专利名称：：一种可激光标记的树脂组合物及其制备方法一种可激光标记的树脂组合物及其制备方法技术领坺本发明涉及一种可标记的树脂组合物及其制备方法，具体的涉及一种可激光标记的由丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯共混的树脂组合物及其制备方法。背*技术在几乎所有的工业部门中，在生产物品上贴标签变得越来越重要。例如，经常需要在物品上注明生产日期、有效日期、条形码、公司的商标、系列号等。目前，在物体上印上标记的技术方法很多，如丝网印刷和转移印刷、凹凸印、压印、油墨印等都是众所周知的印刷技术。这些印刷方法属于表面印刷，这就意味着由于机械损伤、摩擦作用、化学作用及类似作用使得所得到的识别标识变得很难辨认，并且这种印刷方法很难应用于曲面或者网紋表面，而且所需的特殊加工费用增加了产品的总体成本。采用激光系统来标记物体的好处也是众所周知的无接触性、高速性和灵活标记性。激光标记方法是这样的过程使用激光，通过以激光照射目标物表面，将文字、图形和符号、条形码或图像放置在表面上或表面下。激光标记允许标记处于物体表面上或表面下，标记位于物体表面下有利于标记去除变得困难和防伪。另外，激光标记技术还可以快速将图形标志如条形码记录在非平面的表面上，使得标记的灵活性增加。由于激光标记的标志是记录在物品本身内，因此持久耐磨。激光印标的精密度大，这满足了在甚至更小的塑料或金属制件上印制大量数据的发展需要。ABS(丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂具有抗冲击性、高刚性、耐油性、耐低温等性能，易于加工，加工尺寸稳定性好，广泛应用于汽车、电子电器、仪器仪表等领域；PC(聚碳酸酯)综合性能优良，耐热、耐寒、高抗冲。二者共混，提高了ABS的耐热性能和力学性能；另一方面降低了PC的加工成本和熔体粘度、提高了流动性，可改善其加工性。因此，ABS/PC合金是目前广泛应用于电器、汽车零配件的合金材料。由于在很多ABS/PC制件上需要进行标记，于是提高ABS/PC的激光标记性很有意义。USPA20010021731描述了一种可激光印标的塑料组合物，包括聚合物、掺杂物，掺杂物中包括具有几层涂层的石墨，其中涂覆物是CaC03、CaS04、Turnbull，蓝，碳黑，Ti02，(Sn,Sb)02(锡-锑混合氧化物)，或这些物质混合物。石墨上有1~4层涂层，中间层为(Sn，Sb)02、1402或其混合物。其中掺杂物作为塑料的激光促进剂。标记效果较好，但掺杂物制备复杂，成本高。US6482879描述了可激光印标的组合物，其中包括热塑性聚酯，浅色颜料，激光助剂如反丁烯二酸酮、马来酸酮使得聚酯树脂在激光作用下分解以形成黑色印标，添加量为0.5~5%，最好在1~3%之间。标记对比度较高，但是标记的线条不够细腻。
发明内容本发明发现将丙烯酸酯粉末橡胶作为激光助剂添加到ABS/PC树脂组合物中，该树脂组合物具有#^好的激光标记性能。本发明的目的是提供一种激光标记性能非常优异的ABS/PC树脂组合物，并且不会改变该树脂组合物所固有的热性能和力学性能。本发明进一步提供了上述可激光标记的树脂组合物的制备方法。本发明的可激光标记的树脂组合物，其包括丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)和丙烯酸酯粉末橡胶，其中丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯的重量比为90:io~io:90,优选为80:20~20:80丙烯酸酯粉末橡胶的含量为基于丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯总重量的0.5~8%重量。在本发明中，所述的丙烯酸酯粉末橡胶的平均粒径为50~200nm,优选为100~150nm。其凝胶含量为60重量％或更高，优选为75%重量或更高。发明所选的树脂PC是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，与ABS树脂共混，得到的合金材料具有良好的沖击强度、挠曲性、刚性和耐热性，同时又具有良好的加工性能。PC是一种透明的树脂，激光标记性能较好，但由于透明也影响其标记效果。ABS/PC合金(ABS与PC的共混组合物)的激光标记性能比纯ABS的激光标记性能好，但是标记时仍然需要较大的激光输出功率，同时标记字体的痕迹模糊、不清晰、不细腻。本发明已发现丙烯酸酯粉末橡胶加入到ABS/PC合金中能起到激光吸收剂的作用，丙烯酸酯粉末橡胶不仅可以提高组合物的激光标记性，对比度得到较大的提高，而且标记字体或图形的线条明显变得清晰、细腻。丙烯酸酯粉末橡胶加入太多和太少都会影响对比度大小，丙烯酸酯粉末橡胶过少起不到作用，过多会使得标记线条不够细腻，线条颜色偏黄。故此本发明组合物中丙烯酸酯粉末橡胶的加入量选自基于ABS/PC重量的0.5~8%重量，优选2~6°/。重量，更优选2~4%重量。本发明的丙烯酸酯粉末橡胶可选取本申请人于2000年9月18日申请的中国专利ZL00816450.9(以中国专利申请99125530.5为优先权，优先权日1999年12月3日)所制备的平均粒径为50~200nm，优选为100~150nm、凝胶含量为60%重量或更高、优选为75%重量或更高的丙烯酸酯粉末橡胶，也可以由北京市北化研化工新4支术^^司提供，其中的商品名为Narpow,丙烯酸酯系列(VP301)。本发明还涉及一种制备本发明可激光标记的树脂组合物的方法，其特征在于将包括所述的丙烯睛-丁二烯_苯乙烯共聚物、聚碳酸酯和丙烯酸酯粉末橡胶在内的组分通过熔融共混制得可激光标记的树脂组合物。其具体的包括以下步骤(l)混合将ABS与PC在高速搅拌器中混合均匀；将丙烯酸酯粉末橡胶加入到ABS/PC合金中，然后低速搅拌均勾，出料；(2)将混合均匀的物料加入熔融共混设备中进行熔融共混挤出后造粒，制备得到可激光标记的树脂组合物，其中熔融共混i殳备的温度为ABS和PC的常规熔融加工温度，一般可为230~255X:。冷却切粒、干燥包装后注塑制备试样，注射温度为ABS和PC的常规注射成型温度，可为230250'C，然后激光打标。.明的制备方法中物料混合的共混诏种混料设备，如搅拌机、捏和机等。在本发明的制备方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。用于本发明的塑料标记的激光波长可以在200~10640nm,特别是在200~1064nm的高能辐射进行标记。可以用能产生波长为200nm激光的准分子激光器、能产生波长为1064nm和532nm激光的Nd:YAG激光器、能产生波长为10640nm激光的COr激光器。优选用能产生波长为1064nm激光的Nd:YAG激光器进行聚合物的激光标记。其中Nd:YAG激光器可选灯泵浦激光器(包括半导体泵浦激光器)和二极管激光器，优选二极管激光器。通过本发明的可激光标记的树脂及其制备方法，可以制备出标记性能优良的ABS/PC合金，该树脂组合物在激光照射下会形成深色的标记，所形成标记和背景具有较高的对比度。本发明所述的制备方法工艺简单可靠。本发明的塑料可以应用于工业部门中需要进行标记的塑料制备的物品上。具体实施例方式下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在附属的权利要求书中提出。实施例及对比例中材料的激光标记及其性能的测试方法如下激光标记:本发明采用中国大恒(集团)有限公司激光工程分公司生产的能产生波长为1064nm激光的DH-MFD03型半导体泵浦Nd:YAG激光打标机对样品进行激光打标试验。激光打标时的输出功率为13.OW.可激光标记性的测试:本发明采用对比度来表征塑料的可激光标记性，即利用分光光度计的D65光照射激光标记区域和背景区域，采用分光光度计分别测试激光标记区域(深色区域)和背景区域(浅色区域)的对可见光反射率(反射源以分光光度计D65光源为基准)Y值，通过下式计算对比度对比度I=浅色区域对可见光的反射率Yl/深色区域对可见光的反射率Y2所得测试结果的可见光反射率Y值最能反应实际情况，一般是区域越浅、亮则Y值越大。浅色区域的Yl值与深色区域的Y2值的比值即为本发明的对比度。对比度的值越大、字迹越清晰，则表明打标效果越好。对比度的值反映了打标情况的一个方面；另一方面是，还可以通过目测评价打标后标记区域的线条是否流畅和清晰，因此打标过程中还要求线条流畅、美观。本发明实施例和对比例中分光光度计采用美国Datacolor公司产SF300型分光光度计。实施例1~11:将PC(美国GE公司)和ABS(台湾奇美生产)、超细全硫化丙烯酸酯粉末橡胶(牌号VP301，中石化北京化工研究院，粒径120nm,凝胶含量85wt。/0置于高速搅拌机中搅拌均匀后，将混合料加入双螺杆挤出机(德国WP公司，型号ZSK-25)中进行熔融共混挤出后造粒，各段挤出温度为230-240-245-250-255-250。C，螺杆转速350RPM。将挤出的粒料在烘箱中80'C烘6Hr，然后在230-240-25Q-25Q。C的温度条件下注射成标准样条，进行激光标记试验和相关性能测试。具体配方见表l，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表l所示。对比例1~6:除不加超细全硫化丙烯酸酯粉末橡胶、以及具体配方不同以外，其余条件均与前述实施例相同。具体配方见表l，其中各组分含量均以重量份计。性能结果如表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>测试性能结果如表l所示。从以上数据可知，加入粉末橡胶后，标记的对比度得到提高，标记更清晰。权利要求1.一种可激光标记的树脂组合物，其包括丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯和丙烯酸酯粉末橡胶，其中丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯的重量比为90∶10～10∶90，丙烯酸酯粉末橡胶的含量为基于丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯总重量的0.5～8％重量；所述丙烯酸酯粉末橡胶的平均粒径为50～200nm，其凝胶含量为60重量％或更高。2.根据权利要求1所述的可激光标记的树脂组合物，其特征在于所述的丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯的重量比为80:20~20:80。3.根据权利要求1所述的可激光标记的树脂组合物，其特征在于所述的丙烯酸酯粉末橡胶的平均粒径为100~150nm。4.根据权利要求1所述的可激光标记的树脂组合物，其特征在于所述的丙烯酸酯粉末橡胶的其凝胶含量为75重量％或更高。5.根据权利要求1所述的可激光标记的树脂组合物，其特征在于所述的丙烯酸酯粉末橡胶的含量为基于丙烯睛_丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯总重量的2~6%重量。6.制备权利要求1-5之一的可激光标记的树脂组合物的方法，其特征在于将包括所述的丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯和丙烯酸酯粉末橡胶在内的组分通过熔融共混制得可激光标记的树脂组合物。全文摘要本发明涉及一种可激光标记的树脂组合物，所述的树脂组合物包含丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯和丙烯酸酯粉末橡胶，其中丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯的重量比为90∶10～10∶90，丙烯酸酯粉末橡胶的含量为基于丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯的总重量的0.5～8％重量。本发明还涉及制备该可激光标记的塑料的方法。本发明的可激光标记的树脂组合物可在激光的作用下得到较高对比度的激光标记。本发明的制备方法工艺简单可靠。文档编号G09F7/00GK101418110SQ20071017640公开日2009年4月29日申请日期2007年10月26日优先权日2007年10月26日发明者涛刘,芸吕,吕明福,华尹,浩张,薇张,张丽英,张师军,魁李,王小兰,邵静波,力陈申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院