卤化银乳剂和卤化银感光材料的制作方法

专利名称：卤化银乳剂和卤化银感光材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种卤化银乳剂且还涉及使用该乳剂的卤化银感光材料。更具体地说，本发明涉及一种具有极佳冲洗速度的卤化银乳剂，其在高强度曝光下遵从倒易定律，且其在制备涂布溶液直至涂布时之间的时间内具有极佳的稳定性，且本发明还涉及使用所述卤化银乳剂的卤化银感光材料。而且，本发明涉及一种卤化银乳剂和使用该乳剂的卤化银彩色感光材料，其即使在数字曝光例如激光扫描曝光的情况下也不表现出高强度倒易律失效且其能够产生高反差图象。
对于在卤化银照相材料上印制数字图象信息的曝光方式通常是通过用基于图象信息改进的光束例如激光束的光使卤化银感光材料经历扫描曝光。为了在更短的时间内印相，必须使每个象素变短且由此需要一种对更短时间和更高光强度的曝光表现出合理响应的卤化银照相材料。由此，进一步需求一种卤化银感光材料，其中在高强度下倒易定律的所谓失效是更少的。
为了防止高光强度下倒易定律的失效，其中通过铱代表的化合物掺杂在基材颗粒上的方法在本领域是熟知的。
使用铱防止卤化银乳剂的倒易定律的失效是例如描述在B.H.Carroll“铱增感作用文献综述”Photographic Science and Engineering，Vol.24，No.6，1980和R.S.Eachus，“Ir3+增感作用的机理”(International Congress on Photographic Science.1982)。
另一方面，还公知的是，添加有铱的卤化银乳剂表现出极其不受欢迎的特征，其在于照相性能(诸如感度和明暗)随着直至后曝光冲洗进行所消耗的时间而变化。该特征描述在H.Zwicky的“感度随在卤化银乳剂中的铱增长的机理”，The Journal of Photographic Science，Vol.33，Pages 201-203，1985。
虽然通过通常的方法可明显地缓解由高光强度引起的倒易失效，但是感度随直至后曝光冲洗进行的时间变化的变动变得明显更大，且因此此种方法是不实用的。
为了通过防止由于高强度引起的倒易失效而解决随直至后曝光冲洗进行的时间变化的感度变动的问题，由此US5,391,471，5,041,599，5,043,256和5,627,020公开了一种方法，其中由铱代表的金属化合物是与在局部溴化银相中含有大量卤化银的颗粒掺杂。
另外，在日本专利特开平7-34103中，公开了一种技术，其中在形成含有大量溴化银的局部相的同时将铱化合物引入至卤化银颗粒。
而且，在日本专利特开平11-109534中所公开的是，在卤化银颗粒附近具有含铱化合物的局部溴化银相的卤化银乳剂中，铱化合物的高密度面积是在局部溴化银相的内侧形成由此上述问题得以改进。
然而，经过本发明者的研究，由上述技术得到的乳剂的改进是不足够的，且特别是当曝光时的温度是低的时，发现感度和明暗相对于随直至后曝光冲洗进行的时间变化的稳定性仍然是不够的，且因此需要开发解决这个问题的方式。
另外，已公知的是，铱掺杂的氯化银乳剂在曝光后的短时间段内引起潜影增感作用。例如，日本专利公告号7-34103公开了，具有高溴化银含量的局部相(区域)，其中掺杂了铱以使得可解决潜影增感作用中的问题。由这个方法制得的卤化银乳剂甚至在较高发光强度曝光下约1/100秒也可提供高感度和高反差度的影象，且不引起在潜影增感的问题。然而，已发现，当在达到约1微秒级的极高发光强度曝光下要求高感度时，这是使用激光扫描曝光的数字曝光方法所要求的，就不能得到高反差的影象。
US5,691,119公开了一种用于制备含有具有溴化银含量高的局部相(区域)的卤化银颗粒的乳剂的方法，且介绍了所述乳剂在高发光强度下产生高反差。然而，存在的缺点是，此种效果是不令人满意的且通过该方法重复制得的乳剂的性能的重现性差。
US5,783,373和5,783,378公开了通过使用至少三种类型的掺杂剂降低了高亮度倒易律失效且可得到高反差。然而，通过使用具有减感和反差提高功能的掺杂剂而得到高反差，以致于这个方法是不与感度提高相容的。
US5,726,005和5,736,310公开了，含有在氯化银乳剂的表面上具有最大碘浓度的颗粒的乳剂以得到具有高感度和较不高亮度倒易律失效的乳剂。然而，用更高的发光强度可得到更高感度，但是此种乳剂的梯度是极低以致于它是不适于具有有限光量动态范围的数字曝光。
如上所述，一直没有得到可提供高感度而无高发光强度倒易律失效和具有较少潜影增感作用且是能够形成高反差影象的卤化银彩色照相感光材料(卤化银乳剂)。
发明综述本发明是解决上述的通常问题和实现如下目的。
由此，本发明是提供一种表现出极佳冲洗速度、在高强度曝光下较小倒易失效和感度随从曝光直至冲洗的时间变化的变动小的卤化银乳剂，且其不受曝光温度的影响。本发明的目的还是提供一种使用该乳剂的卤化银感光材料。
而且，本发明的一个目的是提供一种卤化银乳剂，其在极高发光强度曝光(数字曝光)例如激光扫描曝光下不表现出高发光强度倒易律失效且其能够形成高反差显影的色彩梯度，具有高感度和较少潜影增感作用。
再者，本发明的一个目的是提供一种卤化银彩色照相感光材料，其在极高发光强度曝光(数字曝光)例如激光扫描曝光下不表现出高发光强度倒易律失效且其能够形成具有高感度的高反差图象且在曝光后恒定具有高图象稳定性的高反差图象。
在第一个实施方案中，本发明是一种含有卤化银颗粒的卤化银乳剂，不低于90摩尔％的所述卤化银颗粒是氯化银，且卤化银颗粒含有至少一种铱化合物(A)和至少一种铱化合物(B)，其中，(i)铱化合物(A)是由通式(I)表示，(ii)铱化合物(B)是由通式(II)表示，且至少50摩尔％的铱化合物(B)是存在于在其中局部溴化银含量是不低于10摩尔％的局部溴化银相中，且(iii)卤化银颗粒具有局部的溴化银相，其中局部的溴化银含量在其中有包含在卤化银颗粒中总银量的至少5摩尔％存在的银含量区域中至少是5摩尔％，且通式(I)和通式(II)是如下通式(I)[Ir(Y)n(Xa)m]I其中Xa是卤原子；Y是O，H2O，噻唑或取代的噻唑；且I，m和n分别是-2至+3，1至5和1-5之间的整数；通式(II)p其中Xb是卤原子；且p是-2至-3之间的整数。
在第一个实施方案的一个方面中，本发明优选涉及的卤化银乳剂是其中由通式(I)表示的铱化合物与由通式(II)表示的铱化合物的摩尔比[(I)/(II)]是0.25-10。
在第一个实施方案的另一个方面中，本发明优选涉及的卤化银乳剂是其中由通式(I)表示的铱化合物中Y是O或H2O。
在第二个实施方案中，本发明公开了在所述第一个实施方案中所述的卤化银乳剂，其中(i)、(ii)和(iii)的特征分别在于下列条件(iv)、(v)和(vi)(iv)铱化合物(A)是六配位的络合物，其以铱作为中心金属，以至少一个H2O作为配体且其是掺杂至其中卤化银颗粒中的局部氯化银含量是不低于90摩尔％的区域；(v)铱化合物(B)是六配位的络合物，其以铱作为中心金属，配体选自于Cl，Br和I且其是掺杂至其中卤化银颗粒中的局部溴化银含量是不低于40摩尔％的区域；且(vi)卤化银颗粒具有其中局部溴化银含量不低于40摩尔％的区域。
在第二个实施方案的一个方面中，本发明优选涉及的卤化银乳剂的特征在于，卤化银颗粒中的溴化银含量是不低于40摩尔％的区域是通过卤化银的细颗粒的溶解和沉降而形成的。
在第二个实施方案的另一个方面中，本发明优选涉及的卤化银乳剂的特征在于，卤化银颗粒是含有0.02摩尔％至1摩尔％的碘化银的氯碘溴化银颗粒。
在第三个实施方案中，本发明公开了一种卤化银感光材料，其具有一支持体和在该支持体上设置含有卤化银乳剂的至少一层，该卤化银乳剂含有卤化银颗粒，不低于90摩尔％的所述卤化银颗粒是氯化银，且卤化银颗粒含有至少一种铱化合物(A)和至少一种铱化合物(B)，其中，(i)铱化合物(A)是由通式(I)表示，(ii)铱化合物(B)是由通式(II)表示，且至少50摩尔％的铱化合物(B)是存在于在其中局部溴化银含量是不低于10摩尔％的局部溴化银相中，且(iii)卤化银颗粒具有局部的溴化银相，其中局部的溴化银含量在其中有包含在卤化银颗粒中总银量的至少5摩尔％存在的银含量区域中至少是5摩尔％，且通式(I)和通式(II)是如下通式(I)[Ir(Y)n(Xa)m]1其中Xa是卤原子；Y是O，H2O，噻唑或取代的噻唑；且1，m和n分别是-2至+3，1至5和1-5之间的整数；通式(II)[Ir(Xb)6]p其中Xb是卤原子；且p是-2至-3之间的整数。
在第三个实施方案的一个方面中，本发明优选涉及的卤化银乳剂是其中由通式(I)表示的铱化合物与由通式(II)表示的铱化合物的摩尔比[(I)/(II)]是0.25-10。
在第三个实施方案的另一个方面中，本发明优选涉及的卤化银乳剂是其中由通式(I)表示的铱化合物中Y是O或H2O。
在第四个实施方案中，本发明公开一种卤化银感光材料，其包括含卤化银乳剂的至少三层，其中三层中的至少一层是含黄色成色剂的卤化银乳剂层，三层中的至少一层是含品红色成色剂的卤化银乳剂层且三层中的至少一层是含青色成色剂的卤化银乳剂层，
且其中(i)、(ii)和(iii)的特征分别在于下列条件(iv)、(v)和(vi)(iv)铱化合物(A)是六配位的络合物，其以铱作为中心金属，以至少一个H2O作为配体且其是掺杂至其中卤化银颗粒中的局部氯化银含量是不低于90摩尔％的区域；(v)铱化合物(B)是六配位的络合物，其以铱作为中心金属，配体选自于Cl，Br和I且其是掺杂至其中卤化银颗粒中的局部溴化银含量是不低于40摩尔％的区域；且(vi)卤化银颗粒具有其中局部溴化银含量不低于40摩尔％的区域。
在第四个实施方案的一个方面中，本发明优选涉及的卤化银乳剂的特征在于，卤化银颗粒中的溴化银含量是不低于40摩尔％的区域是通过卤化银的细颗粒的溶解和沉降而形成的。
在第四个实施方案的另一个方面中，本发明优选涉及的卤化银乳剂的特征在于，卤化银颗粒是含有0.02摩尔％至1摩尔％的碘化银的氯碘溴化银颗粒。
优选实施方案的详细描述本发明的卤化银乳剂是其中在卤化银颗粒中的氯化银含量是90摩尔％以上的卤化银乳剂。卤化银颗粒具有溴化银局部相且由至少两种铱化合物掺杂。溴化银局部相是用以卤原子作为配体的铱化合物掺杂。
本发明也涉及包含上述至少一种卤化银乳剂的卤化银照相感光材料。更具体地说，为在第一至第四个实施方案中所述的乳剂和照相材料。
首先，将描述本发明中的卤化银颗粒的卤化物组成。
本发明的卤化银乳剂中的卤化银颗粒包含氯化银含量为90摩尔％以上的氯溴化银或氯溴碘化银且具有溴化银局部相。考虑到感度增长和硬梯度增长，卤化银颗粒优选含有溴化银。考虑到快速冲洗特性，卤化银颗粒中氯化银含量优选是95摩尔％以上，更优选97摩尔％以上。本发明的氯化银颗粒优选含有0.01-1摩尔％的碘化银。在上述的第一个和第三个实施方案中，就卤化银颗粒的总银量的银量而言，溴化银局部相含有5摩尔％以上的银，且局部溴化银含量为5摩尔％以上。
在局部溴化银相的局部卤化物组成中，局部溴化银含量优选是10摩尔％以上且更优选是15摩尔％以上。
在局部溴化银相中的溴离子的总量可以自由地设定为如此一种程度，即在总的卤化银颗粒中的氯化银含量是不低于90摩尔％，虽然该量相对于总卤化银颗粒优选是从0.5摩尔％以上但7摩尔％以下，且更优选地，是从1.0摩尔％以上但5.0摩尔％以下。
局部溴化银相就银含量而言在总卤化银颗粒中的比率优选是5摩尔％至25摩尔％，且更优选是10摩尔％至20摩尔％。
第二和第四个实施方案中，局部溴化银相应当是指其中溴化银含量是40摩尔％以上的区域。在氯化银颗粒中溴化银含量优选是0.1至7摩尔％，更优选是0.5-5摩尔％。就卤化银颗粒的总银量而言，局部溴化银相含有5摩尔％以下的银，优选0.01-5摩尔％，更优选0.05-4摩尔，最优选0.1-3摩尔％。
在所述颗粒中局部溴化银相优选设定为使得银量超过50％且更优选超过70％的侧面是外侧。虽然优选的是，甚至当局部溴化银相是比邻于颗粒表面，但也可能形成含低溴化银的相(其在局部溴化银相外包含5摩尔％以下的溴化银含量)。
当含低溴化银的相是在局部溴化银相外形成时，优选的是，所述含低溴化银的相的银含量是低于卤化银颗粒的总银量的10摩尔％。
局部的溴化银层可以在颗粒的内侧或表面围绕所述颗粒的层状形式形成或者可在颗粒表面的角部以外延形式形成。特别地，这在本发明的第二和第四实施方案中是优选的。在[100]平面是主平面的立方型或平板状颗粒的情况下，可形成局部溴化银相以覆盖作为主平面的[100]平面。也可能在颗粒中形成多个局部溴化银相。在本发明的第一和第三实施方案中，在氯化银颗粒中的碘化银含量优选是0.01-0.5摩尔％。
碘化银含量优选是0.02-1摩尔％，且考虑到在高强度曝光下感度和对比度的进一步增长，更优选0.05-0.50摩尔％，且进一步优选0.07-0.40摩尔％。在本发明的第二个和第四个实施方案中，此种碘化银优选是在卤化银颗粒的表面的附近存在。
其次，下面将介绍本发明的铱化合物(A)和(B)。在本发明的第一个和第三个实施方案中，铱化合物(A)是由通式(I)表示且铱化合物(B)是由通式(II)表示。即，本发明的卤化银颗粒的进一步特征在于，含有由下列通式(I)表示的至少一种铱化合物和由下列通式(II)表示的至少一种铱化合物。
通式(I)[Ir(Y)n(Xa)m]I在上述通式(I)中，Xa是卤原子；Y是O，H2O，噻唑或取代的噻唑；且I，m和n分别是选自于-2至+3，1至5和1-5之间的整数；通式(II)[Ir(Xb)6]p在上述通式(II)中，Xb是卤原子；且p是-2至-3之间的整数。在本发明的第二个和第四个实施方案中，铱化合物(A)是一六配位的络合物，其以铱作为中心金属，以至少一个H2O作为配体而铱化合物(B)是六配位的络合物，其以铱作为中心金属，配体选自于Cl，Br和I。
在本发明的第二个和第四个实施方案中，铱化合物(A)优选是一六配位的络合物，其以铱作为中心金属，以至少一个H2O作为配体且其它配体选自于Cl，Br和I。还优选地，在上述的通式(I)中，Y是H2O。在本发明的第二个和第四个实施方案中，铱化合物(B)更优选是一六配位的络合物，其以铱作为中心金属，六个配体选自于Cl，Br和I之一种。
下面，将示出由铱化合物(A)表示的铱化合物的具体实例，但本发明中的铱化合物(A)并不限于这些。2-[Ir(H2O)2Cl4]-[Ir(H2O)Br5]2-[Ir(H2O)2Br4]-[Ir(O)Cl5]2-[Ir(O)2Cl4]-[Ir(O)Br5]2-[Ir(O)2Br4]-[Ir(噻唑)Cl5]2-[Ir(噻唑)Cl5]2-[Ir(噻唑)2Cl4]-[Ir(5-甲基噻唑)2Cl4]-[Ir(5-甲基噻唑)Br5]2-[Ir(噻唑)2Br4]-[Ir(5-甲基噻唑)Br4]-下面，将示出由通式(II)表示的铱化合物的具体实例，但本发明中的通式(II)的铱化合物并不限于这些。2-[IrCl6]3-[IrBr6]2-[IrBr6]3-[IrI6]3-
上述的铱化合物是阴离子且当与阳离子形成盐时，对应的阳离子优选是容易溶于水的。更具体地说，碱金属离子例如钠离子、钾离子、铷离子、铯离子和锂离子、铵离子或烷基铵离子是优选的。
除了水之外，通过溶解在水与合适能同水混溶的有机溶剂(例如醇类、醚类、二醇类、酯类和酰胺类)的混合溶剂中而使用金属络合物中。
对于铱化合物(A)的添加量，优选是对每摩尔卤化银为1×10-10至1×10-3摩尔，更优选是对每摩尔卤化银为5×10-8至5×10-5摩尔，且最优选是对每摩尔卤化银为1×10-7至5×10-6摩尔。
对于铱化合物(B)的添加量，优选是对每摩尔卤化银为1×10-10至1×10-3摩尔，更优选是对每摩尔卤化银为1×10-8至1×10-5摩尔，且最优选是对每摩尔卤化银为5×10-8至1×10-6摩尔。
对于由铱化合物(A)表示的铱化合物的添加量与由铱化合物(B)表示的铱化合物的添加量的摩尔比[(A)/(B)](在第一个实施方案中，[(I)/(II)])，优选0.1倍至20倍，且更优选是0.25倍至10倍。
在本发明中，优选的是，将铱化合物在卤化银颗粒的成形期间直接添加至反应溶液中或添加至用于形成卤化银颗粒的卤化物水溶液中或添加至另一溶液中且然后添加至颗粒成形的反应溶液中，从而被混入至卤化银颗粒中。也可能通过使铱化合物经受一物理老化(使用铱化合物预先混入至其中的细颗粒)而将铱化合物混入至卤化银颗粒中。还可能的是，通过结合上述方法而将所述化合物包含在卤化银颗粒中。
当铱化合物是集成至卤化银颗粒中时，虽然它是在所述颗粒的内侧均匀地存在，但还优选的是，如日本专利特开平4-208936，2-125245和3-188437中所公开，所述化合物仅仅在颗粒的表面层存在且又优选的是，络合物是在颗粒的内部存在，同时在颗粒的表面上，添加不含有络合物的层。而且，如US5,252,451和5,256,530中所示，还优选的是，使用细颗粒进行物理老化(其中将络合物集成至该颗粒中以改进颗粒的表面相的质量)。而且，还可能的是，这些方法是结合使用以使得多种类型的络合物是集成在一个卤化银颗粒中。
对于在包含卤化物的位置处的卤素组成，虽然对在包含铱化合物(A)的位置处的卤素组成没有特别的限定，但优选存在于局部氯化银含量是90摩尔％以上的位置处。当掺杂在卤化银颗粒中的所述位置的氯化银含量是低于90摩尔％时，照相所得的梯度趋向于是低反差。因此，掺杂的位置是定义为第二个和第四个实施方案中。而且，铱化合物(B)是包含在局部溴化银相中。另外，在第一个和第三个实施方案中优选的是，铱化合物(B)的至少50摩尔％是存在于其中局部溴化银含量是10摩尔％以上的局部溴化银相中，；更优选的是，化合物是在其中局部溴化银含量是20摩尔％以上的局部溴化银相中存在，；且更优选的是，所述化合物是在局部溴化银含量是40摩尔％以上的局部溴化银相中存在。在第二个和第四个实施方案中优选的是，铱化合物(B)是在局部溴化银含量是40摩尔％以上的位置处(局部溴化银相)存在；更优选的是，所述化合物是在局部溴化银含量是50摩尔％以上的位置处(局部溴化银相)存在；且更优选的是，所述化合物是在局部溴化银含量是60摩尔％以上的位置处(局部溴化银相)存在。
局部溴化银的成形优选是在富氯化银颗粒的成形期间通过单独添加含有溴化物离子的可溶的卤素盐或一起添加可溶银盐至反应器中而实施。另外，也可通过单独添加先已制备的含有溴化银的细颗粒乳液或一起添加可溶银盐和/或可溶卤素盐而优选形成。在通过添加先已制备的细颗粒乳液形成局部溴化银相的情况下，优选的是，在细颗粒乳液中卤化银颗粒不具有孪晶表面。
另外，考虑到提高在颗粒之中的局部溴化银相的均匀性，可优选使用由下列通式(S)表示的溴和/或溴离子前体。还优选的是，含有溴化物离子的化合物是先已包含在明胶的水溶液，含成色剂的乳液等中且然后与乳液混合。
通式(S) 在上述通式(S)中，Y是Hammettσp大于0的有机基。R1和R2均独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、链烯基、芳烷基、芳基或由Y表示的基团(其中Y和R1是可通过环的闭合而形成杂环)。n是1至3的整数。当n是2或3是，多个R1中的每个和多个R2中的每个可以是相同或不同的。
在第二个和第四个实施方案中，其中局部溴化银含量是40摩尔％以上的卤化银位置可以通过反添加银溶液和卤化物溶液形成。然而，其中局部溴化银含量是40摩尔％以上的卤化银位置优选是以卤化银细颗粒的形式添加。由此，其中局部溴化银含量是40摩尔％以上的卤化银区域是通过卤化银细颗粒的溶解和沉降形成。铱络合物可以不同于卤化银颗粒添加的方式添加，然而更优选的是，铱络合物是先已包含在卤化银细颗粒中。
局部溴化银相和具有不同卤素组成的其它相之间的界面可具有清晰的相界或模糊的相界，因为由组成的不同引起混合晶体的形成。另外，所述结构可以是被引起连续改变。在卤化银颗粒中的溴化银含量和碘化银含量可以通过X-射线衍射分析(其被介绍于例如由日本化学协会编辑的Maruzen的“New Lectures on Experimental Chemistry，6-Structure Analysis”)等等。
在本发明中，对颗粒来说乳剂的卤素组成可以是相同或不同的，但是当对颗粒而言使用具有相同卤素组成的乳剂时，容易使得每个颗粒的性能是均匀的。
包含在本发明中所用的卤化银乳剂中的卤化银颗粒的平均颗粒尺寸(其中颗粒的投影面积的等价圆直径被视为是颗粒尺寸且使用它的数均值)优选是00.1微米-2微米。另外，颗粒尺寸分布优选是所谓的单分散的，其中变异系数(通过颗粒尺寸的标准偏差处于平均颗粒尺寸得到)优选是20％以下，更优选15％以下且进一步更优选是10％以下。
还优选的是，使颗粒尺寸分布为单分散的，由此本发明的卤化银颗粒的局部溴化银和/或碘化银相将在颗粒之中均匀地形成。还优选的是，上述但分散乳剂是通过在同一层中掺混使用或者是进行多层涂布以实现宽的宽容度。
在本发明中使用的卤化银颗粒可应用至基本上具有{100}平面的立方体颗粒、四面体颗粒(其中颗粒的顶面可以是圆的且具有更大尺寸的平面)、结晶的八面体颗粒、具有{100}主平面或{111}主平面的平板状颗粒或具有更高晶面的形状的颗粒。然而，至于在本发明中卤化银颗粒的形状，优选的是立方形、十四面体形、具有{100}主平面的平板或具有在角部上有{111}平面的{100}主平面的平板。
当在本发明中的卤化银颗粒是平板状颗粒时，优选的是，总投影面积的50％以上是由径厚比为2以上、更优选径厚比为5以上的平板状颗粒颗粒的投影面积占领。这里使用的术语“径厚比”是由与平板状颗粒的主平面的面积具有相同面积的圆的直径除以该平板状颗粒的主平面之间的距离(即平板状颗粒的厚度)而得到。
在本发明中使用的氯溴化银乳剂或氯溴碘化银乳剂可通过下列文献中的方法制备P.Glafkides的“Chimie et physique Photographique”(由Paul Montel 1967年出版)，G.F.Duffin的“Photographic EmulsionChemistry”(由Focal Press1967年出版)，V.L.Zelikman等人的“Makingand Coating photographic Emulsion”(由Focal Press1964年出版)等等。由此，可使用酸性方法、中性方法和氨水方法之中的任一种，至于可溶银盐与可溶卤素盐反应的类型，可使用单边混合法、同步混合法和两者的混合之中的任一种。也可能使用其中颗粒是在过量银离子的氛围下形成的方法(所谓的反混合法)。作为同步混合法的体系之一，是可能使用其中于产生卤化银的液相中pAg是保持恒定的方法。这是所谓的受控双乳注方法。按照该方法，可制得其中晶体形状是规则的和颗粒尺寸基本上是均匀的卤化银乳剂。另外，通过参照例如日本专利特开平7-168296中所述的方法可制成具有{100}主平面的平板状颗粒。
在本发明中的卤素组合物可自由地选择，只要它满足本发明就行且在第一个和第三个实施方案中，特别优选的是具有含有相对于卤化银颗粒的银的总摩尔数为0.01-0.5摩尔％碘化银的氯碘化银相或氯溴碘化银相。
当本发明的乳剂含有碘化银时，碘化物离子的引入可通过其中单独添加碘化物盐的溶液的方法或其中碘化物盐溶液与银盐溶液和高级氯化物盐溶液一同添加的方法实施。在后者的情况下，该银盐溶液和高级氯化物盐溶液可分别添加或它们可以银盐和高级氯化物盐的混合溶液形式添加。碘化物盐是以可溶盐例如碱性或碱土碘化物盐的形式添加。也可能如US5,389,508中所述从有机分子中分裂出碘化物离子而引入碘化物离子。还可能使用碘化银分微颗粒作为另一碘化物离子来源。
碘化物盐溶液的添加可仅仅在颗粒形成期间进行或者在另外指定的时间段内进行。为了得到具有少灰雾化的高感光乳剂，将碘化物离子引入至高级氯化物乳液的位置是受限的。当碘化物离子的引入是在乳剂颗粒的内部进行时，感度的增长是较少的。因此，优选的是，碘化物盐的添加是在更偏向于50％颗粒体积以上的外部的位置处进行，更优选是更偏向于70％颗粒体积以上的外部，最优选更偏向于80％颗粒体积以上的外部。
而且，优选的是，碘化物盐溶液的添加是在98％颗粒体积更内部的位置处，最优选学96％颗粒体积更内部的位置处完成的。当碘化物盐溶液的添加是在离颗粒表面的稍微偏内部的位置处完成时，可能得到更高感度和低灰雾化的乳剂。
在颗粒中碘化物离子密度的分布在深度的方向上可通过使用蚀刻/TOF-SIMS(消耗的时间-次级离子质谱仪)，例如由Phi Evans制备的TriftII型TOF-SIMS。
至于TOF-SIMS方法，具体见于由日本表面科学协会编辑(1999)的Maruzen的“Surface Analysis Techniques-Secondary Ion MassAnalysis”。当乳剂颗粒是通过蚀刻/TOF-SIMS方法分析时，可以发现的是，即使当碘化物盐的添加是在颗粒的内部完成时，碘化物离子掺出至颗粒的表面上。
当本发明的乳剂包含碘化银时，在通过蚀刻/TOF-SIMS方法进行的分析中优选的是，碘化物离子在颗粒的表面上具有最大的密度且碘化物离子密度向颗粒内部依次降低。
在本发明中，在卤化银颗粒的形成和/；或增长的过程中可能添加过度金属离子并在卤化银颗粒的内部和/或表面上混入金属离子。至于所用的金属离子，过度金属离子是优选的且特别优选铁、钌、铱、锇、铅、镉或锌。更优选的是，将此种金属离子用作具有六个配位及配位体的八面体络合物。当无机化合物是用作配位体时，优选使用氰化物离子、卤化物离子、硫氰化物、氢氧化物离子、过氧化物离子、氮化物离子、亚硝酸离子、水、氨、亚硝酰离子或硫代亚硝酰离子且还优选通过将它们配位至上述金属离子铁、钌、铱、锇、铅、镉或锌的任一上而使用或者在络合物分子中使用多种配位体。还可能使用有机化合物作为配位体且优选的有机化合物的实例是在主链上具有5个以下碳原子的脂族化合物和/或五元或六元杂环化合物。更优选的有机化合物的实例是在分子中具有氮原子、磷原子、氧原子或硫原子的物质。金属的配位原子和最优选的有机化合物的实例是呋喃、硫酚、恶唑、异恶唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、呋咱、吡喃、呲啶、吡嗪、嘧啶和哒嗪。也优选将作为具有主体骨架的化合物引入其中。
至于上述金属离子同配位体的结合，铁离子或钌离子同氰化物离子的结合是优选的。在这些化合物中，优选的是，氰化物离子占有键接至铁或钌中心的配位点的一半以上且更优选的是，剩余的配位点是由硫氰、氨、水、亚硝酰离子、二甲基亚砜、吡啶、吡嗪或4，4’-二吡嗪。最优选的是，中心金属的所有六个配位点是由形成六氰化铁络合物的氰化物离子或六氰化钌络合物的氰化物离子占领的。在氰化物离子是配位体的络合物中，优选在颗粒的形成过程中对每摩尔银添加1×10-8摩尔至1×10-2摩尔且最优选添加1×10-6摩尔至5×10-4摩尔。当铱是用作中心金属时，优选的配位体是氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子和碘化物离子，其中，更优选采用氯化物离子或溴化物离子。当钌和锇是用作中心金属时，优选将亚硝酰离子、硫代亚硝酰离子或水分子与氯化物离子作为配位体一起使用且更优选形成五氯亚硝酰络合物、五氯硫代亚硝酰络合物、五氯水合络合物。还优选形成六氯化络合物。优选在颗粒的形成过程中对每摩尔银添加1×10-10摩尔至1×10-6摩尔且更优选添加1×10-9摩尔至1×10-6摩尔。
在本发明中，优选的是，将所述络合物在卤化银颗粒的成形过程中直接添加至反应溶液中或者是添加至用于形成卤化银颗粒的卤化物的水溶液中或者添加至另一种溶液中且然后添加至用于颗粒形成的反应溶液中从而混入至卤化银颗粒中。还优选的是将此种方法结合使用以使得所述络合物是包含在卤化银颗粒中。
当将此种的络合物混入至卤化银颗粒中时，虽然当然优选的是使它们均匀地存在于颗粒的内部，还优选的是，如日本专利特开平4-208936，2-125245和3-188437中所公开，它仅仅是在颗粒的表面层上存在或者在颗粒的内部存在，同时不含有络合物的层是添加至颗粒的表面上。又优选的是，如US5,252,451和5,256,530中所述，通过络合物混入其中的细颗粒的物理老化而改进颗粒的表面相的质量。也可能结合使用这些方法且可将多种类型的络合物混入至一种卤化银颗粒中。对包含络合物处的卤素组合物没有特定的限定，但优选的是，络合物可包含在氯化银层、氯溴化银层、溴化银层、碘氯化银层和碘溴化银层之中的任一中。
为了防止灰雾化和在制备过程中照相性能的稳定化，感光材料的防腐或照相冲洗，是可能添加各种化合物或其前体至本发明的卤化银乳胶中。至于此种化合物的具体实例，优选使用上述日本专利特开平No.62-215272的第39-72页中所述的那些。另外，也可优选使用在EP0447647中所述5-芳基氨基-1，2，3，4-噻三唑(其中所述芳基具有至少一个吸电子基团)。另外，为了提高在本发明中的卤化银乳胶的防腐性，也优选在本发明中使用下列物质。它们是在日本专利特开平11-109576中所述的异羟肟酸衍生物，在如日本特开平11-32709中所述的在两端是取代的氨基或比邻于羧基的羟基的双键的环状酮(特别是由通式(S1)表示的那些且其中第0036-0071段可引入至本发明的说明书中)，日本专利特开平11-143011中所述的磺基取代儿茶酚和氢醌(例如4，5-二羟基-1，3-苯二磺酸，2，5-二羟基-1，4-苯二磺酸，2，5-二羟基苯二磺酸，3，4，5-三羟基苯磺酸和它们的盐)，在US5,566,741中由通式(A)表示的羟胺(在本发明中优选使用US5,566,741的第56行，栏4至第22行，栏11中的描述且在此引入作为本发明的说明书的一部分)和在日本专利特开平11-102045中由通式(I)-(III)由表示的水溶性还原剂。
为了以下目的进行光谱增感作用光谱感度给出对于本发明的感光材料的每层中的乳剂的所需光学波长区域。
用于本发明的感光材料的蓝、绿和红区域的光谱增感作用的光谱增感染料的实例是见于F.M.Harmer的“Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds”中(由John Wiley&Sons在1964年出版(纽约，伦敦))。
至于化合物的具体实例和分子增感方法，优选使用上述日本专利特开平62-215272的第22-38页，右上栏中所述的那些。至于具有特别高氯化银含量的卤化银乳剂颗粒的感红性光谱增感染料，考虑到稳定性、吸收强度，曝光与温度的依赖性等等，更优选在日本专利特开平3-123340中所述的光谱增感染料。
此种光谱增感染料的添加量在某些情况下是在宽范围之内且优选对每摩尔卤化银为0.5×10-6至1.0×10-2摩尔，且更优选1.0×10-6至5.0×10-3摩尔。
本发明中使用的卤化银乳剂通常是经受化学增感作用。至于化学增感作用，可能使用通过添加不稳定的硫化合物而代表的硫增感，通过金增感代表的贵金属增感和单独地或联合地进行还原增感。至于用于化学增感的化合物，可优选使用日本特开平62-215272的第18页右下栏至第22页的右上栏所述的那些。在这些之中，特别优选的是经受过金增感作用的那些。这是因为由于经受了金增感作用，通过激光束等的扫描曝光的照相性能的变化可变得更小。
在将金增感作用应用至在本发明中所用的卤化银乳剂中时，是可能使用各种无机金化合物，具有无机配位体的金(I)络合物和具有有机配位体的金(I)化合物。至于无机金化合物，可使用氯金酸或其盐，且至于具有无机配位体的金(I)化合物，可使用二硫代氰酸金化合物例如二硫代氰酸钾金(I)和二硫代磺酸金化合物例如二硫代磺酸三钠金(I)。
至于具有有机配位体的金(I)化合物，可使用日本专利特开平4-267249中所述的双金(I)介离子杂环化合物例如双(1，4，5-三甲基-1，2，4-三唑翁-3-硫醇盐)四氟硼酸金(I)；如日本专利特开平11-218870中所述的有机巯基金(I)络合物例如双(1-[3-(2-磺化苯酰胺基)苯基]-5-巯基四唑钾盐)金酸(I)钾五水合物；和如日本专利特开平4-268550中所述的其中氮化合物阴离子被取向的金(I)化合物例如双(1-甲基海因酸盐)四氢化物。也可能使用如US3,503,749中所述的硫羟酸金(I)；日本专利特开平8-69074，8-69075和9-269554中所述的金化合物；和US5,620,841，5,912,112，5,620,841，5,939,245且5,912,111中所述的化合物。
虽然此种化合物的添加量可视具体情况大范围地变化，其是对每摩尔卤化银为5×10-7至5×10-3摩尔或优选是从5×10-6至5×10-4摩尔。
也可能使用在Research Disclosure，37154；Solid State Ionics，Volume79，pages 60-66，1995；Compt.Rend.Hebt.Seances Acad.Sc.Sect.B，Volume 263，page 1328，1966；等等中所述的胶态硫化金及其制备方法。
至于胶态硫化金，可使用具有各种尺寸的那些且也可使用颗粒尺寸甚至为50纳米以下的那些。虽然它的添加量可视具体情况大范围地变化，但优选是对每摩尔卤化银为5×10-7至5×10-3摩尔金原子或更优选是从5×10-6至5×10-4摩尔金原子。
在本发明中，金增感也可与其它使用除金化合物之外的化合物的增感方法例如硫增感、硒增感方法、碲增感、还原增感和贵金属增感结合使用。
本发明中公开的卤化银感光材料使用上述的本发明的卤化银乳剂。本发明的卤化银感光材料的实施方案是，在支持体上具有的感光乳剂层包含至少一层含黄色成色剂的卤化银乳剂层，至少一层含品红成色剂的卤化银乳剂层且至少一层含青色成色剂的卤化银乳剂层，且所述感光乳剂层的至少一层含有掺杂有铱化合物(A)的卤化银颗粒和掺杂有铱化合物(B)的卤化银颗粒。优选地，在掺杂有铱络合物的卤化银颗粒中，将由通式(I)表示的铱化合物掺杂至其中卤化银颗粒中的氯化银含量是90摩尔％以上的区域且由通式(II)表示的铱化合物是掺杂至其中卤化银颗粒中的溴化银含量是40摩尔％以上的区域。特别地，对应于第三/第四实施方案的感光材料，其中包含了第一/第二实施方案的卤化银乳剂的至少之一。
在本发明的卤化银感光材料中(以下，可称作为“感光材料”)，可使用公知的照相材料和添加剂。这些物质将在后文介绍。
至于照相支持体，可以使用例如透射型支持体和反射型支持体。至于透射型支持体，其中信息记录层例如磁性层是在一透明膜上例如硝酸纤维素膜或对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成，优选使用2，6-萘二羧酸同乙二醇的聚酯，萘二羧酸与对苯二甲酸和乙二醇等的聚酯。至于反射型支持体，特别优选其是由多个聚乙烯层或聚酯层和至少一层此种防水树脂层层合而成的含有白色颜料例如二氧化钛。
在本发明中更优选的反射型载体是在形成卤化银乳剂层的一侧上纸基材上具有细孔的聚烯烃层的那些。聚烯烃层可包括多层且在这种情况下，优选的是，相邻于在卤化银层一侧的明胶层的聚烯烃(例如聚丙烯和聚乙烯)层不具有细孔且更优选的是，在接近于纸基材的一侧上具有含细孔的聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)。位于纸基材和形成照片层之间的多个或单个聚烯烃层的密度优选是0.40-1.0g/ml或更优选0.50-0.70g/ml。位于纸基材和形成照片层之间的多个或单个聚烯烃层的厚度优选是10-100微米或更优选15-70微米。聚烯烃层的厚度相对于纸基材的厚度的比率优选是0.05-0.2或者更优选是0.1-0.15。
还优选的是，为了增加反射型支持体的刚度，聚乙烯层是形成在纸基材的照片形成层的反面(背面)。这样，在所述背面的聚乙烯层优选是其表面被去光泽的聚乙烯或聚丙烯且更优选此种聚丙烯。在所述背面的聚烯烃层优选是5-50微米或更优选是10-30微米且另外，它的密度优选是0.7-1.1g/ml。
本发明的反射型支持体中的纸基材上形成的聚烯烃层的优选实施方案是列举于日本专利特开平10-333277，11-52513和11-65024和EP0880065和0880066。
优选的是在防水树脂层中含有荧光增白剂。该荧光增白剂可分散在感光材料的亲水性胶体层中。至于荧光增白剂，可优选使用苯并恶唑型、香豆素型和吡唑啉型且更优选苯并恶唑基萘型或苯并恶唑基苯乙烯型。虽然对荧光增白剂的用量没有特别的限定，但优选1-100mg/m2。当于防水树脂混合时，它与树脂的混合比优选是0.0005-3重量％，且更优选是0.001-0.5重量％。
反射型支持体可以是具有含涂布透明型支持体或上述反射型支持体上的白色颜料的亲水性胶体层的支持体。
反射型的支持体也可是具有镜面反射平面或类型2的扩散反射的金属表面的支持体。
至于用在本发明的卤化银感光材料中的支持体，也可能使用显示用白色聚酯支持体或其中含白色颜料的层是在具有卤化银乳剂层的一侧上形成的支持体。而且，为了提高清晰度，优选的是，防光晕层是涂布在支持体上具有卤化银乳剂涂层的侧面上或者其相反侧面上。特别优选的是，支持体的透射密度是设定在0.35-0.8的范围之内，以致于显示可通过反射光或透射光看到。
为了提高影象的清晰度等等，优选的是，在本发明的卤化银感光材料中，将通过欧洲专利EP0337490A2的第27-76页中所述的冲洗而脱色的染料(特别是氧杂菁染料)添加至亲水性胶体层中以使得感光材料的光学反射密度在680纳米处是不低于0.70或者优选的是，不低于0.12重量％(更优选不低于14重量％)的经受用二-或四-元醇等进行表面处的二氧化钛是包含在支持体的防水树脂层中。
为了防止辐射和光晕或者为了改进安全灯的安全性，将可通过欧洲专利EP0337490A2的第27-76页中所述的冲洗而被脱色的染料(特别是氧杂菁染料和菁染料)添加至亲水性胶体层中。另外，也优选将在欧洲专利EP0819977中所述的染料添加至本发明中。
当用量增长时，其中的某些水溶性染料可使颜色分离或安全灯的安全性变差。至于不会引起颜色分离变差的染料，优选在日本专利特开平5-127324，5-127325和5-21685中所述的水溶性染料。
在本发明中，可通过冲洗脱色的着色层是与水溶性染料一同使用或替代水溶性染料而单独使用。所用的可通过冲洗而脱色的着色层可直接与乳剂层接触或者可被配置以使得通过含有混色抑制剂例如明胶或氢醌的中间层与乳剂层接触。优选的是，着色层是在以与着色颜色有相同类型的原色着色的乳剂层的底层(在支持体的侧面)形成的。对应于每个原色的每个着色层均可形成或者仅仅它们之中的一部分可被自由地选择和形成。也可能的是，形成着色层以对应于多个原色区域的显色作用。至于着色层的光学反射密度，在光学密度为最高的波长处的光学密度值在用于曝光的波长区域(在通过印象机的通常曝光中400纳米至700纳米的可见光区域，所用的扫描曝光光源的波长)优选是0.2-3.0，更优选是0.5-2.5且最优选是0.8-2.0。
为了形成着色层，可采用通常公知的方法。它们例如是其中以固态颗粒分散状态的染料(例如日本专利特开平2-282244的第3-8页的右上栏中所述，和日本专利特开平3-7931的第3页，右上栏至第11页左下栏中所述的)是包括在亲水性胶体层中；其中阴离子染料是媒染至阳离子聚合物中的方法，其中是用卤化银细颗粒吸收染料以在层中固定的方法；和其中使用如日本专利特开平1-239544中所述的胶态银的方法。
以固态形式分散染料的细粉末的方法的实例是描述于日本专利特开平2-308244的第4-13页中，其中包括了在PH为6以上时基本上不溶于水且在PH为8以上时基本上溶于水的细粉末形式的染料。而且，将阴离子染料媒染至阳离子聚合物上的方法是描述在日本专利特开平2-84637的第18-26中所述。用于制备作为光吸收剂的胶体银的方法是见于US2,688,601和3,459,563。在这些方法中，优选其中包括有细粉末形式的染料的方法，其中使用胶体银的方法。
优选的是，彩色印相纸具有至少一层黄色卤化银乳剂层，品红色卤化银乳剂层和青色卤化银乳剂层，且通常地，这些卤化银乳剂层的次序从接近于支持体的一侧依次为黄色卤化银乳剂层、品红色卤化银乳剂层和青色卤化银乳剂层。然而，即使层的组成是不同于上述，也不存在问题。
虽然含有黄成色剂的卤化银乳剂层可放置在支持体上的任意位置，优选的是，当卤化银平板状颗粒是包含在含黄成色剂的层中时，该层优选是涂布在比含品红成色剂的卤化银乳剂层和含青色卤化银乳剂层的至少之一远离支持体的位置。另外，考虑到促进彩色显影，通过增感染料促进除去银和降低残留彩色，优选的是，将含黄成色剂的卤化银乳剂层涂布在相对于其它含品红或青色成色剂的卤化银乳剂层离支持体最远的位置。另外，考虑到Blix脱色的降低，优选的是，含青色成色剂的卤化银乳剂是其它卤化银乳剂层之间的中间层，而考虑到由光引起的脱色的降低，优选的是，含青色成色剂的卤化银乳剂层是在最底层。
另外，黄色、品红色和青色的每个着色层均可包含两或三层。例如，如日本特开平4-75055，9-114035和10-246840，US5,576,159等中所述，还优选的是，不含卤化银乳剂的成色剂层是相邻于所述卤化银乳剂层以形成着色层。
至于卤化银乳剂和其它材料(例如添加剂)和形成本发明中所用照片的层(例如层配置)和至于冲洗的方法和用于冲洗感光材料的冲洗添加剂，可优选使用日本特开平62-215272和2-33144和欧洲专利EP0355660A2所述的那些(特别优选欧洲专利EP0355660A2所述的那些)。另外，也优选例如在日本特开平5-34889，4-359249，4-313753，4-270344，5-66527，4-34538，4-145433，2-854，1-158431，2-90154，3-194539和2-93641和欧洲专利申请0520457A2的卤化银彩色感光材料和由此所用的冲洗方法。
在本发明中，在卤化银颗粒中掺杂的反射型支持体和卤化银乳剂以及不同金属离子类型、用于卤化银乳剂的防腐稳定剂或抗灰雾剂，化学增感方法(增感剂)、光谱增感方法(光谱增感剂)，青色-，品红色-和黄色成色剂和它们所用的乳化方法，彩色图象保存改进剂(抗污点剂和褪色抑制剂)，染料(着色层)，明胶类型，感光材料的层组合物，感光材料的涂层的PH等等，优选是见于下列表1中所列专利中所述的那些
表1
至于在本发明中所用的青色、品红色和黄色成色剂，也可使用上述以外的成色剂，例如日本专利特开平62-215272的第91页右上栏第4行至121页左上栏的第6行；日本专利特开平2-33144的第3页右上栏第14行-第18页左上栏最后一行，和第30页右上栏第6行至36页右下栏第11行；和EP0355660A2的第4页15-27行，第5页30行-第28页最后一行，第45页第29-31行和第47页第23行至63页第50行中所述。
此外，在本发明中，可添加由WO98/33760的通式(II)和(III)表示的化合物和由日本特开平10-221825的通式(D)表示的化合物而且是优选的。
下面，将更具体地介绍青色、品红色和黄色成色剂。
至于可用在本发明中的青色成色剂，优选使用吡咯并三唑型且由日本专利特开平5-313324中的通式(I)或(II)表示的成色剂和在日本专利特开平6-347960的通式(I)表示且这些专利中所述的成色剂是特别优选的。
另外，苯酚型和萘酚型的青色成色剂也是优选的且例如由日本专利特开平10-333297中所述的通式(ADF)所表示的青色成色剂是优选的。
至于除上述之外的青色成色剂，还优选的是，欧洲专利EP0488248和EP01491197A1中所述的吡咯并三唑型的青色成色剂；US5,888,716中所述的2，5-二酰胺基苯酚成色剂；在US4,873,183和4,916,061中所述的在6-位置处具有氢键基团和吸电子基团的吡唑恶唑型青色成色剂；且具体地说，日本专利特开平8-171185，8-311360和8-339060中所述的在6-位置处具有氨基甲酰基的吡唑恶唑型青色成色剂。
除了在日本特开平2-33144中所述的二苯基咪唑型青色成色剂之外，也可能使用欧洲专利EP0333185A2中所述的3-羟基吡啶型青色成色剂(通过添加氯离解基团而制成二等价型的成色剂(42)的四等价型成色剂和列举为特定实例的成色剂(6)和(9)是特别优选的)；在日本专利特开平1-32260中所述的环状活性亚甲基型的青色成色剂(特别优选列举为特定实例的成色剂3，8和34)；在欧洲专利EP0456226A1中所述的吡咯并吡唑的青色成色剂；和欧洲专利0484909中所述的吡咯并咪唑型青色成色剂。
在这些青色成色剂中，特别优选的是在日本专利特开平11-282138中所述的通式(I)表示的吡咯并恶唑型青色成色剂且所述专利的第0012-0059段中的说明包括列举的青色成色剂(1)-(47)是适用于本发明，因为它们是且优选是并入作为本申请的说明书的一部分。
至于可在本发明中使用的品红色成色剂，使用的是在表1中所述的公知文献中介绍的5-吡唑啉酮型品红色成色剂且吡咯并恶唑的品红色成色剂，其它们之中，就色调、影象稳定性、显色作用等等而言，特别优选使用下列物质。它们是如日本专利特开平61-65245中所述的吡咯并三唑成色剂，其中仲烷基或叔烷基是直接键合至吡咯并三唑环的2-，3-或6-位置上；如日本专利特开平61-65246中所述的在分子中含有氨磺酰基的吡咯并恶唑；如日本专利特开平61-147254中所述的具有烷氧基苯基氨磺酰平衡基团的吡咯并恶唑成色剂；且如欧洲专利226849A和294785A中所述的在6-位置处具有烷氧基或芳氧基的吡咯并恶唑成色剂。
至于品红色成色剂，特别优选的是在日本专利特开平8-122984中所述的通式(M-I)表示的吡咯并恶唑型青色成色剂且第0009-0026段中的说明是适用于本发明，因为它们是且优选是并入作为本申请的说明书的一部分。
另外，如欧洲专利EP854384和884640中所述的在3-和6-位处具有立体阻碍的吡咯并恶唑成色剂也是优选使用的。
至于可用在本发明中的黄色成色剂，除了表1中所述的化合物之外，还优选使用下列物质。它们是欧洲专利EP0447969A1中所述的在酰基处具有3-5元环结构的酰基乙酰胺型的黄色成色剂；在欧洲专利0482552A1中所述的具有环状结构的丙二酸双苯酰胺型黄色成色剂。EP953870A1，953871A1，953872A1，953873A1，953874A1和953875A1中所述的吡咯-2-或3-基或吲哚-2-或3-基羰基乙酰苯胺型的成色剂；且在US5,118,599中所述的由二恶烷结构的酰基乙酰胺型的黄色成色剂。在它们之中，特别优选使用其中酰基是1-烷基环戊烷-1-羰基的酰基乙酰胺型的黄色成色剂和其中苯酰胺构成一个二氢吲哚环的丙二酸双苯酰胺的黄成色剂。这些成色剂之中的每种可单独使用或结合使用。
优选的是，在本发明中使用的成色剂是用低双胶乳聚合物(其是例如见于US4,203,716)在有(或者无)如表1中所述的高沸点有机溶剂存在下浸渍或者是与不溶于水而溶于有机溶剂的聚合物一起溶解以乳化/分散在亲水性胶体的水溶液中。
不溶于水而溶于有机溶剂的聚合物的是如US4,857,449的第7-15栏且国际申请WO88/00723的第12-30中所述的均聚物和共聚物。更具体地说，甲基丙烯酸酯型或丙烯酰胺型的聚合物是更优选的，且就彩色影象稳定性而言，丙烯酰胺型的聚合物的使用是特别优选的。
在本发明中，可使用公知的混色抑制剂，且它们之中，优选下列专利中所述的那些。
例如，可以使用日本专利特开平5-333501中所述的具有高分子重量的氧化还原型化合物；在WO 98、33760，US4,923,787中所述的芬宁东型和肼型化合物；日本专利特开平5-249637和10-28615中和DE19629142A1所述的白色成色剂。特别是当显影溶液的PH值是增长以进行快速地显影，也优选使用如德国专利19806846A1和法国专利2760460A1中所述的氧化还原化合物。
在本发明中，优选使用具有三嗪骨架、表现出高摩尔吸收系数的化合物作为紫外线吸收剂且例如，可使用在下列专利中介绍的化合物。优选将它们添加感光层和/或非感光层中。
由此，它们是日本专利特开平46-3335，55-152776，5-197074，5-232630，5-307232，6-211813，8-53427，8-234364，8-239368，9-31067，10-115898，10-147577和10-182621；DE19739797；EP711804A和日本专利特开平8-501291中所述的化合物。
至于可用在本发明的卤化银感光材料的粘合剂或保护性胶体，优选使用明胶但也可能单独使用其它亲水性胶体或者与明胶一起使用。至于明胶，优选使用含有不超过5ppm或者更优选不超过3ppm的作为杂质的重金属例如铁、铜、锌和锰的那些。
至于包含在卤化银感光材料中的钙的含量，优选是不超过20mg/m2，更优选不超过10mg/m2，且最优选是不超过5mg/m2。
在本发明中，就防护可在亲水性胶体层生长并恶化影象的各种霉菌和细菌而言，优选添加如日本专利特开平63-271247中所述的抗细菌/抗霉菌剂。
至于卤化银感光材料的涂层的PH值，优选的是4.0-7.0，且更优选是4.0-6.5。
在本发明中，考虑到卤化银感光材料的涂布稳定性、防止静电的产生、电荷数量的调整等等的改进而言，可将表面活性剂添加至卤化银感光材料。表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂或非离子型表面活性剂且可使用例如日本专利5-333492中所述的那些。至于用在本发明中的表面活性剂，含有氟原子的是优选的且特别优选使用含有氟原子的表面活性剂。
尽管对卤化银感光材料中的表面活性剂的添加量没有特别的限定，但通常是1×10-5-1g/m2，优选是1×10-4-1×10-1g/m2且更优选是，1×10-3-1×10-2g/m2。
虽然上述的含氯表面活性剂可单独地使用或与其它常规公知的表面活性剂一起使用，但它优选与其它常规公知的表面活性剂一起使用。
除了在常规负性打印机的打印系统中使用之外，本发明的卤化银感光材料也适用于使用阴极射线管的扫描曝光系统中。相比于使用激光的装置，阴极射线管曝光系统是简单和紧密的，由此成本低。光轴的调整和颜色的调整也是容易的。
在用于影象曝光的阴极射线管中，如必要，使用各种在光谱区表现出亮度的发光体。例如可使用红色发光体、绿色发光体和蓝色发光体之中的任一种或任意两种或更多种的混合物。所述光谱区域是不限于上述的红、绿和蓝，也可使用发射黄色光、橙色光、紫色光的荧光体或者在红外区。特别地，通过混合这些发光体而发射白色的阴离子射线管是经常使用。
当卤化银感光材料具有不同光谱感度分布的多个感光层且阴离子射线管也具有显示多个光谱区域的亮度的发光体，也可能将多种颜色每次曝光，或者换句话说，多种颜色的影象信号是输入至阴极射线管中且从该射线管的表面发射出来。还可能的是如下方法(平面依次曝光)，其中每种颜色的影象信号是依次输入以致于每种颜色的亮度是依次实施且通过将影象信号通过已消除除所述特定颜色之外的颜色的薄膜。因为平面依次曝光通常可使用具有高分辨能的阴极射线管，所以就使得影象的质量更高而言，该方法是优选的。
对于本发明的卤化银感光材料，优选使用利用单色高密度光的数字扫描曝光系统例如气体激光、发光二极管、半导体激光或其中半导体激光或固体激光是于非线性光学晶体结合的二次谐波产生源(SHG)。为了得到其是密实的、较不昂贵和具有长寿命和高稳定性的仪器，优选的是使用半导体激光且优选的是，至少一种曝光光源使用半导体激光。
当使用此种扫描曝光光源时，本发明的卤化银感光材料的光谱感度的最大波长可根据用于扫描曝光的光源的波长而自由地选择。在使用半导体激光的固体激光作为光激发原的情况下或者在由结合半导体激光和非线性光学晶体而得到的SHG光源的情况下，激光的振荡波长可以是一半由此得到蓝光和绿光。因此，可能的是，感光材料在通常的蓝、绿和红的三波长区可具有光谱感度最大值。
当曝光时间在此种扫描曝光中定义为当象素密度是达到400dpi用于曝光象素尺寸的时间，优选的曝光时间是不超过10-4秒或更优选是不超过10-6秒。
可用在本发明中的优选的扫描曝光系统是详细地描述在表1中所示的专利中。
在冲洗本发明的卤化银感光材料中，优选使用日本专利特开平2-207250的第26页，右下栏，第1行至第34页，右上栏，第9行和日本专利特开平4-97355的第5页，左上栏，第27行至第18页，右下栏，第20行中的冲洗材料和冲洗方法。至于用于这个显影液的防腐剂，优选使用表1中所示的专利中所述的化合物。
本发明的卤化银感光材料也可优选用作适于快速冲洗的感光材料。显色时间是从当将感光材料放入至彩色显影溶液中时至在下一个冲洗步骤中将其放入至漂白/定影溶液时中间的时间长度。例如，当使用自动显影机进行冲洗时，显色时间是指当感光材料是浸入至彩色显影溶液中的时间(所谓的在液体中的时间)和当感光材料从彩色显影溶液中取出并被在空气中转送至下一个冲洗步骤中的漂白/定影浴中的时间(所谓的在空气中的时间)之和。类似地，漂白/定影时间是从将感光材料放入至漂白/定影溶液中直至将其送至下一个水洗或稳定浴的时间。而且，洗涤时间或稳定时间是从将感光材料放入至洗涤水或稳定浴直至它被送入至干燥步骤中的时间(所谓的在液体中的时间)。
当在本发明中进行快速冲洗时，显色时间优选是不超过60秒，更优选50秒至6秒，且最优选是30秒至6秒。类似第，用于漂白/定影的时间优选是不超过60秒，且最优选是30秒至6秒。至于用水冲洗或稳定化所需的时间，优选是不超过150秒，且更优选是130秒至6秒。
至于其中将本发明的卤化银感光材料曝光且然后显影的方法，可能使用湿法例如使用含碱性试剂和显影剂的显影溶液进行显影的常规方法和其中显影剂是包含在感光材料中且使用活化剂溶液例如不含显影剂的碱性溶液进行显影的方法(以下称作为“活化剂方法”)。也可能使用不采用冲洗溶液的热显影方法。具体地说，因为在活化剂方法中，因为没有显影剂包含在冲洗溶液中，冲洗溶液的控制和操作是容易的且浪费较少且因此，从保护环境的角度看，这个方法是优选的。
至于包含在感光材料中的显影剂或其前体，优选使用例如在日本专利特开平8-234388、9-152686、9-152693、9-211814、9-9160193中所介绍的肼型化合物。
另外，其中感光材料的涂布的银量是降低和使用过氧化氢进行影象放大冲洗的方法也是优选采用的。特别优选的是，这个方法是用作活化剂方法。更具体地说，优选使用日本专利特开平8-297354和9-152695中所述使用含有过氧化氢的活化剂溶液的成象方法。
在活化剂方法中，银的除去通常是在用活化剂溶液冲洗进行的，而在使用含少量银的感光材料的影象放大冲洗方法中也可能进行用水洗涤或使感光经历其中省去了除去银步骤的稳定化的简单方法。在成象是通过扫描仪等从感光材料中读出的系统中，是可能采用的冲洗方式是，其中即使当使用含有大量银的感光材料例如照相用感光材料时也不必除去银。
至于冲洗材料和冲洗方法例如在活化剂方法中使用的活化剂溶液，除银溶液(漂白/定影溶液)，用水洗涤和稳定溶液，可以使用熟知的那些。优选地，可使用Reasearch Disclosure，Item36544(1994年9月)，第536-541中且日本专利特开平8-234388中所述的那些。
在使卤化银感光材料经受打印机曝光中，优选是使用US4,880,726中所述的带截止滤光片。因此，避免了光学混色且大大地改进了颜色再现性。
在本发明中，如欧洲专利EP0789270A1和EP0789480A1中所述在成象之前可通过黄色微点图案施加复制限制。
本发明卤化银感光材料可通过结合下列公知参考文献中所述的曝光和显影体系而被优选使用。它们是日本专利特开平10-333253中所述的自动印刷和显影系统；日本专利特开平12-10206中所述的感光材料用的输送装置；日本专利特开平11-2153 12中所述的包括有影象读出系统的记录系统；日本专利特开平11-88619和10-202950中所述的包含有彩色影象记录系统的曝光系统；日本专利特开平10-210206中所述的包括有远距离诊断系统的数字印象系统；和日本专利特开平10-159187中所述的包括有影象记录装置的印象系统。
乳剂A-1包含边长度为0.38微米和变异系数为9％和对每摩尔卤化银而言包含0.3摩尔％溴化银的立方型颗粒。在具有局部溴化银含量为5摩尔％以上的乳剂A-1中，由局部溴化银相占领的区域的银量是低于卤化银颗粒的总银量的1摩尔％。化学增感步骤对每摩尔卤化银分别添加5×10-6摩尔的硫代磺酸钠和硫代亚磺酸钠且然后对每摩尔卤化银添加4×10-5摩尔后述的增感染料D和分别为1×10-5摩尔的也将在后述的增感染料E和F。之后，氯溴化银的细颗粒(包含平均颗粒尺寸为0.03微米且溴化银含量为60摩尔％的卤化银的细颗粒)的先已制得的乳剂是以对每摩尔卤化银为3.0×10-3摩尔的量添加并在60℃加热以在颗粒的表面上形成局部的溴化银相。
在通过添加氯金酸钾和三乙硫脲以优化的方式进行了金硫增感作用之后，对每摩尔卤化银分别添加5×10-4摩尔的1-苯基-5-巯基四唑和1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑。乳剂A-2的制备乳剂A-2不同于乳剂A-1之处仅仅在于，在当硝酸银的添加完成98％-100％期间，添加K2[IrCl6]的水溶液以致于对每摩尔所得卤化银Ir的含量是2×10-7摩尔。乳剂A-3的制备制备乳剂A-3不同于乳剂A-1之处仅仅在于，在当硝酸银的添加完成92％-97％期间，添加K2[Ir(H2O)Cl5]的水溶液以致于对每摩尔所得卤化银Ir的含量是2×10-7摩尔。乳剂A-4的制备制备乳剂A-4不同于乳剂A-1之处仅仅在于，在当硝酸银的添加完成92％-97％期间，添加K2[Ir(噻唑)Cl5]的水溶液以致于对每摩尔所得卤化银Ir的含量是2×10-7摩尔。乳剂A-5的制备制备乳剂A-5不同于乳剂A-3之处在于，在当硝酸银的添加完成98％-100％期间，添加K2[IrCl6]的水溶液以致于对每摩尔所得卤化银Ir的含量是2×10-7摩尔。乳剂A-6的制备制备乳剂A-6不同于乳剂A-4之处还在于，在当硝酸银的添加完成98％-100％期间，添加K2[IrCl6]的水溶液以致于对每摩尔所得卤化银Ir的含量是2×10-7摩尔。
乳剂A-2至A-6的颗粒尺寸、颗粒尺寸分布和卤素组成均是与乳剂A-1相同的。乳剂B-1的制备制备乳剂B-1不同于乳剂A-1之处仅仅在于，在当硝酸银的添加完成85％-100％期间，以氯化钠水溶液的形式的一部分氯化钠是被等摩尔量的溴化钾替换。在这种情况下，0.0636摩尔氯化钠是用溴化钠替换。乳剂B-1包含边长度为0.38微米和变异系数为9％的立方型颗粒。对每摩尔卤化银而言其含有3.3摩尔％的溴化银且其具有由溴化银含量为20摩尔％和银含量为卤化银颗粒的总银含量的约15摩尔％构成的局部溴化银相。乳剂B-2的制备制备乳剂B-2不同于乳剂B-1之处仅仅在于，在当硝酸银的添加完成98％-100％期间，添加K2[IrCl6]的水溶液以致于对每摩尔所得卤化银Ir的含量是2×10-7摩尔。乳剂B-2-2的制备乳剂B-2-2不同于乳剂B-2之处仅仅在于，在当硝酸银的添加完成98％-100％期间，改变K2[IrCl6]的水溶液的添加量以致于对每摩尔所得卤化银Ir的含量是1×10-7摩尔。乳剂B-3的制备制备乳剂B-3不同于乳剂B-1之处仅仅在于，在当硝酸银的添加完成92％-97％期间，添加K2[Ir(H2O)Cl5]的水溶液以致于对每摩尔所得卤化银Ir的含量是2×10-7摩尔。乳剂B-3-2的制备制备乳剂B-3-2不同于乳剂B-3之处仅仅在于，在当硝酸银的添加完成92％-97％期间，改变K2[Ir(H2O)Cl5]的水溶液的添加量以致于对每摩尔所得卤化银Ir的含量是4×10-7摩尔。乳剂B-4的制备制备乳剂B-4不同于乳剂B-1之处仅仅在于，在当硝酸银的添加完成92％-97％期间，添加K2[Ir(噻唑)Cl5]的水溶液以致于对每摩尔所得卤化银Ir的含量是2×10-7摩尔。乳剂B-5的制备制备乳剂B-5不同于乳剂B-3之处仅仅在于，在当硝酸银的添加完成98％-100％期间，添加K2[IrCl6]的水溶液以致于对每摩尔所得卤化银Ir的含量是1×10-7摩尔。乳剂B-5-2的制备制备乳剂B-5-2不同于乳剂B-5之处仅仅在于，添加K2[IrCl6]的水溶液的时间改变。此处，是在当在当硝酸银的添加完成80％-82％时，添加K2[IrCl6]的水溶液。乳剂B-6的制备制备乳剂B-6不同于乳剂B-4之处在于，在当硝酸银的添加完成98％-100％期间，添加K2[IrCl6]的水溶液以致于对每摩尔所得卤化银Ir的含量是1×10-7摩尔。乳剂B-7的制备制备乳剂B-7不同于乳剂B-4之处仅仅在于，在当硝酸银的添加完成92％-97％期间，所添加的铱化合物由K2[Ir(H2O)Cl5]变为K2[Ir(O)Cl5]。
乳剂B-2至B-7、B-2-2、B-3-2和B-5-2的颗粒尺寸、颗粒尺寸分布和卤素组成均是与乳剂B-1相同的。乳剂B-8的制备制备乳剂B-8不同于乳剂B-5之处仅仅在于，用溴化钾替代一部分氯化钠的时间以及添加K2[IrCl6]水溶液的时间改变。
此处，用溴化钾替代一部分氯化钠的时间是在当硝酸银的添加完成80％-90％时，一部分以氯化钠水溶液的形式同时加入的氯化钠被等摩尔数的溴化钾替代。此处，0.0636摩尔氯化钠是用溴化钾替代。在当硝酸银的添加完成82％-88％时，添加[IrCl6]的水溶液乳液。
乳剂B-8包含边长度为0.38微米和变异系数为9％的立方型颗粒。对每摩尔卤化银而言其含有3.3摩尔％的溴化银且其具有由局部溴化银含量为30摩尔％和银含量为卤化银颗粒的总银含量的约10摩尔％构成的局部溴化银相。乳剂B-9的制备制备乳剂B-9不同于乳剂B-5之处仅仅在于，用溴化钾替代一部分氯化钠的时间改变。
此处，用溴化钾替代一部分氯化钠的时间是在当硝酸银的添加完成94％-100％时，一部分以氯化钠水溶液的形式同时加入的氯化钠被等摩尔数的溴化钾替代。此处，0.0636摩尔氯化钠是用溴化钾替代。
乳剂B-9包含边长度为0.38微米和变异系数为9％的立方型颗粒。对每摩尔卤化银而言其含有3.3摩尔％的溴化银且其具有由局部溴化银含量为50摩尔％和银含量为卤化银颗粒的总银含量的约6摩尔％构成的局部溴化银相。乳剂B-5-3的制备制备乳剂B-5-3不同于乳剂B-5之处仅仅在于，用溴化钾替代一部分氯化钠的时间改变。
此处，用溴化钾替代一部分氯化钠的时间是在当硝酸银的添加完成25％-100％时，一部分以氯化钠水溶液的形式同时加入的氯化钠被等摩尔数的溴化钾替代。此处，0.0636摩尔氯化钠是用溴化钾替代。
乳剂B-5-3包含边长度为0.38微米和变异系数为9％的立方型颗粒。对每摩尔卤化银而言其含有3.3摩尔％的溴化银且其具有由局部溴化银含量为4摩尔％和银含量为卤化银颗粒的总银含量的约75摩尔％构成的局部溴化银相。乳剂B-5-4的制备制备乳剂B-5-4不同于乳剂B-5之处仅仅在于，改变了K2[IrCl6]水溶液的添加量和K2[Ir(H2O)Cl5]水溶液的添加量。
此处，K2[IrCl6]水溶液的添加量和K2[Ir(H2O)Cl5]水溶液的添加量是使得添加至每摩尔卤化银中的铱的含量是分别达到5×10-8摩尔和2.5×10-7摩尔。卤化银彩色感光材料试样的制备对支持体的表面进行电晕放电处理，其中纸张的两表面是用聚乙烯树脂涂布，然后涂布含十二烷基苯磺酸钠的明胶底涂层且成功地涂布第一至第七层照相构成层以制得一种具有下列层组成的卤化银彩色照相材料。对于每个照相构成层的涂层溶液是按如下制备。用于第一层的涂层溶液的制备将57克黄色成色剂(ExY)、7克彩色影象稳定剂(Cpd-1)、4克彩色影象稳定剂(Cpd-2)、7克彩色影象稳定剂(Cpd-3)和2克彩色影象稳定剂(Cpd-8)溶解在21克溶剂(Solv-1)和80毫升乙酸乙酯中且用高速搅拌器/乳化器(溶解器)将所得溶液乳化/分散至含有4克十二烷基磺酸钠的220克23.5重量％的明胶溶液中，随后向其中加入水，由此制得乳化的分散液A。
乳化分散剂A和感蓝乳剂Em-1(就银的摩尔比而言为用金和硫增感的且平均颗粒尺寸为0.68微米的立方型大颗粒乳剂和平均颗粒尺寸为0.59微米的小颗粒乳剂的1∶1混合物；其颗粒尺寸分布的变异系数分别是0.08和0.09；乳剂在颗粒表面附近含有0.15摩尔％碘化银和0.45摩尔％溴化银是局部地包含在颗粒的表面上)是被混合并溶解以制得第一层的涂层溶液以致于得到如下所示的组合物。乳剂的涂布量是根据银含量确定的。
第二层至第七层的涂层溶液也是通过与第一层的涂层溶液相同的方法制得。至于用于每层的硬化剂的明胶，以100mg/m2的量整体上使用1-氧-3，5-二氯-s-三嗪钠盐。另外，将Ab-1，Ab-2，Ab-3和Ab-4分别以15.0mg/m2，60.0mg/m2，5.0mg/m2和10.0mg/m2的量添加至各层中。
(H-1)硬化剂(相对于明胶的用量为1.4重量％) (Ab-4)防腐剂 a，b，c和d的1∶1∶1∶1混合物(摩尔比)在用于感蓝-、感绿-和感红乳剂层的每层的氯溴化银乳剂中，使用下列的每种光谱增感染料。
(增感染料A) (增感染料B) (增感染料C) 对于每摩尔卤化银而言，增感染料A和B是以1.5×10-4摩尔的量添加至大颗粒乳剂中且以1.7×10-4摩尔的量添加至小颗粒乳剂中。而且，对于每摩尔卤化银而言，增感染料C是以5.0×10-5摩尔的量添加至大颗粒乳剂中且以5.8×10-5摩尔的量添加至小颗粒乳剂中。感绿乳剂层(增感染料D) (增感染料E)
对于每摩尔卤化银而言，增感染料D是以3.0×10-4摩尔的量添加至大颗粒乳剂中且以3.6×10-4摩尔的量添加至小颗粒乳剂中；对于每摩尔卤化银而言，增感染料E是以4.0×10-5摩尔的量添加至大颗粒乳剂中且以7.0×10-5摩尔的量添加至小颗粒乳剂中；且对于每摩尔卤化银而言，增感染料F是以2.0×10-4摩尔的量添加至大颗粒乳剂中且以2.8×10-4摩尔的量添加至小颗粒乳剂中。感红乳剂层(增感染料G) (增感染料H) 对于每摩尔卤化银而言，增感染料G和H是以8.0×10-5摩尔的量添加至大颗粒乳剂中且以10.7×10-5摩尔的量添加至小颗粒乳剂中。
而且，将下列化合物I以对每摩尔卤化银为3.0×10-3摩尔的量添加至感红乳剂层中。(化合物I) 而且，将1-苯基-5-巯基四唑以相对于每摩尔卤化银分别为2.0×10-4摩尔和5.0×10-4摩尔的量添加至感蓝乳剂层和感绿乳剂层中。
而且，将1-苯基-5-巯基四唑和1-(3-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑以相对于每摩尔卤化银分别为2.0×10-4摩尔和5.0×10-4摩尔的量添加至感蓝乳剂层和感红乳剂层中。
另外，对第二、四、六和七层的添加量分别是0.2mg/m2，0.2mg/m2，0.6mg/m2和0.1mg/m2。
再者，将4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚以相对于每摩尔卤化银分别为1×10-4摩尔和2×10-4摩尔的量添加至感蓝乳剂层和感红乳剂层中。
另外，将甲基丙烯酸和丙烯酸丁酯的0.05g/m2的共聚物胶乳(重量比1∶1；平均分子量是200,000-400,000)添加至感红乳剂层中。
再者，向第二、四和六层添加儿茶酚-3，5-二磺酸钠二钠以使得包含量分别为6mg/m2，6mg/m2和18mg/m2。
为了防止辐射，将下列的染料添加入(括号中的数字是涂布量)。 层组成在以下，每层的组成都将示出。数字表示涂布量(g/m2)。卤化银乳剂是基于就银而言的涂布量。支持体用聚乙烯树脂涂布的纸张在第一层表面上的聚乙烯树脂含有白色颜料(16重量％TiO2和4重量％ZnO，荧光增白剂(0.03重量％的4，4’-双(5-甲基苯并恶唑基)芪和显蓝色染料(群青)。第一层感蓝乳剂层乳剂Em-1(用金和硫增感的立方型；平均颗粒尺寸为0.68微米的大颗粒乳剂和平均颗粒尺寸为0.59微米的小颗粒乳剂的1∶1混合物(就银的摩尔比而言)；其颗粒尺寸分布的变异系数分别是0.08和0.09；乳剂在颗粒表面附近含有0.15摩尔％碘化银和0.4摩尔％溴化银是局部地包含在颗粒的表面上)。
0.24明胶1.25黄色成色剂(ExY) 0.57彩色影象稳定剂(Cpd-1) 0.07彩色影象稳定剂(Cpd-2) 0.04彩色影象稳定剂(Cpd-3) 0.07彩色影象稳定剂(Cpd-8) 0.02溶剂(Solv-1)0.21第二层(混色抑制层)明胶0.99混色抑制剂(Cpd-4) 0.09彩色影象稳定剂(Cpd-5) 0.018彩色影象稳定剂(Cpd-6) 0.13彩色影象稳定剂(Cpd-7) 0.01溶剂(Solv-1)0.06溶剂(Solv-2)0.22第三层(感绿乳剂层)氯溴化银乳剂Em-20.14明胶1.36
品红色成色剂(ExM) 0.15紫外线吸收剂(UV-A)0.14彩色影象稳定剂(Cpd-2) 0.02彩色影象稳定剂(Cpd-4) 0.002彩色影象稳定剂(Cpd-6) 0.09彩色影象稳定剂(Cpd-8) 0.02彩色影象稳定剂(Cpd-9) 0.03彩色影象稳定剂(Cpd-10)0.01彩色影象稳定剂(Cpd-11)0.0001溶剂(Solv-3) 0.11溶剂(Solv-4) 0.22溶剂(Solv-5) 0.20第四层(混色抑制层)明胶 0.71混色抑制剂(Cpd-4) 0.06彩色影象稳定剂(Cpd-5) 0.013彩色影象稳定剂(Cpd-6) 0.10彩色影象稳定剂(Cpd-7) 0.007溶剂(Solv-1) 0.04溶剂(Solv-2) 0.16第五层感蓝乳剂层溴氯碘化银乳剂Em-3(用金和硫增感的立方型；平均颗粒尺寸为0.40微米的大颗粒乳剂和平均颗粒尺寸为0.30微米的小颗粒乳剂的5∶5混合物(就银的摩尔比而言)；其颗粒尺寸分布的变异系数分别是0.09和0.11；乳剂在颗粒表面附近含有0.1摩尔％碘化银和0.8摩尔％溴化银是局部地包含在颗粒的表面上)。
0.12明胶 1.11青色成色剂(ExC-2) 0.13青色成色剂(ExC-3) 0.03彩色影象稳定剂(Cpd-1) 0.05彩色影象稳定剂(Cpd-6) 0.06彩色影象稳定剂(Cpd-7) 0.02彩色影象稳定剂(Cpd-9) 0.04彩色影象稳定剂(Cpd-10) 0.01彩色影象稳定剂(Cpd-14) 0.01彩色影象稳定剂(Cpd-15) 0.12彩色影象稳定剂(Cpd-16) 0.03彩色影象稳定剂(Cpd-17) 0.09彩色影象稳定剂(Cpd-18) 0.07溶剂(Solv-5) 0.15溶剂(Solv-8) 0.05第六层(紫外线吸收层)明胶 0.46紫外线吸收剂(UV-B) 0.45化合物(S1-5) 0.0015溶剂(Solv-7) 0.25第七层(保护层)明胶 1.00聚乙烯醇的丙烯酰基改性的共聚 0.04物(改性度17％)液体石蜡 0.02表面活性剂(Cpd-13) 0.01(EXY)黄色成色剂下列两种物质的70∶30混合物(摩尔比) (ExM)品红色成色剂下列三种物质的40∶40∶20混合物(摩尔比) (ExC-2)青色成色剂 (ExC-3)青色成色剂下列三种物质的50∶25∶25混合物(摩尔比) (Cpd-1)彩色影象稳定剂 数均分子量60,000(Cpd-2)彩色影象稳定剂 (Cpd-3)彩色影象稳定剂 n＝7-8(平均值)(Cpd-4)混色抑制剂 (Cpd-5)彩色影象稳定剂 (Cpd-6)彩色影象稳定剂 数均分子量600m/n＝10/90(Cpd-7)彩色影象稳定剂 (Cpd-8)彩色影象稳定剂 (Cpd-9)彩色影象稳定剂 (Cpd-10)彩色影象稳定剂 (Cpd-13)表面活性剂下列两种物质的7∶3的混合物 (Cpd-19)混色抑制剂 (UV-8)紫外线吸收剂下列两种物质的50∶50混合物(重量) UV-AUV-1，UV-2，UV-3和UV-4的4∶2∶2∶3混合物(重量)UV-BUV-1，UV-2，UV-3，UV-4，UV-5和UV-6的9∶3∶3∶4∶5∶3混合物(重量)UV-CUV-2，UV-3，UV-6和UV-7的1∶1∶1∶2混合物(重量)UV-A′UV-1，UV-2，UV-3和UV-8的4∶2∶2∶3混合物(重量)UV-B′UV-1，UV-2，UV-3，UV-4，UV-5和UV-6的9∶3∶3∶4∶5∶3混合物(重量)(Solv-1) (Solv-2)下列两种物质的1∶1混合物(重量) (Solv-8)C8H17OCO(CH2)8CO2C8H17(S1-4) 用于涂层的试样是按如上制得。其中仅仅所用感绿乳剂层的类型有所不同的试样101-120是按类似的方法制得。所得试样的内容是示于表2中。
表2
试验和评估为了确定这些试样的照相性能，进行下列的实验。
对于每个涂布试样使用高亮度HIE型(商品名，由Yamashita DensoKK)的感光仪进行感光测定的梯度曝光。附有一个SP-2滤光片(商品名，由富士胶片株式会社生产)且进行高亮度曝光10-4秒。此处，从曝光至后冲洗之间的时间改变并且评估曝光后的潜象稳定性。在曝光期间将温度和湿度控制在15℃和25％RH，且至于从曝光至后冲洗的时间，在时间为7秒和60分钟的两种条件下进行实验。至于冲洗，是进行如下所示的彩色显影冲洗A。
冲洗的步骤是示于下。冲洗A将使用乳剂A-1制得的试样101是制成宽度为127毫米的卷材，使用由富士胶片株式会社生产的微型实验室冲洗机PP1258AR进行影象型曝光且然后根据下列的冲洗步骤进行连续地冲洗(补充测试)直至补充液为彩色显影槽的体积的两倍。使用这个补充溶液的冲洗将称作为冲洗A。
*每平方米的感光材料的补充体积**一个倒象掺透模块(商品名淋洗清洗系统RC50D；由富士胶片株式会社生产)是安装在淋洗(3)中且从淋洗中取出淋洗溶液并泵送至RC50D。在容器中得到的掺透水是供应至淋洗(4)并将浓缩水返回至淋洗(3)中。调整泵压以使得送至倒象掺透模块的掺透水体积是保持在50-300毫升/分钟且进行循环，同时每天加热10小时。(在槽(1)至(4)的逆流系统中进行淋洗)。每个冲洗溶液的组成是如下。彩色显影溶液 槽溶液 补充溶液水 800毫升800毫升聚二甲基硅氧烷型表面活性剂(商品名0.1克 0.1克Silicone KF351A由Shinetsu Chemical生产)三(异丙醇)胺 8.8克 8.8克乙二胺四乙酸 4.0克 4.0克聚乙二醇(分子量300) 10.0克 10.0克4，5-二羟基苯-1-二磺酸钠 0.5克 0.5克氯化钾 10.0克 -溴化钾 0.040克0.010三氮杂环丙烯基芪型的荧光增白剂(商品2.5克 2.5克名Hakkol FWA-SF；由Showa Kagaku生产)亚硫酸钠 0.1克 0.1克N，N-双(磺基乙基)羟胺二钠 8.5克 11.1克3/2硫酸N-乙基-N-(β-甲烷磺酰胺基乙基)-3- 5.0克 15.7克甲基-4-氨基-4-氨基苯胺单水合物碳酸钾 26.3克 26.3克添加水以达到 1000毫升 1000毫升PH(25℃/通过钾和硫酸调节) 10.15 10.15[漂白/定影液] 槽溶液 补充溶液水 700毫升660毫升乙二胺四乙酸铁(III)胺 47.0克 94.0克乙二胺四乙酸 1.4克 2.8克间-羧基苯亚磺酸8.3克 16.5克硝酸(67％) 16.5克 33.0克咪唑 14.6克 33.0克硫代硫酸铵(750g/l) 107.0ml 214.0ml亚硫酸铵 16.0g 32.0g二亚硫酸铵 23.1g 46.2g加水达到 1000ml 1000mlPH(25℃/通过乙酸和氨水调整)6.0 6.0淋洗溶液 槽溶液 补充溶液氯化异氰酸钠 0.02g 0.02g去离子水(导电性≤5μs/cm) 1000ml 1000mlPH 6.5 6.5高强度曝光的适合性的评估当在曝光后60分钟进行冲洗时，测量每个试样的彩色密度且确定得到比最低的彩色密度高0.5的彩色密度的曝光剂量(曝光剂量A)和比最低的彩色密度(密度为最高密度的约90％)高2.0的彩色密度的曝光剂量(曝光剂量B)，由此进行下列的评估。结果是示于表3中。
潜影稳定性的评估当在曝光后60分钟和曝光后7秒进行冲洗时，测量每个试样的感度。这里，感度是比最低的彩色密度高0.5的彩色密度的曝光剂量。当在曝光后60分钟进行冲洗时测得曝光剂量(曝光剂量A)和当在曝光后7秒钟进行冲洗时测得曝光剂量(曝光剂量C)，由此进行下列的评估。
感度的评估对每种试样而言，计算曝光剂量A的倒数且以相对值的形式(其中试样102的值是定义为100)确定每个试样的感度。
上述结果是显示在表3中。
表3
本发明的极佳优势是示于表3的结果中。由此，在只有由本发明的通式(II)表示的铱化合物作为铱化合物的试样中，是不可能达到优选的高强度曝光适应性和潜影稳定性，即使有满足本发明的范围的局部溴化银相也是如此。当铱化合物的用量是在那种情况下调整时，只看到其中仅有高强度曝光适应性和潜影稳定性之一被满足(试样108和109)的一个区域。
另一方面，在使用仅仅含有由本发明的通式(I)表示的铱化合物的试样中，虽然就潜影稳定性而言不存在问题，但高强度曝光适应性是不足够的且存在的问题是，当增长铱化合物的用量时，感度降低了(试样110，111等)。
甚至在使用由通式(I)和(II)表示的两种铱化合物的乳剂中，当使用不具有本发明的局部溴化银相的乳剂时(试样105和106)，仍然是不足以满足高强度曝光适应性和潜影稳定性。
由此，高强度曝光适应性和潜影稳定性仅仅在如下情况才满足其中一试样使用含由通式(I)和(II)表示的铱化合物且其中该试样含有本发明的局部溴化银相(试样113和116-120)。
然而，即使在满足高强度曝光适应性和潜影稳定性的本发明的试样中，当由通式(I)表示的铱化合物的用量相比于由通式(II)表示的铱化合物的用量较少时，或者当局部溴化银相的局部溴化银含量是较高时，感度的趋势是稍微降低。
溶剂(Solv-3)0.06溶剂(Solv-4)0.11溶剂(Solv-5)0.06第四层(混色抑制层)明胶0.48混色抑制剂(Cpd-4) 0.07彩色影象稳定剂(Cpd-5) 0.006彩色影象稳定剂(Cpd-7) 0.006紫外线吸收剂(UV-C) 0.04溶剂(Solv-5)0.09第五层感蓝乳剂层氯溴碘化银乳剂Em-3 0.12(与实施例1中相同的乳剂)明胶0.59青色成色剂(ExC-2) 0.13青色成色剂(ExC-3) 0.03彩色影象稳定剂(Cpd-7) 0.01彩色影象稳定剂(Cpd-9) 0.04彩色影象稳定剂(Cpd-15) 0.19彩色影象稳定剂(Cpd-18) 0.04紫外线吸收剂(UV-7) 0.02溶剂(Solv-5)0.09第六层(紫外线吸收层)明胶0.32紫外线吸收剂(UV-C) 0.42溶剂(Solv-7)0.08第七层(保护层)明胶0.70
聚乙烯醇的丙烯酰基改性的共聚 0.04物(改性度17％)液体石蜡 0.01表面活性剂(Cpd-13)0.01聚二甲基硅氧烷0.01二氧化硅 0.003所制得的每个试样暴露至与实施例1的实验中相同的光源下，且就彩色显影冲洗而言，根据下列的显影冲洗B进行超快冲洗。冲洗B将上述感光材料试样制成宽度为127毫米的卷材，且使用通过改进微型实验室冲洗机(商品名PP350；由富士胶片株式会社生产)而制得的实验型冲洗装置由具有平均密度的底片对该感光材料试样进行显象曝光以致于冲洗时间和冲洗温度能够被改变且使得该感光材料试样是经受连续地冲洗(补充测试)直至在下列冲洗步骤中使用的补充液变成彩色显影槽的容积的一半为止。使用这个补充溶液的冲洗将称作为冲洗B。
*每平方米的感光材料的补充体积
**一个倒象掺透模块(商品名淋洗清洗系统RC50D；由富士胶片株式会社生产)是安装在淋洗(3)中且从淋洗(3)中取出淋洗溶液并泵送至RC50D。在容器中得到的掺透水是供应至淋洗(4)并将浓缩水返回至淋洗(3)中。调整泵压以使得送至倒象掺透模块的掺透水体积是保持在50-300毫升/分钟且进行循环，同时每天加热10小时。淋洗是在四个槽(1-4)的逆流系统中进行的。每个冲洗溶液的组成是如下。彩色显影溶液 槽溶液 补充溶液水 800毫升800毫升荧光增白剂(FL-1) 5.0克 5.0克三(异丙醇)胺 8.8克 8.8克对-甲苯磺酸钠 20.0克 20.0克乙二胺四乙酸 4.0克 4.0克亚硫酸钠 0.10克 0.50克氯化钾 10.0克 -4，5-二羟基苯-1，3-二磺酸二钠 0.50克 0.50克N，N-双(磺基乙基)羟胺钠8.5克 14.5克3/2硫酸4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-甲烷磺 10.0克 22.0克酰胺基乙基)-苯胺单水合物碳酸钾 26.3克 26.3克添加水以达到 1000毫升 1000毫升PH(25℃/通过钾和硫酸调节) 10.35 12.6[漂白/定影液] 槽溶液补充溶液水800毫升 800毫升硫代硫酸铵(750g/l)107毫升 214毫升琥珀酸29.5克59.0克乙二胺四乙酸铁(III)胺 47.0克94.0克乙二胺四乙酸 1.4克 2.8克硝酸(67％)17.5克35.0克咪唑 14.6克29.2克亚硫酸铵 16.0克32.0克焦亚硫酸钾23.1克46.2克加水达到 1000毫升 1000毫升PH(25℃/通过乙酸和氨水调整) 6.00 6.00淋洗溶液 槽溶液补充溶液氯化异氰酸钠 0.02克0.02克去离子水(导电性≤5μs/cm) 1000毫升 1000毫升PH6.5 6.5
至于试样的扫描曝光，使用如日本专利特开平8-16238的

图1中所述的相同装置。至于光源，其中振荡波长为约688纳米的半导体激光和非线性光学晶体相结合的二次谐波产生源(SHG)被使用以得到473纳米的激光束且该激光束是通过旋转多面体进行扫描，且同时，将试样沿所述旋转多面体的旋转轴方向移动以进行扫描曝光。至于曝光剂量，使用声波光学元件以及移动感光材料而连续地调节激光束的强度从而调节曝光剂量，由此是可能连续地达到最小彩色密度至最大彩色密度。
这时，扫描曝光是在400dpi下进行且对每个象素的曝光时间是8×10-8秒。另外，为了通过半导体激光的温度抑制光量的改变，使用佩尔捷元件使温度保持恒定。
之后，将颗粒在40℃下溶解，以对每摩尔卤化银为2×10-5摩尔的量添加入硫代硫酸钠且添加入含有70摩尔％溴化银和30摩尔％的氯化银的细颗粒乳剂(平均颗粒尺寸为0.05微米)(细颗粒乳剂A-7)以使得银含量为1％。然后以对每摩尔氯化银为2×10-6摩尔的量的硫代硫酸钠且对每摩尔卤化银为1.2×10-5摩尔的量的下列化合物S-2作为金增感剂添加入和然后在60℃下老化40分钟。
在冷却至40℃之后，将上述增感染料A′，上述增感染料B′，1-苯基-5-巯基四唑，1-(5-甲基脲基苯基)-5-巯基四唑和溴化钾分别以对每摩尔卤化银为2×10-4摩尔，1×10-4摩尔，2×10-4摩尔和2×10-3摩尔的量添加入。S-2 增感染料A′ 增感染料B′ 乳剂B的制备该乳剂的制备步骤不同于乳剂A之处仅仅在于，在硝酸银的添加完成90％时，添加碘化银的水溶液同时剧烈地混合以使得对于每摩尔所得卤化银而言碘的含量为0.25摩尔。由此得到立方型氯碘溴化银的乳剂，其中所得颗粒的边长度为0.6微米和变异系数为11％。乳剂C的制备该乳剂的制备步骤不同于乳剂B之处仅仅在于，在硝酸银的添加完成70％-85％的阶段时，添加K2[IrCl6]的水溶液以使得对于每摩尔所得卤化银而言铱的含量为2×10-8摩尔。由此得到立方型氯碘溴化银的乳剂，其中所得颗粒的边长度为0.6微米和变异系数为11％。乳剂D的制备该乳剂的制备步骤不同于乳剂B之处仅仅在于，在硝酸银的添加完成70％-85％的阶段时，添加K2[IrCl6]的水溶液以使得对于每摩尔所得卤化银而言铱的含量为5×10-8摩尔。由此得到立方型氯碘溴化银的乳剂，其中所得颗粒的边长度为0.6微米和变异系数为11％。乳剂E的制备该乳剂的制备步骤不同于乳剂D之处仅仅在于，添加入用K2[IrCl6]掺杂的含有70摩尔％溴化银和30摩尔％氯化银的细颗粒乳剂(平均颗粒尺寸为0.05微米)替代细颗粒乳剂A-7以使得K2[IrCl6]的含量就每摩尔卤化银而言是2×10-8摩尔。由此得到立方型氯碘溴化银的乳剂，其中所得颗粒的边长度为0.6微米和变异系数为11％。乳剂F的制备该乳剂的制备步骤不同于乳剂D之处仅仅在于，添加入用K2[IrCl6]掺杂的含有70摩尔％溴化银和30摩尔％氯化银的细颗粒乳剂(平均颗粒尺寸为0.05微米)替代细颗粒乳剂A-7以使得K2[IrCl6]的含量就每摩尔卤化银而言是5×10-8摩尔。由此得到立方型氯碘溴化银的乳剂，其中所得颗粒的边长度为0.6微米和变异系数为11％。乳剂G的制备该乳剂的制备步骤不同于乳剂D之处仅仅在于，添加入用K2[IrCl6]掺杂的含有70摩尔％溴化银和30摩尔％氯化银的细颗粒乳剂(平均颗粒尺寸为0.05微米)替代细颗粒乳剂A-7以使得K2[IrCl6]的含量就每摩尔卤化银而言是2×10-7摩尔。由此得到立方型氯碘溴化银的乳剂，其中所得颗粒的边长度为0.6微米和变异系数为11％。乳剂H的制备该乳剂的制备步骤不同于乳剂B之处仅仅在于，在硝酸银的添加完成70％-85％的阶段时，添加K2[IrCl6]的水溶液以使得对于每摩尔所得卤化银而言铱的含量为1×10-7摩尔。由此得到立方型氯碘溴化银的乳剂，其中所得颗粒的边长度为0.6微米和变异系数为11％。乳剂I的制备该乳剂的制备步骤不同于乳剂B之处仅仅在于，在硝酸银的添加完成70％-85％的阶段时，添加K2[Ir(H2O)Cl5]的水溶液以使得对于每摩尔所得卤化银而言铱的含量为2×10-7摩尔。由此得到立方型氯碘溴化银的乳剂，其中所得颗粒的边长度为0.6微米和变异系数为11％。乳剂J的制备该乳剂的制备步骤不同于乳剂B之处仅仅在于，在硝酸银的添加完成70％-85％的阶段时，添加K2[Ir(H2O)Cl5]的水溶液以使得对于每摩尔所得卤化银而言铱的含量为5×10-7摩尔。由此得到立方型氯碘溴化银的乳剂，其中所得颗粒的边长度为0.6微米和变异系数为11％。乳剂K的制备该乳剂的制备步骤不同于乳剂J之处仅仅在于，添加入用K2[IrCl6]掺杂的含有70摩尔％溴化银和30摩尔％氯化银的细颗粒乳剂(平均颗粒尺寸为0.05微米)替代细颗粒乳剂A-7以使得K2[IrCl6]的含量就每摩尔卤化银而言是5×10-9摩尔。由此得到立方型氯碘溴化银的乳剂，其中所得颗粒的边长度为0.6微米和变异系数为11％。乳剂L的制备该乳剂的制备步骤不同于乳剂J之处仅仅在于，添加入用K2[IrCl6]掺杂的含有70摩尔％溴化银和30摩尔％氯化银的细颗粒乳剂(平均颗粒尺寸为0.05微米)替代细颗粒乳剂A-7以使得K2[IrCl6]的含量就每摩尔卤化银而言是2×10-8摩尔。由此得到立方型氯碘溴化银的乳剂，其中所得颗粒的边长度为0.6微米和变异系数为11％。乳剂M的制备该乳剂的制备步骤不同于乳剂J之处仅仅在于，添加入用K2[IrCl6]掺杂的含有70摩尔％溴化银和30摩尔％氯化银的细颗粒乳剂(平均颗粒尺寸为0.05微米)替代细颗粒乳剂A-7以使得K2[IrCl6]的含量就每摩尔卤化银而言是5×10-8摩尔。由此得到立方型氯碘溴化银的乳剂，其中所得颗粒的边长度为0.6微米和变异系数为11％。乳剂N的制备该乳剂的制备步骤不同于乳剂J之处仅仅在于，添加入用K2[IrCl6]掺杂的含有70摩尔％溴化银和30摩尔％氯化银的细颗粒乳剂(平均颗粒尺寸为0.05微米)替代细颗粒乳剂A-7以使得K2[IrCl6]的含量就每摩尔卤化银而言是1×10-7摩尔。由此得到立方型氯碘溴化银的乳剂，其中所得颗粒的边长度为0.6微米和变异系数为11％。乳剂O的制备该乳剂的制备步骤不同于乳剂J之处仅仅在于，添加入用K2[IrCl6]掺杂的含有70摩尔％溴化银和30摩尔％氯化银的细颗粒乳剂(平均颗粒尺寸为0.05微米)替代细颗粒乳剂A-7以使得K2[IrCl6]的含量就每摩尔卤化银而言是5×10-7摩尔。由此得到立方型氯碘溴化银的乳剂，其中所得颗粒的边长度为0.6微米和变异系数为11％。乳剂P的制备该乳剂的制备步骤不同于乳剂J之处仅仅在于，添加入用K2[IrCl6]掺杂的含有70摩尔％溴化银和30摩尔％氯化银的细颗粒乳剂(平均颗粒尺寸为0.05微米)替代细颗粒乳剂A-7以使得K2[IrCl6]的含量就每摩尔卤化银而言是2×10-6摩尔。由此得到立方型氯碘溴化银的乳剂，其中所得颗粒的边长度为0.6微米和变异系数为11％。乳剂Q的制备该乳剂的制备步骤不同于乳剂N之处仅仅在于，添加入用K2[IrCl6]掺杂的含有70摩尔％溴化银和30摩尔％氯化银的细颗粒乳剂(平均颗粒尺寸为0.08微米)以替代用K2[IrCl6]掺杂的含有70摩尔％溴化银和30摩尔％氯化银的细颗粒乳剂(平均颗粒尺寸为0.05微米)。由此得到立方型氯碘溴化银的乳剂，其中所得颗粒的边长度为0.6微米和变异系数为11％。乳剂R的制备该乳剂的制备步骤不同于乳剂N之处仅仅在于，添加入用K2[IrCl6]掺杂的含有50摩尔％溴化银和50摩尔％氯化银的细颗粒乳剂(平均颗粒尺寸为0.08微米)以替代用K2[IrCl6]掺杂的含有70摩尔％溴化银和30摩尔％氯化银的细颗粒乳剂(平均颗粒尺寸为0.05微米)。由此得到立方型氯碘溴化银的乳剂，其中所得颗粒的边长度为0.6微米和变异系数为11％。乳剂S的制备该乳剂的制备步骤不同于乳剂N之处仅仅在于，添加入用K2[IrCl6]掺杂的含有100摩尔％溴化银的细颗粒乳剂(平均颗粒尺寸为0.05微米)以替代用K2[IrCl6]掺杂的含有70摩尔％溴化银和30摩尔％氯化银的细颗粒乳剂(平均颗粒尺寸为0.05微米)。由此得到立方型氯碘溴化银的乳剂，其中所得颗粒的边长度为0.6微米和变异系数为11％。乳剂T的制备该乳剂的制备步骤不同于乳剂B之处仅仅在于，在硝酸银的添加完成70％-85％的阶段时，添加K2[Ir(H2O)Cl5]的水溶液以使得对于每摩尔所得卤化银而言铱的含量为1×10-6摩尔。由此得到立方型氯碘溴化银的乳剂，其中所得颗粒的边长度为0.6微米和变异系数为11％。乳剂U的制备该乳剂的制备步骤不同于乳剂B之处仅仅在于，在硝酸银的添加完成70％-85％的阶段时，添加K2[Ir(H2O)Cl5]的水溶液以使得对于每摩尔所得卤化银而言铱的含量为5×10-6摩尔。由此得到立方型氯碘溴化银的乳剂，其中所得颗粒的边长度为0.6微米和变异系数为11％。乳剂V的制备该乳剂的制备步骤不同于乳剂J之处仅仅在于，当添加硝酸银时改变了K2[Ir(H2O)Cl5]的用量以使得铱的含量就每摩尔卤化银而言是2×10-5摩尔。添加入含有70摩尔％溴化银和30摩尔％氯化银并用K2[Ir(H2O)Cl5]掺杂的K2[Ir(H2O)Cl5]细颗粒乳剂(平均颗粒尺寸为0.05微米)替代细颗粒乳剂A-7以使得K2[Ir(H2O)Cl5]的含量就每摩尔卤化银而言是5×10-8摩尔。由此得到立方型氯碘溴化银的乳剂，其中所得颗粒的边长度为0.6微米和变异系数为11％。
如上制得的乳剂是显示在下表4中。
表4
卤化银彩色照相材料的试样是按照与实施例1中相同的方法使用上述每种乳剂制得。对于每个照相组成层的涂层溶液是按如下制备。第一层的涂层溶液的制备将实施例1中的乳化分散剂A和化学增感乳剂A进行混合并溶解以制成形成第一层的涂层溶液[第一层(感蓝乳剂层)所用的涂层溶液]。顺便说一句，乳剂的涂布量表示计算得到的银的涂布量。
用于形成第二层至第七层的涂层溶液(第二层至第七层所用的涂层溶液)也是通过与第一层的涂层溶液的情况下相同的方法制得。每层所用的明胶硬化剂是按照与实施例1中相同的方法使用。而且，将Ab-1，Ab-2，Ab-3和Ab-4按照与实施例1中所述相同的方法添加。
将增感染料D，E和F添加至用于形成第三层的氯溴化银乳剂(感绿乳剂层)中；增感染料G和H和化合物I是添加至用于形成第五层(感红乳剂层)的氯溴化银乳剂中；且将1-(3-甲基脲基苯基-5-巯基四唑，4-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮杂茚，上述的共聚物胶乳，儿茶酚-3，5-二磺酸二钠以与实施例1中相同的组成添加至每层中。层组成每层的组成是按与实施例1中相同的方式形成，例外之处是，第一层用乳剂Em-1(感蓝乳剂层)是用相同量的一种乳剂(选自于表4中的乳剂A-V；参见表5)替换且用于第三层的氯溴化银乳剂Em-2(感绿乳剂层)是用相同量的氯溴碘化银b(平均颗粒尺寸为0.45微米的用金和硫增感的立方型大颗粒乳剂和平均颗粒尺寸为0.35微米的小颗粒乳剂的1∶3混合物(银的摩尔比))替换；它们的颗粒尺寸分布的变异系数分别为0.10和0.08；大和小颗粒乳剂在颗粒的表面附近均含有0.15摩尔％的碘化银且在颗粒的表面上局部地包含0.4摩尔％的溴化银)。
而且，对于试样202-222，其中在上述制得的试样201中用作感蓝乳剂层的乳剂是用表4中所示的乳剂B至V替换(参见表5)。
为了确定上述制得的试样的照相性能，进行下列实验。
使用高亮度用的感光仪(HIE型，商品名，由Yamashita Denso KK)对每个试样进行感光测定用的梯度曝光。安装一个SP-2滤光片(商品名，由富士胶片株式会社制备)且进行高亮度曝光10-4秒。
曝光之后，进行彩色显影冲洗A。
在冲洗之后，测定每个试样的显黄色密度并通过曝光10-4秒而确定高亮度感度。感度是通过得到比最低着色密度高1.0的着色密度所需的着色剂量而限定的且是用以由乳剂A涂布的试样201的感度作为100的相对值表示。而且，梯度(反差)是由在所示感度点和密度为1.5的感度之间的直线的倾斜角确定。
另外，用于感光测定的梯度曝光是通过使用中等亮度曝光的感光仪曝光0.1秒而得到的(FW型；商品名；由富士胶片株式会社生产)。确定了在对应于曝光30秒钟之后得到密度为1.5的曝光剂量的区域处在曝光60分钟之后密度的变化(差别)且用作潜影稳定性的指数。因此，数值越小，则密度变化越小且由此潜影稳定性越好。
结果是示于下表5中。
表5
从上表5中的结果可以明显地看出，当得到在使用卤化银乳剂(其中K2[Ir(H2O)Cl5]是掺杂在其中卤化银颗粒的氯化银含量是90摩尔％以上的区域或K2[IrCl6]是掺杂在其中卤化银颗粒的溴含量是40摩尔％以上的区域)的本发明的试样中梯度的反差的影象时，影象的高亮度感度变高。同时，潜影稳定性也是极好的。相反地，在对比例的试样中，是不足以使得感度是高的且在潜影稳定性是好的反差的梯度，同时当感度和梯度提高时，是不可能得到足够的潜影稳定性。
所用的激光束源是由通过具有反转区域结构的LibNO3的SHG晶体作为激发光光源的具有半导体激光器GaAIAs(振荡波长808.8纳米)的YAG固体激光(振荡波长946纳米)的波长转换而得到的473纳米；通过具有反转区域结构的LibNO3的SHG晶体作为激发光光源的具有半导体激光器GaAIAs(振荡波长808.7纳米)的YAG固体激光(振荡波长1064纳米)的波长转换而得到的532纳米；且AIGaInP(振荡波长约680纳米；由Matsushita Electric Industrial生产，型号LN9R20)。
上述三种颜色的每种激光束是按按如下方式制得，是通过多面体镜沿扫描方向平行移动且对试样连续扫描并曝光。半导体激光量随温度的变化是通过使用佩尔捷元件保持温度恒定而被抑制。实际有效的光束直径是80微米，扫描间距是42.3微米(600dpi)且每个象素的平均曝光时间是1.7×10-7秒。
曝光之后，进行与实施例6中相同的彩色显影冲洗B，由此得到与实施例6的高强度曝光下类似的结果，在使用其中K2[Ir(H2O)Cl5]是掺杂在其中卤化银颗粒的氯化银含量是90摩尔％以上的区域或K2[IrCl6]是掺杂在其中卤化银颗粒的溴含量是40摩尔％以上的区域的卤化银乳剂的试样中，高亮度感度是高的且梯度是硬调。就上所述，发现本发明也适合于使用激光扫描曝光的影象成形。
实施例8通过与实施例5-7中相同的方式制备试样，例外之处是，为替代实施例5-7中所用的紫外线吸收剂UV-B和UV-A，其中以分别与UV-B和UV-A相同量使用其中随着一部分混合组成是由相同量的UV-8替换而仅仅包含UV-4的UV-A’和UV-B’，且然后进行实验、评估等等。
由此，确认得到与实施例5-7中相同的结果。
根据本发明，现在是可能提供一种卤化银乳剂，其对(超)高光强度曝光(数字曝光例如激光扫描曝光)不存在倒易律失效且其是极其敏感的且具有着色梯度反差且也具有小的潜影增感作用。还可能提供另一种卤化银彩色感光材料，其对(超)高光强度曝光(数字曝光例如激光扫描曝光)不存在高亮度倒易律失效且其是极其敏感的且具有着色梯度反差且也具有小的潜影增感作用且能够以合适的方式形成具有高反差的影象。
权利要求
1.一种含有卤化银颗粒的卤化银乳剂，不低于90摩尔％的所述卤化银颗粒是氯化银，且卤化银颗粒含有至少一种铱化合物(A)和至少一种铱化合物(B)，其中，(i)铱化合物(A)是由通式(I)表示，(ii)铱化合物(B)是由通式(II)表示，且至少50摩尔％的铱化合物(B)是存在于在其中局部溴化银含量是不低于10摩尔％的局部溴化银相中，且(iii)卤化银颗粒具有局部的溴化银相，其中局部的溴化银含量在其中有包含在卤化银颗粒中总银量的至少5摩尔％存在的银含量区域中至少是5摩尔％，且通式(I)和通式(II)是如下通式(I)[Ir(Y)n(Xa)m]I其中Xa是卤原子；Y是O，H2O，噻唑或取代的噻唑；且I，m和n分别是-2至+3，1至5和1-5之间的整数；和通式(II)[Ir(Xb)6]p其中Xb是卤原子；且p是-2至-3之间的整数。
2.如权利要求1所述的卤化银乳剂，其中由通式(I)表示的铱化合物与由通式(II)表示的铱化合物的摩尔比[(I)/(II)]是0.25-10。
3.如权利要求1所述的卤化银乳剂，其中由通式(I)表示的铱化合物中Y是O或H2O。
4.如权利要求2所述的卤化银乳剂，其中由通式(I)表示的铱化合物中Y是O或H2O。
5.如权利要求1所述的卤化银乳剂，其中(i)、(ii)和(iii)的特征分别在于下列条件(iv)、(v)和(vi)(iv)铱化合物(A)是六配位的络合物，其以铱作为中心金属，以至少一个H2O作为配体且其是掺杂至其中卤化银颗粒中的局部氯化银含量是不低于90摩尔％的区域；(v)铱化合物(B)是六配位的络合物，其以铱作为中心金属，配体选自于Cl，Br和I且其是掺杂至其中卤化银颗粒中的局部溴化银含量是不低于40摩尔％的区域；且(vi)卤化银颗粒具有其中局部溴化银含量不低于40摩尔％的区域。
6.如权利要求5所述的卤化银乳剂，其中卤化银颗粒中的溴化银含量是不低于40摩尔％的区域是通过卤化银的细颗粒的溶解和沉降而形成的。
7.如权利要求5所述的卤化银乳剂，其中卤化银颗粒是含有0.02摩尔％至1摩尔％的碘化银的氯碘溴化银颗粒。
8.如权利要求6所述的卤化银乳剂，其中卤化银颗粒是含有0.02摩尔％至1摩尔％的碘化银的氯碘溴化银颗粒。
9.一种卤化银感光材料，其具有一支持体和在该支持体上设置的含有包括有卤化银颗粒的卤化银乳剂的至少一层，且不低于90摩尔％的该卤化银颗粒是氯化银以及卤化银颗粒含有至少一种铱化合物(A)和至少一种铱化合物(B)，其中(i)铱化合物(A)是由通式(I)表示，(ii)铱化合物(B)是由通式(II)表示，且至少50摩尔％的铱化合物(B)是存在于在其中局部溴化银含量是不低于10摩尔％的局部溴化银相中，且(iii)卤化银颗粒具有局部的溴化银相，其中局部的溴化银含量在其中有包含在卤化银颗粒中总银量的至少5摩尔％存在的银含量区域中至少是5摩尔％，且通式(I)和通式(II)是如下通式(I)[Ir(Y)n(Xa)m]I其中Xa是卤原子；Y是O，H2O，噻唑或取代的噻唑；且I，m和n分别是-2至+3，1至5和1-5之间的整数；通式(II)[Ir(Xb)6]p其中Xb是卤原子；且p是-2至-3之间的整数。
10.如权利要求9所述的卤化银感光材料，其中由通式(I)表示的铱化合物与由通式(II)表示的铱化合物的摩尔比[(I)/(II)]是0.25-10。
11.如权利要求9所述的卤化银感光材料，其中由通式(I)表示的铱化合物中Y是O或H2O。
12.如权利要求10所述的卤化银感光材料，其中由通式(I)表示的铱化合物中Y是O或H2O。
13.如权利要求9所述的卤化银感光材料，其包括含卤化银乳剂的至少三层，其中三层中的至少一层是含黄色成色剂的卤化银乳剂层，三层中的至少一层是含品红色成色剂的卤化银乳剂层且三层中的至少一层是含青色成色剂的卤化银乳剂层，且其中(i)、(ii)和(iii)的特征分别在于下列条件(iv)、(v)和(vi)(iv)铱化合物(A)是六配位的络合物，其以铱作为中心金属，以至少一个H2O作为配体且其是掺杂至其中卤化银颗粒中的局部氯化银含量是不低于90摩尔％的区域；(v)铱化合物(B)是六配位的络合物，其以铱作为中心金属，配体选自于Cl，Br和I且是掺杂至其中卤化银颗粒中的局部溴化银含量是不低于40摩尔％的区域；且(vi)卤化银颗粒具有其中局部溴化银含量不低于40摩尔％的区域。
14.如权利要求13所述的卤化银感光材料，其中卤化银颗粒中的溴化银含量不低于40摩尔％的区域是通过卤化银的细颗粒的溶解和沉降而形成的。
15.如权利要求13所述的卤化银感光材料，其中卤化银颗粒是含有0.02摩尔％至1摩尔％的碘化银的氯碘溴化银颗粒。
16.如权利要求14所述的卤化银感光材料，其中卤化银颗粒是含有0.02摩尔％至1摩尔％的碘化银的氯碘溴化银颗粒。
全文摘要
本发明公开了一种卤化银乳剂和一种卤化银感光材料,该包含一支持体和至少一种包含所述卤化银乳剂的感光层。所述感光乳剂包含卤化银颗粒,其中氯化银含量是90摩尔%以上;所述卤化银颗粒包含(I)至少一类六配位的络合物,其中铱是中心金属,以卤原子和O,H
文档编号G03C1/07GK1356589SQ01142508
公开日2002年7月3日 申请日期2001年11月27日 优先权日2000年11月27日
发明者中平真一, 石坂达也 申请人:富士胶片株式会社