专利名称：用于生产颜料的载有标记的无机薄片的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生产预定粒径、用来标记商品的颜料的载有至少一种标记(symbol)的无机薄片，并涉及形成该无机颜料的方法和按照独立权利要求的前序部分颜料。
在US专利5744223中已经描述了在涂料组合物中以标记的形式引入载有信息的显微级细小的铝细微薄片。将该铝细微薄片在薄铝箔中形成为浮凸的截面，此后将该薄铝箔切割成细微薄片大小。将该浮凸的细微薄片作为信息载体，以阻止未被授权的销售或车辆的偷窃。
由于铝细微薄片是银色不透明的，因此其一个缺点就是其在涂料组合物中，特别是在无色或与细微薄片不同颜色的印刷油墨中具有可见、醒目的外观。这使得已贴标签的产品对于假冒者而言是即刻显而易见的。另一方面，在与铝细微薄片相同颜色的涂料组合物中，该浮凸铝细微薄片的检测是极端困难的。
通过压纹将标记施加于箔片只限于那些延展性材料(铝，塑料，等等)。因此，通过直接压纹的方法不可能将标记施加于脆性和无延展性的材料上。
压纹方法的另一个缺点是有损坏保护微粒免受有害物如水的影响的铝微粒钝化层的危险。
本发明的目的是避免先有技术的缺点，特别是提供颜料和生产广泛应用的载有改进的安全性能的颜料的改进的方法和途径。
本发明的特定目的是根据涂料组合物和印刷油墨的颜色提供具有匹配颜色的载有标记的颜料。
另一个目的是提供具有在暗或深颜色的涂料组合物中可被容易的检测到的载有标记的颜料。
还有一个目的是提供既具明显性的又具隐藏性的防伪颜料。
再一个目的是提供将标记施加于不具有铝或塑料的延展性的材料上的方法。
再一个目的是保护任何金属层，以防止在直接压纹方法中已经被损坏表面的腐蚀。
通过独立权利要求的特征可以达到这些目的。
特别是通过提供载有至少一种标记的，用于生产预定粒径的颜料的无机薄片达到这些目的，其中该薄片包括至少两个在其物理和/或化学构成不同的叠加层。
由无机薄片制成的颜料通常是片状粉末形状。在本发明的范围内，所有类型的由无机薄片制成的由至少两个叠加层组成的光泽或效果的颜料片状粉末是适用的。使用具有按照DIN 55943:1993-M定义的珠光光泽颜料和按照DIN 55944:1990-04定义的光干涉颜料可以获得特别好的结果。具有至少两个不同颜色层的颜料也是完全适合的。
例如，可通过任何公知的用于涂敷薄膜的技术生产这种至少两个叠加层的无机薄片，例如在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，第A6卷，第67页，Verlag Chemie,Weinhein,Germany中所描述的技术如真空蒸发、物理汽相沉积、化学汽相沉积、喷镀或湿法。
本发明优选的实施方案是一种用于生产颜料的具有与视角有关的颜色变化并载有标记的无机薄片。
具有与视角有关的颜色变化的颜料片状粉末是公知的。人们特别关心的是将它们掺到用于安全文件的油墨中。由于与视角有关的颜色变化不能用照相复制设备复制，因此这些颜料片状粉末为文件提供了更强的安全性。在一系列的专利例如US4,434,010,US5,059,245,US5,084,351,US5,135,812,US5,171,363,US5,279,657中已经描述了这些颜料片状粉末、其生产和各种应用。
这些光学变化的颜料片状粉末的工作原理是基于相互间平行的具有不同光学特性的平面薄层的顺序。颜料片状粉末的色调、色位移和色度取决于构成层的材料、层的顺序、层的数目和层厚。
可以将标记施加到具有与视角有关的颜色变化的简单无机薄片，并且可以将其粉碎成可预计粒径的，由两个平面构成的，部分反射的，即半透明的颜料片状粉末，金属层相互间基本平行并且被低折射率材料如SiO2或MgF2的层分离。通常将低折射率材料称为绝缘材料。这种基于Fabry-Perot原理的颜料片状粉末首先由杜邦公司获得US3,438,796专利。
术语半透明、透明、不透明、全部和部分反射全部涉及在电磁谱的可见范围内的，即从约400nm至约700nm的光。
通过将不透明全反射薄层加到大量的绝缘和部分反射层中得到对于色饱和度(色度)和依赖角度的颜色变量的显著改进。这可能产生具有不透明全反射层与作为中心层的第一和第二表面的对称结构。为了得到叠在不透明全反射层的第一和第二表面上的对称多层，沉积一薄层绝缘材料；接着将半透明、部分反射的薄层涂敷在该绝缘层两面上。这样的对称结构的最少层是五层。但是，可以同样生产由一个不透明全反射层、一个绝缘层和一个部分反射部分透明层构成的最少三层的对称叠层。
不透明全反射层通常由金属制成，并且优选包括厚度高达300nm的，但优选在50-150nm的铝。作为替换，适用的金属是金、铜和银。
绝缘材料必需是透明的，同时折光率不高于1.65。通常将沉积厚度在300-500nm之间的SiO2或MgF2作为绝缘材料。
部分反射的半透明层或多层可以由金属、金属氧化物或金属硫化物组成。它可以是铝、镍、Inocel、铬、MoS2、Fe2O3等等。金属层的半透明性随层厚度而变。半透明层的厚度通常在5-20nm之间。
优选在载体材料如PET的挠性网上生产具有与视角有关的颜色变化的无机薄片。在大多数情况下将第一半透明层沉积在挠性网上。沉积所有接着的层后，将多层涂层同挠性网分离，因此一般将它破碎成具有不规则形状和粒径的小碎片。这些碎片需要进一步研磨以获得适用于涂料组合物和特定的印刷油墨或加入疏松材料所需要的颜料片状粉末粒径。
正如已经描述的，具有依视角变换颜色的颜料向文件提供了强防复制的性能。通过在至少一层上施加标记进一步增强了这种防伪性能。此外，该颜料片状粉末可以用作为数据记录介质。
通过光学性质，优选反射率的局部变化，在无机薄片的至少一层上形成标记。这是通过破坏至少一层的至少一部分得以实现。
必需选择标记的粒径和数量，以在粉碎和研磨成所需要的颜料片状粉末粒径之后，使得容许符号的正确识别。在第一个必要条件中，不需要将标记遍布于太多的颜料片状粉末中。优选标记的粒径在0.5-20μm之间，更优选在1-10μm之间。在本说明书的上下文中，粒径是指标记的大约宽度。该粒径范围与颜料片状粉末的粒径相一致，平均在5-40μm之间，但不大于100μm。但是可以将片状粉末研磨成低于2-5μm粒径，而不破坏它们的颜色特征。
作为第二个必要条件，全部颜料片状粉末中必需有足够量的颜料片状粉末载有标记。作为一般规则，为了能容易和快速地检测和读取信息，存在于油墨组合物中载有标记的颜料片状粉末不低于颜料片状粉末总重量的1重量％。
通过光或电子显微镜可识别施加于颜料片状粉末的至少一层的标记。
除了光学性质，特别是显示与视角有关的颜色变化的颜料片状粉末的光学性质，还有其他的光泽或效果颜料(effect pigments)使得在疏松材料、涂料或油墨组合物中能容易和快速地定位，以检索和读取写入的信息。如果由层反射的局部衰减或颜色变化组成的光学性质局部变化，用任何普通的光学显微镜检测是特别简单的。可以生产任何颜色的颜料片状粉末，或者与印刷油墨的涂料组合物的颜色匹配，或者与之形成对比。
例如，甚至可以将珠光光泽颜料掺入透明油墨，而对它的透明度没有不利影响。这是由于仅需少量的颜料片状粉末就允许标记、检测和识别。颜料片状粉末可能的最小量约为涂料组合物或印刷油墨总重量的1重量％。
可以将多于一个的标记施加于颜料片状粉末。在本发明优选的实施方案中，标记由的字母数字符号号码和/或边印(logos)和/或数字信息顺序组成。可以将该顺序用于传达，例如最后用户、产地、生产系列号码等等。
通过使用短波长，波长不大于12μm和优选不大于1.5μm的高能量激光对层的至少部分烧蚀，可以特别容易地施加标记。特别是，使用脉冲形式的高能量的UV准分子激光器或Nd-Yag激光器，并且通过投影掩模和对应的光学系统将标记在层表面上一次次地照射“穿孔”。用现行型号的准分子激光器每次照射可以标记高达3cm2的表面积，并且每秒钟可以照射高达400次。
或者，可以将连续波(CW)激光器与公知技术的信息处理机控制的偏转单元结合用于在层表面上铭刻标记。但是铭刻方法比穿孔操作耗费更多的时间，不并且不易达到工业生产速度。
在短波长，特别是在UV波长，通过直接断开化学键进行激光烧蚀。在大多数情况下，该方法使得烧蚀材料原子化，而不是将基质加热至蒸发温度。这使得本发明方法的优点在于不将基质暴露于过热环境。
按照本发明，将标记施加于无机薄片的至少一层上。其可以是薄片外层的两个外表面或甚至是内表面中的一个。在生产薄片的过程中，可以施加至少一个标记。
在其物理和化学特性不同的两个相邻层之间的内表面叠层内形成本说明书内表面的范围。外表面或者是介于叠层和周围介质中的两个末层(Lastlayer)中的一个层之间的界面，或者是介于具有与颜料片状粉末的特定光学性质有关的功能例如颜色和色度的末层与仅仅具有保护功能的层之间的界面。
可以调整标记的厚度，即，限制一层的厚度。然而，扩展到在下面的层也是可能的。可以先于沉积下一层或几层将标记直接施加到材料上。另外，该标记可施加于不止一层上。
通过其他的方法如压纹方法或印刷方法施加标记代替用激光照射方法形成标记。在优选的实施方案中，通过压纹挠性网而得到。当将材料沉积到网上时，浮凸的标记被转移到第一层和紧接着的各层。但是事实上重叠更多层会使各层的表面拉平。
还可以用任何一种沉积技术包括缩微印刷技术在挠性网上产生标记。
使用独立的方法将标记施加到挠性网上，在其上所沉积的多层叠层的第一层具有由网上所载标记的反像。
另外，作为替代的方法，可能形成看不见的标记，即只有通过特殊检测仪器才可以看得见的标记。标记还可以在于电子、磁或电磁性质的局部变化之中。在形成标记之后，往薄片上施加另外的层(即保护层)或在研磨后往颗粒上施加另外的层(即保护层)是可能的。只要所提供的另外的层应不妨碍信息恢复。
还可将本发明载有标记的颜料片状粉末加入任何类型的涂料组合物、疏松材料，并优选加入印刷油墨之中。如果用适当的分析仪器分析用这种涂料或油墨组合物涂敷或印制品，那么识别标记和检索信息是可能的。其特别适用于标记和鉴定钞票、支票等等，或贴有商标的货物。
为了得到安全文件的机器可识别性，还可以自动地检索上由施加到颜料片状粉末的标记表示的信息。在定位可见的标志情况下，用分析仪器如显微镜可以分析载有这种涂料的制品或这种涂料本身。
可使用任何已知的印刷技术如凹版印刷、苯胺印刷、胶版印刷、活版印刷或筛网印刷技术。在下面实施方案中并参照附图详细说明的本发明含颜料的油墨，其中
图1是载有如本发明图8b所示标记的无机薄片的放大横断面视图，图2表示具有与视角有关的颜色变化并载有标记的无机薄片的横断面视图，图3是用于图2的无机薄片的另一个可替代的例子图4a和图4b表示载有多个标记的层表面之一的放大图，图5是承载本发明涂料的基质的示意图，图6是图4中基质的放大图，
图7是承载标记并具有沉积其上的第一层的挠性网放大图的横截面，图8a是按照本发明从图8b所示的薄片制得的许多颜料片状粉末的示意图，和图8b表示载有标记的无机薄片。
图1表示在研磨至颜料片状粉末15(图6和图8)之前的无机薄片10。薄片由在其外表面13上载有标记20的第一层11和具有外表面13的第二层12和内表面14组成。
图2表示整个无机薄片的横断面视图，无机薄片包括具有第一表面28和第二表面29的绝缘层23。既沉积在绝缘层的第一表面28上，又沉积在其第二表面29上的是半透明部分反射层21。第一表面28和第二表面29同时是多层叠加18的内表面14。将多个标记20施加在外层21的外表面13和外层21的内表面14上。
图3表示按照本发明在薄片10上产生标记方法的示意图。在挠性网19上所形成的无机薄片10包括在挠性网19上的第一部分反射层21，具有第一和第二表面(29,28)的绝缘层23，具有第一表面和第二表面(26,28)的整个反射层22，另外的绝缘层23和第二部分反射层21。
更具体地是，在均匀的PET网19上形成具有Cr(20nm)21、MgF2(400nm)23、Al(60nm)22、MgF2(400nm)23、Cr(20nm)21的无机薄片。
用波长为248nm的“Lambda Phsyics”KrF准分子激光器30，在无机薄片10上产生标记20。有用这种具有脉冲速度高达400Hz的激光器可以释放达550mJ/cm2的脉冲能量。使用200mJ/cm2的单激光照射将标记20穿孔至无机薄片10的部分反射层21的外表面13。该能量足以消除表面铬层21。优选在显微镜下读取厚5,4μm的标记20。
图4a和4b表示无机薄片10的多个载有标记表面(13,14)的放大截面图。在4a中的标记20是11.4μm厚；在4b中的标记20是5.4μm厚。
图5表示用含有颜料片状粉末15的涂料或印刷油墨覆盖的基质25。在图5中所示的基质25的截面图A被放大在图6中。在涂料或油墨层16中的颜料片状粉末15具有光学可变性。载有这种涂敷的或印刷的图像的基质25，包括可在显微镜下观察到的颜料片状粉末15和可被识别的标记20。颜料片状粉末15的浓度会决定基质的覆盖度。从载有标记20(铭刻“SICPA”作为厂商认证，“1997”识别生产年代和“1201”作为批号)的薄片10(图3)制得颜料片状粉末15。统计上，即使某些片状粉末只含有个别的标记20部分，但是在一定的数量的颜料片状粉末中会含有所有完整的信息。
图7表示承载通过微压纹或缩微所得到标记20的挠性网19的放大图。沉积在其上的是以反像承载标记20的第一层11。
图8a表示通过分离和研磨图8b的无机薄片10至所需颗粒粒径得到多个颜料片状粉末15。该颜料片状粉末15具有能够包括一定数量标记20，优选为2-15个标记的粒径。
权利要求
1．一种用于生产预定粒径的载有一个或多个标记(20)颜料的无机薄片(10)，其特征在于该薄片包括至少两个具有不同化学构成和/或物理性能的叠加层(11,12)。
2．权利要求1的无机薄片(10)，其具有与视角有关的颜色位移，并包括至少一层低折射率材料的叠层(23)，所述的层具有第一表面(28)和第二表面(29)，和在低折射率材料层(23)的每个表面(28,29)上的至少一个半透明部分反射层(21)。
3．权利要求1的无机薄片(10)，其包括至少一层不透明的全反射薄层(22)与第一和第二表面(26,27)的叠层，所述的全反射薄层具有在表面(26,27)的至少一个表面上沉积的一个低折射率材料层(23)，至少所述低折射率材料层(23)的一层叠加了一层半透明部分反射层(21)。
4．权利要求1-3的之一的无机薄片(10)，其特征在于通过光学性质的局部变化，优选通过在至少一层上的反射形成一个或多个标记(20)。
5．权利要求1-4之一的无机薄片(10)，其特征在于通过在至少一层上至少部分破坏形成一个或多个标记(20)。
6．权利要求1-5之一的无机薄片(10)，其特征在于通过用波长不超过1.5μm的短波激光所产生的至少部分烧蚀形成一个或多个标记(20)。
7．权利要求1-4之一的无机薄片(10)，其特征在于通过压纹转移到层(11,12)的至少一层上，形成一个或多个标记(20)。
8．权利要求1-7之一的无机薄片(10)，其特征在于至少一个标记(20)是在外层(11,12,21)的外表面(13)上。
9．权利要求1-7之一的无机薄片(10)，其特征在于至少一个标记(20)是在多层薄片(10)的内表面(14)的至少一面上。
10．权利要求1-9之一的无机薄片(10)，其特征在于至少一个标记(20)是在多层叠层的内表面(14)的至少一面上，并在薄片(10)的外表面(13)上。
11．前述权利要求之一的无机薄片(10)，其特征在于标记(20)具有0.5-20μm之间，优选在1-10μm之间的粒径。
12．一种生产载有至少一个标记(20)的无机颜料(15)的方法，该方法包括下列步骤-提供至少两个叠加层(11,12)的多层薄片(10)；-在层(11,12)的表面(13,14)的至少一个表面上施加至少一个标记(20)；-研磨所述的多层薄片(10)至所需要的颜料片状粉末(15)粒径，该片状粉末的粒径在0.5-100μm之间，优选在5-40μm之间。
13．一种生产载有至少一个标记(20)、显示与视角有关的颜色位移的无机颜料(15)的方法，该方法包括下列步骤(a)提供一种挠性网(19)；(b)通过在其上沉积半透明的部分反射薄层(21)、低折射率材料层(23)、叠加的不透明全反射层(22)，在所述网(19)上产生多层无机薄片(10)；(c)在所述层(21,22,23)的至少一层上形成至少一个标记(20)；(d)从挠性网(19)分离所述的多层薄片(10)；(e)研磨所述的多层无机薄片(10)至所需要的颜料片状粉末(15)粒径，片状粉末粒径在0.5-100μm之间。
14．权利要求12-13之一的方法，其特征在于通过用波长不超过1.5μm的短波激光所产生的至少部分烧蚀形成一个或多个标记(20)。
15．权利要求12-13之一的方法，其特征在于通过微压纹转移形成一个或多个标记(20)。
16．权利要求15的方法，其特征在于在沉积第一层(21)之前，优选通过微压纹和/或缩微印刷在挠性网(19)上形成一个或多个标记(20)。
17．通过研磨权利要求1-11之一的无机薄片(10)所得到的颜料。
18．一种涂料组合物，优选印刷油墨，包括前述权利要求之一中的颜料片状粉末(15)，以颜料、粘合剂和选择性地添加剂的总重量计，其量占至少1重量％。
19．用权利要求18的组合物涂敷的基质(25)。
20．用权利要求18的印刷油墨印刷的安全文件。
全文摘要
具有一个或多个标记(20)的至少两个叠层的无机薄片(10),其粒径在1μm和10μm之间。该无机薄片构成颜料片状粉末(15)。在该颜料片状粉末(15)上的标记可以示踪组合物如印刷油墨或油漆和载有这种组合物的基质。
文档编号B42D15/10GK1311885SQ99809384
公开日2001年9月5日 申请日期1999年7月31日 优先权日1998年8月6日
发明者E·米勒, O·罗祖梅克, A·布雷科姆 申请人:西柏控股有限公司