激光可标记层合物和文件的制作方法

激光可标记层合物和文件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及彩色激光可标记制品，所述彩色激光可标记制品包括提供在载体(11)上的彩色激光可标记层(12)，所述激光可标记层包含：红外吸收化合物；隐色染料；和产酸化合物，其特征在于，所述产酸化合物具有根据式(I)或(II)的结构：其中：R1和R3独立地代表任选被取代的烷基、任选被取代的(杂)环烷基、任选被取代的(杂)芳基、任选被取代的芳烷基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的(杂)环烷氧基或任选被取代的(杂)芳基；R2、R4和R5独立地代表任选被取代的烷基、任选被取代的(杂)环烷基或任选被取代的芳烷基；R1和R2、R4和R5、R3和R4及R3和R5可代表形成环的必要原子。
【专利说明】激光可标记层合物和文件 发明领域
[0001] 本发明涉及激光可标记制品和由其制造的文件，特别是安全文件。
[0002] 发明背景 安全卡被广泛用于例如识别目的(身份证)和财务转移(信用卡)的各种应用中。这类卡 通常由层合结构组成，该层合结构由各种纸或塑料层合物和层组成，其中它们中的一些可 携带字母数字数据和持卡人照片。所谓的"智能卡"也可通过在卡体中包括电子芯片来储存 数字信息。这类安全卡片的主要目的在于它们不能容易地以改装品或复制品与原件难以区 分的方式改装或复制。
[0003] 常用于制备安全文件的两种技术是激光标记和激光雕刻。在文献中，激光雕刻常 被误认为是激光标记。在激光标记中，由于材料的局部受热而观察到变色，而在激光雕刻 中，通过激光烧蚀除去材料。
[0004] 在激光可标记安全文件领域中众所周知使用激光可标记聚合载体。如在例如EP-A 2181858 (AGFA GEVAERT)中所公开，激光标记经由通常是聚碳酸酯的聚合物的碳化在激光 可标记载体中产生从白色到黑色的变色。
[0005] 在过去的几年中，对于使用激光可标记层存在增加的兴趣。使用涂覆在载体上的 激光可标记层而不是激光可标记载体的优势在于可使用具有比激光可标记载体更好的物 理性质如比聚碳酸酯载体高的可挠性的载体，如在例如EP-A 2567825 (AGFA GEVAERT)中 所公开。
[0006] 激光可标记层通常由颜色形成化合物(也称作"隐色染料"）构成，所述颜色形成化 合物可在用紫外光、红外光照射和/或加热时从基本无色或浅色变成有色。不同种类的隐色 染料是众所周知的且广泛用于常规压敏性、光敏性或热敏性记录材料中（"Chemistry and Applications of Leuco Dyes (隐色染料的化学和应用）"，Ramaiah Muthyala, Plenum Press, 1997)〇
[0007] 用于激光可标记层的隐色染料可与例如光产酸剂(PAG)的产酸化合物组合使用。 光产酸剂例如广泛用于常规光致抗蚀材料中。关于这些光产酸剂和光敏性染料的更多信 息，参见 HINSBERG, W.D.等人，Encyclopedia of Polymer Science and Technology: Lithographic resists (聚合物科技大全:平版印刷抗蚀剂）· JOHN WILEY编辑，2012. 13-16页或GREEN, ff. Arthur. Industrial Photoinitiators , A technical Guide (工 业光引发剂，技术指导）.CRC PRESS. NW: Taylor编辑，2010. 83页，150-164。光产酸剂和 Η-供体前体的种类的一些实例为碘鑰盐、锍盐、二茂铁鑰盐、磺酰肟、卤甲基三嗪、卤甲基芳 基砜、卤代苯乙酮、磺酸酯、叔丁基酯、烯丙基取代的苯酚或碳酸叔丁酯。
[0008] 例如包括这类彩色激光可标记层的彩色激光可标记层合物的材料的缺点可为其 有限的日光稳定性。
[0009] 层合物的日光稳定性可通过加入日光稳定剂改进(关于日光稳定剂的更多信息可 在"Plastics Additives Handbook (塑料添加剂手册），第5版"，Hans Zweifel， HANSER, 2001 中见到）。
[0010]然而，加入日光稳定剂可负面地影响层合物的性能，例如在激光标记后给出显著 降低的颜色形成(敏感性损失）。这一降低的敏感性需要较长的激光暴露时间。
[0011]用于安全卡片的彩色激光可标记层合物的另一要求是优良的热稳定性。层压通常 在高温下进行以实现在不同层之间的良好粘附。包含隐色染料和产酸剂的激光可标记层可 具有有限的热稳定性，其在高温下层压之后引起激光可标记材料的背景染色。
[0012] W02007063339 (DATALASE)公开了包含对氢离子的存在有反应、但对照射或加热 基本不反应的染料、在照射或加热时产生酸的化合物以及粘合剂的组合物。产酸化合物优 选为芳族磺酸的酯或酰胺。在一个优选的实施方案中，所述产酸化合物为芳族氢氧化物的 甲苯磺酸酯，例如甲苯磺酸苯酯和氢醌二甲苯磺酸酯。
[0013] W02008127919 (HEWLETT PACKARD)公开了包含基质、辐射吸收化合物、活化剂和 成色物质的图像记录涂料，其中所述活化剂任选包含磺酰脲衍生物。
[0014] JP2002046358 (FUJI)公开了含有特定种类的隐色染料、红外吸收剂和产酸剂的 热印刷材料。
[0015] JP9302236 (TEIJIN)公开了包含热塑性聚合物、隐色染料和芳族卤化物或磺酸酯 的激光可标记树脂组合物。
[0016] 发明概述 本发明的一个目的在于提供具有高敏感性和改进的日光和热稳定性的激光可标记制 品。该目的通过如权利要求1限定的激光可标记制品实现。
[0017] 已经意外地发现，包括包含隐色染料和红外吸收化合物的激光可标记层的激光可 标记制品可通过使用如权利要求1限定的特定产酸化合物来改进日光和热稳定性，同时维 持高敏感性。
[0018] 自以下描述将显而易见本发明的其它优势和实施方案。
[0019] 附图简述 在里1至g中，以下数字遵守： .11、21、31和41 =透明聚合载体，例如PET-C; .12、22、32和42 =颜色形成层； .23、33和43 =外层;且 .34和44 =不透明的白色芯载体，例如白色PETG。
[0020] 里1示出根据本发明的彩色激光可标记制品的一个实施方案的横截面； Μ示出根据本发明的彩色激光可标记制品的另一实施方案的横截面； _示出在一侧包括根据图2的彩色激光可标记制品的根据本发明的彩色激光可标记 文件的一个实施方案的横截面； _示出在两侧包括根据图2的彩色激光可标记制品的根据本发明的彩色激光可标记 文件的另一实施方案的横截面。
[0021] 发明详述 本文所用的术语"聚合载体"和"箱"是指可以与一个或多个粘合剂层例如胶层相关的 自撑式聚合物基片材。载体和箱通常经由挤出制造。
[0022] 认为本文使用的术语"层"不是自撑式的且其通过在(聚合)载体或箱上涂覆来制 造。
[0023]本文使用的术语"隐色染料"是指在加热时在存在或不存在其他试剂的情况下从 基本无色变成有色的化合物。
[0024] "PET"为聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。
[0025] "PETG"为聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇的缩写，该二醇表示为使将在卡片制造中使 用未改性的非晶聚对苯二甲酸乙二醇酯(APET)时会发生的脆性和过早老化最小化而掺入 的二醇改性剂。
[0026] "PET-C"为结晶PET的缩写，即双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯。这种聚对苯二 甲酸乙二醇酯载体具有优良的尺寸稳定性。
[0027] 安全构件的定义符合如Consilium of the Council of the European Union在 2008年 8 月 25 日（版本：v.l0329.02.b. en)在其网站：http: //www. consilium, europa. eu/ prado/EN/glossaryPopup ·html上公开的 "Glossary of Security Documents-Security features and other related technical terms (安全文件词汇表-安全构件和其他相关 的技术术语)"中所附的常规定义。
[0028] 术语"烷基"是指对于在烷基中各种数目的碳原子的所有可能的变体，即甲基；乙 基;对于3个碳原子有:正丙基和异丙基;对于4个碳原子有:正丁基、异丁基和叔丁基;对于5 个碳原子有:正戊基、1，1 -二甲基-丙基、2，2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
[0029] 术语"烷氧基"是指对于在烷基中各种数目的碳原子的所有可能的变体，即甲氧 基；乙氧基;对于3个碳原子有:正丙氧基和异丙氧基;对于4个碳原子有:正丁氧基、异丁氧 基和叔丁氧基等。
[0030] 术语"芳氧基"是指"Ar-o-"，其中Ar为任选被取代的芳基。
[0031] 彩色激光可标记制品 根据本发明的彩色激光可标记制品包括提供在载体上的彩色激光可标记层，也称作颜 色形成层，所述彩色激光可标记层包含隐色染料、红外吸收化合物和产酸化合物，其特征在 于所述产酸化合物具有根据式I或II的结构，
其中： R1和R3独立地代表任选被取代的烷基、任选被取代的（杂)环烷基、任选被取代的（杂） 芳基、任选被取代的芳烷基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的（杂)环烷氧基或任选被取 代的(杂)芳基； R2、R4和R5独立地代表任选被取代的烷基、任选被取代的（杂)环烷基或任选被取代的 芳烷基； R1和R2、R4和R5、R3和R4及R3和R5可代表形成环的必要原子。
[0032] 所述彩色激光可标记制品优选为彩色激光可标记层合物。
[0033] 可使用一个或两个彩色激光可标记制品来制备包括芯载体的激光可标记文件。这 类文件优选通过在所述芯载体上层压一个或两个彩色激光可标记制品来制备。所述彩色激 光可标记制品因此也称作彩色激光可标记层合物。所述芯载体可为透明的，但优选为不透 明的白色芯载体。
[0034] 在所述彩色激光可标记文件的一个优选的实施方案中，所述颜色形成层位于所述 不透明白色芯载体和彩色激光可标记制品的透明聚合载体之间。
[0035] 在所述彩色激光可标记文件的另一优选的实施方案中，第二彩色激光可标记层合 物在所述文件中在所述不透明白色芯载体的另一侧上使用，其中所述第二层合物的颜色形 成层位于所述不透明白色芯载体与所述第二层合物的透明聚合载体之间。
[0036] 所述彩色激光可标记文件可在所述不透明白色芯载体的与所述颜色形成层相同 的侧上含有能够形成不同颜色的至少一个第二颜色形成层。
[0037] 根据本发明的彩色激光可标记文件含有至少一个颜色形成层，但优选含有在不透 明白色芯载体的相同侧上的两个、三个或更多个颜色形成层，以便制造多色文件。
[0038] 根据本发明的彩色激光可标记文件优选含有在所述不透明白色芯载体的至少一 侧上的至少三个颜色形成层，其中所述至少三个颜色形成层包含不同的红外吸收化合物以 及不同的隐色染料。
[0039] 所述红外吸收化合物优选为红外染料。红外染料不仅传送用于颜色形成作用的 热，而且具有以下优势:在可见光谱中没有吸收或具有最低程度的吸收，且因此对通过所述 一个或多个颜色形成层形成的颜色没有干扰或具有最低程度的干扰。这还允许在安全文件 中具有例如纯白背景。
[0040] 在一个优选的实施方案中，所述颜色形成层能够在激光标记时形成青色或蓝色彩 色图像。所述制品优选含有用于形成分别为品红色图像、黄色图像或用于形成分别为红色 图像、绿色图像的两个其他颜色形成层，因为用于产生彩色图像的大多数颜色管理系统基 于CMY或RGB颜色重现。
[0041 ]所述彩色激光可标记文件优选为安全文件前体，更优选包括电子芯片。
[0042] 在一个优选的实施方案中，所述彩色激光标记文件为安全文件，其优选选自护照、 个人身份证和产品识别文件。
[0043] 所述彩色激光可标记文件优选还含有电子线路，更优选所述电子线路包括具有天 线的RFID芯片和/或接触芯片。所述安全文件优选为"智能卡"，意指并入集成电路的识别卡 片。在一个优选的实施方案中，所述智能卡包括具有天线的射频识别或RFID-芯片。包括电 子线路使得伪造更加困难。
[0044] 所述彩色激光可标记文件优选具有如ISO 7810规定的格式。ISO 7810规定了识别 卡片的三种格式:在ISO 7813中规定尺寸为85.60mm X 53.98mm、厚度为0.76mm的ID-1用于 银行卡、信用卡、驾驶执照和智能卡;尺寸为l〇5mm X 74_、厚度通常为0.76mm的ID-2用于 德国身份证;且尺寸为125mm X 88mm的ID-3用于护照和签证。当安全卡片包括一个或多个 无触点集成电路时，根据ISO 14443-1，容许较大的厚度，例如3mm。
[0045] 在另一优选的实施方案中，所述彩色激光可标记文件为通常附着到产品的包装材 料或产品本身的产品识别文件。所述产品识别文件不仅允许证实产品的真实性，而且维持 产品（包装）的吸引人的外观。
[0046] 颜色形成层 一个或多个颜色形成层可通过共挤出或例如浸涂、刮涂、挤出涂覆、旋涂、喷涂、滑动料 斗涂覆和幕涂的任何常规涂覆技术提供到载体上。优选所述颜色形成层用滑动漏斗涂覆机 或蒂涂机涂覆。
[0047]所述激光可标记组合物也可通过喷墨印刷提供到载体上。当载体的仅一部分或多 部分必须提供有激光可标记层时，优选使用喷墨印刷。
[0048]所述颜色形成层的干厚度优选为l-50g/m2,更优选为2-25g/m2且最优选为3-15g/ m2〇
[0049] 产酸化合物 根据本发明的产酸化合物具有根据式(I)或式(II)的结构： 其中：
R1和R3独立地代表任选被取代的烷基、任选被取代的（杂)环烷基、任选被取代的（杂） 芳基、任选被取代的芳烷基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的（杂)环烷氧基或任选被取 代的(杂)芳基； R2、R4和R5独立地代表任选被取代的烷基、任选被取代的脂族(杂)环烷基或任选被取 代的芳烷基； R1和R2、R4和R5、R3和R4及R3和R5可代表形成环的必要原子。
[0050] 合适的烷基包括1个或更多个碳原子，例如Q-C22-烷基，更优选为Q-Cu-烷基，且 最优选为&_〇5_烷基。所述烷基可为直链或支链的，例如甲基、乙基、丙基(正丙基、异丙基）、 丁基(正丁基、异丁基、叔丁基）、戊基、1，1_二甲基-丙基、2,2_二甲基丙基和2-甲基-丁基或 己基。
[0051 ]合适的环状烷基包括环戊基、环己基或金刚烷基。
[0052] 合适的杂环烷基包括四氢呋喃基、哌啶基、吡咯烷基、二氧杂环己基（dioxyl)、四 氢噻吩基、娃杂环戊基(8；11〇131154)或硫杂环戊基(1:11131154)氧杂环己烷基。
[0053]合适的芳基例如包括苯基、萘基、苄基、甲苯基、邻二甲苯基、间二甲苯基或对二甲 苯基、蒽基或菲基。
[0054] 合适的杂芳基包括在环结构中包含碳原子和一个或多个杂原子的单环或多环芳 族环。优选1-4个杂原子各自独立地选自氮、氧、硒和硫和/或其组合。实例包括吡啶基、嘧啶 基、吡唑基、三嗪基、咪唑基、（1，2，3)_和（1，2，4)_三唑基、四唑基、呋喃基、噻吩基、异噁唑 基、噻唑基和咔唑基。
[0055] 合适的烷氧基包括含有1-18个、优选2-8个碳原子的那些烷氧基，例如乙氧基、丙 氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
[0056] 合适的芳氧基包括苯氧基和萘氧基。
[0057] 所述烷基、（杂)环烷基、芳烷基、（杂)芳基、烷氧基、（杂)环烷氧基或（杂)芳氧基可 包含一个或多个取代基。任选的取代基优选选自烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、1 -异丁基、2-异丁基和叔丁基;酯、酰胺、醚、硫醚、酮、醛、亚砜、砜、磺酸酯或磺酰胺基 团；卤素，例如氣、氯、溴或鹏;_〇H;-SH;_CN;和-N〇2;和/或其组合。
[0058] R1优选代表&-&2-烷基、含有2-8个碳的脂族烷氧基(alkoxide group)、苯基或甲 苯基。R1最优选代表甲苯基。
[0059] R2优选代表&-&2-烷基或(杂)环烷基。R2最优选代表环己基。
[0060] R3优选代表&-&2-烷基、含有2-8个碳的脂族烷氧基或苄基。
[0061] 在一个优选的实施方案中，R4和R5独立地代表&-C22-烷基。在一个优选的实施方 案中，R4和R5独立地代表异丁基、叔丁基、异丙基、2-乙基己基或直链C 2-C8-烷基。
[0062] 在本发明中使用的化合物可为单体、寡聚物（即，包含受限量单体如两个、三个或 四个重复单元的结构)或聚合物(即，包含多于四个重复单元的结构）。
[0063] 本发明使用的化合物含有至少一个根据式I和/或式II的部分，优选1-150个根据 式I和/或式II的部分。根据一个优选的实施方案，根据式I或式II的化合物可存在于聚合物 的侧链中。
[0064] 在其中根据式I或式II的化合物存在于聚合物的侧链中的实施方案中，以下部分 (式III、IV或V)优选连接到所述聚合物： 其中：
*表示与聚合物的接头且 尺1、1?2、1?3和1?4如上所述。
[0065] 在其中根据式I的化合物存在于聚合物的侧链中的实施方案中，所述聚合物更优 选自带有具有醇基的侧链的聚合物或共聚物与磺酰氯的偶联得到。
[0066] 在其中根据式I的化合物存在于聚合物的侧链中的实施方案中，所述聚合物最优 选自带有具有醇基的侧链的聚合物或共聚物与甲苯磺酰氯的偶联得到。带有具有醇的侧链 的有用聚合物例如包括聚乙烯醇；聚乙烯醇缩丁醛；纤维素衍生物；甲基丙烯酸2-羟基乙 酯、丙烯酸2-羟基乙酯的均聚物和共聚物;聚硅氧烷衍生物例如羟基烷基-甲基硅氧烷的共 聚物;和甲阶酚醛树脂。
[0067] 根据本发明的产酸化合物的实例示于表1中。
[0068] 表 1
其他产酸化合物可与上述化合物组合使用。
[0069] 产酸化合物与隐色染料的摩尔比优选为0.9-2。
[0070] 隐色染料 本文使用的术语"隐色染料"是指在用紫外光、红外光照射或加热时可从基本无色或浅 色变为有色的化合物。所有公众已知的隐色染料都可使用并且不受限制。它们例如广泛用 于常规压敏性、光敏性或热敏性记录材料中。关于隐色染料的更多信息，参见例如 "Chemistry and Applications of Leuco Dyes (隐色染料的化学和应用）"，Ramaiah Muthyala, Plenum Press, 1997。
[0071] 许多种类的隐色染料可作为本发明中的颜色形成化合物使用，例如：螺吡喃隐色 染料，例如螺苯并吡喃（例如，螺吲哚并苯并吡喃、螺苯并吡喃并苯并吡喃、2，2-二烷基色 烯）、螺萘并噁嗪和螺噻喃;隐色醌染料;吖嗪，例如噁嗪、二嗪、噻嗪和吩嗪;苯酞-和苯并吡 略酮(phthalimidine-type)-型隐色染料，例如三芳基甲烧苯酞(例如，结晶紫内酯）、二芳 基甲烷苯酞、单芳基甲烷苯酞、杂环取代的苯酞、烯基取代的苯酞、桥连的苯酞(例如，螺芴 苯酞和螺苯并蒽苯酞)和双苯酞;荧烷(fluoran)隐色染料，例如荧光素、罗丹明和对甲氨基 酚;三芳基甲烷，例如隐色结晶紫；酮连氮(ketazine);巴比土酸隐色染料和硫代巴比土酸 隐色染料。
[0072] 在本发明中，隐色染料可任选地与光敏性染料和/或光产酸剂组合。
[0073]所述颜色形成化合物优选以0.05-5. Og/m2的量、更优选以0.1-3. Og/m2的量、最优 选以0.2-1.0g/m2的量存在于所述颜色形成层中。
[0074]以下反应机理和隐色染料适合形成有色染料。
[0075] 1.隐色染料在产酸剂断裂之后质子化 反应机理可由以下表示： 隐色染料+产酸剂-?隐色染料+酸-?有色染料 所有公众已知的光和热产酸剂都可用于本发明。它们可任选地与光敏染料组合。光和 热产酸剂例如广泛用于常规光阻材料中。关于更多信息，参见例如"Encyclopaedia of polymer science (聚合物科学百科全书）"，第4版，Wiley或"Industrial Photoinitiators (工业光引发剂），A Technical Guide"，CRC Press 2010。
[0076]优选种类的光产酸剂和热产酸剂为碘鑰盐、锍盐、二茂铁鑰盐、磺酰肟、卤甲基三 嗪、卤甲基芳基砜、卤代苯乙酮、磺酸酯、叔丁基酯、烯丙基取代酚、碳酸叔丁酯、硫酸酯、 磷酸酯和膦酸酯。
[0077]优选的隐色染料为苯酞和苯并吡咯酮型隐色染料，例如三芳基甲烷苯酞、二芳基 甲烷苯酞、单芳基甲烷苯酞、杂环取代的苯酞、烯基取代的苯酞、桥连的苯酞(例如，螺芴苯 酞和螺苯并蒽苯酞)和双苯酞;和荧光隐色染料，例如荧光素、罗丹明和对甲氨基酚。
[0078] 在本发明的一个更优选的实施方案中，使用如下组合:作为隐色染料的至少一种 选自 CASRN 50292-95-0、CASRN 8933 卜 94-2、CASRN1552-42-7 (结晶紫内酯）、 CASRN148716-90-9、CASRN 630-88-6、CASRN 36889-76-7或CASRN 132467-74-4的化合物和 作为产酸剂的至少一种选自0八51^ 58109-40-3、0八51^ 300374-81-6、0八51^ 1224635-68-0、CASRN 949-42-8、CASRN 69432-40-2、CASRN 3584-23-4、CASRN 74227-35-3、CASRN 953-91-3 或 CASRN6542-67-2 的化合物。
[0079] 2.三芳基甲烷隐色染料的氧化 反应机理可由以下表示：
其中R1、R2和R3各自独立地代表氨基、任选被取代的单-或二-烷基氨基、羟基或烷氧 基。R1和R3还各自独立地代表氢原子或任选被取代的亚烷基、亚芳基或杂亚芳基。本发明的 优选隐色染料为隐色结晶紫(CASRN 603-48-5)。
[0080] 3.隐色醌染料的氧化 反应机理可由以下表示：
其中X代表氧原子或任选被取代的氨基或甲川基团。
[0081 ] 4.隐色染料的断裂 反应机理可由以下表示： 其中FG代表断裂基团。
[0082] 优选的隐色染料为噁嗪、二嗪、噻嗪和吩嗪。特别优选的隐色染料(CASRN104434-37-9)示于EP 174054 (POLAROID)中，其公开了通过有机化合物的一个或多个热不稳定氨 基甲酸酯部分的不可逆单分子断裂以给出从无色到有色的视觉上可辨别的色移而形成有 色图像的热成像方法。
[0083]隐色染料的断裂可由酸、光产酸剂和热产酸剂催化或扩增。
[0084] 5.螺吡喃隐色染料的开环 反应机理可由以下表示：
其中Xi代表氧原子、氨基、硫原子或硒原子且x2代表任选被取代的甲川基团或氮原子。
[0085] 本发明的优选螺吡喃隐色染料为螺苯并吡喃，例如螺吲哚并苯并吡喃、螺苯并吡 喃并苯并吡喃、2，2-二烷基色烯;螺萘并噁嗪和螺噻喃。在一个特别优选的实施方案中，所 述螺吡喃隐色染料为CASRN 160451-52-5或CASRN 393803-36-6。螺吡喃隐色染料的开环可 由酸、光产酸剂和热产酸剂催化或扩增。
[0086] 在用于产生青色的激光可标记层的一个优选的实施方案中，青色形成化合物具有 根据式CCFC1、CCFC2或CCFC3的结构：
[0087] 在用于产生品红色的激光可标记层的一个优选的实施方案中，品红色形成化合物 具有根据式MCFC2的结构：
[0088] 在用于产生红色的激光可标记层的一个优选的实施方案中，红色形成化合物具有 根据式RCFC的结构：
[0089] 在用于产生黄色的激光可标记层的一个优选的实施方案中，黄色形成化合物具有 根据式YCFC的结构：
其中R、R '独立地选自直链烷基、支链烷基、芳基和芳烷基。
[0090] 在一个实施方案中，所述黄色形成化合物具有根据式YCFC的结构，其中R和R'独立 地代表被至少一个含有氧原子、硫原子或氮原子的官能团取代的直链烷基、支链烷基、芳基 或芳烷基。
[0091] -种特别优选的黄色形成化合物为根据式YCFC的化合物，其中R和R'两者皆为甲 基。
[0092] 在用于产生黄色的激光可标记层的一个最优选的实施方案中，黄色形成化合物具 有根据式YCFC1或YCFC2的结构：
[0093] 在用于产生黑色的激光可标记层的一个优选的实施方案中，黑色形成化合物具有 根据式BCFC的结构：
其中Me为甲基且Et为乙基。
[0094] 红外吸收化合物 所述颜色形成层含有在所述层被红外激光激光标记时用于使电磁辐射转化成热的一 种或多种红外吸收剂。红外吸收剂可为有机或无机的染料或颜料。
[0095] 当期望多色彩的制品时，则安全元件包括含有不同红外染料和颜色形成化合物的 多个无色的颜色形成层。红外染料在最大吸收波长A max方面不同，因此它们可通过相应发射 波长的不同红外激光寻址，这促使仅在所寻址红外染料的颜色形成层中形成颜色。
[0096] 红外吸收剂的合适实例包括但不限于醌-二亚铵盐(911；[110116-(1；[；[1]11]1011；[111]1)、铵盐 (aminium sal t);聚甲基Π 引噪鐵；金属络合物IR吸收剂；R引噪菁绿；聚甲川；克酮酸 (沈0〇〇]1；[11111);花青 ；部花青;方酸菁;硫属吡喃并亚芳基（01^100(^611(^7巧103巧1丨(16116) ; 金属硫醇盐复合物;双(硫属吡喃并）聚甲川；氧基吲哚嗪;双(氨基芳基)聚甲川；吲哚嗪;吡 喃鐵(pyryliums);醌型(quinoids);醌类(quinones);酞菁;萘菁;偶氮基吸收剂；（金属化） 偶氮甲碱;碳黑，例如乙炔黑、槽黑和炉黑；烷基化三苯基硫逐磷酸酯；例如铜、铋、铁、镍、 锡、锌、锰、锆、钨、镧和锑的金属的氧化物、氢氧化物、硫醚、硫酸盐和磷酸盐，包括六硼化 镧、氧化铟锡（ΙΤ0)和氧化铺锡;钛黑和氧化铁黑。
[0097] 所述红外吸收化合物优选为红外吸收染料，也称作红外染料或IR染料。特别优选 的红外染料为花青红外染料。
[0098] 特别优选的红外染料为由式IR-1表示的5_[2,5_双[2-[1-(1_甲基丁基）_苯并 [cd]吲哚-2(1H)_亚基]亚乙基]亚环戊基]-1-丁基-3-(2-甲氧基-1-甲基乙基）-2,4,6 (1H，3H，5H)_嘧啶三酮（CASRN 223717-84-8):
[0099]红外染料IR-1具有1052nm的最大吸收Amax，这使得其非常适合具有l〇64nm的发射 波长的Nd-YAG激光。
[0100] 红外红色染料优选以0.01-1. 〇g/m2的量、更优选以0.02-0.5g/m2的量存在于颜色 形成层中。
[0101] 聚合粘合剂 所述彩色激光可标记层可包含聚合粘合剂。就允许颜色形成而言，对于聚合粘合剂的 类型没有客观限制。所述聚合物优选包括热塑性聚合物;可热固化的聚合物;光-、uv-和电 子束-可固化聚合物；室温可固化聚合物等。这些聚合物可以树脂、弹性体、聚合物合金、橡 胶等形式。这些聚合物可单独或组合使用，即，作为共混物、共聚物或嵌段共聚物。所述共混 物包括均质共混物和微观或宏观相析出共混物。并且，所述共聚物可为均质共聚物或微观 相析出嵌段共聚物。
[0102] 所述热塑性树脂的实例可包括苯乙烯基树脂，例如聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚 物、苯乙烯/顺丁烯二酸酐共聚物、（甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物和ABS树脂;橡胶加强的 热塑性树脂;烯烃基树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、离聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙 烯醇共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物衍生物、环烯烃共聚物和氯化聚乙烯;氯乙烯基树脂，例如 聚氯乙烯、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、乙烯/氯乙烯共聚物和聚偏二氯乙烯；丙烯酸型树 月旨，例如通过使用一种或多种（甲基)丙烯酸酯制造的（共)聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA);聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺，例如N-异丙基丙烯酰胺、聚酰胺(PA)-基树脂，例如 聚酰胺6、聚酰胺6,6和聚酰胺6,12;聚酯基树脂，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯 二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚萘二甲酸乙二醇酯或任何共聚酯，例如二醇与二羧酸酯的反应 产物（例如己二醇-己二酸共聚物）；聚缩醛(Ρ0Μ)树脂；聚碳酸酯(PC)树脂；聚丙烯酸酯树 月旨；聚苯醚;聚苯硫醚;含氟化合物，例如包含单体四氟乙烯、氯三氟乙烯(CTFE)、偏二氟乙 烯(VDF);液晶聚合物;酰亚胺基树脂，例如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和聚醚酰亚胺；酮基树 月旨，例如聚醚酮和聚醚醚酮;砜基树脂，例如聚砜和聚醚砜;氨基甲酸酯基树脂;聚乙酸乙烯 酯；聚氧化乙烯；聚乙烯醇；聚乙烯醇衍生物；乙烯醇共聚物、聚乙烯醚和共聚物；聚乙烯基 酯和共聚物;聚乙烯醇缩乙醛树脂，例如聚乙烯醇缩丁醛;苯氧基树脂;光敏性树脂;生物可 降解的塑料;聚亚胺、聚胺、多糖和多糖衍生物，等。在这些热塑性树脂中，优选丙烯酸型树 月旨、聚缩醛(Ρ0Μ)树脂和氯乙烯共聚物树脂。
[0103] 所述热塑性弹性体的实例可包括烯烃基弹性体;二烯基弹性体;苯乙烯基弹性体， 例如苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物;聚酯基弹性体;氨基甲酸酯基弹性体;氯乙烯基弹 性体;聚酰胺基弹性体;氟橡胶基弹性体;等。
[0104] 所述聚合物合金的实例可包括PA/橡胶加强的热塑性树脂、PC/橡胶加强的热塑性 树脂、PBT/橡胶加强的热塑性树脂、PC/PMMA等。
[0105] 所述橡胶的实例可包括天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯/ 丁二烯橡 胶、丙烯腈/ 丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、氯 化聚乙烯、硅酮橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氟橡胶、聚硫化物橡胶等。
[0106] 可固化聚合物(例如热可固化、光可固化或室温可固化的聚合物等）的实例可包括 丙烯酸型树脂(包括含有环氧基的丙烯酸型聚合物）、环氧树脂、苯酚基树脂、不饱和聚酯基 树脂、酸醇树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂(包括1K或2K PU体系）、脲树脂、有机硅树脂、聚 酰亚胺树脂、双马来酰亚胺/三嗪树脂、呋喃树脂、二甲苯树脂、胍胺树脂、脲醛树脂、氰酸酯 或聚氰脲酸酯、二环戊二烯树脂等。这些树脂可含有固化剂等，或者可仅包含可自交联的聚 合物。
[0107] 除了这些典型的热固性聚合物体系之外，可使用通过反应性聚合物的反应或功能 聚合物与交联剂的反应形成的其他可交联体系。
[0108] 所述颜色形成层优选包含聚合粘合剂，所述聚合粘合剂包含乙酸乙烯酯和基于粘 合剂的总重量计至少85重量%的氯乙烯。
[0109] 在一个实施方案中，根据本发明的彩色激光可标记层合物含有包含聚合粘合剂的 外层，所述聚合粘合剂包含乙酸乙烯酯和基于粘合剂的总重量计至少50重量%的氯乙烯。所 述外层的一个优势在于其适合作为通过热染料升华或甚至喷墨印刷涂覆的染料的接收层。
[0110] 在颜色形成层和/或外层中的聚合粘合剂优选为包含至少50重量％的氯乙烯和1重 量%-50重量％的乙酸乙烯酯的共聚物，优选为包含至少85重量％的氯乙烯和1重量%-15重量％ 的乙酸乙烯酯的共聚物，更优选为包含至少90重量％的氯乙烯和1重量%-10重量％的乙酸乙 烯酯的共聚物，其中所有重量%都基于粘合剂的总重量计算。
[0111] 在一个优选的实施方案中，所述聚合粘合剂包含基于粘合剂的总重量计至少4重 量％的乙酸乙烯酯。在所述聚合粘合剂中具有至少4重量％的乙酸乙烯酯的优势在于聚合粘 合剂在例如甲基乙基酮的优选涂覆溶剂中的溶解度急剧改进。
[0112]在一个更优选的实施方案中，所述聚合粘合剂由氯乙烯和乙酸乙烯酯组成。
[0113]所述聚合粘合剂优选以l-30g/m2的量、更优选以2-20g/m2的量、最优选以3-10g/m 2 的量存在于所述颜色形成层中。
[0114] 载体 所述彩色激光可标记层施用在载体上以制备彩色激光可标记制品。所述层可施用在任 何表面上，例如金属载体、玻璃载体、纸载体。所述颜色形成层可直接施用在载体上或在载 体上存在的胶层上，以便改进在颜色形成层和载体之间的粘附性。
[0115] 优选的载体为聚合载体，更优选透明聚合载体，最优选透明轴向拉伸的聚酯载体。
[0116] 所述颜色形成层直接施用在聚合载体上或在聚合载体上存在的胶层上，以便改进 颜色形成层的粘附性，由此防止经由剥离来伪造。
[0117]合适的透明聚合载体包括乙酸丙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素、聚酯(例如，聚对苯 二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯）、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚氯乙烯、 聚乙烯醇缩乙醛、聚醚和聚磺酰胺。
[0118] 在最优选的实施方案中，所述透明聚合载体为非常耐用且耐刮擦和化学物质的双 轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯箱(PET-C箱）。
[0119] 所述载体优选为单组分挤出物，但也可为共挤出物。合适共挤出物的实例有PET/ PETG和PET/PC。
[0120]优选聚酯载体且特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯，因为它们具有优良的尺寸稳定 性。当将聚酯用作载体材料时，优选采用胶层来改进层、箱和/或层合物与载体的粘合。
[0121] PET-C箱和载体的生产在制备适合卤化银感光胶片的载体的领域中是众所周知 的。例如，GB 811066 (ICI)教导了生产双向拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯箱和载体的方 法。
[0122] 所述聚对苯二甲酸乙二醇酯优选以至少2.0、更优选至少3.0的拉伸因子且最优选 约3.5的拉伸因子双轴拉伸。在拉伸期间使用的温度优选为约160°C。
[0123] 得到不透明聚对苯二甲酸乙二醇酯和双向拉伸薄膜的方法已经在例如US 2008238086 (AGFA)中公开。
[0124] 白色不透明芯载体 根据本发明的彩色激光可标记文件可包括芯载体。所述芯载体优选为不透明白色芯载 体。不透明白色芯载体的优势在于在文件上存在的任何信息更易于读取且彩色图像因为具 有白色背景而更具吸引力。
[0125] 优选的不透明白色芯载体包括树脂涂覆的纸载体，例如聚乙烯涂覆纸和聚丙烯涂 覆纸;和合成纸载体，例如Agfa-Gevaert NV的Synaps?合成纸。
[0126] 可用于本发明的高质量聚合载体的其他实例包括不透明的白色聚酯和聚对苯二 甲酸乙二醇酯与聚丙烯的挤出共混物。还可使用Teslin?作为载体。
[0127] 代替白色载体，可将白色不透明层涂覆到透明聚合载体上，例如上文公开的那些。 所述不透明层优选含有折光指数大于1.60、优选大于2.00且最优选大于2.60的白色颜料。 所述白色颜料可单独或组合地采用。合适的白色颜料包括C. I.颜料白1、3、4、5、6、7、10、11、 12、14、17、18、19、21、24、25、27、28和32。优选将二氧化钛作为具有大于1.60的折光指数的 颜料使用。二氧化钛以锐钛矿型、金红石型和板钛矿型的晶型存在。在本发明中，优选金红 石型，因为其具有非常高的折光指数，表现出高覆盖力。
[0128] 胶层 所述载体可提供有一个或多个胶层。这具有改进颜色形成层和载体之间的粘附性的优 势。
[0129] 可用于此目的的胶层是在摄影技术领域中众所周知的且例如包括偏氯乙烯的聚 合物，例如偏氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物或偏氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三元共聚 物。
[0130]胶层的应用在制造用于卤化银感光胶片的聚酯载体的领域中是众所周知的。例 如，这类胶层的制备在US3649336 (AGFA)和GB1441591 (AGFA)中公开。
[0131]合适的偏氯乙烯共聚物包括:偏氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和N-乙 烯基吡咯烷酮的共聚物(例如，70:23:3:4);偏氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸正丁酯和 衣康酸的共聚物（例如，70:21:5:2);偏氯乙烯、N-叔丁基丙烯酰胺和衣康酸的共聚物（例 如，88:10: 2);偏氯乙烯、正丁基马来酰亚胺和衣康酸的共聚物(例如，90:8: 2);氯乙烯、偏 氯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物（例如，65: 30: 5);偏氯乙烯、氯乙烯和衣康酸的共聚物（例 如，70:26:4);氯乙烯、丙烯酸正丁酯和衣康酸的共聚物(例如，66:30:4);偏氯乙烯、丙烯酸 正丁酯和衣康酸的共聚物（例如，80:18: 2);偏氯乙烯、丙烯酸甲酯和衣康酸的共聚物（例 如，90:8: 2);氯乙稀、偏氯乙稀、N-叔丁基丙稀酰胺和衣康酸的共聚物(例如，50:30:18: 2)。 在上文提到的共聚物中在括号中给出的所有比率都是重量比。
[0132]在一个优选的实施方案中，所述胶层具有不超过2μηι或优选不超过200mg/m2的干 厚度。
[0133] 涂覆溶剂 为了涂覆颜色形成层和外层，可使用一种或多种有机溶剂。有机溶剂的使用有助于聚 合粘合剂和例如红外染料的特定成分的溶解。
[0134]优选的有机溶剂为甲乙酮(MEK)，因为其兼具对宽泛围成分的高溶解能力和其在 涂覆颜色形成层时提供在所述一个或多个层的快速干燥与着火或爆炸的危险之间的良好 折中，由此允许高涂覆速度。
[0135] 激光标记方法 根据本发明的彩色激光可标记制品可用红外激光进行激光标记。
[0136] 制备根据本发明的彩色激光标记文件的方法包括以下步骤： a) 将根据本发明的彩色激光可标记层合物层压到芯载体上;和 b) 通过红外激光来激光标记所述颜色形成层。
[0137] 在所述方法的一个优选的实施方案中，所述芯载体为不透明白色芯载体。在所述 方法的一个特别优选的实施方案中，所述不透明白色芯载体为PETG载体。
[0138] 在所述方法的一个优选的实施方案中，所述彩色激光标记文件为安全文件。
[0139] 在所述彩色激光标记方法的一个优选的实施方案中，所述文件经由透明双轴拉伸 的聚对苯二甲酸乙二醇酯箱(PET-C)激光标记。该PET-C箱优选作为用于颜色形成层的载体 使用。
[0140] 例如得自Agfa-Gevaert NV的PETix TM的PET-C箱非常耐用且对机械影响（弯曲、扭 曲、刮擦）、化学物质、水分和温度范围具有抵抗性。这特别可用于例如识别卡片和信用卡的 安全文件，这些安全文件的日平均使用率从每周少于1次明显增加到每日4次。该卡体不仅 必须经受住该增加的使用率，而且必须经受住相关的储存条件。卡片不再安全地收藏在家 中的橱柜中或很少打开的钱包中，而是现在随意地收入口袋、钱包、运动包等中以备即时使 用。
[0141] PVC(聚氯乙烯)是用于塑料卡片的最广泛使用的材料，但卡体耐用性差，导致有效 寿命仅为1-3年，这比在卡片中包括的非常昂贵的芯片的寿命低得多。其他材料如Teslin? 和ABS仅适合非常低端或单用途的卡片。PC (聚碳酸酯）可用于较长寿命且更安全的ID卡， 但具有高生产成本和对扭曲、刮擦和化学品的低抵抗性。
[0142] 其他安全构件 所述彩色激光可标记层合物优选与一种或多种其他安全构件组合以增加伪造文件的 难度。
[0143] 为了防止识别文件的伪造，使用不同的安全手段。一种解决方案在于在例如相片 的识别照片上叠加线条或扭索纹(guilloches)。以此方式，如果随后印刷任何材料，扭索纹 以白色出现在所加黑色背景上。其他解决方案在于添加安全元件，例如用对紫外辐射作出 反应的油墨印刷的信息、隐藏在图像或文本等中的微型字母。
[0144] 合适的其他安全构件，例如防复制图案、扭索纹、环状文本(endless text)、缩印 品、微印品、纳米印品、彩虹色、ID-条型码、2D-条型码、有色纤维、荧光纤维和窄板 (planchettes)、荧光颜料、0VD和D0VID(例如全息图、2D和3D全息图、kinegrams?、套印、浮 凸压印、孔眼、金属颜料、磁性材料、同素异构色(Metamora colour)、微芯片、RFID芯片、用 0VI (光学可变油墨）制成的图像，例如闪光和光致变色油墨；用热变色油墨、磷光颜料和染 料制成的图像;水印，包括双色调和多色调水印、幻像和安全线。 实施例
[0145] gg 除非另作说明，否则在以下实施例中使用的所有材料均容易地自例如ALDRICH CHEMICAL Co.(比利时)和ACR0S (比利时）的标准来源购得。所用的水为去离子水。
[0146] B1为S-Lec BX35Z，其为自Sekisui购得的聚合粘合剂。
[0147] B2为Polystyrene 171M，其为自Ineos购得的聚合粘合剂。
[0148] Tego Glide 410为自Evonik购得的湿润剂。
[0149] 间苯二酸得自Sumitomo Chemicals。
[0150] Resor-溶胶为间苯二酚的7.4重量%水溶液(pH 8)〇
[0151] CCE为BayhydrolH 2558，其为得自BAYER的阴离子聚酯氨基甲酸酯（37.3%)。
[0152] Par为得自Cytec industries的二甲基三甲醇胺（dimethyltrimethylolamine)甲 醛树脂。
[0153] PAR-溶胶为Par的40重量%水溶液。
[0154] PEA为得自Momentive Performance materials的Tospearl 120〇
[0155] PEA-溶胶为PEA的10重量％ (50/50)水/乙醇分散体。
[0156] Dowfax? 2A1,得自Pilot Chemicals C,为烷基二苯醚二磺酸盐(4.5重量％)。
[0157] D0W-溶胶为Dowfax? 2A1在异丙醇中的2.5重量%溶液。
[0158] Surfynol? 420,得自Air Products,为非离子表面活性剂。
[0159] 511奸71^〇1为511吋711〇11￥ 420在异丙醇中的2.5重量%溶液。
[0160] CORE为自W0LFEN作为PET-G 500 9311型购得的500μπι的不透明PETG芯。
[0161] Ml为具有下式且自TCI购得的产酸剂：
[0162] M2为产酸剂且已经如下所述制备：
将9.3g十四醇(得自Caldic)和9.5g甲苯横醜氣(Acros Chemicals)在100ml丙酬中在0 °C下搅拌。在30分钟期间逐滴加入5g得自Sigma-Aldrich的三乙胺(TEA)。将反应混合物在 室温下搅拌3小时。将未溶解的盐过滤且将滤液在减压下蒸发。将所得油溶解于二氯甲烷中 并用水提取两次。将有机相用硫酸钠干燥，过滤并在减压下蒸发。产物通过柱色谱法纯化， 所述柱色谱具有得自Amicon的35-70mm二氧化硅和作为洗脱剂的己烷/二氯甲烷70/30。化 合物使用TLC-色谱法（TLC硅胶60 F254;由Merck供应，洗脱剂：己烷/二氯甲烷70/30，Rf: 0.20)分析。
[0163] M3为具有下式且自TCI购得的产酸剂，
[0164] M4为产酸剂且已经如下所述制备：
[0165] 将12.4g氢化钠 (Acros Chemicals)加到300ml无水四氢咲喃中并在-10°C下冷却。 将反应混合物用氮气冲洗。在30分钟期间逐滴加入60g亚磷酸二叔丁酯（得自Dainippon Ink)且将反应混合物在-10°C下进一步搅拌10分钟。使反应混合物变热并在室温下进一步 搅拌3小时。将反应混合物在50°C下加热，加入39g碘化钠和0.6g 2，6-双（1，1-二甲基乙 基)-4-甲基苯酚(BHT)并将反应混合物在50°C下进一步搅拌1小时。在30分钟期间将44g 4-乙烯基氯化节（Sigma-Aldrich)逐滴加到反应混合物中。将反应混合物在50°C下进一步搅 拌2小时。将200ml甲基叔丁基醚加到反应混合物中。将反应混合物用1摩尔浓度的氢氧化钠 水溶液提取两次。将有机相用硫酸镁干燥并在减压下蒸发。化合物白色粉末使用TLC-色谱 法(TLC硅胶60 F254;由Merck供应，洗脱剂：己烷/乙酸乙酯65/35，Rf: 0.27)分析。
[0166] M5为具有下式且自BASF购得的产酸剂：
[0167] M6为具有下式且自Sigma-Aldrich购得的产酸剂：
[0168] M7为具有下式且自Sigma-Aldrich购得的产酸剂：
[0169] M8为具有下式且自BASF购得的产酸剂：
[0170] M9为具有下式且自Bayer购得的产酸剂：
[0171] M10为产酸剂且已经如下所述制备：
[0172] 将17.5g得自Sigma-Aldrich的4,4-磺酰基二苯酸溶解于100ml二甲基乙酰胺和 5ml二氯甲烧中。在搅拌15分钟之后，将22.6g得自Sigma-Aldrich的N，N-二异丙基乙胺 (DIPEA)和18.6g稀丙基溴(AcrosChemicals)加到反应混合物中。将反应混合物在80°C下 依次搅拌3小时。将反应混合物加到250ml水中并用乙酸中和。将所要产物(其沉淀)过滤并 用热甲醇依次洗涤数次。获得白色结晶产物。化合物使用TLC-色谱法(TLC硅胶60 F254 ;由 Merck供应，洗脱剂:二氯甲烷/乙酸乙酯95/5，Rf:0.85)分析。产率=59%。
[0173] Mil为具有下式且自Sigma-Aldrich购得的产酸剂：
[0174] M12为具有下式且自BASF购得的产酸剂：
[0175] M13为具有下式且自BASF购得的氢供体：
[0176] LD1为具有下式且自Mitsui购得的隐色染料：
[0177] LD2为具有下式且自Connect Chemicals购得的隐色染料：
[0178] LD3为如下制备的隐色染料：
将55g焚光素二钠盐(Acros Chemicals)和55g氢氧化钾溶解于110ml水中。将150g 1-溴己烧(Sigma-Aldrich)和3g四丁基溴化铵(Merck)加到该溶液中。将反应混合物在回流下 搅拌24小时。将200g甲苯和80g水加到反应混合物中，将其在回流下进一步搅拌30分钟。将 有机相用硫酸钠干燥并在减压下蒸发。将所要产物自异丙醇中重结晶。化合物使用TLC-色 谱法(TLC硅胶60 Partisil KC18F;由Whatman供应，洗脱剂：甲醇，Rf :0.4)分析。
[0179] IR1为具有下式且如在EP-A 2463109 (Agfa)，[0150]-[0159]段中公开而制备的 红外染料，
[0180] 测量方法 1.光学密度 光学密度(0D)使用GretagMacbeth SPM50型光密度计使用可见光滤光器在反射下测 量。
[0181] 2.日光测试 光稳定性通过测量在使用具有氙灯的Atlas? Suntest在765W/m2下将安全文件暴露于 日光测试8小时之后测量安全文件的0D来评价。
[0182] 3.激光标记 安全文件使用在100%功率下设置35安培和33kHz的Rofin RSM Powerline E激光（10W) 激光标记。
[0183] 制备 PET-C 箱 涂料组合物SUB通过使用溶解器混合根据表3的组分来制备。
[0184] 首先将Ι100μπι厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯片材纵向拉伸且随后在一侧上用涂料 组合物SUB涂覆(湿厚度为ΙΟμπι)。在干燥之后，将纵向拉伸并涂覆的聚对苯二甲酸乙二醇酯 片材横向拉伸以产生单侧涂胶的63μπι厚片材PET-C，其透明且有光泽。
[0185] 表3
制备彩色激光可标记层合物LMA-01至LMA-19 彩色激光可标记层合物LML-01至LML-19通过将溶解于MEK中的如在表4中限定的组分 涂覆到上述PET-C箱上获得。涂覆溶液以90μπι的湿涂层厚度涂覆并在50°C下在循环烘箱中 干燥5分钟。
[0186] 表4
随后将彩色激光可标记层合物LML-01至LML-19层压到得自W0LFEN的500μπι不透明PETG 芯上以获得表5的激光可标记制品LMA-01至LMA-19。
[0187] 层压使用Photonex-325 LSI层压机在130°C的温度和速度模式1下进行。
[0188] 表5
评价和结果： 在层压之后，测量彩色激光可标记制品的光学密度(〇DMIN)。随后，将7 X 9mm2的测试图 像激光标记且在激光标记区内测量光学密度(ODlm)。随后，将彩色激光可标记制品放置在日 光测试仪(suntest)中。光学密度在日光测试之后在非激光标记区测量(ODsun) WDmuODlm和 ODsun列在表6中。
[0189]表6
0.35或更低的彩色激光可标记制品的光学密度(0D_)确保亮色图像。当在日光测试之 后在非激光标记区测量的光学密度(ODsun)为1.00或更低时，观察到彩色激光可标记制品的 足够日光稳定性。在激光标记后的光学密度(〇Dm)优选为1.00或更高，更优选为2.00或更 尚。
[0190]从在表6中的结果可观察到，仅包含本发明的组分的激光可标记制品兼具低0DMIN、 低〇Dsun和在激光标记之后的高光学密度(0Dlm)。
[0191] 含有M3作为优选的产酸剂的激光可标记制品(LMA-03至LMA-08)具有高于2的ODuw， 而ODsun远低于1.00。
[0192] 从在表6中的结果可观察到，如在W02007063339中所述的含有芳族氢氧化物的甲 苯磺酸酯的激光可标记制品（LMA-11至LMA-12)产生低于1的ODlm。
【主权项】
1. 彩色激光可标记制品，所述激光可标记制品包括提供在载体上的彩色激光可标记 层，所述激光可标记层包含： -红外吸收化合物； -隐色染料;和 -产酸化合物， 其特征在于，所述产酸化合物具有根据式(I)或(II)的结构：其中 R1和R3独立地代表任选被取代的烷基、任选被取代的（杂)环烷基、任选被取代的（杂） 芳基、任选被取代的芳烷基、任选被取代的烷氧基、任选被取代的（杂)环烷氧基或任选被取 代的(杂)芳基； R2、R4和R5独立地代表任选被取代的烷基、任选被取代的（杂）环烷基或任选被取代的 芳烷基； R1和R2、R4和R5、R3和R4及R3和R5可代表形成环的必要原子。2. 权利要求1的彩色激光可标记制品，其中所述产酸化合物具有根据式I的结构。3. 权利要求1或2的彩色激光可标记制品，其中R1为(^-(：22-烷基、含有2-8个碳的脂族烷 氧基、苯基或甲苯基;1?2为&-(： 22-烷基或环烷基;1?3为&-(：22-烷基、含有2-8个碳的脂族烷氧 基或苄基，且R4和R5独立地代表&-C22-烷基。4. 权利要求2的彩色激光可标记制品，其中R1为甲苯基且1?2为&-(：22-烷基或环烷基。5. 前述权利要求中任一项的彩色激光可标记制品，其中产酸化合物与隐色染料的摩尔 比为0.9-2。6. 前述权利要求中任一项的彩色激光可标记制品，其还含有紫外吸收化合物。7. 前述权利要求中任一项的彩色激光可标记制品，其中所述载体为透明轴向拉伸的聚 对苯二甲酸酯载体。8. 前述权利要求中任一项的彩色激光可标记制品，其中所述红外吸收化合物为聚甲川 染料。9. 前述权利要求中任一项的彩色激光可标记制品，其中所述彩色激光可标记层还包含 含有至少50重量%的氯乙烯的聚合粘合剂，基于粘合剂的总重量计。10. 彩色激光可标记文件，其包括不透明白色芯载体和权利要求1-9中任一项的彩色激 光可标记制品，其中所述颜色形成层位于所述不透明白色芯载体与所述载体之间且其中所 述彩色激光可标记制品的载体为透明聚合载体。11. 权利要求10的彩色激光可标记文件，其包括权利要求1-9中任一项的第二彩色激光 可标记制品，其中所述第二制品的颜色形成层位于所述不透明白色芯载体与所述第二层合 物的载体之间且其中所述第二彩色激光可标记制品的载体为透明聚合载体。12. 权利要求10或11的彩色激光可标记文件，其中所述彩色激光可标记文件为安全文 件前体。13. 权利要求10-12中任一项的彩色激光可标记文件，其中所述彩色激光可标记文件含 有在所述不透明白色芯载体的与所述颜色形成层相同的侧上的能够形成不同颜色的至少 一个第二颜色形成层。14. 制备彩色激光标记文件的方法，其包括以下步骤： a) 将权利要求1-9中任一项的彩色激光可标记制品层压到不透明白色芯载体上;和 b) 通过红外激光来激光标记所述颜色形成层。15. 权利要求14的方法，其中所述彩色激光标记文件为安全文件，其选自护照、个人身 份证和产品识别文件。
【文档编号】B41M5/34GK105829119SQ201480069306
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月17日
【发明人】M.斯蒂纳克斯, J.洛库菲尔
【申请人】爱克发-格法特公司