含有固有地可收缩高分子膜的可移除粘合标签的制作方法

专利名称：含有固有地可收缩高分子膜的可移除粘合标签的制作方法
技术领域：
本发明涉及含固有地可收缩高分子膜(聚合物膜)的粘合标签和相关的附有标签的容器。标签在各种贴标签用途中是有用的，并且，在涉及可再用和可循环容器的粘合贴标签用途中尤其有用。相关领域的描述标签被应用于诸多商品，传达关于制造者和产品的信息。对于众多消费者和工业产品，如例如瓶装饮料工业产品，商品包括塑料、纸、金属和玻璃容器。尤其需要的贴标签用途是用于可再用和可循环饮料瓶，尤其是用于瓶装啤酒工业，其中，标签要求通常包括高度透明视觉美感、在饮料瓶的加工和处理过程中的耐磨性、对冷藏或巴氏杀菌过程中的潮湿引起的任何有害影响的耐性和在温或热的洗涤流体，如例如50至90°C含水苛性碱溶液中的洗涤过程中标签从瓶的可移除性，其中移除的标签并不阻塞洗涤过程设备。洗涤过程允许被清洗的瓶随后被再利用或再循环。对于任何数目的饮料制品，洗涤的瓶提供被重新灌装和重新贴标签的灵活性。目前应用于可再用和可循环饮料瓶的标签包括纸标签和拉伸的、热收缩聚合物标签。纸标签缺乏高度透明视觉美感。拉伸的、热收缩聚合物标签在移除后倾向于紧紧地卷成针型，这会阻塞洗涤过程设备。满足可再用和可循环瓶装饮料工业要求的标签是期望的。发明概述本发明的示例性实施方式是标签，其中标签包含(a)膜，其具有第一表面和第二表面并包含第一膜层，和(b)粘合层，其具有第一表面和第二表面并包含粘合剂，其中，粘合层的第一表面粘合地结合膜的第二表面，其中，第一膜层包含至少一种非定向的热塑性聚合物，其中，该热塑性聚合物的玻璃化转变温度在约40°C到约190°C的范围内，第一膜层在环境空气中在轴向具有拉伸模量(美国材料与试验协会(American Society for Testing and Materials)，以下称为“ASTM"D882)以及在加热后在轴向具有拉伸模量(ASTM D882)，其中，在浸入加热后在轴向的拉伸模量小于在环境空气中在轴向的拉伸模量。在进一步的实施方式中，在约80°C的温度下浸入水中至少约3分钟之后，第一膜层的面积收缩 (ASTM D1204)为至少约 5. 3%0另一个示例性实施方式是上述标签，其中，膜是单层膜。另一个示例性实施方式是上述标签，其中，膜是多层膜。另一个示例性实施方式是上述标签，其中，第一膜层包含两个或更多个层，其中， 两个或更多个层中的每一个包含至少一种热塑性聚合物，其中，热塑性聚合物的玻璃化转变温度在约40°C到约190°C的范围内。在进一步的实施方式中，两个或更多个层中的每一个在加热后在轴向的拉伸模量(ASTM D882)小于在环境空气中在轴向的拉伸模量。在进一步的实施方式中，在约80°C的温度下浸入水中至少约3分钟之后，两个或更多个层中的每一个的面积收缩(ASTM D1204)为至少5. 3%，并且，两个或更多个层中的每一个均是非定向的。另一个示例性实施方式是上述标签，其中，膜包含第二膜层，其中，第二膜层包含一个或多个层，其中，第二膜层的一个或多个层中的每一个包含至少一种热塑性聚合物，并且，第二膜层的一个或多个层中的每一个在加热后在轴向的拉伸模量小于在环境空气中在轴向的拉伸模量。在进一步的实施方式中，在约80°C的温度下浸入水中至少约3分钟之后， 每一个层的面积收缩(ASTM D1204)均小于5.3%。在进一步的实施方式中，每一个层均具有两种上述特性的组合。另一个示例性实施方式是上述标签，其中，标签包含剥离衬垫，其具有第一表面和第二表面，其中，剥离衬垫的第一表面可剥离地贴到粘合层的第二表面。另一个示例性实施方式是附有标签的容器，其包括上述标签和容器，其中，(i)标签贴在具有水平轴的容器上，其中，粘合层的第二表面粘合地结合于容器的外表面，( )第一膜层的轴向或横向在外周上沿着容器的水平轴。在进一步的实施方式中，标签在浸入液体后可从容器移除，其中，液体的温度为至少50°C，并且标签与容器分离。通过以下优选实施方式的详细描述结合附图和所附权利要求书——均示例性地描述本发明的原理但并不限制本发明，本发明的其它实施方式将变得显而易见。
附图简介所附附图的图中的组件未按比例。在一幅以上的图中出现的组件被给予相同的参考号码以显示对应关系。图IA是根据优选实施方式的含有两个层的标签的剖面图。图IB是根据优选实施方式的含有三个层的标签的剖面图。图IC是根据优选实施方式的含有三个层的标签的剖面图。图ID是根据优选实施方式的含有四个层的标签的剖面图。图IE是根据优选实施方式的含有四个层的标签的剖面图。图2是显示轴向和横向的标签的第一膜层的透视图。图3是根据优选实施方式的含有剥离衬垫的标签的剖面图。图4是根据优选实施方式的贴在圆柱状容器上的标签的透视图。优选实施方式详述参考图4，本发明的标签10、20、30、40或50对于众多消费者和工业产品来说，在包括给商品，如例如塑料、纸、金属和玻璃容器72贴标签在内的商业贴标签用途中是有用的。 容器可以是任何形状的容器，包括瓶、壶、罐或桶。在一个实施方式中，容器是具有圆柱状主体的玻璃饮料瓶，其包括啤酒瓶。如在下文中所描述的，附有标签的容器上的标签具有高度透明视觉美感、在容器的加工和处理过程中的耐磨性、对冷藏或巴氏杀菌过程中的潮湿引起的任何有害影响的耐性和在包括50到100°C水浴或含水苛性碱溶液在内的温或热的洗涤流体中的洗涤过程中标签从容器的可移除性，其中移除的标签并不阻塞洗涤过程设备。第一膜层
参考图IAUBUCUD^P 1E，本发明的标签10、20、30、40和50包含第一膜层12。与环境空气中的第一膜层的拉伸模量相比，当浸入温或热的洗涤流体中时，第一膜层在拉伸模量上具有相对大的损失。在实施方式中，第一膜层在23°C环境空气中在轴向上具有拉伸模量(ASTM D882)以及在约80°C的温度下浸入水中至少约3分钟之后在轴向上具有拉伸模量(ASTM D882)，其中，在约80°C的温度下浸入水中至少约3分钟之后在轴向的拉伸模量为在23°C环境空气中在轴向的拉伸模量的至少40%、至少47%或至少53%。环境空气的相对湿度的范围可以为0到100%，而通常范围为30到70%、40到60%或45到55%。参考图2，第一膜层12具有三个方向或维度，包括轴向(MD)和横向(TD)，其中，轴向是在制作过程中第一膜层前进的方向，而横向是正交或垂直于轴向和仪器的方向，并且横向位于第一膜层的最大表平面(areal plane)。第一膜层的第三个方向或维度是其厚度，其垂直于含有轴向和横向的表平面。在实施方式中，第一膜层在23°C环境空气中在轴向上具有拉伸模量(ASTM D882)以及在约80°C的温度下浸入水中至少约3分钟之后在轴向上具有拉伸模量(ASTM D882)，其中，在约80°C的温度下浸入水中至少约3分钟之后在轴向的拉伸模量为在23°C环境空气中在轴向的拉伸模量的40到66%、47到65%或53到64%。在实施方式中，在约80°C的温度下浸入水中至少约3分钟之后，第一膜层在轴向上的拉伸模量(ASTM D882)为至少800MPa(兆帕)、至少1024MPa或至少1236MPa。在浸入温或热的洗涤流体之后，如在轴向和横向上所测量的，第一膜层具有相对高的二维面积变化。在实施方式中，在约80°C的温度下浸入水中至少约3分钟之后，第一膜层的面积收缩(ASTM D1204)为至少 5. 3%、至少7. 9%或至少10. 5%。面积收缩导致如在轴向和横向所测量的第一膜层的面积的减少。如在以下所详细描述的，第一膜层是非定向的并在被加热超过环境温度时具有明显地固有收缩，其中，环境温度的范围可以从10到50°C。通常，为了在被加热超过环境温度时具有明显的线性或面积收缩，含有热塑性聚合物的膜层要求拉伸或定向步骤而没有退火步骤或利用部分退火步骤。在实施方式中，第一膜层是非定向的并具有明显的固有收缩，其中，在80°C环境空气中在轴向和横向上测量的第一膜层的面积收缩(ASTM D1204)为至少 6%、至少10. 或至少14.2%。80°C环境空气的相对湿度的范围可以从0到100%、0到 70%或 至Ij 40%。第一膜层包含至少一种热塑性聚合物。在实施方式中，第一膜层的热塑性聚合物的玻璃化转变温度的范围为40到190°C、45到145°C、50到100°C或55到75°C。可以利用差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter)测量玻璃化转变温度。在实施方式中，第一膜层的热塑性聚合物包括选自以下的聚合物环烯均聚物、环烯共聚物以及两种或更多种任意前述聚合物的混合物。两种或更多种任意前述聚合物的混合物被定义为包括相同种类的两种或更多种聚合物，如例如两种或更多种环烯均聚物的混合物、或者一种种类的一种或多种聚合物和一种或多种不同种类的一种或多种聚合物的混合物，如例如一种或多种环烯均聚物和一种或多种环烯共聚物的混合物。环烯包括不饱和脂环族，所述不饱和脂环族包括具有一个或多个环和一个或多个双键的脂族烃，其中，一个或多个双键可以作为一个附属物或多个附属物位于一个或多个环之内和/或一个或多个环之外。环烯包括，例如环丁烯、环戊烯一包括环戊烯和ι-甲基-ι-环戊烯、降冰片烯——包括降冰片烯、乙烯基环己烷和二环戊二烯。在一个实施方式中，环烯包括具有一个双键的不饱和脂环族，其中，双键位于环内。在一个实施方式中，环烯共聚物包括衍生自至少一种环烯单体和至少一种α -烯烃单体的共聚物。α -烯烃单体可含有2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子。在实施方式中，环烯共聚物可含有以重量计40到90%、50到80% 或60到70%的环烯含量。利用聚合催化剂——包括齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或金属茂催化剂，可分别从环烯单体或从至少一种环烯单体和至少一种α _烯烃单体制备环烯均聚物和环烯共聚物。有用的环烯均聚物和共聚物包括，例如APEL 环烯共聚物系
列-来自纽约州，莱伊布鲁克的Mitsui Chemicals America, Inc.、Zeonex 环烯均聚物
系列和Zeonor 环烯共聚物系列——来自肯塔基州，路易维尔的Zeon Chemicals L. P.和 T0PAS 乙烯-降冰片烯基环烯共聚物系列——来自肯塔基州，佛罗伦斯的TOPAS Advanced Polymers, Inc. 0膜或膜的膜层或多个膜层——包括第一膜层可含有一种或多种添加剂，以在膜制造过程和转变成标签过程中提高加工以及提高标签终端使用性能。添加剂包括成核剂、防贴合剂、操作助剂、增滑剂、抗静电剂、颜料、成穴剂(cavitating agent)、无机填料、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、酸性接受体、可见光和/或紫外光稳定剂或两种或更多种任意前述添加剂的混合物。添加剂可以如由卖主所提供地存在于上述热塑性聚合物中或者可作为添加剂提浓物被引入膜或膜层中，其中，添加剂根据其用途通常以按重量计2到90%的相对大的量与热塑性聚合物载体一起存在于提浓物中。根据其用途，添加剂可以按重量计 0. 001 %到90 %存在于膜或膜层中。用于膜或膜层中的添加剂进一步描述于Rodick的美国专利号6，821，592和Henderson的美国专利号7，217，463中。在一个实施方式中，第一膜层为单层而且只有一层。在另一个实施方式中，第一膜层为多层而且具有两个或更多个层。在实施方式中，单层第一膜层的一个层或多层第一膜层的两个或更多个层中的每一个层包含至少一种热塑性聚合物，其中，热塑性聚合物的玻璃化转变温度的范围为40到190°C、45到145°C、50到100°C或55到75°C，单层第一膜层的一个层或多层第一膜层的两个或更多个层中的每一个层在23°C环境空气中在轴向上具有拉伸模量(ASTM D882)以及在约80°C的温度下浸入水中至少约3分钟之后在轴向上具有拉伸模量(ASTM D882)，其中，在约80°C的温度下浸入水中至少约3分钟之后在轴向的拉伸模量为在23°C环境空气中在轴向的拉伸模量的至少40%、至少47%或至少53%，在约80°C 的温度下浸入水中至少约3分钟之后，单层第一膜层的一个层或多层第一膜层的两个或更多个层中的每一个层的面积收缩(ASTM D1204)为至少5. 3%、至少7. 9%或至少10. 5%, 并且，单层第一膜层的一个层或多层第一膜层的两个或更多个层中的每一个层均是非定向的。在实施方式中，单层第一膜层的一个层或多层第一膜层的两个或更多个层中的每一个层在23°C环境空气中在轴向上具有拉伸模量(ASTM D882)以及在约80°C的温度下浸入水中至少约3分钟之后在轴向上具有拉伸模量(ASTM D882)，其中，在约80°C的温度下浸入水中至少约3分钟之后在轴向的拉伸模量为在23°C环境空气中在轴向的拉伸模量的40到 66%,47到65%或53到64%。在实施方式中，在约80°C的温度下浸入水中至少约3分钟之后，单层第一膜层的一个层或多层第一膜层的两个或更多个层中的每一个层在轴向上的拉伸模量(ASTM D882)为至少812MPa (兆帕)、至少1024MPa或至少1236MPa。在实施方式中， 单层第一膜层的一个层或多层第一膜层的两个或更多个层中的每一个层均是非定向的，并且，在80°C环境空气中如在轴向和横向上所测量的面积收缩(ASTM D1204)为至少6%、至少10. 或至少14.2%。在一个实施方式中，如上文所述，第一膜层可含有一种或多种其它热塑性聚合物，条件是第一膜层维持如上文所述的其拉伸模量和尺寸变化特性。第二膜层参考图IB、1C、ID和1E，本发明的标签20、30、40和50包含含有第二膜层22的
膜。与第一膜层相比，在约80°C的温度下浸入水中之后，第二膜层在轴向上在拉伸模量上具有较高的损失或较低的面积尺寸变化或者上述两种特性的组合。在一个实施方式中，第二膜层为单层而且只有一层。在另一个实施方式中，第二膜层为多层而且具有两个或更多个层。在实施方式中，第二膜层包含一个或多个层，其中，一个或多个层中的每一个包含至少一种热塑性聚合物，并且，第二膜层的一个或多个层中的每一个均具有选自以下的特性在 23°C环境空气在轴向上的拉伸模量(ASTM D882)以及在约80°C的温度下浸入水中至少约3 分钟之后在轴向上的拉伸模量(ASTM D882)，其中，在约80°C的温度下浸入水中至少约3分钟之后在轴向的拉伸模量小于在23°C环境空气中在轴向的拉伸模量的40%、35%或30%、 在约80°C的温度下浸入水中至少约3分钟之后面积收缩(ASTM D1204)小于5.3%、小于 4. 2%或小于3. 5%、和前述两种特性的组合。第二膜层的至少一种热塑性聚合物包括选自以下的聚合物聚烯烃、(甲基)丙烯酸酯聚合物、苯乙烯聚合物、聚酯、含商聚合物、聚碳酸酯、聚丙烯腈、芳族聚醚、芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺_酰亚胺、烯烃_乙烯醇共聚物、聚酰胺以及两种或更多种任意前述聚合物的混合物。在实施方式中，芳族聚醚包括选自下列的芳族聚醚芳族聚醚酮、芳族聚醚醚酮、 芳族聚醚酰亚胺、芳族聚砜、芳族聚醚砜、聚苯砜和两种或更多种任意前述芳族聚醚的混合物。在实施方式中，第二膜层的热塑性聚合物包括选自以下的聚合物全同聚丙烯均聚物、 全同聚丙烯无规共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚苯乙烯均聚物、芳族聚羧酸基聚酯、聚乳酸、芳族聚碳酸酯、芳族聚醚酮、芳族聚醚醚酮、芳族聚醚酰亚胺、芳族聚砜、芳族聚醚砜、 聚苯砜、芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺_酰亚胺、乙烯_乙烯醇共聚物、芳族聚酰胺以及两种或更多种任意前述聚合物的混合物。第二膜层的(甲基)丙烯酸酯聚合物包括丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物、两种或更多种丙烯酸烷基酯或两种或更多种甲基丙烯酸烷基酯的共聚物——其中， 两种或更多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯烷基中的碳原子数目不同、一种或多种丙烯酸烷基酯和一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的共聚物以及两种或更多种任意前述聚合物的混合物。在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸酯聚合物包括甲基丙烯酸烷基酯的均聚物， 其中，烷基具有1至12或1至8或1至4个碳原子，并且，甲基丙烯酸烷基酯均聚物的密度为 1. 05 至 1. 25g/cm3 以及在 230°C /3. 8kg 的熔体流动速率(ASTM D1238)为 0. 5 到 40g/10 分钟。在一个实施方式中，(甲基)丙烯酸酯聚合物含有抗冲改性剂，其中，抗冲改性剂是聚合的高弹体，其可衍生自芳族单体——包括例如苯乙烯-丁二烯橡胶抗冲改性剂。(甲基) 丙烯酸酯聚合物通常通过催化聚合，如例如通过自由基催化而被制备。有用的(甲基)丙烯酸酯聚合物包括甲基丙烯酸烷基酯均聚物，如例如Altuglas 和Plexiglas 聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂系列——由宾夕法尼亚州，费城的Arkema Inc.制造，和Lucite 聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂系列——由西弗吉尼亚州，帕克斯堡的Lucite International制造。第二膜层的聚酰胺包括选自下列的聚合物非芳族聚酰胺、芳族聚酰胺以及两种或更多种任意前述聚合物的混合物。非芳族聚酰胺不含有重复芳族基团，而芳族聚酰胺仅含有重复芳族基团或同时含有重复芳族基团和重复非芳族基团。聚酰胺可通过缩合氨基羧酸或氨基羧酸卤化物单体而被制备、通过开环聚合内酰胺——包括，例如开环聚合己内酰胺以形成聚己内酰胺或尼龙6而被制备、或通过缩合聚氨单体和聚羧酸或聚羧酸商化物单体一包括，例如缩合1，6_己二胺和己二酸或氯化己二酸以形成聚酰胺尼龙66而被制备。 有用的聚酰胺包括，例如非芳族尼龙6和尼龙66 Ultramid 树脂——来自新泽西州，弗洛勒姆帕克的BASF Corporation和芳族尼龙MXD6树脂——来自纽约州，纽约的Mitsubishi Gas Chemical American, Inc.，其中，尼龙MXD6树脂衍生自间-苯二甲胺和己二酸或己二酸卤化物。第二膜层的聚碳酸酯包括这样的聚合物其具有由碳酸酯基团——也称为碳酸基团连在一起的重复烃基基团。在一个实施方式中，聚碳酸酯的密度为1. 1到1. 32g/cm3和在300°C /1. 2kg的熔体流动速率(ASTM D1238)为0. 5至40g/10分钟。在实施方式中， 聚碳酸酯包括芳族聚碳酸酯、非芳族聚碳酸酯或者两种或更多种任意前述聚碳酸酯的混合物。非芳族聚碳酸酯包括聚合物，其可通过环氧化物与二氧化碳的金属催化的反应而被制备。芳族聚碳酸酯包括这样的聚合物，其可通过多羟基-取代的芳烃——包括，例如双酚A——也称为4，4’ -异亚丙基联苯酚与光气或二烷基或二芳基碳酸酯——包括，例如二甲基碳酸酯的反应而被制备。芳烃为芳族不饱和环烃。有用的聚碳酸酯包括，例如聚碳酸酯Makrolon 1804——来自德克萨斯州，贝敦的Bayer Material Science，其密度为 1. 2g/cm3和在3000C /1. 2kg的熔体流动速率(ASTM D1238)为6. 5g/10分钟，并且，聚碳酸酯LupiIon S3000R——来自Mitsubishi Chemical并可从田纳西州，默夫里斯伯勒的 Polymer Technology&Services, LLC 获得，其密度为 1. 2g/cm3 和在 300°C /1. 2kg 的熔体流动速率(ASTM D1238)为16. 5g/10分钟并由双酚A制成。第二膜层的烯烃_乙烯醇共聚物包括至少一种含2至12个碳原子的烯烃单体和乙烯醇单体的共聚物。烯烃-乙烯醇共聚物可如下被制备利用自由基催化剂通过聚合至少一种烯烃单体和乙烯基乙酸盐单体形成烯烃-乙烯基乙酸盐共聚物，然后，所述烯烃-乙烯基乙酸盐共聚物被水解，形成烯烃-乙烯醇共聚物。在一个实施方式中，烯烃-乙烯醇共聚物是乙烯_乙烯醇共聚物。在实施方式中，烯烃_乙烯醇共聚物的烯烃含量以摩尔计范围为5 %到90 %、12 %到73 %、20 %到55 %或25 %到50 %。在实施方式中，乙烯-乙烯醇共聚物的玻璃化转变温度的范围为40到90°C、45到85°C、47到80°C或60到80°C。有用的烯烃_乙烯醇共聚物包括，例如乙烯_乙烯醇共聚物EVAL 树脂——来自得克萨斯州，休斯敦的 EVAL Americas。第二膜层——包括第二膜层的一个层或两个或更多个层中的每一个层可含有如上文针对第一膜层所述的一种或多种添加剂。在一个实施方式中，如上文所述，第二膜层可含有一种或多种其它热塑性聚合物，条件是第二膜层维持如上文所述的其拉伸模量或尺寸变化特性或这些特性的组合。粘合层参考图认、让、1(、10和比，本发明的标签10、20、30、40和50包含粘合层14。粘合层包含粘合剂，其中，粘合剂包括选自下列的粘合剂天然粘合剂、合成粘合剂以及两种或更多种任意前述粘合剂的混合物。合成粘合剂包括压敏粘合剂。在一个实施方式中，粘合层的粘合剂为压敏粘合剂。压敏粘合剂是随着压力的应用在粘合剂和被粘物之间形成键的粘合剂，包括，例如其中被粘物为高分子膜或容器。压敏粘合剂(PSA)包括丙烯酸基PSA、橡胶基PSA和硅氧烷基PSA。在一个实施方式中，粘合层的粘合剂是丙烯酸基压敏粘合剂。 压敏粘合剂包括乳液或水基PSA、溶剂基PSA和固体PSA，其不含水和溶剂，包括，例如热熔压敏粘合剂。在一个实施方式中，粘合层的粘合剂是乳液丙烯酸基压敏粘合剂。在几个实施方式中，粘合层的粘合剂——包括，例如压敏粘合剂具有选自以下的特性在通常高于室温或环境温度的升高的温度下粘合强度减小、与含水苛性碱溶液，如例如含水苛性苏打溶液接触后粘合强度减小以及前述两种特性的组合。在其它实施方式中，粘合层的粘合剂基于干重涂料基以5到40g/m2 (克每平方米)、8到35g/m2或10到30g/m2被使用。压敏粘合剂被描述于Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (高分子禾斗学与工禾呈学百科全书)，第 13卷，Wiley-IntersciencePublishers，纽约，1988 和Polymer Science and Technology (高分子科学与技术)，第 1 卷，Interscience Publishers，纽约，1964 中。有用的粘合剂可从明尼苏达州，圣保罗的H. B. Fuller Company和宾夕法尼亚州，Gulph Mills 的 Henkel Corporation 获得。剥离衬垫/其它组件参考图3，本发明的标签10、20、30、40和50可包括剥离衬垫62。剥离衬垫可以是仅有一层的单层或可以是具有两个或更多个层的多层。剥离衬垫的一个层或多个层可包括选自下列的层纸层——包括，例如压延玻璃纸层、聚合物层——包括，例如聚烯烃基层或聚(对苯二甲酸亚乙酯)_基层，以及在多层剥离衬垫的情况下，两个或更多个任意前述层的组合。剥离衬垫具有第一表面61和第二表面63，并通常在剥离衬垫的至少第一表面上包括剥离涂层。剥离涂层——包括，例如有机硅氧烷聚合物剥离涂层，也称为硅氧烷剥离涂层——允许剥离衬垫可剥离地贴在标签的粘合层，使得剥离衬垫在贴标签过程中可从标签的粘合层移除，使粘合层粘合地结合到标签的膜上。本发明标签的多层膜可包括一个或多个粘结层和/或一个或多个层压粘合层。参考图ID和1E，标签40和50可包括至少一个层26，其可以是粘结层或层压粘合层。当存在于标签中时，粘结层位于膜的两个层之间并通常起作用以提高膜的两个层之间的粘着。根据粘接层位于其间的膜的两个层的组成，粘结层可包括至少一种选自下列的热塑性聚合物 聚烯烃——包括，例如乙烯和丙烯均聚物和共聚物、不饱和羧酸或酐接枝的聚烯烃——包括，例如马来酐接枝的聚丙烯和马来酐接枝的聚乙烯、烯-不饱和羧酸或不饱和羧酸酯共聚物——包括，例如乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯-乙烯基乙酸盐共聚物、烯-不饱和羧酸共聚物的金属盐——包括，例如离子交联聚合物，其是乙烯-甲基丙烯酸共聚物的钠或锌盐、苯乙烯均聚物或共聚物、环烯均聚物或共聚物、含商聚合物、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、芳族聚醚、芳族聚酰亚胺、芳族聚酰胺-酰亚胺、(甲基)丙烯酸酯聚合物、聚酯——包括，例如聚(对苯二甲酸亚乙酯)、烃类树脂——包括，例如氢化多萜树脂以及两种或更多种任意前述聚合物的混合物。本发明标签的膜可在其第一和第二表面上包括一种或多种涂料——也称为面漆， 以增强印刷墨或粘合剂对膜的粘着力或提供保护——包括例如免于磨损和/或潮湿。涂料可以是墨可接受或粘合剂可接受的材料——包括，例如丙烯酸底漆或抗磨损或抗潮湿材料——包括，例如聚烯烃或聚酯，其中，涂料可以液体形式或干燥形式被施用，或者可被允许干燥。标签加工
本发明的膜和标签可通过一个或多个步骤而被制备，所述步骤包括选自下列的步骤单层的挤压、两个或更多个层的共挤压、两个或更多个层的层压、一种或多种涂料的涂覆以及两个或更多个任意前述步骤的组合。挤压或共挤压步骤可通过线性模(linear die) 或环形模(annular die)来进行。在一个实施方式中，膜为单层并含有通过挤压步骤而形成的单层第一膜层。在实施方式中，膜为多层并含有多层第一膜层，所述多层第一膜层通过共挤压步骤、通过挤压和层压步骤的组合或通过挤压和共挤压和层压步骤的组合而被形成。 在其它实施方式中，膜为多层并含有第一膜层和第二膜层，其中，第一膜层可以是单层或多层，而第二膜层可以是单层或多层。通过如上针对膜、标签以及单层和多层第一膜层所描述的一个或多个步骤，第二膜层可与第一膜层单独形成或与第一膜层一起形成。在一个实施方式中，多层膜含有两层的第一膜层，其中，两层中的每一层均通过挤压步骤而形成，然后， 第一膜层通过层压步骤而形成。通常在压力下，在存在或不存在热以及存在或不存在层压粘合剂的情况下，通过将层集合在一起而进行层压。层压粘合剂包括，例如聚氨基甲酸酯基粘合剂和丙烯酸基粘合剂，如丙烯酸基永久性压敏粘合剂。在一个实施方式中，通过在69 到690KPa(千帕斯卡)的压力下，在23°C的环境温度下将层与层之间的层压粘合剂、聚氨基甲酸酯基粘合剂集合在一起而进行层压。在一个实施方式中，多层膜含有单层第一膜层和单层第二膜层，其中，每个层通过挤压步骤而被形成，然后，多层膜通过层压步骤而被形成。在一个实施方式中，如上文所述，膜包含第一膜层，其中，第一膜层是非定向的。在一个实施方式中，膜是非定向的或非拉伸的。在其它实施方式中，膜包含第二膜层，其中，第二膜层在一个方向上定向或单轴拉伸，所述方向可以是轴向或横向，或者，第二膜层在两个方向上双轴定向的，所述方向通常为轴向和横向。定向或拉伸是拉伸膜的第二膜层或多个第二膜层以在拉伸方向上排列第二膜层或层中存在的热塑性聚合物或多种聚合物的聚合物链。拉伸导致第二膜层或多个层的层长度增加，因而厚度减小。尽管拉伸可以在任何温度下进行，但它通常在一种或多种聚合物的软化温度附近的升高的温度下进行。拉伸通常在拉伸方向上增加第二膜层或多个层的硬度或拉伸模量(ASTM D882)。在实施方式中，可以以2比12、3比10或4比8的拉伸比范围，通过单轴或双轴拉伸膜的第二膜层或多个第二膜层将其或它们定位，其中，拉伸比是拉伸后膜层长度与拉伸前膜层长度的比例。为了提供尺寸稳定性给定向的膜的第二膜层或多个第二膜层，使其或它们没有一点收缩或变形—— 尤其在暴露于升高的温度时，通过在组成的一种或多种聚合物的软化温度附近加热拉紧的第二膜层或多个第二膜层，使定向的第二膜层或定向的多个第二膜层退火或热变定(heat set)。在实施方式中，退火的第二膜层或退火的多个第二膜层于100°C下在轴向和横向上的线性收缩(ASTM D1204)为低于5%、低于4. 9%、低于4. 8%或低于3%。在一个实施方式中，膜为单层膜并且只有一层。在一个实施方式中，膜为多层膜并且具有两个或更多个层。 在实施方式中，第一膜层为单层或为多层，其中，第一膜层或多个第一膜层是非定向的。在实施方式中，膜为多层并含有单层第二膜层，其是非定向的或定向的或定向并退火的。在实施方式中，膜为多层并含有多层第二膜层，其中，第二膜层的所有层是非定向的、第二膜层的所有层是定向的或定向并退火的，或者，第二膜层的部分层是定向的或定向并退火的，其中，第二膜层的部分层包括第二膜层的至少一个层，但不包括第二膜层的所有层。在实施方式中，多层膜具有第一膜层和第二膜层，其中，第一膜层和第二膜层均为单层、第一膜层和第二膜层均为多层、第一膜层为单层而第二膜层为多层或者第一膜层为多层而第二膜层为单层。在一个实施方式中，参考

图1A、IB、1C、ID和1E，标签具有厚度T，其包括第一膜层的厚度Tffl和粘合层的厚度ΤΛ、或者第一膜层的厚度TF%、第二膜层的厚度和粘合层的厚度Tp或者第一膜层的厚度Tffl、第二膜层的厚度TSFp粘结层的厚度或层压粘合层的厚度Tg和粘合层的厚度TA”膜具有厚度，其是第一膜层的厚度TF%、或者包括第一膜层的厚度Tffl和第二膜层的厚度Ts%、或者包括第一膜层的厚度Tffl、第二膜层的厚度Tsfl和粘结层的厚度或层压粘合层的厚度Ti。在实施方式中，膜和第一膜层的厚度Tf^以微米计范围可以为5到254、6到127或7到63. 5。在实施方式中，第一膜层、第二膜层、粘结层和层压粘合层每一个的厚度和和和Ti的范围以微米计可分别为1. 7到85、2到42 或2. 3到21。可以处理膜的一个表面或者两个表面，以增强其性能——包括耐磨性、耐潮湿性以及墨或粘合剂对膜的一个或多个表面的粘着力。表面处理包括电晕放电处理、火焰处理、 等离子体处理、面漆处理或两种或更多种任意前述处理的组合。面漆处理包括用墨可接受或粘合剂可接受的材料，如例如丙烯酸底漆和/或用保护性清漆处理膜的一个或两个表面。处理可在制造和随后的膜和标签加工过程中的任何时间进行，其中，处理时间通常取决于性能增强。例如，增强墨接受的处理会先于印刷步骤，而为了耐磨性而涂面漆可以在印刷步骤之后。在一个实施方式中，膜的第一表面或第二表面进行表面处理，以增强对墨对膜的粘着力。在一个实施方式中，膜的第二表面进行表面处理，以增强粘合剂对膜的粘着力。在一个实施方式中，膜的第一表面进行表面处理，以增强膜的耐磨性和/或耐潮湿性。在几个实施方式中，标签包括膜、粘合层和剥离衬垫。本发明的标签可以以任何方式被制备。在一个实施方式中，膜或膜的一个或多个层可被切割成适于随后的加工步骤和贴标签操作的宽度。在实施方式中，膜可被涂布粘合剂以形成粘合层，然后，膜和粘合层可与剥离衬垫在层压步骤中结合，或者剥离衬垫可被涂布粘合剂以形成粘合层，然后，剥离衬垫和粘合层可与膜在层压步骤中结合。含有膜、粘合层和剥离衬垫的标签可被进一步加工——包括印刷步骤和/或冲切步骤。在一个实施方式中，含有膜和粘合层和剥离衬垫的标签可利用任何印刷手段和利用任何印刷墨而被印刷。印刷手段包括，例如平版胶印、柔性版印刷、数字印刷、热转印印刷、喷墨印刷和激光印刷。印刷墨包括，例如水基墨、溶剂基墨和 UV-活化墨(activated ink)。可选地，在另一个实施方式中，膜或膜层可被印刷，然后，最终与如上所述的粘合层或者与粘合层和剥离衬垫结合。在实施方式中，膜为单层或多层并具有第一外表面和第二外表面，其中，膜的第一外表面具有印刷层或膜的第二外表面具有印刷层，所述印刷层也可以具有粘合地结合印刷层的粘合层。在一个实施方式中，膜为多层并具有两个或更多个层，其中，印刷层位于膜的层之间。在一个实施方式中，膜为多层并具有第一膜层和第二膜层，其中，第一膜层或者第二膜层被印刷，然后，第一膜层和第二膜层在层压步骤中结合，其中，印刷层位于第一膜层和第二膜层之间。在一个实施方式中，含有印刷或非印刷膜、粘合层和剥离衬垫的标签利用任何冲切手段——包括，例如旋转刀模来冲切，其中，由于冲切形成了膜和粘合层的冲切梯型基体，所述冲切梯型基体在剥离衬垫上含有一连串单个标签，所述剥离衬垫充当标签的载体。然后，该冲切的系列标签可被用于在贴标签过程中标记物品，其中，单个标签被连续从剥离衬垫和冲切梯型基体移除。加工—— 包括挤压、共挤压、定向、退火、涂层、表面处理、标签构造、印刷、冲切和标记物品被进一步描述在Henderson的美国专利号US 7，217，463和Holzer等的美国专利号US 7, 144, 542中。标签构造在一个实施方式中，标签包括膜，所述膜具有上表面或第一表面和下表面或第二表面并包含第一膜层；和粘合层，所述粘合层具有上表面或第一表面和下表面或第二表面， 其中，粘合层的第一表面粘合地结合到膜的第二表面。在一个实施方式中，标签10包括膜， 所述膜包含具有第一表面11和第二表面13的第一膜层12 ；和粘合层14，所述粘合层14具有第一表面15和第二表面17，其中，粘合层14的第一表面15位于第一膜层12的第二表面 13下面。当涉及第一层位于第二层之下或之上时，术语“位于…之下”和相关术语“位于… 之上”意为第一层可部分或全部覆盖第二层，并且意为第一层和第二层可以直接相互接触， 或者意为一个或多个中间层一一包括，例如粘结层或层压粘合层——可位于第一层和第二层之间。在一个实施方式中，标签20包括膜，所述膜包含具有第一表面11和第二表面13 的第一膜层12和具有第一表面21和第二表面23和厚度Ti的第二膜层22 ；和粘合层14， 所述粘合层14具有第一表面15和第二表面17和厚度其中，第二膜层22的第一表面 21位于第一膜层12的第二表面13之下，而粘合层14的第一表面15位于第二膜层22的第二表面23之下。在一个实施方式中，标签30包括膜，所述膜包含具有第一表面21和第二表面23和厚度Tsfl的第二膜层22和具有第一表面11和第二表面13的第一膜层12 ；和粘合层14，所述粘合层14具有第一表面15和第二表面17和厚度其中，第一膜层12的第一表面11位于第二膜层22的第二表面23之下，而粘合层14的第一表面15位于第一膜层12的第二表面13之下。在一个实施方式中，标签40包括膜，所述膜包含具有第一表面 11和第二表面13的第一膜层12 ；和粘结层或层压粘合层26，其具有第一表面25和第二表面27 ；和具有第一表面21和第二表面23和厚度Ti的第二膜层22 ；和粘合层14，所述粘合层14具有第一表面15和第二表面17和厚度1^，其中，粘结层或层压粘合层26的第一表面25位于第一膜层12的第二表面13之下，而第二膜层22的第一表面21位于粘结层或层压粘合层26的第二表面27之下，而粘合层14的第一表面15位于第二膜层22的第二表面 23之下。在一个实施方式中，标签50包括膜，所述膜包含具有第一表面21和第二表面23 和厚度Tsfl的第二膜层22 ；和具有第一表面25和第二表面27的粘结层或层压粘合层26 ； 和具有第一表面11和第二表面13的第一膜层12 ；和粘合层14，所述粘合层14具有第一表面15和第二表面17和厚度其中，粘结层或层压粘合层26的第一表面25位于第二膜层 22的第二表面23之下，而第一膜层12的第一表面11位于粘结层或层压粘合层26的第二表面27之下，而粘合层14的第一表面15位于第一膜层12的第二表面13之下。如上文所述，在实施方式中，第二膜层具有如下特性的组合，其中，在约80°C的温度下浸入水中至少约3分钟之后，第二膜层的层或多个层在轴向的拉伸模量(ASTM D882)为至少715MPa、至少 830MPa或至少945MPa，并且，在约80°C的温度下浸入水中至少约3分钟之后，绝对面积尺寸变化(absolute areal dimensional change) (ASTM D1204)为小于 4. 9%、小于 4. 5%或小于4%。在一个实施方式中，在约80°C的温度下浸入水中至少约3分钟之后，具有在轴向的拉伸模量(ASTM D882)为至少715MPa和绝对面积尺寸变化(ASTM D882)小于4. 9%的组合特性的第二膜层22的厚度Ti大于粘合层14的厚度ΤΛ，而在其它实施方式中，第二膜层的厚度比粘合层的厚度大至少5%、至少10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50% 或至少60%。在实施方式中，膜或标签具有高度透明视觉美感，其中，膜或标签是透明的，其 TAPPI (纸菜与造纸工业技术学会(Association of the Pulp and Paper Industry)) T425不透明度为12%或更小、10%或更小、或8%或更小，模糊度(ASTM D1003)为12%或更小、10%或更小、或8%或更小。在实施方式中，在贴标签操作过程中，膜或标签是非必需的，其中，膜或标签的ISO (国际标准化组织)2493抗弯曲性以mN(毫牛顿)计为至少14、至少16、至少18或至少20。在实施方式中，标签10、20、30、40或50包括具有第二表面17的粘合层14和具有第一表面61和第二表面63的剥离衬垫62，其中，剥离衬垫62的第一表面 61——通常包括剥离涂层——可剥离地贴在粘合层14的第二表面17。本发明的标签可包含单层或多层第一膜层和单层或多层第二膜层，其中，标签可包括任何类型的关于膜层排序的层构造，如例如交替第一膜层和第二膜层。标签可移除性本发明的标签在工业洗涤过程中遭受温或热的洗涤流体时可从容器移除。洗涤流体包括洗涤液，如例如水或含水苛性碱溶液，其中洗涤流体或洗涤液的温度一般为至少 50°C并且通常在50到100°C的范围。含水苛性碱溶液包括，例如含水苛性苏打溶液，其可以是含按重量计0. 5到4%氢氧化钠的稀溶液。在实施方式中，含水苛性碱溶液的pH为至少4、至少6、至少7或至少8，其中，pH被定义为溶液中氢离子浓度的-log(以10为底的对数)。容器包括上文所描述的那些容器，如例如塑料和玻璃容器，其可被用于饮料工业并可再用和/或可循环。在一个实施方式中，容器是玻璃啤酒瓶，其可再用和/或可循环。在一个实施方式中，附有标签的容器包括标签——如在整个详细描述和附图以及权利要求书中所描述的——和容器，其中(i)标签10、20、30、40或50贴在容器72上，所述容器72具有与容器的高度平行的垂直轴和和与容器的外周平行的水平轴，其中，粘合层的第二表面粘合地结合到容器的外表面，(ii)第一膜层的轴向或横向在外周上沿着容器的水平轴，和(iii) 标签在浸入洗涤液后可从容器移除，其中，所述洗涤液的温度为至少50°C、大于50°C、大于 55°C或大于60°C，并且标签与容器分离。在实施方式中，术语“沿着”意为在外周上沿着容器水平轴的第一膜层的轴向或横向可平行于水平轴，或者意为轴向或横向可与水平轴形成小于45° (45度)、小于20°或小于10°的角度。在实施方式中，上述附有标签的容器的容器可以是任何形状的容器——包括圆柱状容器，其中，容器的垂直轴平行于圆柱状容器的长度，并且容器的水平轴平行于圆柱状容器的外周。如上文所述，本发明的标签包括第一膜层，其在被加热超过环境温度时具有明显的固有收缩，其中，第一膜层是非定向的，并具有相对高的二维面积变化，所述二维面积变化是在浸入温或热的洗涤流体之后在轴向和横向所测量的面积收缩。贴在容器上并浸入温的含水洗涤液的标签——包含第一膜层或者第一膜层和第二膜层——由于第一膜层的固有收缩而卷曲，这使标签的粘合层暴露于温的含水洗涤液，所述洗涤液的温度为至少50°C或大于50°C。粘合层的粘合剂通常被选择，其具有选自以下的特性在通常高于室温或环境温度的升高的温度下粘合强度减小、与含水苛性碱溶液，如例如含水苛性苏打溶液接触后粘合强度减小和前述两种特性的组合，使得在粘合剂暴露于洗涤液之后，标签能够从容器分离。在一个实施方式中，本发明的标签包括膜， 所述膜包含第一膜层，其具有第一表面和第二表面；和第二膜层，其具有第一表面和第二表面；和粘合层，其具有第一表面和第二表面，其中，第二膜层的层的第一表面在第一膜层的层的第二表面之下，粘合层的第一表面粘合地结合到第二膜层的层的第二表面，并且，如上文所述，相比于第一膜层，第二膜层在约80°C的温度下浸入水中之后在轴向的拉伸模量具有较高的损失或较低的面积尺寸变化或前述两种特性的组合。在实施方式中，将容器和所附标签浸入洗涤液后3分钟之内，标签——如在整个详细描述和附图以及权利要求书中所描述的——与圆柱状玻璃容器分离并从该容器移除，其中，所述洗涤液的温度为至少50°C、 大于50°C、大于55°C或大于60°C。膜和标签实施例以下非限制性的膜实施例和标签实施例进一步描述和说明本发明。表I列出了被用于随后的标签实施例的膜实施例，同时提供膜的来源和物理性能·表 I
权利要求
1.标签，包含(a)膜，其具有第一表面和第二表面并包含第一膜层；和(b)粘合层，其具有第一表面和第二表面并包含粘合剂，其中所述粘合层的所述第一表面粘合地结合到所述膜的所述第二表面；(c)其中，所述第一膜层包含至少一种非定向的热塑性聚合物，其中，所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度在约40°C到约190°C的范围内，和(i)在加热后在轴向的拉伸模量(ASTMD882)小于在环境空气中在轴向的拉伸模量，或者(ii)在约80°C的温度下浸入水中至少约3分钟之后，面积收缩(ASTMD1204)为至少约 5. 3%,或者c(i)和c(ii)的组合。
2.权利要求1所述的标签，其中，在约80°C的温度下浸入水中至少约3分钟之后，所述第一膜层在轴向上的拉伸模量(ASTM D882)为至少约SOOMPa。
3.权利要求1或2所述的标签，其中，所述第一膜层的所述热塑性聚合物包括选自以下的聚合物环烯均聚物、环烯共聚物以及两种或更多种任意前述聚合物的混合物。
4.权利要求1-3任一项所述的标签，其中，所述第一膜层的所述热塑性聚合物包含环烯共聚物，其衍生自至少一种环烯和至少一种α -烯烃。
5.权利要求1-4任一项所述的标签，其中，所述膜是单层膜。
6.权利要求1-4任一项所述的标签，其中，所述膜是多层膜。
7.权利要求1-4任一项所述的标签，其中，所述第一膜层包含两个或更多个层，其中， 所述两个或更多个层中的每一个包含至少一种非定向的热塑性聚合物，其中，所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度在约40°C到约190°C的范围，所述两个或更多个层中的每一个均具有(i)在加热后在轴向的拉伸模量(ASTM D882)小于在环境空气中在轴向的拉伸模量; 或(ii)在约80°C的温度下浸入水中至少约3分钟之后，所述两个或更多个层中的每一个的面积收缩(ASTM D1204)为至少约5. 3% ；或⑴和(ii)的组合。
8.权利要求1所述的标签，其中，所述膜包含第二膜层，其中，所述第二膜层包含一个或多个层，其中，所述第二膜层的所述一个或多个层中的每一个包含至少一种热塑性聚合物，并且，所述第二膜层的所述一个或多个层中的每一个具有(i)在加热后在轴向的拉伸模量(ASTM D882)小于在环境空气中在轴向的拉伸模量；或(ii)在约80°C的温度下浸入水中至少约3分钟之后，面积收缩(ASTM D1204)为小于5. 3% ；或(i)和(ii)的组合。
9.权利要求8所述的标签，其中，所述第一膜层具有第一表面和第二表面，所述第二膜层具有第一表面和第二表面，并且，所述第二膜层的所述第一表面位于所述第一膜层的所述第二表面之下，并且，所述粘合层的所述第一表面位于所述第二膜层的所述第二表面之下。
10.权利要求8所述的标签，其中，所述第二膜层具有第一表面和第二表面，所述第一膜层具有第一表面和第二表面，并且，所述第一膜层的所述第一表面位于所述第二膜层的所述第二表面之下，并且，所述粘合层的所述第一表面位于所述第一膜层的所述第二表面之下。
11.权利要求1-10任一项所述的标签，其中，所述粘合层的粘合剂是压敏粘合剂。
12.权利要求1-11任一项所述的标签，其中，所述标签进一步包括剥离衬垫，其具有第一表面和第二表面，其中，所述剥离衬垫的所述第一表面可剥离地贴于所述粘合层的所述第一表面。
13.权利要求1-12任一项所述的标签，其中，所述膜是透明的。
14.附有标签的容器，包含权利要求1-13任一项所述的标签；和容器，其具有水平轴，其中，所述标签贴在所述容器上，其中，所述粘合层的第二表面粘合地结合到所述容器的外表面，并且，所述第一膜层的轴向或横向在外周上沿着所述容器的水平轴。
15.权利要求14所述的附有标签的容器，其中，所述容器是圆柱状容器，其中，所述容器的水平轴平行于所述圆柱状容器的外周。
16.将标签从容器移除的方法，包括(i)提供权利要求14或15所述的附有标签的容器；( )通过所述将容器与所附标签一起浸入液体从所述容器移除所述标签，其中，所述液体的温度为至少约50°C，并且，所述标签与所述容器分离。
17.权利要求16所述的方法，其中，所述液体是水或者苛性水溶液。
全文摘要
粘合标签，其包括聚合物第一膜层，所述聚合物第一膜层是非定向的并在被加热超过环境温度时具有明显的固有收缩。标签在各种贴标签用途是有用的，并且，在温或热的洗涤流体中的洗涤过程中要求移除标签的可再用和可循环容器的标签粘贴中尤其有用。
文档编号G09F3/10GK102449089SQ201080023886
公开日2012年5月9日 申请日期2010年3月30日 优先权日2009年3月30日
发明者K·O·亨德森 申请人:艾利丹尼森公司