拉伸聚合物制品时的表面彩色图案化的制作方法

专利名称：拉伸聚合物制品时的表面彩色图案化的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种取向聚合物组合物和一种用于生产取向聚合物组合物的方法。相关技术描述希望制成具有彩色图案的聚合物制品，所述彩色图案在该聚合物制品中或上产生 装饰外观如天然木纹。使用着色剂实现天然木纹图案的一种方式是将基础树脂和颜色母料一起在挤出 机中处理并随后挤出该混合物(参见，例如，美国专利(USP)4048101 ；4280950 ；5387381 ； 和PCT出版物WO 97/04019)。这种方法产生在整个所得聚合物组合物中分散有着色剂的 挤出制品。将着色剂分散在整个聚合物组合物中是适宜的，以向着色剂图案提供深度，使 得这样图案免于聚合物组合物表面的擦伤和磨损(参见，例如，在美国专利似80950第1栏 第21-M行中对已有技术缺点的讨论)。另一方面，使着色剂分散在整个聚合物组合物中 是低效的，因为许多着色剂在组合物的内部且没有用处。另外，将着色剂与基础聚合物在挤 出机中混合产生较小(如果有的话)限定着色剂布置和图案的控制(参见，例如，美国专利 5387381，第2栏，7-12行)。着色剂图案的精确布置在这种方法中，如果有可能的话，也是 困难的。因此，将着色剂加入聚合物组合物以产生装饰设计存在着增加效率和控制的时机。一种受益于优化加入着色剂以产生装饰外观，尤其天然木纹图案的制品，是取向 聚合物组合物(OPC)。OPC包含主要在单方向上取向的聚合物。OPC具有高于取向前的相同 聚合物组合物的强度和挠曲模量。OPC的较高强度和挠曲模量使得它们对于结构场合如通 常利用木材的挡板，铺面板，篱笆和地板是理想的。两件出版物报道了向可取向聚合物组合物的表面施加墨标记，所述墨标记在取向 成OPC之后保留。标记用于确定拉伸过程的线性拉伸比(参见，W. R. Newson和F. R. Maine, 使用云母制成的取向聚丙烯组合物(ORIENTED POLYPROPYLENE COMPOSITIONS MADE WITH MICA)和W. R. Newson和F. R. Maine,使用碳酸钙制成的取向聚丙烯复合体(ORIENTED POLYPROPYLENE COMPOSITES MADE WITH CALCIUM CARBONATES)，都是第8届国际木纤维-塑 料复合体会议(8th International Conference on Woodfiber-Plastic Composites)的￡口 刷品，Madison, Wisconsin, 2005年5月23-25日)。这些参考文件描述了测量聚合物组合 物表面上的墨标记的延伸以确定在拉伸聚合物组合物之后的线性拉伸比。线性拉伸比是伸 长标记在拉伸之后的长度与在拉伸之前的长度的比率。正如后面由本发明的发现所说明， 标记往往是具有可忽略的宽度且在OPC的拉伸方向延伸的直线，或精确线性拉伸比难以确 定，如果可能的话。适宜的是产生比OPC上的伸长线更吸引人的和视觉上有意思的着色剂 图案，和产生比OPC表面上的纯粹标记更具耐磨性的着色剂图案。需要一种用于生产具有装饰图案，尤其天然木纹图案的OPC的方法。进一步需要该方法有效地使用着色剂和能够精确控制着色剂在聚合物组合物中的布置。再更需要这样 一种方法，该方法提供相比将墨标记至施加到聚合物组合物的表面上所能实现的，具有受 益于更大耐磨性的装饰图案的0PC。发明概述本发明通过提供一种用于制备具有装饰着色剂图案的OPC的方法而发展了取向 聚合物组合物技术，所述方法允许有效地使用着色剂，控制着色剂的放置，受益于聚合物组 合物的不均勻拉伸和/或可以提供具有有相比通过将墨标记施加到聚合物组合物表面上 所能实现的耐磨性更大耐磨性的装饰图案的0PC。一方面，本发明通过提供一种制备比已有技术方法对装饰图案具有更大控制的取 向聚合物组合物(OPC)的方法而发展了取向聚合物组合物技术。不同于在聚合物组合物， 尤其OPC上产生装饰图案的在先方法，本方法允许能够直接将着色剂布置在可取向聚合物 上或中的特定位置，以在最终OPC中产生特定着色剂图案。第二方面，本发明意外地使得技术人员能够优选地将着色剂定位在OPC的表面 上，这样不必浪费地将着色剂混入基础树脂。另一方面，导致本发明的研究揭示了一个令人惊讶的结果，即拉伸非圆柱形聚合 物制品有助于获得在拉伸过程中的非均勻聚合物运动并且获得在OPC上的装饰着色剂图 案，尤其模拟天然木的图案。明显的是着色剂图案的理想扭曲可以通过聚合物组合物的不 均勻拉伸而发生。例如，将具有矩形横截面且着色剂在穿过其宽度的直线中延伸的可取向 聚合物组合物拉伸具有使该直线扭曲成人字纹状图案的趋势，所述人字纹状图案模拟平纹 锯(或几乎平纹锯)的木板中的木纹。其它扭曲也可能，这取决于可取向聚合物组合物的 形状和可取向聚合物组合物的拉伸条件。图Ia和Ib说明了在拉伸过程中不均勻表面聚合物移位的这种令人惊讶的结果。 图Ia说明在拉伸具有矩形横截面的聚合物组合物之前聚合物组合物的主表面。该主表面 具有延伸穿过与拉伸方向垂直的主表面的墨线。该墨线被拉伸成在通过定型套之前延伸穿 过可取向聚合物组合物的直线。这些线即使通过定型套也被轻微扭曲成人字纹状。图Ib 说明在拉伸聚合物组合物通过拉伸模头之后那些相同的线之一且显示出这些线已被扭曲 成人字纹状图案，其中靠近聚合物组合物横截面质心的线部分(其与作为板宽的中心相一 致)比更远离横截面质心的线部分(与更靠近表面的边缘相一致)进一步沿着拉伸方向。 另外，该线铺展开，比更靠近表面边缘的那部分线(更不靠近横截面的中心)更靠近表面的 中心(最靠近横截面的中心)。表面聚合物的这种不均勻移位特别可用于产生非线性彩色 图案，包括吸引人的表面彩色图案，尤其木纹图案。特别地，平纹锯的或几乎平纹锯的木板 往往具有纹理图案，是具有峰和尾的人字纹型彩色图案，其中该彩色图案朝向峰比朝向尾 更宽(参见，例如，图2，图2显示了白腊树木板中的纹理图案)。在图Ia和Ib中，聚合物 通过定型套和拉伸模头的运动是向右。这种惊奇结果的发现需要拉伸在垂直于拉伸方向的尺度上具有足够幅宽(即，足 够宽度)的表面标记的聚合物组合物以显示聚合物移位的不均勻性。研究(参见以下的实 施例2)显示，这种宽度一般为至少5毫米。结果，已有技术中所述用于确定线性拉伸比的 标记不太可能具有足够宽度以显示聚合物移位的不均勻性且参考文献没有提及这种惊奇 结果(参见，W. R. Newson和F. R. Maine，使用云母制成的取向聚丙烯组合物和W. R. Newson和F. R. Maine,使用碳酸钙制成的取向聚丙烯复合体，都是关于木纤维_塑料复合体的第8 界国际会议的印刷资料，Madison, Wisconsin, 2005年5月23-25日)。另一方面，本发明方法对已有技术的改进在于，提供了一种具有优选靠近OPC表 面的着色剂的0PC，且实现的耐刮擦性和耐磨性仍超出仅放置在OPC表面的着色剂的耐擦 伤、刮擦和耐磨性。该方法提供了一种将着色剂通过表面包埋到可取向聚合物组合物中的 方法，使得着色剂渗透到聚合物组合物表面下方的聚合物组合物中且所制备出彩色图案往 往比仅在其表面具有彩色图案的OPC更耐磨(例如，通过重复研磨的较大耐久性)的0PC。第一方面，本发明涉及一种用于制备取向聚合物组合物的方法，所述方法包括以 下步骤(a)提供定型套，着色剂，和具有表面、软化温度和宽度的可取向聚合物组合物； (b)将可取向聚合物组合物在高于可取向聚合物组合物的软化温度的温度下挤出；(c)将 可取向聚合物组合物引导通过定型套；(d)将可取向聚合物组合物调节至该聚合物组合物 处于固态时的拉伸温度；和(e)在可取向组合物处于固态时开始可取向聚合物组合物的拉 伸，并且将可取向聚合物组合物拉伸成取向聚合物组合物；其中步骤(d)发生在步骤(C)过 程中或之后，但发生在步骤(e)之前，并且所述方法还包括以下步骤将着色剂在该方法的 以下两个地方中的一个或两个中加入到可取向聚合物组合物的一个或多于一个表面(i) 在离开挤出机之后并且在离开定型套之前；和(ii)在离开定型套之后并且在完成拉伸步 骤之前；并且其中着色剂是具有至少5毫米的宽度的着色剂图案的一部分。第一方面的理想实施方案包括以下附加特征的任何一种或多于一种的任何实际 上可能的组合在(i)过程中的着色剂加入发生在定型套之前；步骤(e)中的拉伸包括将 可取向聚合物组合物拉伸通过拉伸模头，其中可取向聚合物组合物在它进入拉伸模头时处 于固态，并且在(ii)过程中的着色剂的加入发生在拉伸模头之前；将着色剂加入表面的步 骤包括直接将着色剂压入该表面使得着色剂留在可取向聚合物组合物表面的凹入部分； 着色剂中的至少一部分被包埋到可取向聚合物组合物中，以在所得取向聚合物组合物中延 伸至其所加入的可取向聚合物组合物的表面下方至少1毫米的深处；着色剂只存在于取向 聚合物组合物表面的5毫米之内；可取向聚合物组合物和取向聚合物组合物是非圆柱形； 步骤(c)连续地在步骤(b)之后，并且步骤(d)和(e)连续地在步骤(c)之后；步骤(c)连 续地在步骤(b)之后，并且将着色剂在步骤(b)和(c)之间加入可取向聚合物组合物的至 少一个表面；在可取向聚合物组合物通过定型套之前，着色剂至少部分地留在可取向聚合 物组合物表面的上方；着色剂包含在载体中的颜料，其中载体选自热塑性聚合物基质，有机 液体，有机溶剂，水成液体和含水溶剂；着色剂包含在热塑性聚合物基质中的颜料；着色剂 与可取向聚合物组合物粘合相容；步骤(e)中的拉伸以使得可取向聚合物组合物的颈缩在 该可取向聚合物组合物的横截面尺寸都超过2毫米时完成这样的速率发生；和着色剂的加 入包括将着色剂以非线性图案施用。第二方面，本发明涉及一种取向聚合物组合物，所述取向聚合物组合物包含可取 向聚合物组合物和着色剂；其中取向聚合物组合物具有至少一个表面和核以及主取向尺 寸，并且其中着色剂是具有至少5毫米的宽度的着色剂图案的一部分。第二方面的理想实施方案包括以下附加特征的任何一种或多于一种的任何实际 上可能的组合至着色剂的少一部分留在可取向聚合物组合物表面的凹入部分；着色剂的 至少一部分延伸至取向聚合物组合物的表面之下至少1毫米的深处，并且优选位于取向聚合物组合物表面附近而非取向聚合物组合物的核附近；着色剂只位于取向聚合物组合物的 至少一个表面的5毫米之内；着色剂与可取向聚合物组合物粘合相容；取向聚合物组合物 是非圆柱形；和着色剂形成非线性图案。本发明方法可用于制造本发明的0PC。本发明的OPC可用于结构场合如铺面材料 (例如，铺面板，栏杆，和边饰)，侧板材料，栅栏和地板。附图
简述图Ia和Ib说明在进入定型套之前什么是在可取向聚合物组合物上垂直于流动或 拉伸方向的直线，并且显示出在通过定型套和拉伸模头之后这些线的不均勻扭曲。图Ia说 明这些线在离开定型套之后的扭曲。图Ib说明这些线在进一步进行拉伸之后的扭曲。拉 伸方向向右。图2显示白腊树木板的木纹。图3显示本发明连续方法的一个实施方案的示意图。图4显示在定型套之后并且在拉伸之前在可取向聚合物组合物上的直线在拉伸 方向上的伸长。拉伸方向向左。发明详述“ASTM”是指美国试验与材料协会。本文所述的ASTM试验方法是指由带有连字符 号的词尾表示的年代的测试方法，或在没有以连字符号连接的词尾时是指本说明书的优先 权日期的最近测试方法。“固态”是指低于聚合物(或聚合物组合物)的软化温度的聚合物(或聚合物组 合物)。因此，“固态拉伸”是指拉伸低于聚合物(或聚合物组合物)的软化温度的聚合物 (或聚合物组合物)。“聚合物组合物”包含至少一种聚合物组分并且可以含有非聚合物组分。聚合物组 合物具有至少一个表面、核和软化温度。“圆柱形”是指具有圆形横截面的制品。“非圆柱形”是指具有非圆形横截面的制品或组合物。理想地，本发明范围内的非 圆柱形的取向聚合物组合物具有2以上，优选3以上并且可以是5以上，10以上，甚至20以 上的最大横截面纵横比。通常，本发明范围内的取向聚合物组合物具有100以下，优选50 以下，更优选25以下并且可以是20以下，甚至10以下的最大横截面纵横比。取向聚合物组合物的“横截面”垂直于取向聚合物组合物的拉伸轴，除非对该横截 面的提及是指其它。横截面具有质心和周边以确定横截面的形状。“拉伸轴”是通过取向聚合物组合物的一条直线，它平行于聚合物在取向聚合物组 合物中的原始排列的方向。当可取向聚合物组合物在仅在一个方向上拉伸时，拉伸轴在该 方向上延伸，使得聚合物组合物的质量中心(质心)随着聚合物组合物在固态拉伸方法中 拉伸而移动。“横截面尺寸”是连接在横截面周边上的两个点且延伸通过横截面质心的直线的 长度。例如，直线四面聚合物组合物的横截面尺寸可以是该聚合物组合物的高度或宽度。聚合物组合物的“表面”是指与包围该聚合物组合物的环境接触的那部分聚合物 组合物。一般，聚合物组合物被认为具有一个以上的表面，每一表面通过边缘与另一表面相 区别。例如，球体具有单个表面和没有边缘。另一方面，长方形盒具有六个表面和12个边缘。“主表面”是指其平面表面积等于或大于制品的任何其它表面的表面。“平面表面积”是被投影到平面上的表面积且用来将没有将该表面中的峰，谷或腔 计算在内的情况下所考虑的表面积。聚合物组合物的“核”是该聚合物组合物的三维质心。当观看聚合物组合物的横 截面时，表面限定横截面的周边，而核是横截面的质心。具有仅一种或多于一种的半结晶聚合物作为聚合物组分的聚合物或聚合物组合 物的“软化温度”(Ts)是该聚合物组合物的熔化温度。半结晶聚合物的“熔化温度”(Tm)是通过将结晶聚合物在规定的加热速率下加热 而由差示扫描热法(DSC)测定的半途经过结晶-至-熔体相变化的温度。根据ASTM方法 E794-06中的DSC程序确定半结晶聚合物的Tm。另外在与ASTM方法E794-06相同的试验条 件下测定聚合物组合以及填充聚合物组合物的Tm。如果聚合物组合或填充聚合物组合物仅 含有混溶性聚合物并且在其DSC曲线中仅一个结晶-至-熔体相变化是明显的，那么该聚 合物组合或填充聚合物组合物的Tm是半途经过该相变的温度。如果由于存在不混溶性聚合 物而在DSC曲线中有多个结晶-至-熔体相变化是明显的，那么聚合物组合或填充聚合物 组合物的Tm是连续相聚合物的Tm。如果一种以上的聚合物是连续的并且它们是不混溶的， 那么聚合物组合或填充聚合物组合物的Tm是所述连续相聚合物的最低Tm。具有仅一种或多于一种的无定形聚合物作为聚合物组分的聚合物或聚合物组合 物的“软化温度”(Ts)是该聚合物组合物的玻璃化转变温度。聚合物或聚合物组合物的“玻璃化转变温度”(Tg)通过DSC根据ASTM方法 E1356-03中的所述程序测定。另外在与ASTM方法E1356-03相同的试验条件下测定聚合物 组合以及填充聚合物组合物的Tg。如果聚合物组合或填充聚合物组合物仅含有混溶性聚合 物并且在DSC曲线中仅一个玻璃转化相变是明显的，那么该聚合物组合或填充聚合物组合 物的Tg是半途经过该相变的温度。如果由于存在不混溶性无定形聚合物而在DSC曲线中 有多个玻璃转化相变是明显的，那么聚合物组合或填充聚合物组合物的Tg是连续相聚合 物的Tg。如果一种以上的无定形聚合物是连续的并且它们是不混溶的，那么聚合物组合或 填充聚合物组合物的Tg是该连续相聚合物的最低Tg。如果聚合物组合物含有半结晶和无定形聚合物的组合，那么聚合物组合物的软化 温度是连续相聚合物或聚合物组合物的软化温度。如果半结晶和无定形聚合物相是共连续 的，那么该组合的软化温度是该两相的较低软化温度。“拉伸温度”是聚合物在拉伸之前被调节时的拉伸温度范围内的一个温度并且是 聚合物在开始拉伸时的温度。技术人员理解，聚合物组合物通常在加工过程中具有通过其横截面(即，沿着该 组合物的横截面方向)的温度变化。因此，所提及的聚合物组合物的温度是指沿着聚合物 组合物的横截面方向的最高和最低温度的平均值。沿着聚合物横截面方向的两个不同点的 温度理想地与沿着横截面方向的最高和最低温度的平均温度相差10% (%)以下，优选5% 以下，更优选以下，最优选0%。通过将热电偶沿着横截面方向插入不同的点而测定沿 着横截面方向的以摄氏度(°C)的温度。拉伸方法和取向聚合物组合物
本发明的一个方面涉及一种由可取向聚合物组合物制备取向聚合物组合物(OPC) 的方法，并且在另一个方面，本发明涉及OPC。OPC和可取向聚合物组合物各自包含连续相 的可取向聚合物。典型地，OPC和可取向聚合物组合物中的75重量％ (重量％)以上，甚 至90重量％以上或95重量％以上的聚合物是可取向聚合物。OPC的可取向聚合物优选沿 着单轴排列，由此产生术语“取向的”。OPC中的聚合物的取向性质向OPC提供了相比非取 向聚合物组合物而言的理想特性，包括增加的挠曲模量和强度。可取向聚合物是一种可通过固态变形(例如，固态拉伸)而经历诱导分子取向的 聚合物。可取向聚合物可以是无定形或半结晶的(半结晶聚合物具有熔化温度(Tm)和包 括被称作“结晶”的那些聚合物)。理想的可取向聚合物包括半结晶聚合物，甚至更理想的 是线型聚合物(其中1，000个聚合物单元中的低于1个发生链支化的聚合物)。半结晶聚 合物是尤其理想的，因为它们导致强度和模量相比无定形聚合物组合物较大增加。半结晶 聚合物组合物通过取向可导致强度和挠曲模量相比无定形聚合物组合物增加4-10倍。合适的可取向聚合物包括以下的聚合物和共聚物聚苯乙烯，聚丙烯，聚乙烯(包 括高密度聚乙烯)，聚甲基戊烷，聚四氟乙烯，聚酰胺，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对 苯二甲酸丁二醇酯，聚碳酸酯，聚环氧乙烷，聚甲醛和其共混物。尤其理想的可取向聚合物 包括聚乙烯，聚丙烯，和聚酯。更尤其理想的可取向聚合物包括具有重均分子量50，000至 3，000，000 ；尤其 100，000 至 1，500，000，甚至 750，000 至 1,500,000 的线型聚乙烯。具有 重均分子量200，000至800，000，优选250，000至400，000的聚偏二氟乙烯聚合物也是合适 的。另一种理想的聚合物是具有密度0. 941至0. 959克/立方厘米和重均分子量110，000 克/摩尔以上，优选156，000克/摩尔以上，更优选190，000克/摩尔以上的高密度聚乙烯。 这种高密度聚乙烯尤其可用于高速拉伸而不断裂。聚丙烯(PP)-基聚合物尤其理想地用于本发明。PP-基聚合物一般具有低于其它 可取向聚合物的密度。因此，PP-基聚合物相比其它可取向聚合物促进制品更轻。另外， PP-基聚合物相比其它可取向烯烃聚合物提供较大的热稳定性。因此，PP-基聚合物也可形 成其热稳定性高于其它聚合物取向制品的取向制品。合适的PP-基聚合物包括齐格勒-纳塔、金属茂和后金属茂聚丙烯。合适的PP-基 聚合物包括PP均聚物；PP无规共聚物(其中乙烯或其它α-烯烃存在量是单体的0.1至 15%重量)；PP抗冲共聚物，所述PP抗冲共聚物具有基于抗冲共聚物重量为50-97%重量 (重量％ )的PP均聚物或PP无规共聚物基质并且具有基于抗冲共聚物重量为3-50重量％ 的在反应器中制备的乙烯丙烯共聚物橡胶或在反应器中通过两种或更多种α烯烃的共聚 反应而制成的抗冲击改性剂或无规共聚物橡胶；PP抗冲共聚物，所述PP抗冲共聚物具有为 抗冲共聚物重量的50-97重量％的PP均聚物或PP无规共聚物基质并且具有通过共混而加 入的为抗冲共聚物重量的3-50重量％的乙烯-丙烯共聚物橡胶，或通过共混如但不限于 双螺杆挤塑方法而加入的通过两种或更多种α烯烃(如乙烯-辛烯)的共聚反应由齐格 勒-纳塔，金属茂或单中心催化而制备的其它橡胶(冲击改性剂)。PP-基聚合物可以是紫外(UV)稳定化的，并且理想地也可被抗冲改性。尤其理想 的PP-基聚合物使用有机稳定剂稳定化。PP-基聚合物可没有二氧化钛颜料以实现UV稳 定，这样能够使用较少颜料而实现任何的全色谱。低分子量和高分子量位阻胺-型光稳定 剂(HALQ的组合是理想的添加剂，以向PP-基聚合物赋予UV稳定。可商购稳定剂的合适实例包括 IRGASTAB FS 811，IRGASTAB FS 812 (IRGASTAB 是 Ciba Special 化学品公司 的商标)。尤其理想的稳定剂体系包含IRGASTAB FS 301，TINUVIN 123和CHIMASS0RB 119(TINUVIN和CHIMASS0RB是Ciba Special化学品公司的商标)的组合。本发明的可取向聚合物组合物以及OPC可含有填料，包括有机，无机或有机和无 机填料的组合。无机填料理想地占填料总体积的50体积％ (体积％)以上，优选75体积％ 以上，并且最优选100体积％。无机填料因为许多原因而比有机填料更理想，包括无机填料 往往更热稳定且耐受腐蚀和褪色。填料，如果存在，分散在整个可取向聚合物组合物和OPC 内，优选遍及其中。合适的有机填料包括纤维素材料如木粉，木浆，亚麻，稻米壳或任何天然纤维。橡 胶颗粒也是合适的有机填料。合适的无机填料包括云母，滑石(包括通常已知的和作为“滑 石”可得到的任何材料和等级及其组合)，白垩，二氧化钛，粘土，氧化铝，二氧化硅，玻璃珠 粒，碳酸钙，硫酸镁，硫酸钡，含氧硫酸钙(calcium oxysulfate)，氧化锡，金属粉末，玻璃粉 末，颜料，矿物，玻璃，陶瓷，聚合物或碳增强剂，玻璃纤维，碳纤维，硅灰石，石墨，碳酸镁，氧 化铝，金属纤维，高岭土，碳化硅，和玻璃片。填料可有许多用途，包括用于增强阻燃性，在拉伸过程中促使成穴，和提供制品部 分增强。无机填料在本发明中相比有机填料更理想，因为有机填料在将空穴OPC加热形成 去取向纵向表面层的表面时可经历焦化，和相关的脱色。有机填料还往往在暴露于紫外辐 射时随着时间而褪色。可取向聚合物组合物，和因此，所得的0PC，可进一步包含增强阻燃性的添加剂，发 泡剂，或塑料加工中常用的任何其它添加剂。可取向聚合物组合物具有软化温度。在本发明的一个实施方案中，将可取向聚合 物组合物在高于可取向聚合物组合物软化温度的温度下挤出。引导可取向聚合物组合物通 过定型套。理想地，定型套使可取向聚合物组合物的一个或多个表面平滑。在一个理想的 实施方案中，将定型套内的可取向聚合物组合物的表面冷却至低于可取向聚合物组合物软 化温度的温度以使可取向聚合物组合物的形状足够稳定，使得可取向聚合物组合物在从定 型套中移动出时保持其形状而不变形。典型地，定型套将可取向聚合物组合物在等于或低 于Ts的温度下充分冷却以在可取向聚合物组合物的周围产生表皮(“周围”是指充分存在 于横截面周缘附近)。表皮理想地从可取向聚合物组合物的表面延伸至0.5毫米(mm)以 上，优选Imm以上的深度以在可取向聚合物组合物的周围(在横截面周缘附近)产生冷却 表皮。冷却的所需深度取决于可取向聚合物组合物的总尺寸，其中具有越大横截面的可取 向聚合物组合物需要的冷却表皮越厚。如果聚合物组合物在离开定型套时和在任何进一步 操作如拉伸之前保持不变的形状，那么实现了足够冷却。定型套具有从一端延伸通过定型套到相对端的定型套通道。定型套通道包含成型 段-型断面，所述成型段-型断面限定并且保持可取向聚合物组合物的形状，优选当可取向 聚合物组合物冷却时保持其形状。定型套通道典型地包含漏斗形入口，可取向聚合物组合 物在成型段-型断面之前通过它进入定型套。成型段-型断面基本上具有均勻的横截面面 积和形状，并且理想地足够长，以容纳冷却时的可取向聚合物组合物。定型套理想地连续地在挤出机之后，这样可取向聚合物组合物可连续从挤出机行 进通过定型套。定型套可被连接到挤出机上或远离挤出机。理想地，定型套相对挤出机的位置使得着色剂可以在挤出机和定型套之间被加入聚合物组合物中。因此，如果定型套被 连接到挤出机上，理想地在挤出机和定型套之间，在挤出机末端之内或定型套入口之内存 在开口使得着色剂分布到可取向聚合物组合物的一个或多个表面上。优选地，定型套不同 于挤出机，这是指在挤出机和定型套之间存在一个空间，所述空间一直延伸在挤出机和定 型套之间行进的可取向聚合物组合物的周缘附近。这种取向提供了向可取向聚合物组合物 表面的任何部分加入着色剂的入口，优选不受阻碍的入口。在可取向聚合物组合物离开定型套之后，通过在拉伸温度下固态拉伸可取向聚合 物组合物而将可取向聚合物组合物取向形成0PC。通过将拉伸力施加至可取向聚合物组合 物上而拉伸可取向聚合物组合物，该力足以使得可取向聚合物组合物的横截面面积变窄， 但不要太高以引起可取向聚合物断裂(即，超出可取向聚合物组合物的拉伸强度)。拉伸力 的方向限定可取向聚合物组合物的拉伸轴和拉伸方向。拉伸可在定型套之后连续地发生，这意味着可取向聚合物组合物可作为连续材料 从定型套行进通过拉伸过程。备选地，拉伸可与该过程的其余部分不连续地发生，这意味着 可取向聚合物可在时间和/或位置上与其被挤出和定型相间隔地拉伸。例如，可取向聚合 物组合物的拉伸可在离开定型套之后数分钟，数小时，数天，数周，数月，甚至数年后进行。 如果拉伸与定型是不连续的，则可取向聚合物组合物的锭料一般在定型套之后被切成所需 长度和储存直至拉伸。理想地，拉伸在定型套之后连续地发生以使方法效率最佳化。拉伸可作为固态自由拉伸方法，固态模头拉伸方法，辊拉伸方法(通过移动的辊 而拉伸)或这些方法的任何组合而进行。拉伸方法采用拉伸力以拉动聚合物组合物。固态 自由拉伸通过向固态可取向聚合物组合物施加拉伸力而进行，该力足以使得可取向聚合物 组合物在拉伸方向上伸长和取向，而没有在伸长过程中引导横截面如何缩颈的实际限制。 固态模头拉伸出现通过施加拉伸力拉动固态可取向聚合物组合物通过聚流式模头而进行， 所述聚流式模头在可取向聚合物组合物伸长和取向时引导可取向聚合物组合物的颈缩。固 态模头拉伸方法中的可取向聚合物组合物可在离开固态拉伸模头之后进行自由拉伸，这样 经历了模头拉伸和自由拉伸的组合。可取向聚合物组合物也可在仍处于拉伸模头之内时 从拉伸模头中颈缩开，这样在仍处于拉伸模头内时经历自由拉伸。最理想地使用固态拉伸 模头以控制所得OPC的最终横截面形状。即使一些自由拉伸在固态拉伸模头之后发生，模 头也一般将引导自由拉伸和相比不使用固态拉伸模头的自由拉伸方法提供较好的最终OPC 尺寸控制。适用于本发明方法的固态拉伸模头包括任何聚流式模头。理想地，拉伸模头是例 如描述于已出版的美国专利申请2008-0111277(通过引用而将其全部内容结合在本文中) 的基本上成比例的模头。基本上成比例的模头具有完全延伸通过其中的成型通道-即，通 过和从模头的一端到达和通过模头的相对端。可取向聚合物组合物行进通过成型通道。成 型通道的每个横截面与成型通道的任何其它横截面成比例。在此，“成比例”被理解为允许 在任何可测程度内与完全成比例有一些容差。因此，如果横截面离比例的偏差是5 %以下， 优选3%以下，更优选以下，那么这两个横截面在本文术语范围内仍是“成比例的”。如 下确定离比例的百分偏差，将较小横截面的两个横截面尺寸的比率除以另一较大横截面的 相同横截面尺寸的比率，用1减去该值并乘以100%。理想的是将可取向聚合物组合物在比可取向聚合物组合物Ts低0_50°C的拉伸温CN 102119076 A
说明书
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度范围内的拉伸温度(Td)下拉伸。优选，可取向聚合物组合物的Td比可取向聚合物组合物 的Ts低40°C以下，更优选25°C以下，进一步更优选15°C以下并且可比可取向聚合物组合物 的八低1°C以上，甚至5°C以上。当使用固态拉伸模头时，理想的是将模头保持在被拉伸的 可取向聚合物组合物的Ts以下的温度。还理想的是在拉伸可取向聚合物组合物的同时，尤 其在可取向聚合物组合物处于固态拉伸模头中的同时，将可取向聚合物组合物保持在拉伸 温度。可取向聚合物组合物在拉伸拉伸力下横截面面积缩小(“颈缩”)的同时被“拉伸”。可取向聚合物组合物在拉伸速率下拉伸。拉伸速率是可取向聚合物组合物随着时 间而行进的直线距离的度量。一般，可取向聚合物组合物在拉伸方法过程中越颈缩，成空 穴或聚流，拉伸速率变得越快。通常的实践是将可取向聚合物组合物在整个拉伸方法过程 中所经历的最快线速度定义为整个拉伸方法的拉伸速率，这典型地是制造最终OPC时的速 率。除非另有所指，这是在本文中使用的惯例。本领域普通技术人员理解，可取向聚合物组合物可在整个拉伸方法过程中经历多 个局部或中间拉伸速率。例如，可取向聚合物组合物可在拉伸模头之后具有一种拉伸速率 和在拉伸模头之后通过自由拉伸增加拉伸速率。类似地，可取向聚合物组合物在其经历自 由拉伸或模头拉伸时增加拉伸速率。这些方法可被构建成具有可变的拉伸速率。另外，拉 伸可在多个步骤中进行；这样，经历多个中间拉伸速率。例如，顺次使用两种不同拉伸模头 将得到至少两种不同中间拉伸速率，其中在第二拉伸模头之后的拉伸速率快于在第一模头 之后的拉伸速率。所有想得到的拉伸组合和变型在本发明的范围内。本领域普通技术人员 理解，总体拉伸方法可包括多个中间拉伸步骤，每一步骤的中间拉伸速率可对应于可取向 聚合物组合物在该中间拉伸步骤过程中行进的最快线速度。中间拉伸速率等于或低于整个 方法的拉伸速率。本发明一个理想的实施方案是一种使用拉伸速率0. 25米/分钟(m/min)或更快， 优选0. 5m/min或更快，进一步更优选2m/min或更快的拉伸速率的固态模头拉伸方法。最 佳地，拉伸速率是1. 2m/min或更快，优选2. 4m/min或更快和进一步更优选3. 7m/min或更 快，以使视觉欣赏由于不均勻表面聚合物移位而产生的着色剂图案扭曲的能力最大化。拉 伸速率的上限仅受实现该拉伸速率所需的力的限制。拉伸力不应超过可取向聚合物组合物 在被拉伸时的拉伸温度下的拉伸强度，否则可取向聚合物组合物会折断。通常，拉伸速率是 30m/min或更慢。可取向聚合物组合物可在拉伸方法过程中经历成穴和因此降低密度。成穴是这样 一个过程，可取向聚合物组合物在拉伸方法过程中在聚合物被拉伸离开填料颗粒或微晶时 在填料颗粒或微晶附近形成空隙容积。成穴是一种将空隙容积引入可取向聚合物组合物 (和因此，0PC)而不必使用发泡剂的方式。在拉伸过程中发生成穴的程度取决于拉伸速率 以及填料和微晶浓度。增加拉伸速率，填料浓度或微晶浓度中的任何一个或降低拉伸温度 一般增加成穴的程度。本发明方法的一个理想的实施方案诱导在拉伸步骤过程中成穴以得 到具有成穴空隙容积的本发明OPC (即，成穴0PC)。—方面，本发明方法与其它拉伸方法的区别在于，包括在以下步骤之间将着色剂 加入可取向聚合物组合物的一个或多于一个表面(a)挤出可取向聚合物组合物和(b)将 可取向聚合物组合物从定型套引导出；或在步骤(b)和(c)完成可取向聚合物组合物的固 态拉伸之间；或在步骤(a)和(b)以及(b)和(c)之间。在一个理想的实施方案中，着色剂在步骤(a)和(b)之间被加入并且可只在步骤(a)和(b)之间加入。当在步骤(a)和(b) 之间加入着色剂时，尽管着色剂可在聚合物组合物处于定型套中时加入聚合物组合物，但 是优选将着色剂在进入定型套之前加入聚合物组合物。那样，定型套可用于将着色剂至少 部分地压制或包埋到可取向聚合物组合物中。类似地，着色剂可在使用固态拉伸模头的方 法中在步骤(b) (c)之间在聚合物组合物处于拉伸模头中的同时被加入聚合物组合物；但 当着色剂在步骤(b)和(c)之间被加入时，着色剂优选在聚合物组合物进入拉伸模头之前 被加入聚合物组合物。图3显示了本发明范围内的连续方法的一个实施方案，它可用于理解可在何处加 入着色剂。图3显示离开挤出机20和在引出设备40的帮助下行进通过定型套30的可取 向聚合物组合物10。在行进通过引出设备40之后，引出设备60将足够的拉伸力施加在可 取向聚合物组合物10上，以使可取向聚合物组合物10拉伸通过拉伸模头50，由此将可取 向聚合物组合物10拉伸成OPC 100。着色剂到可取向聚合物组合物10中的加入可在步骤 (a)和(b)之间发生，这对应于在图3中在部分A的任何部分或整个长度上加入。备选地， 着色剂到可取向聚合物组合物10中的加入可在步骤(b)和(c)之间发生，这对应于在图3 中在部分B的任何部分或整个长度上加入。本方法中在步骤(a)和(b)之间和，或在可选方案中，在步骤(b)和(C)之间加入 着色剂，相比其它着色剂加入方法如将着色剂在挤出机中共混加入可取向聚合物组合物， 提供了巨大的优点。一种这样的优点是特定地控制着色剂在可取向聚合物组合物中的布置 的能力。技术人员可在本方法中将着色剂在可取向聚合物组合物的一个或多于一个的表面 上设置成特定图案。这种优点能够精确控制最终OPC中或上的着色剂图案和图案尺寸，这 是当着色剂在挤出机中被混入可取向聚合物组合物时所不能实现的。本方法相比其它方法 提供的另一优点是，着色剂被特定地设置在可取向聚合物组合物的一个或多个表面附近和 保持靠近该一个或多个表面，而非可取向聚合物组合物的核。即，当可取向聚合物组合物成 为OPC时，着色剂被优选布置靠近可取向聚合物组合物的一个或多个表面上并且优选保持 位于可取向聚合物组合物的一个或多个表面附近。这意味着，在OPC的横截面，着色剂浓度 更靠近表面而非OPC的核。结果，着色剂不因位于不可见的OPC核的附近而被浪费。本发 明的另一优点在于，一种彩色图案可被重叠在另一彩色图案上。例如，在步骤(a)和(b)之 间施加一种彩色图案或彩色图案的组合并且在步骤(b)和(c)之间施加第二彩色图案或彩 色图案的组合，导致一种或多种第二彩色图案重叠在一种或多种第一彩色图案上。一种或 多种第二彩色图案与一种或多种第一彩色图案相比可以是相同颜色或不同颜色和一种或 多种相同或不同的图案。因此，与使用在前的方法制备相比，更复杂的和精确的彩色图案， 尤其非线性彩色图案在使用本方法制成的OPC中成为可能。在本方法中，理想的是将着色剂在步骤(a)和(b)之间，尤其在进入定型套之前施 加，无论着色剂是否在步骤(b)和(c)之间施加。可取向聚合物组合物的表面在定型套之 前仍处于高于其软化温度的温度并且在它处于定型套内时一般持续至少一段时间，这使得 着色剂容易地被压入可取向聚合物组合物中。将着色剂压入可取向聚合物组合物的表面， 使得着色剂至少部分地留在可取向聚合物组合物的表面之下，这典型地增加由可取向聚合 物组合物得到的OPC的颜色深度和彩色图案的耐磨性(例如，耐磨损性)。在步骤(b)和 (c)之间，可取向聚合物组合物一般为固态且在可取向聚合物组合物中更难以压入着色剂。尽管通过例如，使用受热压花机将着色剂压入被压花机设计局部熔化的聚合物组合物中， 可在步骤(b)和(C)之间将着色剂压入可取向聚合物组合物中。在定型套之前被设置在可取向聚合物组合物表面上的着色剂可通过定型套被压 入可取向聚合物组合物中。备选地，该方法可任选包括除定型套之外的施压装置，用于将着 色剂压入可取向聚合物组合物中。施压装置可在着色剂被设置到可取向聚合物组合物上时 或在着色剂被设置着色剂可取向聚合物组合物上之后压制着色剂。例如，使用压花型涂布 器将着色剂施加至可取向聚合物组合物可在将着色剂施加到可取向聚合物组合物上的同 时将着色剂压入可取向聚合物组合物中。作为另一个实例，辊可用作施压装置，通过将着色 剂沿着可取向聚合物组合物表面辊压而包埋已被设置在可取向聚合物组合物表面上的着 色剂。任选的施压装置除定型套和任何拉伸模头之外，后两者也可用于在本发明方法过程 中将着色剂压入可取向聚合物组合物中。理想地，当可取向聚合物组合物最软时，挤出机和 定型套之间设置着色剂并且使用施压装置将着色剂包埋到可取向聚合物组合物中。合适的 施压装置的实例包括辊，压花机，压板，带，压印器和刮板。在本发明的一个实施方案，弓丨出设备可同时用作着色剂涂布器。例如，引出设备可 以是履带型引出器，当它在本方法中接触可取向聚合物组合物时施加墨图案。引出设备可 甚至用作具有受热压花图案的压花辊，当它通过本方法拉伸可取向聚合物组合物时，受热 压花图案压入可取向聚合物组合物中。受热压花图案可包括在引出设备同时压花和拉伸可 取向聚合物组合物的同时，当压花图案印入聚合物组合物中时被包埋到可取向聚合物组合 物中的着色剂。引出设备可在定型套之前或之后施加着色剂并且可将着色剂施用到可取向 聚合物组合物的表面上，同时压花可取向聚合物组合物的表面并将着色剂施用到所得凹入 表面上，用作施压装置将以前加入的着色剂包埋到可取向聚合物组合物中或同时将着色剂 施加和包埋到可取向聚合物组合物中(例如，通过将着色剂压入聚合物组合物中，并且任 选地，将可取向聚合物组合物在着色剂上压制)。在此，“着色剂”是指赋予颜色的任何材料或组合物。合适的着色剂包括以下的任 何一种或多于一种的组合染料，荧光剂，干涉颜料，激光标记添加剂，液体颜料，发光剂，大 理石效应添加剂，金属效应添加剂，非镉添加剂，糊料，珠光添加剂，磷光添加剂，光致变色 添加剂，无机颜料，有机颜料，粉末材料，火花效应材料，斑点和斑纹材料，石头效应材料，热 变色添加剂，木材效应材料，这些材料的任何一种或多于一种的任何组合，和被混入聚合物 基质(优选其软化温度比可取向聚合物组合物软化温度低10-50°C的热塑性聚合物，更优 选半结晶聚合物)中的这些材料的任何一种或多于一种的任何组合。例如，高密度聚乙烯 基质中的着色剂适合于与聚丙烯可取向聚合物组合物一起使用。合适着色剂的具体实例包 括炭黑，氧化铁，二氧化钛，氢氧化铝，硫酸钡和被混入热塑性聚合物如高密度聚乙烯中的 这些材料的任何组合。着色剂可以是完全非聚合物的，无机的，甚至非聚合物的和无机的。“着色剂”包括净颜料和被配制在载体中的颜料。着色剂可以是任何形式，包括液 体，粉末，粒剂，粒料，作为在聚合物基质中的母料，甚至是成型制品形式的聚合物材料(例 如，被模塑成特定的三维形状)。适用于配制在载体中的颜料的载体包括聚合物基质，有机 液体和溶剂和水成液体和溶剂。当着色剂包含在聚合物基质中的颜料时，聚合物基质理想 地是其软化温度低于可取向聚合物组合物和更优选低于拉伸温度的热塑性聚合物基质，这 样着色剂在拉伸步骤过程中伸长。
当在使用可取向聚合物组合物的方法中使用着色剂时，理想的是选择可与可取向 聚合物组合物粘合相容的着色剂。如果在将着色剂施用到可取向聚合物组合物上并将聚合 物组合物拉伸成OPC时至少一部分着色剂变得化学，机械，离子或甚至电磁键接至可取向 聚合物组合物上，那么着色剂与可取向聚合物组合物可“粘合相容”。将可与可取向聚合物 组合物粘合相容的着色剂施用到该可取向聚合物组合物上，相比与可取向聚合物组合物不 可粘合相容的着色剂得到具有更大的耐久性(例如，更大的耐磨损性，耐候性和耐磨性)的 图案。特别地，在施用到可取向聚合物组合物表面上时与可取向聚合物组合物极少或不粘 合相容的着色剂可通过例如，增强着色剂和可取向聚合物组合物之间的机械结合将着色剂 压入可取向聚合物组合物的表面而变得可粘合相容。使用类似于ASTM D3359所述的划格法粘附力试验方法(cross hatch adhesion test method)确定着色剂是否与可取向聚合物组合物粘合相容。该试验方法用于测试涂 层与基材的粘附力。该试验方法同样可用于评估着色剂与可取向聚合物组合物的粘附力。 将该试验方法至应用于本发明的0PC(即，根据本发明的方法制成的0PC)，通过将试验方法 的程序应用于包含着色剂的OPC的表面而评估着色剂的粘附力。在这种试验方法下，如果 低于25%，优选10%以下，更优选5%以下，进一步更优选以下的在所要测试的OPC的 表面上可见的颜料在划格法粘附力试验过程中被去除，那么着色剂与可取向聚合物组合物 “粘合相容”。通过任何想得到的方式，包括喷雾，滴落，辊压，印刷(例如，喷墨印刷，胶印和冲 压)，压印(imprinting)，压花或压印(impressing)(通过，例如，压制或冲压)，刷印，撒布， 喷吹，转移膜沉积，刻蚀和模版，将一种或多于一种着色剂加入可取向聚合物组合物的一个 或多于一个的表面上。在一个理想的实施方案中，在可取向聚合物组合物离开挤出机之后并且在可取向 聚合物组合物进入定型套之前，将粉状颜料撒布在可取向聚合物组合物上。粉状颜料在定 型套内和/或任选地，通过将颜料在定型套之前压到可取向聚合物组合物上(例如，通过使 用辊，刮片，或聚流式模头)而被包埋到可取向聚合物组合物的表面并随后在拉伸步骤过 程中拉伸成条纹。在另一个理想的实施方案中，在可取向聚合物组合物离开挤出机之后并且在可取 向聚合物组合物进入定型套之前，将着色剂以特定图案设置在可取向聚合物组合物上。将 着色剂例如利用墨辊，压花设备，喷墨设备或任何其它沉积装置而设置。着色剂可通过使用 例如图案化辊将着色剂布置到可取向聚合物组合物上而被设置成重复图案。辊在其接触的 周边可以包含图案并将着色剂以重复图案布置到可取向聚合物组合物上。在一个尤其理想的实施方案中，在可取向聚合物组合物离开挤出机之后并且在它 进入定型套之前，将包含在模塑热塑性聚合物基质内的颜料的着色剂(即，着色剂是成型 制品)布置到可取向聚合物组合物的一个或多于一个的表面上。模塑热塑性聚合物基质可 以是环形或螺旋状(尤其如曲别针那样的长条形螺旋状)或任何其它理想的形状。螺旋状， 尤其长条形螺旋状是理想的，以产生环状纹理图案以在拉伸之后向可取向聚合物组合物赋 予木状外观。含有颜料的模塑热塑性聚合物基质(即，着色剂)在定型套内和/或任选地， 通过在定型套之前将着色剂压入可取向聚合物组合物中(例如，通过使用施压装置如辊) 而被包埋到可取向聚合物组合物中，由此将着色剂以非常精确的图案布置在可取向聚合物组合物内，但靠近可取向聚合物组合物的表面。着色剂理想地包含在其软化温度低于拉伸 温度的热塑性基质中的颜料。在与任何其它实施方案相独立或可组合的再另一个实施方案中，就在可取向聚合 物组合物进入固态拉伸模头之前将着色剂以特定图案布置在可取向聚合物组合物上。将着 色剂例如利用墨辊，压花设备，喷墨设备，印或任何其它沉积装置而设置。着色剂可通过使 用例如图案化辊将着色剂布置到可取向聚合物组合物上而被设置成重复图案。辊在其接触 的周边可以包含图案并将着色剂以重复图案布置到可取向聚合物组合物上。将着色剂以图案形式施用到可取向聚合物组合物上，所述图案的宽度在垂直于拉 伸方向的尺度(“宽度尺度”)上延伸。图案的图案宽度这样确定在垂直于拉伸尺度的尺 度上测量各个着色剂特征或着色剂特征集合在可取向聚合物组合物上或中所占据的最宽 区域。穿过在聚合物组合物的宽度尺度上延伸的单线的特征都是单个图案的一部分。在施用时并且在形成OPC之后，图案都可包含单个连续着色剂区域或包含多个离 散着色剂区域，所述多个离散着色剂区域在一起形成视觉上可识别的图案。理想地，图案是 非线性的，并且更理想地包含一个或多于一个连续非线性区域或由一个或多于一个连续非 线性区域组成。着色剂图案可以是连续非线性区域。着色剂的施用可包括将多个着色剂图 案施用到可取向聚合物组合物上使得多个着色剂图案重叠(相互交叉)或使得每个着色剂 图案相互离散或一些重叠的图案和一些相互离散的图案的组合。类似地，由本方法得到的 OPC(本发明的0PC)可包含在可取向聚合物组合物上的多个着色剂图案，这些图案相互重 叠(相互穿过)或相互离散，或一些重叠和一些相互离散的组合。例如，在拉伸方向上延伸的单一直线具有对应于该线宽度的图案宽度。一系列平 行线在拉伸方向上延伸但相互紧挨使得都穿过在聚合物组合物的宽度尺度上延伸的单线， 所述平行线的图案宽度对应于相互最远的两条线之间的距离加上所述两条最远的线各自 如在聚合物组合物的宽度尺度上测定的宽度。螺旋，循环或旋转以穿过在聚合物组合物宽 度尺度上延伸的线的单线的图案宽度对应于沿着在聚合物组合物宽度尺度延伸的线，在相 互最远的线的两部分之间的距离。着色剂图案可因为聚合物在拉伸时的不均勻运动而产生细小扭曲。着色剂图案在 拉伸过程中伸长。但是，当靠近着色剂的聚合物不均勻地移动时，着色剂图案除了伸长还进 行不均勻扭曲。不均勻扭曲相对整个(全体)着色剂图案来说一般是细小规模的，因此着色 剂图案保持可识别。不均勻聚合物运动，和因此着色剂图案的不均勻扭曲由许多因素引起， 包括可取向聚合物形状，温度分布，温度波动，拉伸速率的波动和聚合物组成改变和越过拉 伸模头表面的摩擦差异。由于影响不均勻聚合物运动的许多因素，着色剂图案的扭曲可显 得无规。在本发明一个尤其理想的实施方案中，将聚合物组合物拉伸成非圆柱形形状。通 常，在该尤其理想的实施方案的实施中，可取向聚合物组合物在拉伸之前具有非圆柱形形 状。拉伸成非圆柱形形状，尤其从非圆柱形形状拉伸，促进了聚合物组合物表面上的和附近 的聚合物的不均勻运动，这又可引起聚合物组合物表面上的和附近的彩色图案的不均勻扭
曲ο在不受理论束缚的情况下，据信当在聚合物组合物横截面的聚合物表面上存在离 该横截面质心不等距离的点(即，对于非圆柱形聚合物组合物)时，不均勻聚合物运动聚合物往往受促进。当所有其它因素相等(例如，如果聚合物组合物的横截面温度分布和拉伸 速率在拉伸过程中是均勻的和恒定的)时，离该质心最远的聚合物组合物表面上的聚合物 比起更靠近质心的表面聚合物往往在拉伸方向上稍后移动。改变聚合物组合物的横截面温 度分布可改变聚合物运动和产生各种类型的不均勻运动，如靠近聚合物的一个边缘比另一 边缘更快的移动。因为不均勻聚合物运动，在这种聚合物组合物的周缘周围的和在该组合 物横截面的平面中的线在拉伸之后被扭曲且不再留在聚合物组合物单个横截面中的平面 上。本发明方法理想地包括将着色剂加入聚合物组合物以形成具有图案宽度5毫米 (mm)以上，优选IOmm以上，更优选25mm以上，进一步更优选50mm以上的着色剂图案，并且 可以具有75mm以上的图案宽度。图案在可取向聚合物组合物的任何横截面上的最大宽度 仅受限于可取向聚合物组合物的横截面的周缘，使得图案宽度等于或低于横截面周缘。典 型地，图案的图案宽度等于或低于可取向聚合物组合物的表面的宽度。宽度是对宽度尺度 (即，垂直于拉伸方向)的延伸的一种度量。宽度5毫米以上的着色剂图案理想地在拉伸制 品中产生其形状明显在拉伸过程中受表面聚合物不均勻运动的影响或扭曲的图案。当着色 剂图案的图案宽度低于5毫米时，该图案往往呈现该图案在拉伸方向上似乎均勻伸长的样 子。在以上引用的Newson和Maine的已有技术参考文献中用于确定线性拉伸比的墨标记 往往具有可忽略的宽度(当然低于5毫米)或该标记预期会被扭曲，从而造成难以精确测 量标记伸长。另外，表面聚合物似乎惊人地在它们越远离横截面质心时会越加铺展。因此，穿过 具有矩形横截面的板的主表面的宽度而画的线在拉伸之后将变成人字纹形状，其中人字纹 的沿着宽度在中心的点比人字纹的靠近宽度边缘的尾更铺展。线的这种扭曲尤其理想地 用于制造摹仿在平纹锯和几乎平纹锯的木板中的纹理的图案，这种木板也可具有人字纹图 案，其中该点比尾更宽。结果，在本发明方法中将可取向聚合物组合物拉伸成非圆柱形形状 可得到意外的优点，即能够使着色剂线和图案扭曲成OPC中逼真的木纹型图案。(参见，例 如，图la，lb和2)。非圆柱形聚合物组合物的不均勻表面聚合物运动在增加拉伸速率时变得更明显。 着色剂图案在拉伸速率2. 4m/min或更快，优选3. 7m/min或更快时产生最明显的扭曲。当表面上的两个位置之间在距质心的距离差增加时，表面聚合物运动的不均勻也 更明显。为了实现着色剂图案的最佳扭曲，尤其在获得木状纹图案时，聚合物组合物(和所 得0PC)理想地具有这样的形状，其中在组合物表面上的存在于单个横截面上的两个点距 横截面质心的距离相差的倍数为2以上，优选倍数为4以上，并且可相差的倍数为5以上， 10以上，甚至100以上。一般，对于实用性，距离相差的倍数为10，000以下，优选1，000以 下，但没有理论最大差值。本发明方法理想地将聚合物取向主要在一个尺度上，更理想地只在一个尺度上引 入所得0PC( BP, OPC具有主取向尺度)。“主要”在一个尺度上的取向可以包括在另一尺度 上的取向，但比在所述主尺度上的取向程度小。这种实施方案不同于同等地在两个正交尺 度上取向的双轴取向0PC。另外，特别理想的是，当着色剂存在于OPC的平面表面上时，OPC 主要在包含该着色剂的平面中的两个正交尺度之一中取向。本发明这种特别理想的方法不 同于双轴取向方法，在双轴取向方法中，取向以相等的程度发生在限定平行于其上加入有着色剂的可取向聚合物组合物的平面表面的平面的两个正交方向上。当包含着色剂的平面 被双轴取向至相等的程度时，着色剂图案的特别理想的人字纹状扭曲不会发生到任何可感 知的程度。本发明方法制造出本发明的OPC。OPC包含如上所述的可取向聚合物组合物和如 上所述的着色剂。OPC可进一步如上所述包含填料。本发明OPC理想地是非圆柱形的以包 含如上所述的一个或多于一个扭曲的着色剂图案。OPC的独特之处在于，它典型包含优选位于OPC表面附近而非OPC核附近的着色 剂。这意味着，在OPC的横截面中，着色剂浓度更靠近表面而非OPC的核。通过将着色剂的 浓度作为在从OPC表面至OPC核的直线中延伸的进入OPC的深度的函数作图，可以确定着 色剂是否优选位于表面附近而非核附近。本发明OPC的具有优选位于OPC表面附近的着色 剂的分布将显示，大多数(如果不是所有的)着色剂更靠近OPC的表面而非OPC的核。通 常，着色剂只存在于本发明OPC的表面的10毫米内，通常5毫米内，优选3毫米内，并且可 只存在于2毫米内或甚至1毫米内。如果所有的着色剂存在于距OPC表面一定距离内的那 部分OPC中，那么着色剂只存在于该距离内。例如，如果着色剂只存在于OPC表面的5毫米 之内，所有着色剂在包含OPC表面的厚度5毫米的围绕OPC的壳内。在本发明OPC的一个理想的实施方案中，着色剂存在于OPC表面的凹入部分。这 种0PC，例如这样制成将着色剂在定型套之前使用压花印刷机压入软化的可取向聚合物 组合物或在定型套之后通过使用热压花印刷机将着色剂压入可取向聚合物组合物中。表面 凹入部分上具有着色剂使得着色剂不受磨损和刮除，从而增强该彩色图案的耐磨性和耐磨 损性。本发明OPC理想地具有被包埋到OPC表面内和之下的着色剂。这种OPC理想地包 含延伸至少1毫米，优选至少2毫米的着色剂和可延伸到OPC表面之下3毫米以上，甚至5 毫米以上。具有被包埋到OPC表面内和之下的着色剂使得不受磨损和刮除，增强那彩色图 案的耐磨性和耐磨损性。本发明OPC可在一个或多于一个的表面上包含涂层。涂层可有助于增加OPC的 摩蚀(磨损)耐性和/或视觉外观。例如，涂层可增加光泽或打毛(matter finish)或向 OPC赋予更耐磨性的表面。保护涂层的涂覆典型地在拉伸聚合物组合物之后通过喷涂，辊涂 覆或任何其它涂布方式而进行。合适的涂料包括丙烯酸类(混合物和共混物)，包括聚丙 烯酸酯，醇酸，氯化橡胶，环氧，酚类，聚酯，聚氨酯，紫胶，胶乳，粉末涂料，硅氧烷，溶剂基涂 料，辐射固化涂料，紫外固化涂料。可以理想地在涂覆涂层之前向OPC涂覆底漆或电晕处理 OPC表面，这样增强涂层与OPC的粘附力。备选地，本发明OPC可没有涂层，尤其在着色剂图案上没有涂层。即使没有保护涂 层，本发明OPC中的装饰图案也可具有理想的耐磨性，主要因为形成装饰图案的着色剂与 OPC可粘合相容。耐磨性(或耐磨性)可在制造OPC过程中通过将着色剂引入OPC表面的 凹入部分和/或包埋着色剂以形成通过可取向聚合物组合物表面的装饰图案而增强，这样 形成被包埋穿过OPC表面及其下方的着色剂图案。以下实施例说明本发明的实施方案。
使用以下一般步骤制备每一实施例。这些实施例在以下一个或多于一个方面相区 别加入着色剂的地方，如何加入着色剂，加入什么着色剂和如何将着色剂图案化化。一般步骤通过如下制备以下实施例首先制备聚合物锭料并随后拉伸聚合物锭料通过拉伸 模头以得到0PC。拉伸步骤进行的时间远离制备聚合物锭料的时间。但本领域普通技术人 员可以容易地通过将聚合物锭料直接从从定型套引导到和通过拉伸模头而将该方法改变 为连续方法，并预期类似或相同的结果。图3给出了一个示例性连续方法设置。通过将聚丙烯聚合物与滑石在双螺杆挤出机中在190°C下预混而制备包含46重 量％滑石和M重量％聚丙烯的可取向聚合物组合物。聚丙烯是一种具有0. 5重量％乙烯 组分和熔体流动速率为3的成核化聚丙烯-乙烯无规共聚物(例如，可得自陶氏化学公司 (Dow Chemical Company)的 INSPIRE D404. 01，INSPIRE 是陶氏化学公司的商标)。滑 石实际上是50-60重量％滑石和40-50重量％碳酸镁的组合物，具有16. 4微米的平均粒径 (例如，TC-100，来自 Luzenac)。将可取向聚合物组合物加料到在约190°C下操作的单螺杆挤出机中。将可取向聚 合物组合物挤出通过具有5. 08厘米宽X 1. 52厘米高的长方形锭料模头。将挤出的可取向 聚合物组合物引导通过一个具有开口尺寸为5. 08厘米宽X 1. 52厘米高的定型套和通过一 个引出设备(例如，履带引出器)。定型套的入口离挤出机的出口为约7. 5厘米。使用引出设备拉伸可取向聚合物组合物，其速率快于该可取向聚合物组合物从挤 出机中挤出的速率。这使得可取向聚合物组合物缩颈成小于定型套和挤塑模头的开口尺寸 的横截面尺寸。将聚合物以生成一种窄长度的锭料的方式拉伸，所述的锭料具有足够小的 尺寸以延伸通过拉伸模头(如下所述)和进入另一引出设备。一旦锭料的窄长度足够长， 就逐渐减慢引出设备至恒定速度，所述的恒定速度保持聚合物横截面尺寸相当于定型套开 口的尺寸和可取向聚合物组合物正好接触定型套的壁。定型套随后用于将锭料的表面平滑 成均勻长方形形状。可取向聚合物组合物在离开定型套之后使用水喷雾和20-40°C的温度 的水而冷却。继续直至得到约4米长的锭料。这时，锭料具有可忽略的空隙容积。切割锭 料用于以后拉伸和重复该方法以得到用于拉伸的锭料。将每个锭料拉伸通过固态拉伸模头以得到0PC。拉伸模头是成比例拉伸模头(尽 管，拉伸模头不是必须是成比例的拉伸模头)。拉伸模头是具有成型通道的聚流式模，所述 成型通道以恒定角从入口至出口连续地逐渐变细，使得成型通道的任何一个横截面与成型 通道的任何其它横截面成比例。成型通道具有长方形横截面，其边分别以朝向延伸通过成 型通道的中质心线以15°角逐渐减少，且顶和底分别以朝向质心线以4. 6°角逐渐减少。 质心线延伸通过成型通道的每一横截面的质心。当拉伸锭料通过模头时，成型通道的顶和底 分别具有延伸平行于锭料的5. 08厘米预拉伸尺度的宽度且成型通道的边分别具有延伸平行 于锭料的1. 52厘米预拉伸尺度的高度。拉伸模头的出口尺寸是3. 493厘米X 1. 046厘米。在拉伸之前，调节每一锭料和拉伸模头至拉伸温度(Td)，所述拉伸温度(Td)为约 1480C (比可取向聚合物组合物的软化温度低约15°C )。在调节锭料的温度之后，将锭料加料通过拉伸模头(首先是窄长度的锭料)并且 进入引出设备(例如，履带引出器)。使用引出设备在拉伸速率下拉伸锭料通过拉伸模头。逐渐增加拉伸速率直至实现5. 8米/分钟的拉伸速率，除非另有所指。在发生拉伸时，在可 取向聚合物组合物内发生成穴。结果，可取向聚合物组合物在拉伸过程中经历密度下降。可 取向聚合物组合物在离开模头之后经历一些自由拉伸，并且可取向聚合物组合物的缩颈在 可取向聚合物组合物的横截面尺寸是约2. 54厘米宽和0. 76厘米厚(厚度尺寸对应于定型 套的高度尺寸和锭料的1. 52厘米预拉伸尺寸)时完成。对于连续方法，通过将窄长度的可取向聚合物组合物加料通过拉伸模头并且进入 另一引出设备而改变以上程序。直接从挤出机拉伸锭料，通过定型套和通过拉伸模头，而非 在拉伸之前将锭料按长度切割。实施例1-不均匀表面聚合物运动的说明在可取向聚合物组合物已离开定型套之后但在拉伸之前，使用Siarpie 牌永久 性标记笔(紫色，Sharpie 是 Sanford, L. P. Newell Operating Company 的商标)标记一系 列延伸穿过可取向聚合物组合物的宽度的直线。图Ia示例了可取向聚合物组合物在离开 定型套之后的一个实例(聚合物运动的方向向右)。该图显示靠近聚合物组合物表面的聚 合物在已穿过定型套之后的不均勻运动作用，表现为线条的人字纹状曲线。拉伸可取向聚合物组合物通过如上所述的拉伸模头。图Ib示例了所得线，它们明 显与在中心并且最靠近横截面质心的那部分线非线性，该部分已进一步在拉伸方向上行进 且比更靠近边缘和更远离横截面质心的那部分线更变宽。该图中的拉伸方向向右。变宽的 这种差异使得在Newson和Maine参考文件中难以确定精确的线性拉伸比，如果它们的线具 有非可忽略的宽度，因为该线可具有延伸穿过线宽度的不同量。着色剂深度。通过分析OPC的切片横截面而确定着色剂渗入聚合物组合物的多 深。使用室温切片技术使用Micro Mar金刚石刀，抛光包括着色区域的OPC横截面。使用 配有Javelin Vidichip黑和白CCTV照相机的Nikon Epiphot反向(inverted)显微镜在 200X,400X和1000X放大倍数下检查数字图像。使用刻度为0. 02毫米的AO标线(目录号 1400)校正放大倍数。使用Wwtoshop 5. O软件通过基于图像放大倍数计算渗入周围OPC 的颜料而测定着色剂深度。在实施例1中，着色剂渗入0. 004毫米的深度。着色剂耐磨损性。着色剂图案的耐磨损性通过在10个周期的组中用&0切1! Brite Medium Duty 74垫摩擦在所述宽度尺寸上穿过着色剂图案测定。一个周期要求首先在一个 方向上摩擦穿过样品的整个宽度并随后在相反方向上回穿过样品的宽度。使用垫向样品表 面施加5-7磅的力。耐磨损性结果确定需要多少个10周期的组才能去除样品上的着色剂 图案。实施例1中的着色剂图案在6组之后消失。实施例2-在拉伸方向上延伸的线在可取向聚合物组合物已离开定型套之后但在拉伸之前，使用黑色Siarpie牌永 久性标记笔标记一系列在拉伸方向上延伸并相隔七毫米的线。图如示例了在拉伸之前具 有在拉伸方向上延伸的线的可取向聚合物组合物的一个实例。在2. 4m/min下拉伸可取向聚合物组合物。图4b和如显示在拉伸可取向聚合物组合物之后的线。通过定型套和拉伸模头的 聚合物运动这些图中向左。图4b示例了线是伸长的。图如示例了线的不均勻移位-当对 于具有5. 1厘米X 1. 5厘米的长方形横截面尺寸锭料在2. 4米/分钟以上的拉伸速率下拉 伸时，对于锭料宽度定位在更中心的线(即，更靠近聚合物组合物的横截面质心)明显可见比在锭料宽度上更不定位于中心的线(即，离聚合物组合物的横截面质心更远)稍后沿着 拉伸方向行进。该实施例示例了在拉伸过程中非圆柱形聚合物组合物的不均勻表面聚合物 运动。实施例2中的线还示例了，不均勻表面聚合物运动在宽度可忽略的任何单线上不 明显，所述宽度可忽略的任何单线可以在上面引用的Newson和Maine的文章中用来通过标 记伸长而确定线性拉伸比。相反，确定跨过拉伸制品一定宽度的图案的标记是使得该效果 明显可见所需的。线彼此的间隔表明，当使用2. 4米/分钟以上的拉伸速率和具有尺寸5. 1厘 米XI. 5厘米的长方形锭料时，至少5毫米的图案间隔足以识别本发明所发现的不均勻表 面聚合物运动。着色剂深度和着色剂耐磨损性与实施例1的相同。棚列3- #牛齐丨屮,和‘少絲少重力口实施例3示例了本发明的各种实施方案，其中该方法包括将着色剂在挤出机之后 并且在定型套之前加入可取向聚合物组合物。净颜料实施例3a.着色剂是颜料红265粉末(亚硫酸铈，作为Neoler⑧Red S获自 Rhodia, Neolor 是 Rhodia Electrics and Catalysis 的商标)实施例3b.着色剂是颜料红101粉末(氧化铁III，作为Bayferrox 140M获自 Bayer, Bayferrox ^ Bayer Aktiengesellschaft Corp.白勺商t示)实施例3c.着色剂是颜料棕M粉末(混合金属氧化物，作为Sicotan K2111SG 获自 BASF，Sicotan 是 BASF Aktiengesellschaft 公司的商标)实施例3d和3e.着色剂是黑色粉末(炭黑)对于实施例3a至!Be，在锭料离开挤出机之后并且在锭料进入定型套之前，将着色 剂撒到锭料的主表面上使得着色剂图案全宽度地延伸穿过锭料主表面的宽度(5. 1厘米)。 当锭料行进通过定型套时，定型套将至少一部分着色剂压入锭料中。通过拉伸锭料，着色剂 在所得OPC中形成条纹。表1提供了使用类似于实施例1所述的程序在OPC中的彩色图案 的特征。表 权利要求
1.一种用于制备取向聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤a.提供定型套，着色剂，和具有表面、软化温度和宽度的可取向聚合物组合物；b.将所述可取向聚合物组合物在高于所述可取向聚合物组合物软化温度的温度挤出；c.将所述可取向聚合物组合物引导通过定型套；d.将所述可取向聚合物组合物调节至所述聚合物组合物处于固态的拉伸温度；和e.在所述可取向组合物处于固态的同时开始所述可取向聚合物组合物的拉伸，并且将 所述可取向聚合物组合物拉伸成取向聚合物组合物；其中，步骤(d)发生在步骤(c)过程中或之后，但发生在步骤(e)之前，并且所述方法 还包括以下步骤将着色剂在所述方法的以下两个地方中的一个或两个中加入到所述可取 向聚合物组合物的一个或多于一个表面(i)在离开所述挤出机之后并且在离开所述定型 套之前；和(ii)在离开所述定型套之后并且在完成所述拉伸步骤之前；并且其中所述着色 剂是具有至少5毫米的宽度的着色剂图案的一部分。
2.权利要求1所述的方法，其中步骤(e)中的拉伸包括拉伸所述可取向聚合物组合物 通过拉伸模头，其中所述可取向聚合物组合物在它进入所述拉伸模头时处于固态，并且在 ( )过程中的着色剂的加入发生在拉伸模头之前。
3.权利要求1-2中任何一项所述的方法，其中所述着色剂的至少一部分变为包埋到所 述可取向聚合物组合物中，以在所得取向聚合物组合物中延伸至低于所述可取向聚合物组 合物的向其加入所述着色剂的表面之下至少1毫米的深度。
4.权利要求1-3中任何一项所述的方法，其中所述着色剂只存在于所述取向聚合物组 合物的表面的5毫米内。
5.权利要求1-4中任何一项所述的方法，其中步骤(c)连续地在步骤(b)之后，并且步 骤⑷和(e)连续地在步骤(c)之后。
6.权利要求1-5中任何一项所述的方法，其中步骤(c)连续地在步骤(b)之后，并且将 所述着色剂在步骤(b)和(c)之间加入到所述可取向聚合物组合物的至少一个表面上。
7.权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中所述着色剂包含在载体中的颜料，其中 所述载体选自热塑性聚合物基质，有机液体，有机溶剂，水成液体和含水溶剂。
8.权利要求7所述的方法，其中所述聚合物基质的软化温度低于所述可取向聚合物组 合物的软化温度。
9.权利要求7所述的方法，其中所述着色剂具有圆形或螺旋形状。
10.权利要求1-9中任何一项所述的方法，其中步骤(e)中的拉伸以使得所述可取向聚 合物组合物的颈缩在所述可取向聚合物组合物的横截面尺度都超过2毫米的同时完成这 样的速率发生。
11.一种取向聚合物组合物，所述取向聚合物组合物包含可取向聚合物组合物和着色 剂；其中所述取向聚合物组合物具有至少一个表面和核以及主取向尺度，并且其中所述着 色剂是具有至少5毫米的宽度的着色剂图案的一部分。
12.权利要求11所述的取向聚合物组合物，其中所述着色剂的至少一部分延伸至所述 取向聚合物组合物的表面之下至少1毫米的深度，并且优选位于所述取向聚合物组合物的 表面附近，而非取向聚合物组合物的核附近。
13.权利要求11-12中任何一项所述的取向聚合物组合物，其中所述着色剂只位于所 述取向聚合物组合物的至少一个表面的5毫米内。
14.权利要求11-13中任何一项所述的取向聚合物组合物，其中所述着色剂与所述可 取向聚合物组合物可粘合相容。
15.权利要求11-14中任何一项所述的取向聚合物组合物，其中所述取向聚合物组合 物是非圆柱形的。
全文摘要
通过一种方法制备具有装饰外观的取向聚合物组合物(100)，该方法包括将可取向聚合物组合物(10)从挤出机(20)挤出，将可取向聚合物组合物(10)引导通过定型套(30)，随后在拉伸温度下拉伸可取向聚合物组合物(10)，任选通过拉伸模头(50)拉伸，以形成取向聚合物组合物(100)，其中该方法还包括在定型套(30)之前，在拉伸模头(50)之前或同时在定型套(30)之前和在拉伸模头(50)之前，将着色剂以具有宽度为至少5毫米的图案设置到取向聚合物组合物的表面上，且优选使得着色剂至少部分位于所得取向聚合物组合物表面的凹入部分上和/或延伸至取向聚合物组合物表面之下至少1毫米的深度。
文档编号B44F9/02GK102119076SQ200980131195
公开日2011年7月6日 申请日期2009年6月4日 优先权日2008年6月10日
发明者克劳德·小布朗, 凯文·L·尼古拉斯, 安德鲁·T·格雷厄姆, 格雷戈里·T·斯图尔特, 詹姆斯·J·奥布赖恩 申请人:陶氏环球技术公司