专利名称：无碱铝硼硅酸盐玻璃及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及无碱铝硼硅酸盐玻璃。本发明还涉及此种玻璃的应用。
在平面液晶显示技术，例如在TN(扭曲向列型)/STN(超扭曲向列型)显示器、有源矩阵液晶显示器(MLCD)、薄膜晶体管(TFT)或等离子寻址液晶(PALC)等领域，对作为基材(衬底)的玻璃提出很高要求。除了高耐热冲击以及对平面显示屏生产过程中所用侵蚀性化学品的优良耐受性之外，该玻璃还应在宽光谱范围(可见、紫外光)具有高透明度以及，为减轻重量，较低的密度ρ，优选≤2.600mg/cm3。作为集成半导体电路如TFT显示器(玻璃载芯片)基材使用，另外还要求与薄膜材料－非-或多晶硅－之间的热匹配(α20/300约等于3.7×10-6K)并且不含碱金属离子。然而从生产中带来小于1000ppm的氧化钠，就因钠离子扩散到半导体层内部所引起的一般“中毒”作用而言，则是可以容许的。
合适的玻璃应能够大规模、高质量、低成本地生产，例如按浮法或按拉制法。具体地说，采用拉制法生产薄(＜1mm)、无带色条纹、低表面波浪的基材，要求玻璃具有高“析晶稳定性”。基材在生产过程中的压紧不利于半导体微结构，可通过如下方法应对，针对热加工及形状稳定性，找出玻璃的温度粘度特性依赖曲线，它应具有足够高的玻璃化转变温度Tg，即，玻璃化转变温度Tg应至少是650℃，同时另一方面，熔融和“玻璃成形(起)始点”(VA)不应过高，即，VA≤1330℃。
对LCD(液晶显示)显示技术用玻璃基材的要求还描述在“AMLCD用玻璃基材性能及影响”中，作者J.C.Lapp，SPIE大会论文集，卷3014，特邀论文(1997)。
相应的要求原则上也适用于薄膜光电器件，尤其是以微晶硅(μc-Si)为基础的。薄膜光电器件要在商业上胜过基于结晶硅晶片的高成本太阳能技术，一项重要的前提是要存在低廉的耐高温基材。
目前，已知有2种涂布方法可用来生产基于结晶硅的薄膜太阳能电池。就高层质量，和因此的高效和高沉积速率而言已证明尤其有利的一种方法是采用廉价三氯硅烷作为硅源的高温CVD法。该方法建议直接沉积薄结晶硅层，并要求将适宜基材加热到1000℃或更高。这样的话，唯一合适的基材就只有比较昂贵的陶瓷、石墨、硅或类似材料。同样昂贵的玻璃-陶瓷也正在讨论之中。
作为上述方法的替代方案，正在研发低温硅沉积方法，它允许使用较低廉的玻璃作为基材。这里，一种可能是在最高300℃的低温沉积非晶硅，在随后的步骤中，沉积的层进行再结晶，例如采用激光或分区熔融方法，从而形成部分结晶μc-Si。为防止玻璃板在加热过程中的温度下发生变形，需要一种与硅彼此热匹配的具有非常高耐热性的特殊玻璃，例如玻璃化转变温度Tg至少是650℃的玻璃。由于具有由非晶Si变为多晶Si涂层的倾向，还希望TFT显示技术用基材具有尽可能高的耐热性。鉴于硅层的热膨胀随着其结晶度的提高而降低，该玻璃还具有非常低的膨胀系数α20/300，最高等于或小于3.0×106/K。
微晶硅技术目前正朝着这样一种基材概念发展，即，将该支持材料做成太阳能电池的底板，且入射光不能穿透它。另外，朝向较低成本的“上基材”配置方式的发展(光穿过该基材，不需要蒙面玻璃)也不排除在外。为达到高效率，此时需要玻璃在可见光/紫外区具有高透明度，就是说，采用半透明玻璃-陶瓷，除了上述成本方面的原因之外，在这方面也证明是不利的。
就最后提到的用途(上基材)以及作为显示器基材的所述用途而言，按诸如固体含杂及气泡之类的疵点数量和大小衡量的玻璃质量，具有重要影响，因为这类疵点有损玻璃的透明度。
因此，该玻璃可能的话应不含，或者至少含很少量气泡和带色条痕。特别是采用浮法加工的玻璃，要获得非常澄清的玻璃只有克服很大困难才行，因为已知的澄清剂，如As2O3及Sb2O3，由于在浮法浴条件下它们容易还原而不能使用。
对灯泡用的玻璃也提出类似的要求卤素灯玻璃必须基本不含碱金属，因为碱金属离子会中断灯中卤素的再生循环。该玻璃必须具有高热稳定性，因为灯泡在工作时通常处于高温。另外，玻璃对析晶也必须充分稳定，以便适合管拉制。当用作灯泡的灯泡外壳玻璃，且包含钼成分作为电极或引线材料时，玻璃的热膨胀还必须与钼的热膨胀(α20/300=5.0×10-6/K)相匹配，以便实现金属与玻璃之间的气密和无应力熔结。此种用途还要求玻璃具有尽可能低的气泡含量。
以上所概述的复杂性能特征可由选自碱土金属铝硼硅酸盐玻璃亚属的硼硅酸盐玻璃最好地满足。市售供应的TFT和AMLCD用途玻璃也属于这类玻璃。大量描述所述用途玻璃的专利说明也是已知的EP 672 629 A2及US 5，508，237描述了平板显示器用铝硅酸盐玻璃。它们具有各种各样的组成，各种各样的热膨胀系数。这些玻璃据称不但可采用溢流熔融拉制法，而且可采用其他平板玻璃生产方法进行加工。然而，此种玻璃，尤其是热膨胀系数与多晶硅相匹配的，将具有非常高的玻璃形成始点VA，这使得它们不适合浮法生产。玻璃的目测质量将不会高，因为没有指出有效，特别是与浮法相容的澄清方法。上面作为例子举出的澄清剂Sb2O3和As2O3由于容易还原，均不适合浮法生产。这一点同样适用于任选的玻璃成分Ta2O5和Nb2O5。同样适用于下列专利说明中所描述的TFT显示器用无碱玻璃US5，374，595，WO 98/270 19、EP 714 862 A1、EP 341 313 B1及JP 10-72237 A。JP 8-295530 A、JP-9-48632 A及JP 9-156 953 A也同样无法有效地实施澄清。
一种类似，尽管较小的不足，还反映在WO 97/11919和WO97/11920公开的具有宽组成范围的玻璃上，尽管其中提到SnO2，至少作为任选的澄清剂。
JP 10-139467 A描述了一类显示器用高耐酸无碱玻璃，其中每种情况均以SnO2、TiO2及ZrO2作为任选成分，它们的总用量至少是0.1mol％。未给出有关澄清的进一步细节。
SnO2在无碱的碱土金属铝硼硅酸盐玻璃熔体中的优良澄清作用刊载于专利说明DE 196 17 344 C1和DE 196 03 698 C1中。文中提到的含锡玻璃不但具有作为TFT显示器玻璃的良好的基本玻璃性能，而且还可生产出高质量产品。待审查日本公开号JP 10-59741 A也描述了一种用SnO2-澄清的无碱玻璃，同样由宽组成范围原料制成。
已从专利说明DE 197 39 912 C1所描述的无锌的铝硼硅酸盐玻璃的情况中发现，通过SnO2/CeO2氧化还原平衡，SnO2和CeO2的组合明显超过SnO2的澄清作用。文中所述结晶-稳定性非常好的玻璃既可采用浮法也可采用诸如微米片材下拉法或溢流熔融法之类各种方法在工业规模上生产和加工。
与此相对照，JP 10-130034 A和JP 10-114538 A指出As2O3+SnO2及Sb2O3+SnO2组合的特殊澄清作用。然而，与组合的SnO2/CeO2澄清作用不同，在界面及热成形区存在相当大铂材部件腐蚀的潜在危险。DE196 01 922 A1描述了一种含SnO-及ZrO2的无碱的碱土金属铝硼硅酸盐玻璃，它具有非常高的结晶稳定性，尽管单独加入的话，据称SnO和ZrO2具有促进结晶的倾向。
本发明的目的是提供一种玻璃，它具有高内在玻璃质量，在高温下稳定，具有良好熔融及加工性能，具有良好耐化学侵蚀性并具有介于2.8～5.0×10-6/K的热膨胀系数α20/300。
该目的可由本专利权利要求1所描述的玻璃实现。该玻璃的应用载于权利要求7～9中。
该玻璃包含50～70wt％网络形成物二氧化硅。其含量过低时，玻璃的耐化学性及耐热性将受到损失。二氧化硅含量过高将增加高温下熔体粘度，因此有害玻璃的熔融性能。其析晶倾向也将增加，尤其是可能出现二氧化硅以方英石形式结晶沉淀的情况。其含量优选为53～68wt％，尤其优选大于55～65wt％，更尤其优选大于58wt％二氧化硅。
Al2O3含量可介于10～25wt％。含量过高对热成形期间的加工温度不利，因为玻璃形成始点VA将大大提高。含量过低会增加玻璃的结晶倾向并降低玻璃化转变温度Tg并从而降低玻璃的热稳定性。其含量优选介于12～24wt％，尤其优选大于14至23wt％。
B2O3同样也是网络形成物，在玻璃中的含量介于0.5～15wt％。含量过高将降低玻璃对酸的耐化学侵蚀性及热稳定性。含量过低，B2O3或硼酸的熔融简化(melting-simplifying)作用则尚不明显，因而结晶稳定性将降低。其含量优选3-13wt％，尤其是4-13wt％，尤其优选介于5～11wt％。
碱土金属氧化物总含量，以及究竟具体地加入一种，或优选地，多种氧化物，可在较宽范围内变化，条件是热膨胀应从α20/300=2.8×10-6/K到α20/300=5.0×10-6/K于是，该玻璃可包含0～10wt％氧化镁、0～12wt％氧化钙、0～12wt％氧化锶及0～15wt％氧化钡，其中这些氧化物的总和至少是8wt％，而最高26wt％，优选介于8～24wt％，尤其优选8～21wt％。更尤其优选至少9wt％的碱土金属氧化物含量。具体地说，就较低膨胀系数(α20/300≤4.0×10-6/K)的玻璃而言，优选将碱土金属氧化物总和限制在最高18wt％。为获得在104dPas粘度下的低的温度、良好熔融性能以及低密度，优选采用轻质氧化物氧化镁和/或氧化钙。优选这两种氧化物同时存在。每种的最高含量优选为9wt％。氧化镁最低含量优选至少是0.5wt％。尤其优选的是，氧化钙含量是0.5～8wt％，且氧化镁含量是3.3～8wt％。超过所指出的10～12wt％的含量，将降低耐化学侵蚀，尤其是对缓冲的氢氟酸溶液的，以及析晶稳定性。最优选氧化镁的最低含量大于4wt％。
虽然采用尽可能少的不同碱土金属氧化物有利于简化间歇生产，但存在少量进一步的氧化物却可提高玻璃的结晶稳定性。特别是氧化锶和氧化钡，对热和结晶稳定性具有有利的影响。因此，优选还存在氧化锶。优选存在最高9wt％的氧化锶和12wt％氧化钡。尤其优选采用0.5～8wt％氧化锶和最高10wt％附加的氧化钡。
特别耐高温的玻璃具有低B2O3含量，优选小于5wt％，以及较高含量二氧化硅。高膨胀系数(α20/300≥4×10-6/K)玻璃具有较高含量碱土金属氧化物，优选最高25wt％。因此，尤其适合作为耐高温玻璃，例如作为耐高温灯泡玻璃，具有低B2O3含量，优选甚至≤3wt％，以及较高氧化锶，特别是高含量氧化钡。因此，他们将具有较高密度。低膨胀系数(α20/300≤4.0×10-6/K)玻璃含有较少碱土金属氧化物，优选≤18wt％，优选由最高7wt％氧化镁、最高7wt％氧化钙、最高7wt％氧化锶以及最高5wt％氧化钡组成，在这些类别中尤其优选网络形成物含量等于60±2wt％二氧化硅、17±2wt％氧化铝及7.5±1.5％B2O3。
本发明的玻璃还可含有最高10wt％的氧化锌，优选最高5wt％氧化锌。由于其具有类似于硼酸对粘度特性曲线的影响，故氧化锌具有网络-疏松作用。具体到浮法生产玻璃，氧化锌含量优选限制在较低含量(≤2wt％)或者根本不使用。
该玻璃可包含最高5wt％，优选最高3wt％，最优选最高2wt％ ZrO2。ZrO2可提高玻璃的耐热。然而，不利的是其不足的溶解度，因而能导致含ZrO2的熔体残渣，即所谓的锆巢。因此，优选不使用ZrO2，但例如由流料槽耐火材料的腐蚀所造成的最高约0.5wt％杂质并不妨碍生产。
该玻璃可包含最高5wt％，优选最高3wt％二氧化钛。二氧化钛可减少日晒作用效应的倾向。二氧化钛含量大于5wt％时，由于与来自一般使用的原料中杂质的Fe3+离子生成配合物，会导致色偏的发生。因此，优选不使用二氧化钛。
对本发明起关键作用的玻璃成分是MoO3。即使少量此种成分也能提高该高熔点铝硼硅酸盐玻璃的内在质量，即指，不含或低含量气泡和条痕而言的高质量。因此，该玻璃包含0.05～2wt％，优选0.1～1.5wt％ MoO3。此种成分与诸如SnO2和/或As2O3之类其他成分的效力在实施例中做了说明。迄今为止，仅知道MoO3作为脱色剂，以极少量用于日用玻璃中(参见，Bulycheva等人“玻璃及陶瓷”卷55，第1～2期，1998，42页起)。
由于MoO3的高效力，加入另外的澄清剂已不再需要了。除一般杂质之外，此种玻璃不合As2O3、Sb2O3和SnO2，最后提到的成分的杂质可能进入到玻璃中，例如在电加热流料槽中通过电极材料的腐蚀进入。前面2种成分的被排除使得能够采用浮法生产此种玻璃。
在不同类型生产玻璃的方法中，例如在拉制法中，该玻璃也可包含As2O3和/或Sb2O3，以便改善已经很高的内在质量。不论采用何种加工方法，另外还可加入卤化物、硫酸盐和/或CeO2。
再有，该玻璃还可包含P2O5、Ga2O3、Gd2O3、Fe2O3、La2O3、Nb2O5和/或Ta2O5。例如就玻璃的结晶稳定性而言，优选用P2O5和Ga2O3。其他氧化物也可能对折射指数和耐化学侵蚀具有有利作用。
该玻璃还可包含氧化铅和/或氧化镉。然而，在采用浮法加工时，还应避免加入这类易还原成分。
成分CeO2、As2O3、Sb2O3、PbO、CdO、P2O5、Ga2O3、Gd2O3、Fe2O3、La2O3、Nb2O3、Ta2O5、卤化物及硫酸盐的总和，不应超过5wt％，以避免对玻璃特性中其余性能产生不利影响。
含MoO3玻璃的内在质量还可仅仅通过加入少许SnO2获得进一步改善。因此，该玻璃可包含最高2wt％ SnO2。该玻璃优选包含至少0.1wt％ SnO2和最高0.5wt％ SnO2。该含量过高时，在热成形区域中当接触到所使用的铂时可能出现玻璃结晶或铂的腐蚀。
该玻璃为无碱的。术语“无碱”在本文中是指它们基本上不含碱，即，它们可含少于1000ppm的杂质。
MoO3在本发明玻璃中的作用远超出澄清剂的作用它还能改善耐酸性(参见，实例A2和V4)以及日晒稳定性。它还可改善析晶稳定性。析晶极限上限(UDL)的降低可提高差值T4-UDL(参见，实例A7和V5)，这意味着加工范围的拓宽。另外，它能提高钼在接触玻璃或接触其熔体时的耐腐蚀能力。
实施例在1620℃的Pt/Ir坩埚中，由除不可避免杂质之外基本无碱的传统原料制备8种本发明玻璃(A1～A8)和5种对比玻璃。熔体在此温度下澄清1.5h，转移到感应加热铂坩埚中并在1550℃搅拌30分钟，达到均匀。在倒入到预热的模具中之前，该玻璃熔体在高温炉内、1580℃均化约30分钟。
下面的表格中给出各种玻璃的组成(按氧化物计的重量百分率)及其主要性能。这些性能包括－密度ρ[g/cm3]－热膨胀系数α20/300[10-6/K]－膨胀仪法(或拉伸法)玻璃化转变温度Tg[℃]，按DIN 52324－粘度等于104dPas的温度(称作T4[℃])－粘度等于102dPas的温度(称作T2[℃]，由Vogel-Fulcher-Tammann系数算出－耐盐酸性，根据50mm×50mm×2mm各边抛光的玻璃板经5％浓度的盐酸在95℃处理24h之后的重量损失(被除掉的物质数值)[mg/cm2](称作HCl[mg/cm2])－耐缓冲的氢氟酸，根据50mm×50mm×2mm各边抛光的玻璃板经10％浓度的NH4F·HF溶液在23℃处理20分钟之后的重量损失(被除掉的物质数值)[mg/cm2](称作BHF[mg/cm2])－折射指数nd－析晶上限UDL[℃]，即液相线温度－最大晶体生长速率Vmax[μm/h]－气泡质量；宏观定性观察O 气泡数目极大- 大量气泡+ 相当澄清
++ 基本无气泡+++ 无气泡表本发明玻璃(A)及对比玻璃(V)的组成(按氧化物计的百分率)及主要性能 n.m.=未测定free=无析晶续表 n.m.=未测定本发明玻璃具有下列优越性能它们具有高玻璃内在质量。
它们具有高玻璃化转变温度，Tg大于650℃。这对于防止(玻璃在)生产期间以及作为基材在非晶硅层退火处理期间出现压紧，具有重要意义。
它们在粘度为104dPas时的温度最高1330℃，一般甚至低于1330℃，表明其加工范围更有利于加工。另外，它们具有正的并且较大的差值T4-UDL。
它们具有良好析晶稳定性。它们具有优良耐化学侵蚀，正如其优良耐酸性所证明的，这使得它们在平面显示屏生产中对所用化学品具有足够惰性。它们具有较低密度。
该玻璃具有高日晒稳定性和高耐热冲击。它们具有低折射指数，这是高透明度必备的基本物理要求。
该玻璃可采用多种多样的方法加工，例如不仅可采用各种各样平板玻璃拉制法，如(微片材)下拉及上拉法，而且可采用管材拉制法，而且，若不加入As2O3、Sb2O3、PbO及CdO，则还可采用浮法。
该玻璃的热膨胀系数α20/300介于2.8×10-6/K～5.0×10-6/K。
热膨胀系数≤4.0×10-6/K的玻璃可与硅(非-、多-及微晶硅)的膨胀行为相匹配。由于具备这样的特性，它们特别适合用作薄膜光电器件中的基材玻璃，尤其是以微晶硅为基础的器件，以及用于显示技术中，特别是TFT显示器。由于它们具有较低碱土金属含量，因而它们具有低密度(ρ≤2.600g/cm3)，这对于用在显示器中以保持较轻的大图象规格显示器总重量，尤其有利。
由于玻璃化转变温度Tg≥715℃且热膨胀系数α20/300介于4.0×106/K～5.0×10-6/K，因而该玻璃的热膨胀与钨和钼的相匹配，并具有非常高的热稳定性，所以该玻璃非常适合用作用于钨和钼的密封玻璃和作为灯泡的玻璃外壳，尤其是，可用α20/300介于4.5×10-6/K～5.0×10-6/K的玻璃制作含钼成分的灯泡，特别是灯泡温度介于约550～640℃的灯泡。
权利要求
1．一种就无气泡而言高质量的无碱铝硼硅酸盐玻璃，其组成如下(按氧化物计的重量百分率)SiO250-70B2O30.5-15Al2O310-25MgO 0-10CaO 0-12SrO 0-12BaO 0-15同时MgO+CaO+SrO+BaO 8-26ZnO 0-10ZrO20-5TiO20-5SnO20-2MoO30.05-2。
2．权利要求1的铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于具有如下组成(按氧化物计的重量百分率)SiO253-68B2O33-13Al2O312-24MgO 0.5-9CaO ≤9SrO ≤9BaO 0-12同时MgO+CaO+SrO+BaO 8-24ZnO 0-5ZrO20-3TiO20-3SnO20-2MoO30.1-1.5。
3．权利要求1或2的铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于具有如下组成(按氧化物计的重量百分率)SiO2＞55-65B2O35-11Al2O3＞14-23MgO3.3-8CaO0.5-8SrO0.5-8BaO≤10同时MgO+CaO+SrO+BaO8-21ZnO0-5ZrO20-2TiO20-3SnO20-2MoO30.1-1.5 。
4．权利要求1～4中至少一项的铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，该玻璃包含至少大于4wt％氧化镁。
5．权利要求1～3中至少一项的铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，该玻璃另外还包含总共最高5wt％一种或多种选自下列的成分CeO2、As2O3、Sb2O3、P2O5、PbO、CdO、Ga2O3、Gd2O3、Fe2O3、La2O3、Nb2O3、Ta2O5、卤化物及硫酸盐。
6．权利要求1～4中至少一项的铝硼硅酸盐玻璃，其特征在于，该玻璃包含至少0.1wt％ SnO2。
7．权利要求1～6中至少一项的铝硼硅酸盐玻璃，其膨胀系数α20/300介于2.8×10-6/K～5.0×10-6/K，玻璃化转变温度Tg大于650℃且在104粘度下的温度≤1330℃。
8．权利要求1～7中至少一项的具有热膨胀系数α20/300≤4.0×10-6/K的铝硼硅酸盐玻璃作为显示技术领域中基材玻璃的应用。
9．权利要求1～7中至少一项的具有热膨胀系数α20/300≤4.0×10-6/K的铝硼硅酸盐玻璃作为薄膜光电器件中基材玻璃的应用。
10．权利要求1～7中至少一项的具有热膨胀系数α20/300介于4.0×10-6/K～5.0×10-6/K且玻璃化转变温度Tg≥715℃的铝硼硅酸盐玻璃作为灯泡外壳玻璃的应用。
全文摘要
本发明涉及一种无碱铝硼硅酸盐玻璃,具有如下组成(按氧化物计的重量百分率):SiO
文档编号G02F1/13GK1285325SQ00124048
公开日2001年2月28日 申请日期2000年8月21日 优先权日1999年8月21日
发明者U·波伊彻尔特, T·普菲菲尔, P·布里克斯, H·雷默 申请人:肖特玻璃制造厂