在附着在板材上的基底上印刷数字图像的方法和用于在基底上数字印刷的水基墨水的制作方法
【专利摘要】包含颜料混合物的水基墨水和用包含大颜料的颜料混合物和配有墨水循环系统的压电墨头在基底上形成数字印刷物的方法，所述方法包括：提供水基墨水，其包括含沉降颜料的水性颜料混合物、含丙烯酸树脂分散体的粘合剂和含二醇和/或甘油的增粘物质，提供所述颜料的位阻稳定化并调节所述颜料的尺寸和所述水基墨水的粘度以使所述颜料的沉降速度在25℃下超过大约0.001毫米/分钟，使所述水基墨水在所述至少一个压电印刷头内循环，和用所述至少一个压电印刷头通过在所述基底上施加所述水基墨水的墨滴印刷数字图像。
【专利说明】
在附着在板材上的基底上印刷数字图像的方法和用于在基底上数字印刷的水基墨水
技术领域
[0001]本公开大体上涉及用压电印刷头和包含具有大颜料的颜料混合物的水基墨水在板材(panel)表面上数字印刷的领域。
[0002]应用领域
[0003]本公开的实施方案特别适用于由包含芯、装饰层和优选在该装饰层上的透明耐磨结构化层的地板板材形成的地板。优选实施方案是热塑基LVT(Luxury Vinyl Tile，豪华乙稀基瓷砖)和WPC(Wood Plastic Composite，木塑复合物)地板、层压地板和粉末基地板。下列技术描述、已知技术的问题和本公开的目的和特征因此，作为非限制性实例，尤其针对这一应用领域，特别针对具有含热固性树脂的表面并具有木材或石材设计的地板。
[0004]应该强调，本公开的实施方案可用于在任何表面，例如纸、木材和织物表面上制造数字图像，但平板，例如笼统而言建筑板、墙板、天花板、家具部件和通常具有带有高级装饰图案的大表面的类似产品是优选的。本公开的实施方案的基本原理可用于在瓷砖、地毯、木材、纸、油毡和软木地板上施加数字印刷物。
[0005]罝量
[0006].描述用于描述背景和可能包含本发明的公开中的优选实施方案的特定部分的广品、材料和制造方法。
[0007]a)层压地板
[0008]大多数层压地板具有木材设计。这样的层压地板具有6-12毫米纤维板的芯、0.2毫米厚的层压材料的上装饰表面层和0.1-0.2毫米厚的下平衡层。通常用彼此叠加的两个分开的三聚氰胺甲醛浸渍纸层获得装饰和耐磨性质。装饰层是印刷纸，耐磨层是包含小氧化铝粒子的透明贴面纸。如果使用含小颜料的优质颜料分散体，可以用数字印刷制造装饰。
[0009]b)粉末基地板
[0010]最近已开发出具有包含纤维、粘合剂和耐磨粒子的基本均匀的粉末混合物的固体表面的新型“无纸”地板，下文被称作WFF(Wood Fiber Floor，木纤维地板)。
[0011]该粉末混合物可包含氧化铝粒子、三聚氰胺甲醛树脂和木纤维。在大多数用途中，在该混合物中包括装饰性粒子，例如彩色颜料。通常，所有这些材料作为混合粉末以干形式施加在HDF芯上并在与层压地板中所用类似的热和压力下固化。已开发出数字粉末印刷并可以通过在压制前将水基墨水喷射到该粉末中制造非常先进的木材、石材和瓷砖设计。使用包含颜料的水基墨水的这种数字印刷需要包含极小颜料的优质墨水，因为必须将相当小的滴施加到粉末中以避免在压制过程中当WFF地板表面的三聚氰胺甲醛树脂浮起时的渗色。
[0012]c) LVT 地板
[0013]通常被称作LVT地板的豪华乙烯基瓷砖被设计为由与增塑剂混合的热塑性聚氯乙烯(PVC)制成的层状产品。名称LVT有点误导，因为大部分LVT地板具有板材形状及木材图案。[OOM] 使用基于压延机棍乳(calendar rolling)或挤出的热成型形成PVC层。芯主要由包含与白垩和/或石灰石填料混合的PVC的几个层制成。在芯的上侧施加0.1毫米优质印刷装饰PVC箔。通常在该装饰箔上施加具有0.1-0.6毫米厚度的乙烯树脂透明耐磨层。基层、装饰箔和透明层在连续或不连续压制操作中在热和压力下熔接或层压在一起。通常在该透明PVC箔上施加透明UV固化聚氨酯(PU)清漆作为保护层。
[0015]用单独印刷并熔接在芯层上的装饰箔获得装饰效果。该箔包含单色，通常为白色，并覆盖芯的深色。该箔为轮转凹版印刷工艺(其中使用特殊溶剂基墨水制造木材、瓷砖和石材设计)提供底色(base colour) ο
[0016]d)WPC 地板
[0017]通常被称作WPC地板的木塑复合地板类似于LVT地板。芯包含与木纤维填料混合的热塑性材料并通常比矿物基LVT芯坚固和刚硬得多。以与LVT地板中相同的方式通过透明箔或可UV固化清漆保护印刷图像。
[0018]可以将热塑性材料，如聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)与木纤维和矿物粒子的混合物合并，这可以提供具有不同密度和柔性的多种多样的地板。
[0019]一些地板生产商已开始使用数字印刷技术提高生产灵活性并且已经用包含极小颜料的昂贵优质墨水制造具有木材、瓷砖和石材设计的优质印刷物。但是，数字印刷仅处于实验阶段并仅小规模生产。主要原因在于使用与传统桌面印刷中基本相同的印刷技术和墨水并且数字印刷与基于大规模轮转凹版印刷的传统印刷技术相比缺乏成本竞争力。
[0020]一些术语的定义
[0021]在下文中，安装好的地板的可见表面被称作“正面”，而面向底层地板(subfloor)的该地板的相反面被称作“背面”。
[0022]“上”是指朝向正面，“下”是指朝向背面。“垂直”是指垂直于表面，“水平”是指平行于表面。
[0023]“数字印刷”是指用于将着色剂以预定图案安置到表面上的流体滴的数控喷射。
[0024]已知技术及其问题
[0025]下面描述工业上用于提供数字印刷物的常见技术。这些方法可以部分或完全与本发明的优选实施方案以各种组合使用以根据本发明的实施方案制造数字印刷物。
[0026]高清晰度数字喷墨印刷机使用非击打式印刷法。该印刷机具有印刷头，其以非常精确的方式将墨滴从印刷头“发射”到表面。
[0027]工业印刷机通常基于单程印刷(Single Pass Printing)法，通常被称作“平板”印刷，其使用覆盖印刷介质的宽度的并排成几行的若干固定印刷头。通常每行印刷头印刷一种颜色。印刷表面在印刷头下方移动。此类印刷机具有高容量并通常为具体用途定制。最近已开发出具有几个通道且一个印刷头可印刷几种颜色的压电印刷头。
[0028]该印刷通常基于CMYK色彩原理，其中白色由表面提供。这是包含青色、品红、黄色和黑色的四色设置。将这些颜色与以光栅图样施加的小滴混合在一起会产生所需色域。可以添加以光栅图样并排施加的专色以与四色CMYK原理相同的方式形成色域。专色可以是任何颜色。专色是由单程印刷的墨水(纯或混合)生成的任何颜色。专色(spot colour)在本公开中是指非青色、品红、黄色和key(黑色)的专色。专色尤其适合印刷天然材料如木材和石材的复制品。但是，专色非常昂贵，因为它们通常少量定制并且必须适应印刷木材和石材设计所需的大颜色范围。通常，需要专门一行印刷头或通道印刷特定专色，因为改变印刷头或通道中的墨水是非常耗时和昂贵的。光栅图样中的专色必须非常小，因为较大墨滴可能造成层压过程中的颜料渗出并可能破坏该装饰。
[0029]必须使用合适的印刷头以获得高印刷质量和速度。印刷头具有几个小喷嘴，它们可以以受控方式在光栅图样中发射和施加小墨滴。
[0030]大多数商业和工业喷墨印刷机使用压电印刷头技术。利用各喷嘴后方的墨水填充的室中的压电晶体材料(通常被称作P i e Z0)喷出墨滴。当施加电压时，该压电材料变形，这生成迫使墨水小滴从喷嘴中射出的流体压力脉冲。压电印刷头允许多种多样的墨水并能处理高粘墨水。一些生产商根据喷嘴和墨滴尺寸将压电印刷头分类为小、中和大印刷头。小印刷头可具有直径大约20微米的喷嘴口并可喷射10-20皮升的墨滴。中和大印刷头具有在30-40微米范围内的喷嘴口并可喷射20-100皮升的墨滴。CpsSmPa.s通常用于定义喷墨墨水的粘度。Icps等于ImPa.S。压电印刷头可处理具有几cps至大于50cps的粘度的墨水。最近，已经开发出具有墨水循环系统的工业平板印刷机，以降低在印刷头不活动时墨水在喷嘴口中变干的风险。
[0031]墨水是数字印刷技术的最关键部分。墨水必须适应接收表面、适应特定印刷头并适应印刷表面的质量要求。此外，在地板用途中必须考虑几个其它关键部分，例如必须用强耐磨层保护印刷物并且在将数字图像并入地板板材中时印刷图像在印刷后通常暴露在高热和压力下的事实。在包含在层压过程中浮起并导致颜料浮起或渗开以使原始图像改变并最终损坏的热固性树脂的表面上施加数字印刷物时出现特殊问题。
[0032]可以使用许多墨水类型。主要组分是提供颜色的着色剂、将着色剂粘合到表面上的粘合剂和用非接触施加法将着色剂和粘合剂在界限分明的小滴中从印刷头转移到表面上的液体载体。
[0033]最常用的墨水类型根据所用的主要载体流体分类。主要类型是:溶剂基墨水、UV固化墨水、油基墨水和水基墨水。
[0034]溶剂基墨水的主要成分是用作载体流体的溶剂的混合物。当溶剂蒸发时，颜料粘合到表面上。
[0035]可UV固化墨水不蒸发。它们通过暴露在强紫外线下固化。发生化学反应，其中光引发剂使墨水组分交联成固体物质。在层压地板的几乎所有数字印刷中使用可UV固化墨水。
[0036]油基墨水使用通常衍生自矿物油的极慢干载体流体。它们主要用在多孔表面，如干压瓷砖表面上，该表面能够快速吸收施加到介质基底上的油基载体流体以在表面上留下着色剂。
[0037]水基墨水具有许多优点。它们环保、具有成本竞争力并可以在许多不同材料中提供优质印刷方法。水基载体流体包含提供着色剂与表面的粘合的粘合剂。常用粘合剂是水基丙烯酸分散体。通常包括达到使印刷头适当工作的液体物质的粘度和表面张力所需的增粘物质，例如二醇或甘油。
[0038]该着色剂是染料或颜料或两者的组合。与染料基墨水相比，颜料墨水通常更光稳定，尤其暴露在紫外线下时，并且更耐褪色。它们因此用于几乎所有地板用途。
[0039]水性颜料基喷墨墨水悬浮液包含大约30重量％颜料分散体和大约70重量％粘合剂和增粘物质。该颜料分散体可包含3-10重量％颜料。主要由于颜料分散体的高成本，该墨水非常贵。颜料在水中表现得像砂并沉降。必须使用非常先进和昂贵的技术制造包含小颜料的稳定颜料分散体以防止小颜料粒子附聚并使颜料长时间，通常数月保持稳定漂浮在液体载体中。稳定颜料分散体和喷墨墨水悬浮液的制造是复杂的方法，其明显不同这样的简单得多的颜料混合方法，即其无法提供稳定水基喷墨墨水，并且未用于传统水基数字印刷墨水，尤其未用于在包含热固性树脂和具有木材或石材设计的装饰的建筑板、尤其是地板的表面上提供数字图像的墨水。
[0040]为了制造稳定的水基墨水悬浮液，颜料分散通常包含三个主要步骤。第一步骤是颜料润湿，其中颜料之间的所有空气被树脂溶液置换。第二步骤是研磨，其中在几个碾磨步骤中使颜料附聚物解体和碎裂成较小单元并分散。将粒度从300-800纳米的正常颜料直径逐步减小至具有大约100纳米的平均直径并具有50-200纳米的粒径变化的小得多的粒子。第三步骤是该颜料分散体的稳定化。通过稳定分子吸收在颜料上以致推斥力防止其它粒子靠近而实现稳定化。含颜料的分散体的稳定化有两种主要机制。当两个具有相同电荷的粒子产生排斥效应时，发生静电稳定化。当固体粒子完全被聚合物覆盖时，是一种提供位阻稳定化的方式。聚合物与溶剂之间的强相互作用防止聚合物彼此太密切接触。水性和稳定的颜料分散体在最终生产步骤中与粘合剂和增粘物质混合以产生用在印刷头中的最终墨水悬浮液。
[0041]如果可避免用于制造包含小颜料的稳定水性颜料分散体的复杂和昂贵的方法，则是巨大的优点，尤其是在旨在用于在地板用途中提供数字印刷物的水基墨水中，其中需要大量颜料覆盖芯材的颜色并制造具有木材或石材设计的优质复制品。
[0042]各种已知方面的上文的描述是
【申请人】对其的表征，而非承认在各种技术部分或完全以各种组合使用时，上文的描述是现有技术。
[0043]目的和概述
[0044]本发明的至少某些实施方案的主要目的是提供不使用昂贵和优质的颜料分散体的颜料基水性墨水悬浮液和数字印刷方法。
[0045]第一具体目的是提供可用于在印刷后在高热和压力下固化并优选可在表面层中包含热固性树脂的板材，尤其在地板上提供印刷物的、包含具有大平均粒度和宽粒度分布的颜料的水性墨水悬浮液。
[0046]第二具体目的是提供具有重叠的大墨滴的可用作单色的专色以形成作为天然材料，例如木材和石材的复制品的装饰的底色或表面部分。
[0047]本发明的一个实施方案的基本原理是提高颜料的平均粒度和分散体的粒度分布以致不像用于地板用途的水性传统墨水中那样需要昂贵的颜料研磨。
[0048]本发明的实施方案基于第一个主要原理，其中极小颜料的稳定分散体被包含在高粘液体中的较大软沉降(soft-settling)颜料的颜料混合物(其可用包含大喷嘴口和尽管事实上可能随时间经过发生沉降但在印刷过程中使颜料保持漂浮在墨水中的墨水循环系统的印刷头施加)替代。这样的墨水可用于在板材表面和其它类型的表面上，尤其在具有木材或石材设计的表面上提供成本有效的数字印刷物。
[0049]本发明的实施方案基于第二个主要原理，其中极小颜料的稳定分散体被包含具有200-500纳米的平均直径并具有至少90%的颜料在100-1000纳米内的颜料直径变化的较大颜料的颜料混合物(其借助位阻稳定作用稳定化并可用包含大喷嘴口的印刷头施加)替代。这样的墨水可用于在板材表面和其它类型的表面上，尤其在具有木材或石材设计的表面上提供成本有效的数字印刷物，其可部分或完全用包含大重叠墨滴的专色形成。
[0050]本公开的实施方案基于第三个主要原理，其中提供水基墨水，其可沉降一次或数次，所述墨水在沉降后通过搅拌墨水恢复其原始结构和颜料分布。通过在沉降后搅拌，该墨水可恢复其原始颜料分布并优选具有大约200-500纳米的平均直径和在沉降后至少90%的颜料在100纳米-1000纳米内的直径变化。该颜料的位阻稳定化适合降低该墨水在沉降过程中的附聚。
[0051]根据本发明的第一方面，提供一种用至少一个压电印刷头在基底上印刷数字图像的方法。所述方法包括:
[0052]?提供水基墨水，其包含含沉降颜料的水性颜料混合物、含丙烯酸树脂分散体、优选热可交联的丙烯酸酯共聚物分散体的粘合剂和含二醇和/或甘油的增粘物质，
[0053]?提供所述颜料的位阻稳定化并调节所述颜料的尺寸和所述水基墨水的粘度以使所述颜料的沉降速度在25 °C下超过大约0.001毫米/分钟，
[0054]?使所述水基墨水在所述至少一个压电印刷头内循环，和
[0055]?用所述至少一个压电印刷头通过在所述基底上施加所述水基墨水的墨滴印刷数字图像。
[0056]优选在印刷前将该基底附着到板材上。
[0057]该颜料可具有大约200-500纳米的平均直径且该颜料的直径变化可以是至少90%的颜料在100纳米-1000纳米内。
[0058]至少90%的颜料可具有超过250纳米的直径。至少90%的颜料可具有小于800纳米的直径。
[0059]该水基墨水的粘度可以为在25°C下大约5-50cps，优选在25°C下大约10-30cps。
[0060]该数字图像可以是包含第一和第二底色的木材设计且其中第一和第二底色的至少一种由包含水性颜料混合物的水基墨水形成。
[0061 ]该水基墨水可包含非青色、品红、黄色和key (黑色)的专色。该专色可作为包含至少30皮升的墨滴尺寸的重叠墨滴施加。该专色优选不以光栅图样施加而是作为重叠墨滴施加。
[0062]该方法可包含在印刷后对基底施加热和压力的进一步步骤。
[0063]该基底可包含热固性树脂。该热固性树脂可以是氨基树脂，如三聚氰胺甲醛树脂、脲甲醛树脂、酚醛树脂或其组合。该基底可以是粉末基的。该基底可以是或包含纸。
[0064]该压电印刷头可包含具有至少30微米直径的喷嘴口。
[0065]该颜料的沉降速度可以为在25°C下0.01-1毫米/分钟。
[0066]可通过将用于位阻稳定化的添加剂如分散剂添加到水基墨水中获得位阻稳定化。
[0067]根据本发明的第二方面，提供一种用于在基底上数字印刷的水基墨水，其包含
[0068]含沉降颜料的水性颜料混合物、含丙烯酸树脂分散体、优选热可交联的丙烯酸酯共聚物分散体的粘合剂和含二醇或甘油的液体增粘物质，
[0069]其中所述颜料是位阻稳定化的，
[0070]其中所述水基墨水包含大约3-10重量％的所述颜料和大约5-20重量％的所述丙稀酸树脂分散体，
[0071]其中所述颜料的沉降速度在25°C下超过0.001毫米/分钟，且
[0072]其中所述水基墨水的粘度为在25°C下大约5-50cps。
[0073]可以将该基底附着到板材上。
[0074]该颜料可具有大约200-500纳米的平均直径且至少90%的颜料的直径变化在100纳米-1000纳米内。
[0075]至少90%的颜料可具有超过250纳米的直径。至少90%的颜料可具有小于800纳米的直径。
[0076]该液体增粘物质可包含至少30重量％的二醇和/或甘油。
[0077]该液体增粘物质可包含乙二醇或丙二醇或聚乙二醇或二乙二醇或丁二醇。
[0078]该墨水可进一步包含用于颜料的位阻稳定化的分散剂。
[0079]在墨水沉降后，该墨水可以在搅拌后恢复其原始性质。
[0080]该墨水可包含至少30重量％的去离子水。
[0081 ] 该水基墨水的粘度在25°C下可超过15cps。
[0082]该颜料的沉降速度可以为在25°C下0.01-1毫米/分钟。
[0083]可通过用于位阻稳定化的添加剂，如分散剂使该颜料位阻稳定化。
[0084]根据本发明的第三方面，提供一种用至少一个压电印刷头在基底上印刷数字图像的方法。所述方法包括:
[0085]?提供水基墨水，其包含含颜料的水性颜料混合物、含丙烯酸树脂分散体、优选热可交联的丙烯酸酯共聚物分散体的粘合剂和含二醇和/或甘油的增粘物质，
[0086]?调节所述颜料的尺寸以使所述颜料的平均直径为大约200-500纳米并使至少90%的颜料的直径变化在100纳米-1000纳米内，
[0087]?使所述水基墨水在所述至少一个压电印刷头内循环，和
[0088]?用所述至少一个压电印刷头通过在所述基底上施加所述水基墨水的墨滴印刷数字图像。
[0089]调节所述颜料可进一步包括提供所述颜料的位阻稳定化。
[0090]优选在印刷前将该基底附着到板材上。
[0091]该水基墨水的粘度可以为在25°C下大约5-50cps，优选在25°C下大约10-30cps。
[0092]至少90%的颜料可具有超过250纳米的直径。至少90%的颜料可具有小于800纳米的直径。
[0093]该数字图像可以是包含第一和第二底色的木材设计且其中第一和第二底色的至少一种由包含所述水性颜料混合物的所述水基墨水形成。
[0094]该水基墨水可包含非青色、品红、黄色和key(黑色)的专色。该专色可作为包含至少30皮升的墨滴尺寸的重叠墨滴施加。该专色优选不以光栅图样施加而是作为重叠墨滴施加。
[0095]该方法可进一步包含在印刷后对基底施加热和压力。
[0096]该基底可包含热固性树脂。该热固性树脂可以是氨基树脂，如三聚氰胺甲醛树脂、脲甲醛树脂、酚醛树脂或其组合。该基底可以是粉末基的。该基底可以是或包含纸。
[0097]该压电印刷头可包含具有至少30微米直径的喷嘴口。
[0098]提供颜料的位阻稳定化可包括在水基墨水中包括分散剂。
[0099]根据本发明的第四方面，提供一种用于在基底上数字印刷的水基墨水，其包含含有具有大约200-400纳米的平均直径并具有在100纳米-1000纳米内的颜料直径变化的颜料的水性颜料混合物、含丙烯酸树脂分散体、优选热可交联的丙烯酸酯共聚物分散体的粘合剂和含二醇或甘油的液体增粘物质，
[0100]其中所述水基墨水包含大约3-10重量％的所述颜料和大约5-20重量％的所述丙烯酸树脂分散体，其中所述水基墨水的粘度为在25°C下大约5-50cps。
[0101]该颜料可以是位阻稳定化的。
[0102]可以将该基底附着到板材上。
[0103]至少90%的颜料可具有超过250纳米的直径。至少90%的颜料可具有小于800纳米的直径。
[0104]该液体增粘物质可包含至少30重量％的二醇和/或甘油。
[0105]该液体增粘物质可包含乙二醇或丙二醇或聚乙二醇或二乙二醇或丁二醇。
[0106]该墨水可包含至少30重量％的去离子水。
[0107]该水基墨水的粘度在25°C下可超过15cps。
[0108]在该墨水沉降后，该墨水可在搅拌后恢复其原始性质。
[0109]附图简述
[0110]下面联系实施方案并参照示例性附图更详细描述本发明，其中
[0111]图1a-1d图解液体颜料混合物中的颜料的沉降
[0112]图2a_2d图解优质水基墨水中的颜料尺寸。
[0113]图3a_3d图解液体颜料混合物中的颜料沉降。
[0114]图4a_4b图解用配有墨水循环系统的压电头数字印刷。
[0115]图5a_5d图解木材设计的数字印刷。
[0116]逆述
[0117]本发明的实施方案基于一种主要原理，其中可以在几个步骤中和用数字水基技术制造天然材料，如木材和石材的复制品，尽管事实上不使用借助小颜料的高分辨率数字印刷施加该装饰的大部分所需颜料，仍可提供优质印刷物。本公开不限于水基墨水，且该主要原理可用于其它印刷类型，尤其是可UV固化墨水。
[0118]根据本发明的第一原理用施加包含大颜料并且不是包含极小和界限分明的颜料的稳定颜料分散体的颜料混合物的压电印刷头施加颜料。
[0119]与流体，例如水混合的颜料因重力沉降到底部并形成沉降物。在施加水基墨水的传统印刷头中不使用包含不稳定颜料分散体的此类颜料混合物。
[0120]图丨&表明有两种主要力作用于液体颜料混合物中的颜料3—一重力G和归因于粒子经过流体的运动的拖曳力DF。拖曳力DF取决于粒子速度。当颜料粒子因重力加速时，拖曳力DF反方向作用。粒子加速且拖曳力提高直至重力G和拖曳力DF相等。这种速度被称作沉降速度并取决于颜料的尺寸、形状和密度以及取决于该流体的粘度和密度。在本公开中，在25°C下测量沉降速度。
[0121]图1b显示在100毫米高的试管16中的数字墨水的颜料分散体4，其中颜料3在稳定分散体中分散在流体中以致甚至在数周或数月后也不发生沉降。
[0122]图1c显示颜料混合物5的一个实例，其中该流体是具有I cps的粘度的100 %水。颜料3在此实例中是漆用的传统黑色氧化铁颜料BK 5525，其具有大约0.8微米(800纳米)的平均粒度和4.7克/立方厘米的密度，通过溶解装置混合以使附聚物分离成具有不同尺寸的初级粒子。最大颜料以大约50毫米/分钟的高沉降速度沉降。所有大颜料在仅2分钟后已沉降且它们在试管底部形成淤浆。
[0123]图1d显示在流体是具有在25°C下50cps的粘度和1.04克/立方厘米的密度的100%丙二醇的颜料混合物中的相同颜料。该颜料以大约0.2毫米/分钟的沉降速度极缓慢下落并且在I小时后只有12%的颜料沉降。
[0124]将丙二醇与水和颜料混合并在5-50cps的粘度下测量具有0.1-1.0微米的不同平均粒度的不同颜料的沉降速度。颜料的沉降速度在0.01-25毫米/分钟之间不等。小颜料在所有粘度下都具有比较大颜料低的沉降速度。所有颜料在提高粘度时具有较低沉降速度。
[0125]可以用利用动态光散射测量从I纳米至数微米的粒子和分子尺寸的MalvernZetasizer仪器精确测量喷墨墨水的稳定性和该墨水中的颜料的沉降速度。图2a显示用于工业数字印刷的水基优质喷墨墨水。小心搅拌该墨水并倒入100毫米管中，并用MalvernZetasizer测量粒度。图2b表明该墨水悬浮液中的颜料具有102纳米的平均直径和在墨水中从50-250纳米不等的直径或尺寸。
[0?26] 对如图2c和2d中所不在48小时后在墨水上表面下方大约20晕米处提取的墨水样品进行新的测量。平均粒度和粒度分布几乎相同。在7天后在表面下方10毫米进行相同测量且结果相同。这意味着甚至最大粒子在7天中也未下落到10毫米，且沉降速度小于10毫米/168小时或小于0.001毫米/分钟。该墨水悬浮液是稳定悬浮液且测量证实这种墨水悬浮液包含沉降速度小于0.0001毫米/分钟或小于I毫米/7天的颜料。
[0127]图3a_3d显示对包含尚未改性以使它们形成稳定颜料分散体4的相对较大的软沉降颜料的墨水混合悬浮液的类似测量。如图3b中的第一曲线18所示，该搅拌的墨水混合悬浮液包含具有204纳米的平均直径的颜料且该悬浮液中几乎所有粒子，例如90%粒子的粒径为100-400纳米不等。测量表明所有悬浮液可包含小分数的极小粒子或一些大粒子。这样的小分数在粒度分布的测量中应忽略不计。图3c和3d显示在48小时后在表面下方20毫米处的墨水混合悬浮液的样品17的测量。图3d中的第二曲线19显示该粒度分布。小颜料已下落大约10毫米的距离Dl，中等大小的颜料已下落几乎20毫米的距离D2，所有较大颜料已下落超过20毫米的距离D3。图3d中的曲线19表明平均直径已从204纳米降至150纳米且样品中的粒径为大约100纳米至大约300纳米不等。结论在于，最大粒子已下落至少20毫米且沉降速度超过0.007毫米/分钟或大约0.01毫米/分钟。
[0128]本发明的实施方案基于第一个原理，即可以制造具有比已知工业喷墨墨水中所用的颜料的粒度大的明确粒度并具有颜料的受控沉降速度的优选用于地板用途的其中优选使用专色的喷墨墨水。此类墨水可适应印刷头的喷嘴尺寸和平板单程印刷机的墨水循环系统的容量。墨水、印刷头和墨水循环系统的此类具体组合可用于降低数字印刷物的成本，尤其是在板材材料上形成天然材料，如木材和石材设计的复制品时。该墨水的生产成本在很大程度上与颜料的尺寸和沉降速度直接相关。如果在该印刷系统中可使用包含具有提高的沉降速度的较大颜料的不稳定墨水悬浮液，可以制造非常成本有效的、其成本仅为当前喷墨墨水成本的一部分的墨水。
[0129]适用于具有墨水循环系统的压电印刷头的颜料混合物的优选配方是具有5-30cps的粘度并包含颜料3的流体，颜料3具有大约200-500纳米的平均直径和优选其中大部分颜料混合物，优选至少90%的粒子包含具有至少100纳米的最小粒径和1000纳米或更小的最大粒径的粒子的粒度分布。该混合物中的颜料优选具有在25°C下0.01-1.0毫米/分钟的沉降速度。
[0130]包含软沉降颜料的此类墨水混合悬浮液的特征优选还在于100毫米高的容器16中的上方20毫米的墨水混合悬浮液在48小时后包含具有比刚搅拌或摇振该容器中的墨水后该墨水中的颜料的平均颜料直径或尺寸低至少10%的平均直径或尺寸的颜料。
[0131 ]包含软沉降颜料的墨水混合悬浮液的特征优选还在于100毫米高的容器16中的上方20毫米的墨水混合悬浮液在48小时后包含具有比刚搅拌或摇振该容器中的墨水后该墨水中的颜料的最大直径小至少1 %的直径的颜料。
[0132]也可以使用具有100-200纳米的平均粒度的较小颜料，但由于通常降低粒度所需的额外研磨，此类颜料更昂贵。
[0133]本发明的实施方案基于第二个原理，其中该颜料分散体包含如上所述明显比已知水基墨水中所用的颜料大的颜料，并借助简单的位阻稳定作用稳定这样的大颜料。如果使用溶解装置将颜料材料解体成单粒颜料并且如果颜料在解体过程中在该溶解装置中与适量的用于位阻稳定化的添加剂，如防止单粒颜料附聚并提供位阻稳定作用的合适分散剂混合，可以以微小的额外成本将沉降速度显著降至例如0.001-0.01毫米/分钟。此类合适分散剂的一个实例是Disperbyk 190一一一种具有颜料亲合基团的高分子量嵌段共聚物。
[0?34] 图4&不意性显不印刷头的嗔嘴8，其包含具有墨水入口 1和墨水出口 11的墨水循环系统。墨水在喷嘴口 9上方和喷嘴口 9内循环。压电晶体7生成压力脉冲并经喷嘴口 9喷出墨滴6并施加在基底2上，其优选是板材I的上部。该墨水循环系统不同于已知技术，其不是主要用于防止墨水在喷嘴口中变干，因为这可用包含相当高二醇含量(例如30重量％或更高)的水基墨水实现。根据本发明的墨水循环系统主要用于防止印刷机中的颜料沉降。该墨水循环系统可包含具有使颜料保持漂浮状态的混合器和几个除去附聚物的过滤器(例如1-5个过滤器)的墨水容器。该混合器优选包含以例如小于I OOOrpm的低速旋转的机械混合装置。该墨水循环系统优选包含一个或几个用于将墨水栗过印刷头的栗。墨水优选从靠近但高于墨水容器底面的位置循环以使颜料沉降物可积聚在墨水容器的底部。输送到印刷机中的墨水优选在印刷前以受控方式搅拌以至少减轻输送过程中的沉降。
[0135]优选设置该水基墨水以使该墨水甚至在沉降几次后通过搅拌该墨水恢复其原始结构和颜料分布。设置位阻稳定化以防止或至少减轻沉降后的墨水附聚。甚至在沉降几次后，设置该墨水以使颜料可具有大约200-500纳米的平均直径和在100纳米-1000纳米内的至少90%的颜料的直径变化。优选地，在沉降后通过搅拌该墨水保持本公开中所述的水基墨水的所有其它性质。
[0136]图4b显示颜料混合物5在喷出后被真空和表面张力吸回喷嘴口9中并且整个颜料混合物在该系统中循环。
[0137]喷嘴口9可以为30微米或更大，且此类印刷头可喷出30-50皮升的相当大的墨滴并可处理具有最多大约500纳米的平均直径且一部分颜料具有1000纳米直径的颜料。为10-12cps粘度设计的印刷头通常可在略低的墨滴速度下处理最多30cps的粘度。
[0138]包含颜料混合物的墨水可以是洛剂基、油基或UV基的，但水基墨水是优选的。优选墨水可包含:
[0139]?含颜料的水性颜料混合物，
[0140]?含丙烯酸树脂的水性分散体、优选热可交联的丙烯酸酯共聚物分散体的粘合剂，
[0141 ] ?优选与水混合的二醇或甘油作为增粘物质。
[0142]该颜料混合物优选在两个步骤中制造。第一步骤包括用溶解装置在具有低粘度的液体，例如与润湿剂混合的水中高速混合颜料。颜料粒子被润湿，且高速混合使颜料附聚物自发解体成单粒子。当在溶解装置中将颜料解体成单颜料粒子时，可以使用分散剂。可以使用较少量的用于位阻稳定化的分散剂，例如3-5重量^^^Disperbyk 190以将沉降速度降至大约0.0lm/min。较大量，例如10-50重量％的合适分散可降低大颜料的沉降速度并可获得具有0.0Ol毫米/分钟或甚至更低的沉降速度的基本稳定的颜料分散体。这种基础颜料混合物此后在一个或几个步骤中与丙烯酸粘合剂和增粘物质混合以获得含有具有适应墨水循环系统和所用印刷头的类型的合适沉降速度的大颜料的墨水。在混合之前或之后可以在球磨机中进一步降低颜料尺寸。
[0143]该丙烯酸树脂可以是丙烯酸或甲基丙烯酸粘合剂。该丙烯酸树脂可以是两种或更多种单体的均聚物或共聚物。此类单体可具有特定官能化，如羟基、羧基、环氧基等。优选的丙稀酸粘合剂是水性阴离子聚合物分散体，如BASF生产的Helizarin粘合剂。
[0144]基于重量计(重量％)，该墨水的优选材料组成是大约3-10重量％具有超过200纳米的平均直径的颜料、大约10重量％丙烯酸分散体和大约80重量％水和如上所述的增粘物质。该混合可变且优选墨水可具有2-15重量％颜料和5-20重量％丙烯酸分散体的组成。
[0145]该增粘物质可以例如包含与三聚氰胺树脂相容并在施加热和优选压力时实现容易和快速固化的水溶性聚乙二醇(PEG)。与热固性树脂相容的优选溶剂应与水混溶，具有高于100°C的沸点和低于施加温度的熔点。其实例是，但不限于，乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇和甘油。也可以使用组合。
[0146]所有墨水配方可包含少量，大约1-2 %的润湿剂，例如BYK或Surfinol和旨在控制细菌和真菌的化学品，如Actidice。
[0147]具有含大颜料的颜料混合物的此类墨水非常成本有效。高粘度会产生高拖曳力并通过墨水循环系统使颜料循环以在该系统中几乎不发生沉降。
[0148]如果印刷头频繁运行，则是有利的。可以在板材之间进行墨滴喷射并且印刷头可以在印刷机未使用时在cupping stat1n中喷出墨滴。cupping stat1n中的墨水可以再循环。
[0149]高二醇含量会将所谓的“decap时间”或墨水在喷嘴口中呈液体形式的时间提高到几小时并且即使印刷头无盖并且未运行也不会发生喷嘴的堵塞。
[0150]图5a_5d显示在构成板材I的一部分的基底2上形成数字印刷物。基底2可包含木材、纸、热塑性材料如热塑性箔、粉末基层等。基底2优选在印刷前附着到板材I上。板材I包含芯。该印刷物是包含用于覆盖板材芯以使芯颜色在最终装饰中不可见的第一底色12的木材装饰。第一底色12也可用于提供木材装饰的主色。使用几种其它颜色形成特定木纹结构。第一底色12可以以几种备选方式形成。其可以作为底涂层用辊施加在板材I的芯上。其可以是施加在板材I的芯上的彩色纸或箔。其也可以是在印刷前施加在板材I的芯上的粉末层。该粉末层可包含木纤维、热固性树脂和颜料。用于覆盖芯的颜色的底色不用传统数字墨水形成，因为需要大量颜料覆盖芯的颜色，尤其如果使用通常难以用底色覆盖的HDF。不同于已知技术，该底色根据本公开优选用包含颜料混合物的墨水数字形成。包含大颜料的成本有效的墨水非常适用于形成底色，因为可以使用大量颜料。包含如上所述的颜料的WFF地板的粉末层必须相当厚以覆盖芯。通常需要大约400克/平方米。如果在该粉末下方的芯上或在该粉末上施加具有包含大颜料的专色的数字印刷物，可以将该粉末层显著降低至大约200克/平方米。第一底色12可以是粉末层和提高颜色强度的数字印刷物的组合以使该粉末中和该墨水中的颜料含量足以覆盖板材芯的颜色。
[0151]包含热固性树脂的粉末层和包含大颜料的墨水的组合提供该墨水优选无粘合剂的优点，因为在最终层压步骤中施加热和压力时通过热固性树脂将墨滴粘合到该粉末上。这可提供附加成本优点。
[0152]可以用包含大颜料的颜料混合物的墨水施加第二底色13。第一和第二颜色通常提供形成木材或石材设计所需的颜料的多于80%。这两种颜色可以以相对较低的分辨率施加并且不需要“照片品质”形成木材设计的基色。包含大颜料的颜料混合物非常适合以成本有效的方式形成专色。主要优点在于可作为包含30皮升或更大的墨滴尺寸的大重叠墨滴施加专色。该专色优选不以光栅图样施加，而是作为重叠墨滴施加。印刷头可用于用以连续层施加的重叠墨滴“涂布(paint)”表面部分。大颜料较不容易渗出，尤其是当印刷表面层包含在高热和压力下固化的热固性树脂时。
[0153]可以用包含小颜料的稳定颜料分散体的传统印刷方法施加提供特定的高分辨率木纹结构、灰度或阴影的其余装饰颜色14。用于形成木材装饰的优选数字印刷物的特征在于至少大约80%的颜料用包含如上所述的大颜料和/或软沉降大颜料的颜料混合物的墨水施加。
[0154]也认为本公开可以与压电印刷头以外的其它类型的印刷头组合和使用。
[0155]实施例1
[0156]在溶解装置(Dispermat CV3_Plus)的分散容器中装入80重量％水、15重量％炭黑颜料(Printex 60)和5重量％分散剂(Disperbyk 190)。该溶解装置以8000rpm将该混合物分散10分钟并获得颜料分散体。此后将70克颜料分散体与100克水、100克聚乙二醇PEG 400和30克丙烯酸粘合剂(Helisarin ET 95)混合。获得300克包含10.5克或3重量％分散炭黑颜料的墨水混合悬浮液。用0.5微米过滤器过滤该墨水混合悬浮液。测得粘度为I OmPa.s。在混合后立即用Zetasizer测量颜料的尺寸。颜料直径为大约100纳米至大约400纳米不等且平均直径为大约200纳米。在2天(48小时)后提取墨水表面下方20毫米处的墨水上部样品。平均尺寸和粒度变化几乎不变。平均尺寸和最大粒子的尺寸在4天后降低。最大颜料的沉降速度低于0.01毫米/分钟和高于0.003毫米/分钟。以简单方式获得包含大的未研磨颜料的相当稳定的墨水。利用包含具有30微米喷嘴口和在喷嘴位(nozzle level)的墨水循环系统的Fuji压电印刷头的单程印刷机的一个通道在施加在HDF芯上的粉末层上提供专色。用墨滴尺寸为大约30-50皮升的大重叠墨滴施加专色并在包含木纤维、三聚氰胺甲醛树脂粒子、棕色颜料和氧化铝粒子的混合物的粉末上形成木纹结构。该印刷物和粉末层在包含具有与木纹结构对准的压花的压花压板的层压机中在热和压力下固化。在具有棕色底色和与压花表面对准的黑色木纹结构的板材上形成没有可见渗色或颜料浮起的优质木材设计。
[0157]实施例2
[0158]在溶解装置(Dispermat CV3_Plus)的分散容器中装入50重量％水、40重量％二氧化钛颜料和10重量％分散剂(Disperbyk 190)。该溶解装置以8500rpm将该混合物分散10分钟并获得颜料分散体。此后将90克颜料分散体与90克水、60克甘油、30克二乙二醇和30克丙烯酸粘合剂(Helisarin ET 95)混合。获得300克包含36克或12重量％分散颜料的墨水混合悬浮液。用1.0微米过滤器过滤该墨水混合悬浮液。测得粘度为15mPa.S。在混合后立即用Zetasizer测量颜料的尺寸。颜料直径为大约100纳米至大约1000纳米不等且平均直径为418纳米。在2天(48小时)后提取墨水表面下方20毫米处的墨水上部样品。平均尺寸和粒度变化几乎不变。平均尺寸和最大粒子的尺寸在3天后降低。最大颜料的沉降速度低于0.01毫米/分钟和高于0.005毫米/分钟。利用包含具有30微米喷嘴口和在喷嘴位的墨水循环系统的Fuji压电印刷头的单程印刷机的一个通道在施加在HDF芯上的薄粉末层(200克/平方米)上提供专色。该粉末是木纤维、三聚氰胺甲醛树脂粒子和二氧化钛颜料的混合物。用墨滴尺寸为大约50皮升的大重叠墨滴在基本整个表面上施加专色。该印刷物和粉末层在层压机中在热和压力下固化并形成覆盖HDF芯的棕色的优质白色底色。
【主权项】
1.一种用至少一个压电印刷头在附着在板材(I)上的基底(2)上印刷数字图像的方法，所述方法包括: ?提供水基墨水，其包含: ?含颜料(3)的水性颜料混合物(5)， ?含丙烯酸树脂分散体、优选热可交联的丙烯酸酯共聚物分散体的粘合剂，和 ?含二醇和/或甘油的增粘物质， ?提供所述颜料(3)的位阻稳定化并调节所述颜料(3)的尺寸和所述水基墨水的粘度以使所述颜料(3)的沉降速度在25°C下超过大约0.0Ol毫米/分钟， ?使所述水基墨水在所述至少一个压电印刷头内循环，和 ?用所述至少一个压电印刷头通过在所述基底(2)上施加所述水基墨水的墨滴印刷数字图像。2.如权利要求1中所述的方法，其中所述颜料(3)具有大约200-500纳米的平均直径且至少90%的颜料的直径变化在100纳米-1000纳米内。3.如权利要求1或2中所述的方法，其中至少90%的颜料具有超过250纳米的直径。4.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中至少90%的颜料具有小于800纳米的直径。5.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述水基墨水的粘度为在25°C下大约5-50cps，优选在 25°C 下大约 10_30cps。6.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述数字图像是包含第一(12)和第二(13)底色的木材设计且其中第一和第二底色(12，13)的至少一种由包含所述水性颜料混合物(5)的所述水基墨水形成。7.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述水基墨水包含专色。8.如权利要求7中所述的方法，其中所述专色作为包含至少30皮升的墨滴尺寸的重叠墨滴施加。9.如前述权利要求任一项中所述的方法，其进一步包括在印刷后对所述基底(2)施加热和压力。10.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述基底(2)包含热固性树脂。11.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述基底(2)是粉末基的。12.如权利要求1-10任一项中所述的方法，其中所述基底(2)包含纸。13.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述压电印刷头包含具有至少30微米直径的喷嘴口(9)。14.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中所述颜料(3)的沉降速度为在25°C下0.01-1晕米/分钟。15.如前述权利要求任一项中所述的方法，其中提供所述颜料(3)的位阻稳定化包括在所述水基墨水中包括分散剂。16.—种用于在基底(2)上数字印刷的水基墨水，其包含: 含颜料(3)的水性颜料混合物， 含丙烯酸树脂分散体、优选热可交联的丙烯酸酯共聚物分散体的粘合剂，和 含二醇或甘油的液体增粘物质， 其中所述颜料(3)是位阻稳定化的， 其中所述水基墨水包含大约3-10重量％的所述颜料(3)和大约5-20重量％的所述丙烯酸树脂分散体， 其中所述颜料(3)的沉降速度在25°C下超过0.001毫米/分钟，且 其中所述水基墨水的粘度为在25°C下大约5-50cps。17.如权利要求16中所述的水基墨水，其中所述颜料(3)具有大约200-500纳米的平均直径且至少90%的颜料的直径变化在100纳米-1000纳米内。18.如权利要求16或17中所述的水基墨水，其中至少90%的颜料具有超过250纳米的直径。19.如权利要求16-18任一项中所述的水基墨水，其中至少90%的颜料具有小于800纳米的直径。20.如权利要求16-19任一项中所述的水基墨水，其中所述液体增粘物质包含至少30重量％的二醇和/或甘油。21.如权利要求16-20任一项中所述的水基墨水，其中所述液体增粘物质包含乙二醇或丙二醇或聚乙二醇或二乙二醇或丁二醇或其混合物。22.如权利要求16-21任一项中所述的水基墨水，其进一步包含用于颜料(3)的位阻稳定化的分散剂。23.如权利要求16-22任一项中所述的水基墨水，其中在所述墨水?/L降后，所述墨水在搅拌后恢复其原始性质。24.如权利要求16-23任一项中所述的水基墨水，其中所述墨水包含至少30重量％的去呙子水。25.如权利要求16-24任一项中所述的水基墨水，其中所述水基墨水的粘度在25°C下超过15cps。26.如权利要求16-25任一项中所述的水基墨水，其中所述颜料(3)的沉降速度为在25°(:下0.01-1毫米/分钟。27.—种用至少一个压电印刷头在附着在板材(I)上的基底(2)上印刷数字图像的方法，所述方法包括: ?提供水基墨水，其包含: ?含颜料(3)的水性颜料混合物(5)， ?含丙烯酸树脂分散体、优选热可交联的丙烯酸酯共聚物分散体的粘合剂，和 ?含二醇和/或甘油的增粘物质， ?调节所述颜料(3)的尺寸以使所述颜料的平均直径为大约200-500纳米并使至少90%的颜料(3)的直径变化在100纳米-1000纳米内，并提供所述颜料(3)的位阻稳定化，?使所述水基墨水在所述至少一个压电印刷头内循环，和 ?用所述至少一个压电印刷头通过在所述基底(2)上施加所述水基墨水的墨滴印刷数字图像。28.如权利要求27中所述的方法，其中所述水基墨水的粘度为在250C下大约5-50cps，优选在25 °C下大约10-30cps。29.如权利要求27或28中所述的方法，其中至少90%的颜料具有超过250纳米的直径。30.如权利要求27-29任一项中所述的方法，其中至少90%的颜料具有小于800纳米的直径。31.如权利要求27-30任一项中所述的方法，其中所述数字图像是包含第一(12)和第二(13)底色的木材设计且其中第一和第二底色(12，13)的至少一种由包含所述水性颜料混合物(5)的所述水基墨水形成。32.如前述权利要求27-31任一项中所述的方法，其中所述水基墨水包含专色。33.如权利要求32中所述的方法，其中所述专色作为包含至少30皮升的墨滴尺寸的重置墨滴施加。34.如前述权利要求27-33任一项中所述的方法，其进一步包括在印刷后对所述基底(2)施加热和压力。35.如前述权利要求27-34任一项中所述的方法，其中所述基底(2)包含热固性树脂。36.如前述权利要求27-35任一项中所述的方法，其中所述基底(2)是粉末基的。37.如前述权利要求27-35任一项中所述的方法，其中所述基底(2)包含纸。38.如前述权利要求27-37任一项中所述的方法，其中所述压电印刷头包含具有至少30微米直径的喷嘴口(9)。39.如权利要求27-38任一项中所述的方法，其中提供所述颜料(3)的位阻稳定化包括在所述水基墨水中包括分散剂。40.—种用于在基底(2)上数字印刷的水基墨水，其包含: 含有具有大约200-400纳米的平均直径并具有至少90%的颜料(3)在100纳米-1000纳米内的颜料直径变化的颜料(3)的水性颜料混合物， 含丙烯酸树脂分散体、优选热可交联的丙烯酸酯共聚物分散体的粘合剂，和 含二醇或甘油的液体增粘物质， 其中所述颜料(3)是位阻稳定化的， 其中所述水基墨水包含大约3-10重量％的所述颜料(3)和大约5-20重量％的所述丙烯酸树脂分散体，且 其中所述水基墨水的粘度为在25°C下大约5-50cps。41.如权利要求40中所述的水基墨水，其中至少90%的颜料具有超过250纳米的直径。42.如权利要求40或41中所述的水基墨水，其中至少90%的颜料具有小于800纳米的直径。43.如权利要求40-42任一项中所述的水基墨水，其中所述液体增粘物质包含至少30重量％的二醇和/或甘油。44.如权利要求40-43任一项中所述的水基墨水，其中所述液体增粘物质包含乙二醇或丙二醇或聚乙二醇或二乙二醇或丁二醇。45.如权利要求40-44任一项中所述的水基墨水，其中所述墨水包含至少30重量％的去呙子水。46.如权利要求40-45任一项中所述的水基墨水，其中所述水基墨水的粘度在25°C下超过15cps。47.如权利要求40-46任一项中所述的水基墨水，其进一步包含用于颜料(3)的位阻稳定化的分散剂。48.如权利要求40-47任一项中所述的水基墨水，其中在所述墨水丨几降后，所述墨水在搅拌后恢复其原始性质。
【文档编号】B41J2/01GK105960332SQ201580006745
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2015年1月30日
【发明人】D·佩尔万
【申请人】塞拉洛克创新股份有限公司