经光成象的光偏振膜的制作方法

专利名称：经光成象的光偏振膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及在柔性和刚性基底上制备有序有机分子层的方法。具体地说，本发明涉及可以用作例如内起偏器和二色起偏器的用于生产液晶显示器(LCD)的溶致液晶的光偏振薄膜的制备方法。
光偏振膜或起偏器是液晶显示器(LCD)和其它液晶(LC)设备的主要组件。普通起偏器是以30-50μm厚度的聚乙烯醇-碘(PVA)膜为基础。这些起偏器通常放在液晶元件的玻璃外表面并需要保护膜(例如，三乙酸纤维素或乙酸丁酸纤维素)。其制造相当复杂且昂贵。外放起偏器造成其它反射和视差效应，这使得液晶显示器的对比度、光学性能和视角降低。所以，对液晶显示器来说非常需要薄的内起偏器。但是，在传统PVA膜的基础上还不能实现这种改变。
FR2186165公开了一种通过将一长的线性聚合物膜(例如PVA)涂布在玻璃基底的内表面上形成内起偏器的方法。然后将该聚合溶液经受线性机械变形(例如，使用一橡胶棒)，使得优先方向与基底平面平行。这使得该长的聚合分子沿变形方向有序。随后，在溶剂蒸发之后可以将该有序分子状态固定。通过按体积份浸渍碘蒸汽或碘溶液或沉积二色染料获得最终的偏振膜。对LCD生产方法来说该方法复杂、不可靠且效率低。该方法的缺点之一是碘分子分散在该液晶块中。因此导致电阻率降低、功率损耗增加并且该LCD的寿命缩短。
溶致液晶(LLC)还可以用于制备偏振薄膜。可以通过机械剪切流将有机溶剂中的该LLC涂布在玻璃基底上。溶剂蒸发之后，在LLC固体膜中保持了分子顺序。
在US2524286和5739296(

图1)中描述了另一方法。在罐3中将感胶染料5的各向同性溶液沉积在柔性聚合物膜2的各向异性表面1上。这样可以形成该染料溶液的薄膜4。可以将成本低的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜用作该聚合物膜2。其它变体包括在石蜡、矿物油、硬脂酸钡、树脂和其它材料的薄层(0.1-0.5μm)上沉积。之后，通过擦或刷以形成各向异性膜4来将该染料层取向。该有机溶剂可以由溶有例如丙酮、乙醇、二噁烷等的低分子量溶剂的水组成。首先在溶剂8部分蒸发之后在膜7中形成有序向列型LLC相。当对膜7进行烘烤时，最终蒸发溶剂9，获得具有良好消光比的高度有序的感胶染料固体膜11。LLC起偏器的典型厚度为0.3-0.5μm，它可与常规LC排列层厚度相比。可以通过模15和基底2的表面1之间的空隙14调节该厚度。
蒸发速度是一重要因素。高温下快速蒸发使溶液“沸腾”，然而低温慢速蒸发将导致形成无规则取向的染料多晶体，因此影响光偏振膜的光学质量。
使用一粘合层将该偏振膜从柔性聚合物载体传递到LCD元件的玻璃基底上。该粘合层可以是通过使用水或其它溶剂、通过热或其它方式使其发粘的压敏胶带或其它永久性粘性胶带。对粘性胶带粘合剂来说，可以使用氯化胶乳、低分子量聚异丁烯等。
可以由该平面薄片切割形成大尺寸的光偏振膜，也可以形成中等尺寸和特定形状的薄片。如果使用例如透镜、灯泡等的凸面或凹面基底，还可以是立体形式。
该技术能够制造每层的光轴具有特定取向和多色吸收性能的多层光偏振结构。该偏振膜具有高的辐射稳定性、高的温度稳定性(高达200℃)、高的色牢度和UV-稳定性。这些性能使这些膜用于替代目前LCD生产中的碘基外起偏器更具吸引力。
但是，在生产过程中，可以出现几个到十微米宽的水平条纹形状的缺陷。这些缺陷分成具有不同分子取向的区域，它们在偏振光中作为垂直谱带可以清楚看见。这些缺陷的根源是LLC流的湍流、排列层的非均匀性能和非最佳沉积条件。通过改变沉积速度和LLC粘度、使用电晕放电制备基底、降低基底的移动速度和固定沉积设备位置可以使这些缺陷最小化。
USSR专利697950提出使用LLC形成内起偏器。该步骤描述了在透明电极的表面上沉积1-30wt/wt％的感胶凝胶。然后通过例如旋涂以102-107sec-1的速度使该凝胶经受剪切流。该步骤之后烘烤掉溶剂。
提出的该技术允许使用以LLC为基础的光偏振薄膜用于内LCD起偏器。但是不能遵循特定局部分布，例如遵循具有几十微米或更小的特征尺寸的马赛克图随意地确定该偏振方向。这种限制是由于该提出方法的空间分辨率差的缘故。
该提出发明的目的是开发一种制备用于LCD的具有所需偏振轴分布的无色或有色薄起偏器的新技术。
本发明目的是提供一种制备具有所需的偏振轴局部分布的经光成象(象素化)的薄起偏器的新技术。
根据本发明，提供了一种在基底上形成光偏振薄膜的方法，包括下列步骤(a)在柔性聚合载体薄片上沉积固体薄膜起偏器，(b)将光固性胶涂布在所述基底上，(c)使所述固体薄膜起偏器与所述胶接触，(d)照射并固化所述胶，和(e)移去所述载体薄片。
在一优选实施方式中，通过以一图形照射所述胶以形成固化胶图案并当移去所述载体薄片时所述固体薄膜起偏器仅以所述图案附着在所述胶上进行所述胶的照射和固化步骤。未固化的胶的区域可以通过溶剂移去。
优选通过经过成象的掩模进行照射。该掩模可以是通过光刻法形成的阴影掩模或光掩模。
在本发明的一优选实施方式中，以具有至少两个不同偏振方向的区域形成的图案在该基底上形成光偏振膜。这可以通过以下步骤实现(a)在第一柔性载体上沉积第一固体薄膜起偏器，所述第一起偏器具有第一偏振方向，(b)将光固性胶涂布到所述基底上，(c)使所述第一固体薄膜起偏器与所述胶接触，(d)以第一图案照射所述胶以形成所述第一固体薄膜起偏器粘附其上的固化胶图案，(e)将通过所述胶以所述第一图案使所述第一固体薄膜起偏器粘附在所述基底上的所述第一柔性载体移去，(f)在第二柔性载体上沉积第二固体薄膜起偏器，所述第二起偏器具有第二偏振方向，(g)将光固性胶涂布到所述基底上，(h)使所述第二固体薄膜起偏器与所述胶接触，(i)以第二图案照射所述胶以形成所述第二固体薄膜起偏器粘附其上的固化胶的图案，和(j)将通过所述胶以所述第二图案使所述第二固体薄膜起偏器粘附在所述基底上的所述第二柔性载体移去。
在本发明优选形式中，该光偏振膜被分成具有不同光偏振方向的象素，并且这些象素可以分成子象素，每个子象素是与不同吸收色形成的。或者，所有这些象素可以具有相同的偏振方向。
所述的柔性载体薄片可以由各向同性的或非各向同性的聚合材料形成，并且可以包括一分离层。优选该分离层还用作偏振排列层。该分离层可以包括由选自石蜡、矿物油、硬脂酸钡、树脂、单轴排列的聚对苯二甲酸乙二酯等的材料形成的膜。可以将该分离和排列层机械地摩擦以获得所需取向。
优选在形成液晶显示器的内表面的基底上形成所述的光偏振薄膜。
根据本发明，还提供了一种光偏振薄膜的形成方法，包括下列步骤(a)在基底上沉积光排列性材料层，(b)用光化射线照射该光排列性层以确定所述光排列性层的偏振轴，(c)将一各向同性吸收剂溶液的薄层涂布在所述光排列性层上，(d)将所述溶液部分蒸发以形成凝胶，和(e)将所述凝胶烘烤以形成各向异性吸收剂层。
在本发明的一个实施方式中，该光化射线经线性偏振化并且所述光排列性层的主要吸收轴与所述光化射线的偏振矢量正交。在本发明的另一实施方式中，该光化射线未经偏振化并以一倾角入射到所述光排列性层上。
优选通过掩模照射该光排列性层，从而只排列所述层的选择区域。而且更优选，依次通过几个掩模照射该光排列性层，由此可以随不同排列轴形成所述光排列层的不同区域。可以通过将经过线性偏振或未经过偏振的光化射线转变成具有偏振矢量空间分布的光化射线的经光成象的掩模照射该光排列性层，并且该经光成象的掩模可以是光偏振掩模或双折射掩模。
优选可以提供不只一个吸收剂材料并且可以根据不同颜色选择不同吸收剂。该吸收剂可以包括溶致液晶。该光排列性材料可以优选为有机偶氮染料。
可以将该光排列性材料沉积成0.05-1.5μm厚的层，同时该吸收剂材料可以具有0.3-1.5μm的厚度。
优选在形成液晶元件的内表面的基底上形成该光偏振薄膜。
从另一方面考虑，本发明提供了一种沉积在基底上并包括大量象素的光偏振薄膜，其中所述象素是随不同偏振轴形成的。可以在确定液晶元件的基底的内表面上形成该光偏振膜。
现在通过实施例并参照附图描述本发明的一些实施方式，其中图1描述了在用于制备薄膜起偏器的聚合膜上涂布的溶致液晶；图2a-c显示了(a)根据本发明的第一个实施方式(光硬化的粘合剂)制备经光成象(象素化)的起偏器的方法的高阶层流程图，以及(b)和(c)图示了该方法；图3a-c描述了形成经光成象(象素化)的单色或多色和/或二色薄膜起偏器的可能方法；
图4a-b显示了(a)根据本发明的第二个实施方式制备经光成象(象素化)的起偏器的方法的高阶层流程图；图5显示了可以用于制备光排列层的光化稳定的偶氮染料的结构式；图6图示了用非偏振光倾斜曝光光排列层的应用；图7图示了使用倾斜入射的非偏振光形成经光成象(象素化)的薄膜起偏器的可能方法；图8显示了经偏振光曝光之前和之后偶氮染料AD-1的透射光谱(Tp和Ts分别代表与染料吸收轴垂直和平行的透射光谱，其中T0为紫外线照射之前的透射光谱)；图9显示了薄感胶起偏器的偏振透射光谱(Tp和Ts分别代表与偶氮染料吸收轴垂直和平行的透射光谱)，和图10图示了当所有局部轴以一特定方向排列时覆盖该整个显示区域的单个大象素。
本发明提出使用两种用于LCD生产的技术方案以获得具有不同偏振轴和/或不同局部颜色区域的经光成象(象素化)的光偏振薄膜。两种溶液都基于溶致液晶(LLC)的应用。在第一方案中，使用光硬化粘合剂获得无色和/或有色起偏器，而在第二方案中使用光排列层获得无色和/或有色LLC起偏器。
在图2a-c中，显示了制备根据本发明的经成象(象素化)的起偏器的一个实施例方法的流程图200。在第一步中，使用图1中所示的方法制备偏振薄膜201(图2b)。起偏器201包括薄固体基底，它在有机溶剂中呈现向列状态。将该固体膜涂布在柔性聚合载体薄片202上。薄片202的表面可以经过各向异性LLC取向处理。特别地，该处理包括沉积石蜡、矿物油、硬脂酸钡、树脂或其它材料的薄层。然后将该层的表面擦掉或刷掉。因为必需将起偏器201与载体202分离，因此为了减少各向异性固体膜201在载体202上的粘性，可以包括厚1μm的分离层203。该层可以由例如石蜡或其它易熔化的物质形成。该柔性载体薄片可以由成本低且在薄膜起偏器201上粘性低的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜的聚合物薄片组成，在这种情况下可以不需要附加的分离层。
为了将该薄膜起偏器201转移到基底204上，将基底204的上表面用光聚合胶205涂布。然后，将具有薄膜起偏器201的柔性聚合载体薄片202与基底204接触。相应于基底204将该载体薄片202的取向保持特定的偏振轴。对该堆叠构建体206加压以获得光聚合胶的均匀薄层207。真空加压可以帮助减少捕集在薄层207中的气泡。UV胶(例如Norland 65)不应溶解起偏器薄层201。
之后，通过紫外光208照射孔掩模209并通过透镜210将该孔掩模的图案投影到薄层207上。照射区211将变硬并且UV-胶的硬化部分在一面与薄膜起偏器201以及在另一面与基底牢固结合。UV胶的未硬化部分214可以通过有机溶剂从基底上移去。用这种方式，在将该偏振膜与基底机械分离之后可以获得经光成象的起偏器结构。
为了获得具有偏振轴的不同局部取向的经光成象(象素化)的起偏器，用一组取向方向不同且具有相应孔掩模的薄膜起偏器201重复操作I-VI(图2b)。以这种方式获得的薄膜起偏器(象素)的特征尺寸可以不到10μm。
可以使用干燥的光聚合胶(例如Du Pont de Nemours生产的)用于图案转移目的。干燥光聚合胶的结构示于图2c中。该结构包括柔性且干燥的光聚合胶膜215和两个保护层216和217。第一步，取走保护层217并在移去另一保护层216之前将该干燥胶膜215层压在基底204的表面上。之后，如图2b所示重复上述操作(IV-VII)。
在图3a-c中，描述了形成具有不同局部轴取向的经光成象的单色或多色薄膜起偏器的可能变体。字母R(302)、G(303)、B(304)、GB(305)和D(306)分别表示红色、绿色、蓝色、灰色(黑色)和二色起偏器，其中箭头301显示了在相应象素中的光轴取向的方向。本发明的技术能够获得用于LCD的经光成象(象素化)的薄起偏器(厚0.3-1μm)，它们可以是无色或有色的。
在图4a-b中显示了制备根据本发明的经光成象(象素化)的起偏器的另一方法。通过将LLC各向同性溶液蒸发到光排列层上制备薄膜起偏器。在该步骤中，使用呈现光诱导的光学各向异性的开始为各向同性的固体膜作为排列层。作为可逆(光色)或不可逆(光化)的反应的结果，在该排列膜中形成光诱导的各向异性和吸收二向色性。当这些分子吸收偏振或非偏振光量子时，在这种光排列层的表面上和块中形成分子有序。分子有序的程度取决于曝光能量，同时优选的分子取向的方向由偏振矢量和光入射平面确定。
由于光排列膜和溶致液晶之间的分子分散力，因此可以使整个感胶层均匀取向。已发现某些有机光化稳定的物质通过偏振或非偏振光照射显示出诱导分子有序的程度比在活性光化分子层中发现的高得多。通过光诱导的光学各向异性评价，该分子有序在光色物质中饱和。这与因不可逆光化反应的分子有序的情况相反。在后者的情况下，足够高的曝光能量将减少该诱导的光学各向异性，即，该分子有序关键依赖该曝光能量。
此外，使用倾斜入射的非偏振光，可以诱导溶致液晶的光排列。在这种情况下，光排列层中的分子有序随曝光能量增加。溶致液晶分子的优选取向与倾斜入射平面平行并取决于溶致液晶分子和染料分子间的相互作用。因此可以取缔昂贵的UV-起偏器并且可以大大简化内偏振薄膜的整个生产方法。
使用具有以下结构式的偶氮染料AD-1
该偶氮染料为用于光排列的光化稳定的物质。图5中给出了可以用于制备光排列层的其它光化稳定的偶氮染料的结构式。
图4a显示了根据本发明的该实施方式的制造方法400。在方法400(图4b)的第一步中，在玻璃或塑料基底401上面沉积厚度为10-200nm的光排列层402。可以使用光化稳定的偶氮染料AD-1的非晶膜作为光排列膜402。通过旋涂生产该膜，但是可以使用真空热溅射。也可以将基底401浸泡在物质AD-1的溶液中沉积膜402。形成固体膜402之后，通过光源405对其照射。起偏器406、孔掩模404和透镜403构成了用于光图案转移的单个成象系统。应重复操作II以在经光成象(象素化)的起偏器上获得局部分布的偏振轴。可以使用不同的孔掩模组和偏振矢量用于该目的。如果通过非偏振光以倾斜入射曝光光排列膜(图6和7)，那么可以取缔起偏器406。
在完成步骤II和III之后(图4a)，在薄膜407的照射区形成局部偏振轴408(图4b)，并且未被照射的区域409呈现自由轴取向。然后将溶致液晶411的各向同性溶液410涂布在光排列层上面。以一定浓度的溶剂恢复溶致液晶向列排序。在溶剂412部分蒸发之后实现所需浓缩，从而形成粘性胶膜413。溶致液晶分子414的局部取向受光排列层407中的局部分子顺序409的影响。使用加热器416烘烤掉溶致液晶膜413中的溶剂415。这样使得形成消光比高的溶致液晶的高度有序的膜417。
因此，提出的该技术允许获得一层薄膜(0.3-0.5μm)，可以将其用作LCD的无色或有色经光成象(象素化)的内起偏器。最小元件尺寸可以为几微米级。为了制备多色起偏器，可以通过一新的光排列层涂布该溶致液晶层417，并且用溶致液晶的其它组成重复操作II-VII。如果需要的话，可以将分离层放置在不同感胶偏振膜之间(在图4b中未显示)。最终夹层经光成象(象素化)的起偏器的总厚度可以达到几微米。
依赖溶致液晶的化学结构，可以将该偏振轴取向与光排列层的分子轴平行或垂直。例如，来自OPTIVA公司的溶致液晶(Crystal InkTM)的优选取向与光排列层中的AD-1染料分子的垂直。这使得使用偶氮染料AD-1和来自OPTIVA公司的溶致液晶(Crystal InkTM)获得经光成象(象素化)的薄起偏器。该起偏器的厚度约为0.3-1.5μm。通过最大吸收波长附近的偏振光照射该AD-1层。该最初着色层沿照射的偏振方向透明并在正交方向高度吸收(图8)。同时平均光密度DavDav＝(D＋2D)实际上保持相同。在图9中显示了由偶氮染料AD-1和来自OPTIVA公司的溶致液晶(Crystal InkTM)制备的在内感胶薄起偏器的玻璃基底上的偏振透射光谱。在本发明提出的两种技术方案中，图10中描述了使用线性偏振光使所有局部轴简并成单一方向时的特定情况。
权利要求
1.一种在基底上形成光偏振薄膜的方法，包括下列步骤(a)在柔性聚合载体薄片上沉积固体薄膜起偏器，(b)将光固性胶涂布在所述基底上，(c)使所述固体薄膜起偏器与所述胶接触，(d)照射并固化所述胶，和(e)移去所述载体薄片。
2.如权利要求1的方法，其中所述照射和固化所述胶的步骤是通过以一图案照射所述胶进行的，由此形成固化胶图案，并且当移去所述载体薄片时所述固体薄膜起偏器仅以所述图案与所述胶接触。
3.如权利要求2的方法，其中通过一溶剂移去未固化的胶区域。
4.如权利要求2的方法，其中所述照射是通过一经成象的掩模进行的。
5.如权利要求4的方法，其中所述掩模为一通过光刻法形成的阴影掩模或光掩模。
6.如权利要求1的方法，其中所述光偏振膜是以由至少两个不同偏振方向的区域形成的图案在所述基底上形成的。
7.如权利要求6的方法，该方法包括下列步骤(a)在第一柔性载体上沉积第一固体薄膜起偏器，所述第一起偏器具有第一偏振方向，(b)将光固性胶涂布到所述基底上，(c)使所述第一固体薄膜起偏器与所述胶接触，(d)以第一图案照射所述胶以形成所述第一固体薄膜起偏器粘附其上的固化胶的图案，(e)将通过所述胶以所述第一图案使所述第一固体薄膜起偏器粘附在所述基底上的所述第一柔性载体移去，(f)在第二柔性载体上沉积第二固体薄膜起偏器，所述第二起偏器具有第二偏振方向，(g)将光固性胶涂布到所述基底上，(h)使所述第二固体薄膜起偏器与所述胶接触，(i)以第二图案照射所述胶以形成所述第二固体薄膜起偏器粘附其上的固化胶的图案，和(j)将通过所述胶以所述第二图案使所述第二固体薄膜起偏器粘附在所述基底上的所述第二柔性载体移去。
8.如权利要求6的方法，其中所述光偏振膜被分成光偏振方向不同的象素。
9.如权利要求8的方法，其中所述象素被分成子象素。
10.如权利要求9的方法，其中一象素内的所述子象素随不同吸收色形成。
11.如权利要求1的方法，其中在所述基底上以大量象素形成所述光偏振膜。
12.如权利要求11的方法，其中这些象素具有至少两个不同偏振方向。
13.如权利要求11的方法，其中所有象素具有相同的偏振方向。
14.如权利要求1的方法，其中所述柔性载体薄片是由各向同性或非各向同性的聚合材料形成的。
15.如权利要求1的方法，其中所述载体薄片包括一分离层。
16.如权利要求15的方法，其中所述分离层还用作偏振排列层。
17.如权利要求16的方法，其中所述分离层包括由选自石蜡、矿物油、硬脂酸钡、树脂、单轴排列的聚对苯二甲酸乙二酯等的材料形成的膜。
18.如权利要求17的方法，其中机械地摩擦该分离和排列层以获得所需取向。
19.如权利要求1的方法，其中所述光偏振薄膜在形成液晶元件的内表面的基底上形成。
20.一种形成光偏振薄膜的方法，包括下列步骤(a)在基底上沉积光排列性材料层，(b)用光化射线照射该光排列性层以确定所述光排列性层的主要吸收轴，(c)将一各向同性吸收剂溶液的薄层涂布在所述光排列性层上，(d)将所述溶液部分蒸发以形成凝胶，和(e)将所述凝胶烘烤以形成各向异性吸收剂层。
21.如权利要求20的方法，其中所述光化射线经线性偏振并且所述光排列性层的主要吸收轴与所述光化射线的偏振矢量正交。
22.如权利要求20的方法，其中所述光化射线未经偏振并以一倾斜角入射到所述光排列性层上。
23.如权利要求20的方法，其中该光排列性层通过一掩模照射，由此仅排列所述层的选择区域。
24.如权利要求23的方法，其中依次通过几个掩模照射该光排列性层，由此可以以不同排列轴形成所述光排列性层的不同区域。
25.如权利要求20的方法，其中所述光排列性层用大量象素形成。
26.如权利要求25的方法，其中所述象素包括至少两个不同排列轴。
27.如权利要求25的方法，其中所有所述象素用相同排列轴形成。
28.如权利要求20的方法，其中通过经光成象的掩模照射所述光排列性层，所述的经光成象的掩模将经线性偏振或未经偏振的光化射线转变成偏振矢量空间分布的光化射线。
29.如权利要求28的方法，其中所述经光成象的掩模为一光偏振掩模。
30.如权利要求29的方法，其中所述经光成象的掩模为一双折射掩模。
31.如权利要求20的方法，其中可以提供一个以上的吸收剂材料，并且随不同颜色选择不同吸收剂
32.如权利要求20的方法，其中所述吸收剂包括溶致液晶。
33.如权利要求20的方法，其中所述光排列性材料为一有机偶氮染料。
34.如权利要求33的方法，其中该偶氮染料具有结构
35.如权利要求33的方法，其中该偶氮染料选自具有以下结构式的染料 X，Y＝-NR，-N(R)2，-R；其中R＝烷基(C1-C16)(1)
36.如权利要求20的方法，其中所述光排列性材料以厚0.05-1.5μm的层沉积。
37.如权利要求20的方法，其中所述吸收剂材料具有0.3-1.5μm的厚度。
38.如权利要求20的方法，其中所述光偏振薄膜是在形成液晶元件的内表面的基底上形成的。
39.一种在基底上沉积并包括大量象素的光偏振薄膜，其中所述象素以不同偏振轴形成。
40.一种包括在基底前面和后面的液晶材料的液晶元件，其中一个所述基底的内表面是用沉积其上的如权利要求37所述的光偏振薄膜形成的。
全文摘要
本发明涉及制备经光成象的单色或多色偏振膜的方法。其中起偏器可以象素化成不同小区域,一些区域具有某一取向的无色或有色主吸收轴;而另一些区域具有另一取向的无色或有色主吸收轴。所述轴取向是由光化射线的偏振矢量决定的,并且通过分别的掩模曝光可以多轴取向。可以将起偏器放置在LCD元件基底的内表面上。
文档编号G02F1/1335GK1339715SQ00130340
公开日2002年3月13日 申请日期2000年10月27日 优先权日2000年8月22日
发明者郭海成, 叶永超, 弗拉迪米尔·奇格里诺夫, 弗拉迪米尔·科津科夫 申请人:香港科技大学