另外，考虑到生产各种油基印刷油墨或油基涂料液体的灵活性，也可采用酚醛树脂、聚酯树脂、松香改性的酚醛树脂、松香改性的马来树脂、环氧树脂、酮树脂以及聚氨酯树脂。作为稀释剂的溶剂的例子包括甲苯、二甲苯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、高沸点脂族烃如正链烷烃、异链烷烃、环烷烃以及烷基苯。
在所述的液体混合物中，同时具有亲水性和疏水性的溶剂由于其亲合性同时被微胶囊壁材料表面和清漆或涂料用树脂吸引，即微胶囊通过与其壁材料表面相吸引的溶剂而进一步与油基系统吸引，由此使微胶囊的水基系统由油基系统替代。
(b)通过真空蒸馏除去水基系统中的水而使微胶囊的水基系统转换成油基系统同时使微胶囊仍处于原始粒子状态的步骤当采用甘油(沸点为290℃)作为对清漆或涂料树脂以及微胶囊壁材料表面均有亲合性的溶剂时，真空除去水的优选温度在30-90℃之间(约10Pa下)，更优选为30-70℃。当温度高于70℃时，油基涂料液体易于从混合物中分离。最终在混合物中的水量调整至5-15%(重量)，优选为8-12%(重量)。此处特别适合采用甘油是因为其具有消泡作用以防止水崩沸，并具有湿润作用以防止当水蒸发时在液面形成干膜从而可以有效地使水蒸发。
图1示出了根据本发明获得的含微胶囊的油基涂料液体。将印刷油墨用清漆15和对清漆15和微胶囊壁材料12的表面层13均具亲合性的溶剂14与含微胶囊的水基分散液混合，然后通过真空蒸馏除去水，由此在水体系中的充填有显色染料11的各个微胶囊粒子10以最初的原始微胶囊粒子状态被转化成含微胶囊的油基油墨。
以下将详细描述通过转印印刷机在一个片材的选定区域上印刷一层包含上述含微胶囊的油基印刷油墨的涂层的方法。
本发明的含微胶囊的油基印刷油墨可以以与常规油墨相同的方式由油墨用三辊磨制得。在这种情况下，即使当微胶囊被辊子压到需印刷的印刷主体上时，这种胶囊也仍可以不破碎地转移并结合到印刷主体上。当合适地选择一种适用于手术刀片的材料时，在凹版印刷过程中微胶囊也可以以与常规印刷油墨相同的方式被使用而不会破碎。
可以随意地制备与常规油墨相当的各种印刷油墨，包括那些用作凸版印刷、平板印刷(flat sheet printing)、丝网印刷等的油墨。因此本发明的含微胶囊的印刷油墨具有良好的可印刷性，并且在印刷片材上形成干涂层，其中微胶囊通过接触与片材结合。本发明的印刷油墨还具有合适的流动及干燥特性，例如，由于其流动性，印刷油墨可以容易地由贮墨器向振动辊转移并在其上容易分布，并进一步很容易地从印刷基质转移到要印刷的主体上。另外，由于其干燥特性，可以毫无问题地从半固体油墨获得完全干燥的涂层。
以下将结合图2进一步描述由含微胶囊的油基印刷油墨印刷而形成涂层的过程。
上述制备的含微胶囊的油基印刷油墨41通过压力转印方法，例如，中速的凸版胶印旋转压力机45印刷到片材46的选定区域上，与此同时调节干燥的油墨量，由此通过紫外干燥器47可以获得由含微胶囊的油基油墨涂层48部分覆盖的印刷片材49。此外，42代表一个板式滚筒(plate cylinder)，43代表橡皮滚筒，44代表压花滚筒。
本发明的含微胶囊的油基印刷油墨可以以与常规油墨相同的方式应用，因此，其也可用于许多特殊领域，例如其它的印刷领域如玻璃印刷、采用弹性转移基料的印刷、赛珞玢印刷、铝箔印刷、印刷电路和集成电路的印刷、发泡印刷以及用于纸张、合成纸张或塑料薄膜的通用印刷片材的印刷。
以下将结合图3进一步描述本发明，图3示出了三层复写纸。
图3示出了得写纸片材1的截面示意图，其由三片细纹纸组成，即上层印刷纸片材2、下层印刷纸片材4以及中间层印刷纸片材3。这些单独的纸片材2、3和4通过粘合剂5a和5b在其末端装订在一起，其可由位于装订区的穿孔6a、6b和6c互相分开。在上层印刷纸片材2的背面靠近穿孔6a的复写区上印刷一层成色剂层7a，其含有充填有显色染料11并且各自分散在油基印刷清漆15中的微胶囊粒子10。中间层印刷纸片材3的表面被常规的显色剂层8a整个覆盖，而其背面在相应的复写区印有成色剂层7b，7b的成分与7a相同。下层印刷纸片材4的表面被与含显色剂层8a相同组分的显色剂层8b整个覆盖。这样，当例如通过圆珠笔将字母印在复写区上时，在相应的显色剂层发生颜色反应，由此相同的字母同时被复写在下层和中间层纸片材上。
另外，在印刷纸片材上很难观察到涂布有含微胶囊的油基涂料液体层。一种鉴定方法是采用酸碱指示剂的方法，例如甲基红、四溴苯酸或溴甲酚绿，其能在印刷在纸基质的pH值下诱导颜色反应。在这种情况下，采用用二氯甲烷、乙醇或丙醇稀释的并封在加压弹(pressurized bomb)内的指示剂，将其喷在印刷纸片材上，所述的涂层会产生颜色变化从而检测到涂料的存在。
以下将通过下述实施例进一步描述本发明，但不是限制本发明。
含微胶囊的分散液A的制备(填充有显色染料的微胶囊用于制备无碳纸)将194份烷基萘(品名为KMC-113，Kureha Chem.Ind.Co.)和6份结晶紫内酯在加热搅拌条件下溶于含有少量NaOH的200份5%(重量)的苯乙烯/顺丁烯二酸酸酐共聚物(品名为Scripset-520，Munsant Co.)的水溶液(pH4.6)中得到一乳化液(平均粒径为2μm)。
向该乳化液中加入60份蜜胺-甲醛预缩合物(品名为Sumirez Resin 513，Sumitomo Chemical Co.)，然后在75℃下搅拌混合物2小时，得到一种用于无碳纸的含微胶囊的分散液A。
含微胶囊的分散液B的制备(填充有显色染料的微胶囊用于无碳纸)在加热搅拌条件下，将194份烷基萘(品名为KMC-113，Kureha Chem.Ind.Co.)和6份结晶紫内酯溶于含有少量NaOH的200份7%(重量)的苯乙烯/顺丁烯二酸酸酐共聚物(品名为Scripset-520，Monsant Co.)的水溶液(pH4.6)中得到一乳化液(平均粒径为1.5μm)。
向该乳化液中加入60份蜜胺-甲醛预缩合物(品名为Sumirez Resin 513，Sumitomo Chemical Co.)，然后在75℃下搅拌混合物2小时，得到一种用于无碳纸的含微胶囊的分散液B。
含微胶囊的分散液C的制备(填充有温度指示剂的微胶囊)在加热条件下，将9.5份结晶紫内酯，9.5份双酚A及231份十四烷基醇溶解于含少量NaOH的250份5%(重量)的苯乙烯/顺丁烯二酸酸酐共聚物(品名为Scripset-520，Monsant Co.)的水溶液中(pH4.6)，然后加入250份保持在50℃的温度指示剂，得到一乳化液(平均粒径为2μm)。
向该乳化液中加入75份蜜胺-甲醛预缩合物(品名为Sumirez Resin 513，Sumitomo Chemical Co.)，然后在70℃下搅拌该混合物2小时，得到一含有温度指示剂核心微胶囊的分散液C。
实施例1(a)搅拌下，将80份50%(重量)的含微胶囊分散液A和20份甘油加入一个带有搅拌装置并连接一真空泵的300ml封闭容器中。
(b)搅拌下，向得到的混合物中加入20份的紫外固化的油性清漆(商品名FD Gloss OP Varnish-1，Toyo Ind Mfg.Co.)。
(c)在40℃及真空(约10Pa)下，通过维持该温度1至2小时而将该混合物中的水除去，得到一种油基油墨(含水量约10%(重量))。
(d)搅拌下，向该油基油墨中加入30份印刷油墨用的一种调节剂(商品名FD ReducerOP，Toyo Ink Mfg.Co.)，使之适合所要采用的特殊的印刷机器。
(e)为了获得一个压敏斑点印迹，通过采用所制备的油基油墨以及在20米/秒的印刷机速度下，在泡沫细纹纸(foam fine paper;令重40kg)的上层纸页的背面以及在纸(令重40kg)的中层复写纸的背面印刷，从而获得一个具有一紫外干燥的涂布层的压敏斑点印迹(干燥油墨量3g/m2)。
实施例2(a)除了采用30份的甘油之外，重复实施例1的步骤。
(b)-(e)重复实施例1的步骤，不同之处在于采用了一种油性清漆(商品名Recarton OP vanish No.6，T&K TOKA Co.)，以及一种用于印刷油墨的调节剂(商品名UV61 Reducer，T&K TOKA Co.)，从而获得一压敏斑点印迹。
实施例3(a)重复实施例1的相应步骤。
(b)-(e)重复实施例1的相应步骤，不同之处在于采用一混合的油性清漆(粘度100Pa·s/25℃)[一种松香改性酚醛树脂石油高沸点溶剂(商品名No.7 Solvent，Nippon Oil Co.)＝4∶6]代替前述的油性清漆(商品名FD Gloss OP Varnish-1)。
实施例4(a)重复实施例1的相应步骤，不同之处在于采用35份甘油。
(b)重复实施例1的相应步骤，不同之处在于采用一种油性清漆(商品名KOP Varnish-2，Toyo Ink Mfg.Co.)代替所用的清漆(商品名FD Gloss OP Varnish-1)。
(c)-(e)重复实施例1的相应步骤，不同之处在于采用一种调节剂[25份的00 Varnish(Toyo Ink Mfg.Co.)与5份凝胶化合物(a jelly compound，To yo Ink Mfg.Co.的混合物]来代替所用的调节剂，以获得一个压敏的斑点印迹。
实施例5(a)重复实施例1的相应步骤，不同之处在于采用30份的1，2-亚乙基二醇(Wako Pure Chem.Ind.Co.)来代替甘油。
(b)重复实施例1的相应步骤，不同之处在于采用00 Varnish(Toyo Ink Mfg.Co.)来代替油性清漆(商品名FD Glo ss OP Varnish-1)。
(c)-(e)重复实施例1的相应步骤，不同之处在于采用一种调节剂[25份KOP Varnish(Toyo Ink Mfg.Co.)与5份凝胶化合物(Toyo Ink Mfg.Co.)的混合物]来代替所使用的调节剂(商品名FD Reducer-OP)，以获得一压敏斑点印迹。
注实施例4和5中不需要紫外干燥。
实施例6(a)搅拌下，向带有搅拌装置并连接真空泵的300ml密封容器中加入80份50%(重量)微胶囊分散液B和20份甘油(Wako Pure Chem.Ind.Co.)。
(b)-(e)重复实施例1的相应步骤而获得一压敏斑点印迹。
实施例7(a)搅拌下，向装有搅拌装置并连接真空泵的300ml密封容器中加入80份50%(重量)的含微胶囊分散液C和20份甘油(Wako Pure Chem.Ind.Co.)。
(b)搅拌下，向所得的混合物中加入20份用于涂布的树脂(商品名Alonix M-150，Toa Gosei Chem.Ind.Co.)。
(c)在40℃和真空(约10Pa)下保持温度1至2小时以除去水份，从而得到油甘油墨(含水量约10%(重量))。
(d)为提高由(c)获得的油基涂料液体的涂布特性，在搅拌下，向其中加入30份用于涂布的调节剂(商品名Alonix M-101，Toa Gosei Chem.Ind.Co.)。
(e)一个在其表面具有一图案的杯子用上述油基涂料液体涂布，然后该涂层紫外固化，从而得到一个温敏显色杯。
实施例8(a)同实施例7。
(b)重复实施例7的相应步骤，不同之处在于采用10份涂布用的树脂(商品名New Frontier R-1200，Daiich Kogyo Seiyaku Co.)，5份涂布用树脂(商品名New Frontier TMPT，Daiich Kogyo Seiyaku Co.)，1份涂布用树脂(商品名New Frontier PE-400，Daiich Kogyo Seiyaku Co.)以及1份涂布用树脂(商品名Irgacure 651，Ciba-Geigy Co.)来代替实施例7中使用的涂布用树脂(商品名Alonix M-150，Toa Gosei Chem.Ind.Co.)。
(c)-(e)重复实施例7的相应步骤，不同之处在于采用30份涂布用调节剂(商品名New Frontier HDDA，Daiich Kogyo Seiyaku Co.)代替实施例7中使用的调节剂(商品名Alonix M-101)，获得一个温敏显色杯。
实施例9(a)同实施例7。
(b)重复实施例7的相应步骤，不同之处在于采用10份涂布用树脂(商品名New Frontier R-1400，Daiich Kogyo Seiyaku Co.)，10份涂布用树脂(商品名New Frontier C9A，Daiich Kogyo Seiyaku Co.)，1份涂布用树脂(商品名Irgacure 184，Ciba-Geigy Co.)来代替涂布用树脂(商品名Alonix M-150)，获得一个温敏显色杯。
(c)-(e)重复实施例7的步骤，不同之处在于采用30份涂布用调节剂(商品名New Frontier CEA，Daiich Kogyo Seiyaku Co.)来代替实施例7中使用的调节剂(商品名Alonix M-101)，获得一个温敏显色杯。
实施例10(a)同实施例7(b)重复实施例7的相应步骤，不同之处在于采用20份涂布用树脂(商品名E-4，T&K TO KA Co.)来代替实施例7中使用的涂布用树脂(商品名Alonix M-150)。
(c)-(e)重复实施例7的相应步骤，不同之处在于采用25份涂布用调节剂(商品名Silver Varnish，T&K TOKA Co.)以及5份涂布用调节剂(商品名Reducer，T&K TOKA Co.)来代替实施例7中使用的涂布用调节剂(商品名Alonix M-101)，以获得-温敏显色杯。
实施例11(a)重复实施例7的相应步骤，不同之处在于采用30份1，2-亚乙基二醇(Wako Pure Chem.Ind.Co.)来代替实施例7中使用的20份甘油(Wako Pure Chem.Ind Co.)。
(b)重复实施例7的相应步骤，不同之处在于采用15份涂布用树脂(商品名Corponeal PA-24T，Showa Polymer Co.)和10份二甲苯(Wako Pure Chem.Ind.Co.)来代替实施例7中使用的涂布用树脂(商品名Alonix M-150)。
(c)-(e)重复实施例7的相应步骤，不同之处在于采用25份二甲苯(Wako Pure Chem.Ind Co.)，10份MIBK(Wako Pure Chem.Ind Co.)和乙酸丁酯(Wako Pure Chem.Ind Co.)代替实施例7中使用的涂布用调节剂(商品名Al onix M-101)，以获得一温敏显色杯。
注实施例11不需要紫外干燥。
对比例1(a)含微胶囊的分散液A喷雾干燥以获得微胶囊粉末。
(b)在40份上述粉末中加入80份油基清漆(商品名FD Gloss OP Varnish-1，Toyo Ink.Mfg.Co.)。
(c)搅拌下，向上述获得的清漆中加入30份印刷油墨用调节剂(商品名FD Reducer OP，Toyo Ink Mfg.Co.)。
(d)重复实施例(e)获得压敏斑点印迹。
对比例2(a)含微胶囊的分散液B喷雾干燥以获得微胶囊粉末。
(b)搅拌下向40份上述粉末中加入80份涂布用树脂(商品名为Alonix M-150，Toa Gosei Chem.Ind.Co.)。
(c)搅拌下，向上述获得的混合物中加入30份涂布用调节剂(商品名Alonix M-101，Toa Gosei Chemical Co.)。
(d)重复实施例7(e)获得温敏显色杯。
表1显示的数值(实施例1至6以及对比例1)按如下确定1、压敏斑点印迹的着色评价A、通过加力的着色试验在中等压力下进行打字。在这摞无碳纸的5个独立部分上测量所打印字母的显色浓度来确定这些数值。所表示的数值是基于5次独立的测量结果。
B、通过压延辊的着色试验一由两部分组成的无碳纸通过压延辊压过(辊隙压力1kg/英寸)，测量显色浓度。表1显示的显色浓度是那些由对比例1获得的值的相对值(以100计)。数值越高，显色浓度越高。
2、压敏斑点印迹的微胶囊破裂率的评价
A、在游离出来的油被THF(四氢呋喃)萃取出来之后，采用高压液相色谱在70℃下测量游离的油从微胶囊中中溢出的量，以此确定上述数值。
B、通过在斑点印刷7天以后在80℃下测量涂布显色剂的印刷纸的着色浓度来确定上述数值。
下述对比评价是对实施例7至11以及对比例2所作出的。表2显示其结果。
A、退色评价将50℃的水倒入杯中后，肉眼观察涂布层F预先印制的图案的显示情况。
B、着色评价将20℃的水代替50℃的水倒入杯中后，肉眼观察涂布层下预先印制的图案的消失情况。
C、涂布表面的表观评价肉眼观察涂布表面的平滑性和光泽度。
由实施例1至11获得的油基涂料液中微胶囊的单个平均粒径与相应的水基分散液中含有的微胶囊的单个平均粒径几乎是相同的，且该微胶囊壁材料的柔韧性或其强度与其原先的相当。
与上述的不同，对比例1和2获得的微胶囊通过凝结作用而形成了二级粒子，其平均粒径增加至约30μm(最大至100μm)。另外，经过在干燥温度下的硬化，微胶囊的壁材料变脆了。
就实施例1至11中微胶囊的收率而言，其各自的收率值均为100%，而在对比例1和对比例2中，其收率值为约70%，可见喷雾干燥造成其实际量的损失。
实施例12加热搅拌下，在装有搅拌装置并连接真空泵的300ml密闭容器中制备含有少量NaOH的5%(重量)苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物水溶液(pH4.6)，并加入200份香料溶液，得到一乳状液(平均粒径2μm)。
2小时内，搅拌下，75℃向上述乳状液中加入60份三聚氰胺/甲醛预缩合物。由此获得的50%(重量)的含微胶囊分散液在搅拌下混入20份甘油。重复实施例1的方法，不同之处在于采用20份氧化聚合物型油基清漆来代替实施例1使用的20份紫外固化型油基清漆以获得一种含微胶囊的油基油墨，微胶囊中充满香料。
采用一凸版胶印(letterpress of fset)轮转印刷机以500英尺/秒的印刷速度将上述油墨印刷在合成纸质地的片材的表面上(干基重2g/m2)，以获得一具有含增香了的含微胶囊油墨的涂布层。
如图4和图5所示，根据本发明的香味明信片21包括一合成纸的纸页22、含有微胶囊的油基油墨的涂布层23，填充有作为微胶囊核心物质的香料的微胶囊，以及规定的印迹24。
实施例13在加热并搅拌下，在装有搅拌装置并连接真空泵的300ml密闭容器中，制备200份含少量NaOH的5%(重量)的苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物溶液(pH4.6)，并加入200份温度指示剂溶液，得到一乳状液(平均粒径2μm)。
在2小时内，75℃并在搅拌下，向上述乳状液中加入60份三聚氰胺/甲醛预缩合物。搅拌下，在80份上述获得的50%(重量)的含微胶囊的分散液中混入20份甘油。重复实施例1的方法，获得一种含微胶囊的油基油墨，其微胶囊中充满作为微胶囊核心物质的温度指示剂。
采用一金属版胶版(lithography offset)轮转印刷机和一紫外干燥器以300英尺/秒的印刷速度将上述油墨印刷在塑料质地的片材的表面上(干基重3g/m2)，获得一个温敏ID卡，该ID卡具有一含微胶囊的油基油墨的涂布层，其微胶囊填充有作为微胶囊核心物质的温度指示剂。
图6和图7显示所得到的ID卡。根据本发明的ID温度指示卡包括一塑料片材32，和一含有含微胶囊的油基油墨的涂布层33，其微胶囊中填充有作为微胶囊核心物质的温度指示剂，以及一磁性带34，和一规定印迹35。
(发明的效果)根据本发明的方法，在初级粒子完整的状态下不损害其强度和柔韧性而将水基的含微胶囊的分散液转变成油基的含微胶囊分散液是可能的;因此，与常规方法有关的许多问题，如微胶囊的凝聚、微胶囊的破裂、产品收率低或高投入花费都可以采用根据本发明的方法而防止其发生。
特别在印刷领域，本发明的油基油墨可以用于常规的印刷过程中而不使用曾被用来部分防止着色的减感剂，且不必考虑所用的印刷纸的种类。紫外固化和氧化聚合型油墨都可被制备。另外，当被印刷在纸质片材的表面上时，本发明的印刷油墨不会穿透纤维基质，且任何被胶囊包覆的成色染料不会转移到显色剂涂布的纸材上。另外，本发明的微胶囊被油墨材料所包围并固定;因此，不需要使用任何保护剂，且产生更加与众不同的着色效果。
通过将含有作为微胶囊核心物质的目标疏水物质的含微胶囊水基体系转变成含微胶囊的油基印刷连接料体系可制备本发明的含微胶囊的油基油墨，而不损害微胶囊壁物质的原始强度和柔韧性。由此，本发明的油墨组合物可按与常规的油基印刷油墨，如紫外固化型和氧化聚合型印刷油墨。类似的方式处理;因此，通过常规的压力转印型印刷机可将选择性地对应于预先印刷的图案的涂布层在不同种类片材的特定位置上容易地形成。
权利要求
1.一种含有微胶囊的油基涂料液体，包含一种油墨用的油基清漆或一种涂布用树脂，和填充有一种疏水性核心物质并独立分散在清漆或树脂中的微胶囊，所述的涂料液进一步含有一种溶剂，所述的溶剂对所述清漆或所述树脂和微胶囊壁物质表面层都具有亲合力，并通过亲合力与所述清漆或树脂以及微胶囊壁物质的表面层相互吸引。
2.如权利要求1的含有微胶囊的油基涂料液体，其中所述的溶剂是低级二元或多元醇。
3.如权利要求2的含有微胶囊的油基涂料液体，其中所述的醇选自甘油，1，2-亚乙基二醇，二甘醇、单乙基醚，丁二醇，丙二醇以及丙酸戊二醇。
4.一种制备含有微胶囊的油基涂料液体的方法，包含将一种含微胶囊的水基分散液与一种油墨用油基清漆或表面涂布用树脂和一种溶剂混合，所述溶剂对所述清漆或所述树脂和微胶囊壁物质的表面层都具有亲合力，在真空下通过蒸馏除去水份使得所述的在水基体系中的微胶囊转换成在油基体系且以独立分散的微胶囊粒子未受损的状态下的微胶囊。
5.如权利要求4的含有微胶囊的油基涂料液体的方法，其中，以含微胶囊的水基分散液总固体量计，所述与含微胶囊的水基分散液混合的溶剂的量为5-100%(重量)。
6.一种在选定部位用含微胶囊的油基油墨印刷的片材，包含填充有疏水物质并独立分散在油墨用油基清漆或涂布用树脂中的微胶囊粒子，一种溶剂，该溶剂对所述清漆或所述清漆和所述树脂和微胶囊壁物质表面层都具有亲合力，并通过亲合力与所述清漆或树脂以及微胶囊壁物质的表面层相互吸引。
7.如权利要求6所述的片材，其中，所述的疏水材料选自染料、颜料、香料、液晶、化学药剂、溶剂、增塑剂、温度指示剂或粘合剂。
8.如权利要求7所述的片材，其中所述的疏水材料是染料。
9.如权利要求6所述的片材，其中所述的疏水材料是显色染料且该片材用于压敏复写片材。
10.一种制备如权利要求6至9的片材的方法，其中，所述的方法包括采用一种压力转印型印刷机在片材的选定部位上用所述的含微胶囊的油基油墨形成一涂布层。
11.一种复写印刷片材，其由在片材的一面的所需位置上具有显色剂层、在片材的另一面的选定位置上具有成色剂层的至少一个片材所组成，其中，成色剂层是由涂布一种含微胶囊的油基油墨所形成的，该含微胶囊的油基油墨包含充满染料的微胶囊和一种溶剂，所述的微胶囊独立地分散在油墨用油基清漆中，所述的溶剂以其亲合力与所述的清漆和微胶囊壁物质的表面层都相互吸引。
全文摘要
一种含微胶囊的油基涂料液体，其中该涂料液体包含在油墨用油基清漆或涂布用树脂中以原始粒子的形式独立分散的、以疏水物质为核心的微胶囊粒子，一种对该清漆或该树脂和微胶囊壁物质的表面层都具亲合力的、并以其亲合力与该清漆或该树脂和微胶囊壁物质的表面层相互吸引的溶剂。优选的溶剂是一种低级二元醇或多元醇。本发明还提出了一种用真空蒸馏预制备上述涂料液体的方法，以及一种用上述油基涂料液体涂布的纸片材，如复写纸。
文档编号B41M5/165GK1112948SQ95103620
公开日1995年12月6日 申请日期1995年3月31日 优先权日1994年3月31日
发明者江藤桂, 平泽朗, 日暮久乃, 河村诚 申请人:凸版摩亚株式会社