专利名称：平版印刷板前体和平版印刷板的生产方法
技术领域：
本发明涉及平版印刷板前体和平版印刷板的生产方法。更具体地说，本发明涉及正性平版印刷板前体，它可用在所谓直接制板上，即用红外线激光器由计算机等的数字信号直接生产印刷板，本发明还涉及由印刷板前体生产平版印刷板的方法。特别是，本发明涉及抗划伤性和灵敏度优异的平版印刷板前体以及由印刷板前体生产平版印刷板的方法。
背景技术：
近年来随着激光器的飞速发展，人们能很容易的获得光发射区在近红外到红外范围的高输出并且小型的固体激光器或半导体激光器。在直接由计算机等的数字数据生产印刷板上，这些激光器可用作曝光的光源。
和红外线激光器一起使用的正性平版印刷板材料含有作为主要成分的碱性水溶液溶解的粘结剂树脂和能吸收光来生成热的IR染料等，在这里曝光区(非图像区)溶解在碱性显影剂中从而形成平版印刷板。
可是，和红外线激光器一起使用的正性平版印刷板材料存在这样的问题在各种使用条件下，未曝光区域(图像区域)对显影剂的溶解阻力和曝光区域(非图像区域)溶解度间的差异不是很明显，因此，灵敏度就变得很低并且由于使用条件的变化，易于发生显影过度或显影不足。而且表面状态容易波动，例如在处理时与表面的接触会生成细的划痕，在表面上这种细的划痕或轻微的变化会增加溶解度，结果在显影时未曝光区域(图像区域)溶解从而留下划痕，并且还会引起印刷能力下降或造成上墨不足。
发明概述本发明的目的是要克服传统技术的缺陷并提供一种抗划伤性和灵敏度优异的正性平版印刷板前体，该前体与红外线激光器一起使用特别适用于所谓的直接制板即根据计算机等的数字信号直接生产印刷板。
本发明的另一个目的是提供一种生产平版印刷板的方法。
发明人经过仔细的研究发现，当记录层是由多层结构构成的时候，多层结构的上层含有红外线吸收剂，碱溶性树脂和抑制树脂溶解在碱性含水显影剂中的抑制剂，显影是用不含有硅酸盐而主要含有碱和具有缓冲活性的有机化合物的碱性显影剂来实现的，并可获得优异的抗划伤性能和高的感光度。本发明是基于这一发现实现的。
更具体地说，本发明包括下面的内容。
(1)一种平版印刷板前体，包括亲水载体，碱溶性层和设置在碱溶性层上的记录层，所述记录层含有红外线吸收剂，碱溶性树脂和抑制碱溶性树脂溶解在碱性含水显影剂中的抑制剂，并且在红外光的辐射下，它增加了在碱性含水溶液中的溶解度。
(2)根据上面(1)所描述的平版印刷板前体，其中抑制剂是季铵盐化合物。
(3)一种生产平版印刷板的方法，包括将含有亲水载体，碱溶性层和设置在碱溶性层上的记录层的平版印刷板前体在红外线激光器下曝光，所述记录层含有红外线吸收剂，碱溶性树脂和抑制碱溶性树脂溶解在碱性含水显影剂中的抑制剂，并且在红外光的辐射下，它增加了在碱性含水溶液中的溶解度，并用不含硅酸盐而含具有缓冲活性的有机化合物和碱的碱性显影剂对曝光的平版印刷板前体进行显影。
本发明的详细描述在进行了深入研究后，本发明人发现当碱溶性树脂和抑制树脂溶解在碱性含水显影剂中的抑制剂添加到记录层中的时候，抗划伤性能得到了改善。可是，这又产生了一个问题，即当仅将抑制剂加到记录层中的时候，虽然抗划伤性得到了改善，但灵敏度却降低了。
由于在单层型记录层的情况下由红外线吸收剂转变的热能会跑到例如铝等具有较高热导率的载体中，因此可认为此种情况会发生。在本发明中，含有碱溶性树脂的涂层设置在载体上从而形成多层结构，红外吸收剂，碱溶树脂和上述抑制剂掺到上层中，于是由曝光所产生的热量就能有效的用于抑制剂和上层间相互作用的溶解，其结果，可防止灵敏度的降低同时可提高抗划伤性。
当平版印刷板前体在曝光后用显影剂显影时，由于显影剂疲劳，所以有时会使抗划伤性降低，这种疲劳是由于碱溶树脂组份从记录层等中溶解掉造成的。因此，在由本发明的平版印刷板前体生产平版印刷板时，可用不含硅酸盐而主要含有碱和具有缓冲活性的有机化合物的碱性显影剂，即非硅酸盐显影剂。非硅酸盐显影剂原本就含有有机材料，并且不会发生粘结剂组份所引起的显影剂疲劳方面的问题。
本发明将在下面作更加详细地描述。
本发明的平版印刷板前体具有一正性记录层，该层为两层结构。位于上部的热敏层含有红外线吸收染料，碱溶树脂和抑制树脂溶解在碱性含水显影剂中的抑制剂。
下面描述本发明的平版印刷板前体的正性记录层。
本发明的正性记录层的特征在于其为多层结构，记录层(也称为上层)设置在靠近表面(曝光表面)的位置上，含有碱溶树脂的下层设置在靠近载体的侧面上。
这些层均含有不溶于水而溶于碱的树脂，同时，位于上部的记录层必须含有红外线吸收染料和抑制碱溶树脂溶解在碱性含水显影剂中的抑制剂。
下面说明本发明平版印刷板前体的各组成成分。
<抑制剂>
为了增强抗划伤性，位于本发明平版印刷板前体上部的记录层(也称为上层)含有抑制碱溶树脂溶解度的抑制剂。
该抑制剂没有特别的限制，最初使用的抑制剂包括铵盐，磺酸化合物，磺酸酯，酮化合物和聚乙二醇化合物。
铵盐的例子包括四烷基铵盐，三烷基芳基铵盐，二烷基二芳基铵盐，烷基三芳基铵盐，四芳基铵盐，环铵盐和双环铵盐。
其具体的实例包括溴化四丁基铵，溴化四戊基铵，溴化四己基铵，溴化四辛基铵，溴化四月桂基铵，溴化四苯基铵，溴化四萘基铵，氯化四丁基铵，碘化四丁基铵，溴化四硬脂酰基铵，溴化月桂基三甲基铵，溴化硬脂酰基三甲基铵，溴化二十二烷基三甲基铵，溴化月桂基三乙基铵，溴化苯基三甲基铵，溴化3-三氟-甲基苯基三甲基铵，溴化苄基三甲基铵，溴化二苄基二甲基铵，溴化二硬脂酰基二甲基铵，溴化三辛基甲基铵，溴化三硬脂酰基甲基铵，溴化苄基三乙基铵，溴化羟基苯基三甲基铵和溴化N-甲基吡啶鎓。
磺酸酯的例子包括对甲苯磺酸甲酯，对甲苯磺酸苯基酯和萘磺酸甲酯。酮化合物的例子包括苯甲酮，3，4，5-三羟基苯甲酮和2，2’-二羟基-4，4’二己氧苯甲酮。聚乙二醇化合物的例子包括聚乙二醇1000，聚乙二醇4000，聚乙二醇10000和聚乙二醇1000二硬脂酰酯。
在这些化合物中，优选铵盐化合物，特别是季铵盐化合物，因为在与碱溶树脂的相互作用以及在曝光时相互作用的溶解方面其具有优异的性能。
抑制剂的加入量为0.1～30wt％，优选为0.5～20wt％，以上层中的整个固体含量计。如果加入量小于0.1wt％，则相互作用就会不充分，而如果加入量超过了30wt％，则不与碱溶树脂相互作用的抑制剂会促进显影剂的渗透从而在成象性能上产生问题。
<可与抑制剂相互作用的碱溶性树脂>
本发明平版印刷板前体的上层含有可与抑制剂相互作用的碱溶性树脂。碱溶性树脂的例子包括酚醛清漆树脂(特别是，二甲苯酚酚醛清漆)和具有酚羟基的聚合物。
酚醛清漆树脂(特别是二甲苯酚酚醛清漆)和具有酚羟基的聚合物的具体实例包括2，3-二甲苯酚/间—甲酚/对—甲酚/酚酚醛清漆，2，5-二甲苯酚/间—甲酚/对—甲酚/酚酚醛清漆，3，5-二甲苯酚/间—甲酚/对—甲酚/酚酚醛清漆，2，5-二甲苯酚/酚酚醛清漆，3，5-二甲苯酚/间—甲酚/对—甲酚酚醛清漆，2，3-二甲苯酚/间—甲酚/酚酚醛清漆，间，对—甲酚酚醛清漆，邻，对—甲酚酚醛清漆，邻—甲酚酚醛清漆，间—甲酚酚醛清漆，对—甲酚酚醛清漆，酚酚醛清漆，聚(对—羟基苯乙烯)和聚羟基苯基甲基丙烯酰胺。
<红外线吸收染料>
含在本发明平版印刷板前体上层中的红外线吸收染料没有特别的限制，只要它能吸收红外光产生热量就行，可使用各种已知的染料作为红外线吸收染料。
在本发明中使用的红外线吸收染料的例子包括商业上可得到的染料以及在出版物(例如，Senryo Binran(染料手册)由Yuki Gosei Kagaku Kyokai编辑(1970))中所描述的已知染料。其具体实例包括染料，例如偶氮染料，金属络合物盐偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，蒽醌染料，酞菁染料，碳鎓染料，醌亚胺染料，次甲基染料和花青染料。在这些染料中，本发明特别优选吸收红外光或近红外光的那些，因为它们适合和发射红外光或近红外光的激光器一起使用。
吸收红外光或近红外光的染料例子包括JP-A-58-125246(在这里使用的术语“JP-A”指的是“未审公开的日本专利申请”)，JP-A-59-84356，JP-A-59-202829和JP-A-60-78787中描述的花青染料，JP-A-58-173696，JP-A-58-181690和JP-A-58-194595中描述的次甲基染料，JP-A-58-112793，JP-A-58-224793，JP-A-59-48187，JP-A-59-73996，JP-A-60-52940和JP-A-60-63744中描述的萘醌染料，JP-A-58-112792中描述的squarylium染料和英国专利434875中描述的花青染料。
优选使用的染料的其它实例包括US5156938中描述的近红外吸收光敏剂，US3881924中描述的取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐，JP-A-57-142645(US4327169)中描述的三次甲基噻喃鎓盐，JP-A-58-181051，JP-A-58-220143，JP-A-59-41363，JP-A-59-84248，JP-A-59-84249，JP-A-59-146063和JP-A-59-146061中描述的吡喃鎓化合物，JP-A-59-216146中描述的花青染料，US4283475中描述的五次甲基硫代吡喃鎓盐，JP-B-5-13514(在这里使用的术语“JP-B”指的是“经审查的日本专利出版物”)和JP-B-5-19702中描述的吡喃鎓化合物以及商业上可得到的产品，例如EpolightIII-178，Epolight III-130和EpolightIII-125(由Epolin Inc.生产)。
染料的其它优选实例包括由US4756993中的公式(I)和(II)表示的近红外吸收染料。
红外吸收染料不仅可加在上层，而且还可加在下层。当红外吸收染料加在下层时，下层也可起着和上层同样的作用。在将红外吸收染料添加到下层的情况下，染料可与加到上层的染料相同或不同。
另外，红外吸收染料可加到含有其它组份的层中或提供用于加入红外吸收染料的不同层中。在供给不同层的情况下，层优选为与上层相邻的层。染料和稍后描述的碱溶性树脂优选包含在同一层中但也可含在不同的层中。
加到上层中的红外吸收染料的量为0.01～50wt％，优选为0.1～10wt％，更优选为0.5～10wt％，以上层的总固体含量计。如果所加入的染料的量小于0.01wt％的话，灵敏度就会降低，而如果超过了50wt％的话，上层的均匀性就会丧失并且其耐用性会受到损害。
此外，本发明的平版印刷板前体的上层可含有与下层相同的碱溶性聚合物化合物，其含量要不会抑制本发明的作用。稍后将描述碱溶性聚合物化合物。
下面将描述本发明平版印刷板前体的碱溶性层(下层)。
<碱溶性聚合物化合物>
本发明的平版印刷板前体的下层含有不溶于水但溶于碱的聚合化合物(此后有时称为碱溶性聚合物或碱溶性树脂)。碱溶性聚合物包括在主链和/或其侧链上含有酸基的均聚物或共聚物和其混合物。因此，本发明中的下层具有与碱性显影剂接触溶解的特性。
用在本发明下层中的碱溶性聚合物没有特别的限制，可使用传统已知的碱溶性聚合物。优选在其分子中具有(1)酚式羟基(2)亚磺酰氨基和(3)活性亚氨基中任意一个官能团的聚合化合物。其实例将在下面说明，但本发明不限于此。
具有(1)酚式羟基的聚合化合物的实例包括酚醛清漆树脂例如酚醛树脂，间-甲酚甲醛树脂，对-甲酚甲醛树脂，间—/对—混合的甲酚甲醛树脂和酚/甲酚(甲酚可以是间—甲酚，对—甲酚和间—/对—混合的甲酚中的任何一种)混合的甲醛树脂，以及连苯三酚丙酮树脂(pyrogallol acetone resin)。在侧链上具有酚式羟基的聚合化合物也优选用作具有酚式羟基的聚合化合物。这种在侧链上具有酚式羟基的聚合化合物的例子包括由具有一或多个酚式羟基和一或多个可聚合的不饱和键的可聚合的低分子化合物单体均聚或该单体与另一可聚合的单体共聚获得的聚合化合物。
具有酚式羟基的可聚合单体的例子包括丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，它们每个都具有一酚式羟基和一羟基苯乙烯。其具体例子包括N-(2-羟基苯基)丙烯酰胺，N-(3-羟基苯基)丙烯酰胺，N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺，N-(2-羟基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(3-羟基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺，邻—羟基苯基丙烯酸酯，间—羟基苯基丙烯酸酯，对—羟基苯基丙烯酸酯，邻—羟基苯基甲基丙烯酸酯，间—羟基苯基甲基丙烯酸酯，对—羟基苯基甲基丙烯酸酯，邻—羟基苯乙烯，间—羟基苯乙烯，对—羟基苯乙烯，2-(2-羟基苯基)乙基丙烯酸酯，2-(3-羟基苯基)乙基丙烯酸酯，2-(4-羟基苯基)乙基丙烯酸酯，2-(2-羟基苯基)乙基甲基丙烯酸酯，2-(3-羟基苯基)乙基甲基丙烯酸酯和2-(4-羟基苯基)乙基甲基丙烯酸酯。这些具有酚式羟基的树脂可两个或多个结合使用。此外，在US4123279中描述的含有作为取代基的3～8个碳原子烷基的苯酚与甲醛的缩聚产物，例如叔—丁基酚醛树脂或辛基酚醛树脂可一起使用。
具有(2)亚磺酰氨基的碱溶性聚合化合物的例子包括由具有氨磺酰基的可聚合单体均聚或该单体与另一种可聚合单体共聚获得的聚合化合物。具有亚磺酰氨基的可聚合单体的例子包括低分子化合物的可聚合单体，具有一或多个亚磺酰氨基，其键合在具有至少一个氢原子的氮原子上(以-NH-SO2-表示)并具有一或多个可聚合的不饱和键。在这些化合物中，优选具有丙烯酰基，烯丙基或乙烯氧基和未取代的或单取代的氨基磺酰基或取代的磺酰亚氨基的低分子化合物。
具有(3)活性亚氨基的碱溶性聚合化合物优选在其分子中具有活性亚氨基团。这种聚合化合物的例子包括由具有一或多个活性亚氨基以及在其分子中具有一或多个可聚合不饱和键的低分子化合物的可聚合单体均聚或上述单体与另一种可聚合单体共聚获得的聚合化合物。
适合使用的这种化合物的具体实例包括N-(对-甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺和N-(对-甲苯磺酰基)丙烯酰胺。
用于本发明的碱溶性聚合化合物优选为由具有酚式羟基的可聚合单体，具有亚磺酰氨基的可聚合单体和具有活性亚氨基的可聚合单体中的两种或多种聚合或这些可聚合单体中的两种或多种与另一种可聚合单体共聚获得的聚合化合物。在具有酚式羟基的可聚合单体与具有亚磺酰氨基的可聚合单体和/或具有活性亚氨基的可聚合单体共聚的情况下，前者单体与后者单体的重量比优选为50∶50～5∶95，更优选为40∶60～10∶90。
在本发明中，当碱溶性聚合物是具有酚式羟基的可聚合单体，具有亚磺酰氨基的可聚合单体或具有活性亚氨基可聚合单体与另一种可聚合单体的共聚物时，影响碱溶解度的单体的优选含量为10mol％或更多，更优选为20mol％或更多。如果影响碱溶解度的单体组份小于10mol％的话，就会导致碱溶解度不足，并且改进显影宽容度的效果也是不能令人满意的。
与具有酚式羟基的可聚合单体，具有亚磺酰氨基的可聚合单体，或具有活性亚氨基的可聚合基团共聚的单体组份的实例包括下面(m1)～(m12)中所阐述的那些化合物，但本发明并不限于此。
(m1)具有脂族羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如，2-羟基乙基丙烯酸酯和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯。
(m2)丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸苄基酯，2-氯乙基丙烯酸酯和丙烯酸缩水甘油酯。
(m3)甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸苄基酯，2-氯乙基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(m4)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-己基甲基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺，N-羟乙基丙烯酰胺，N-苯基丙烯酰胺，N-硝基苯基丙烯酰胺和N-乙基-N-苯基丙烯酰胺。
(m5)乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，羟乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚。
(m6)乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯，氯代醋酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
(m7)苯乙烯，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基苯乙烯和氯代甲基苯乙烯。
(m8)乙烯基酮，例如甲基乙烯基酮，乙基乙烯基酮，丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮。
(m9)烯烃，例如乙烯，丙烯，异丁烯，丁二烯和异戊二烯。
(m10)N-乙烯基吡咯烷酮，丙烯腈和甲基丙烯腈。
(m11)不饱和的酰亚胺，例如马来酰亚胺，N-丙烯酰基丙烯酰胺，N-乙酰基甲基丙烯酰胺，N-丙酰甲基丙烯酰胺和N-(对—氯代苯甲酰基)甲基丙烯酰胺。
(m12)不饱和的羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐和衣康酸。
碱溶性聚合化合物优选具有酚式羟基，其优选实例包括酚醛清漆树脂，例如酚醛树脂，间—甲酚甲醛树脂，对—甲酚甲醛树脂，间—/对—混合的甲酚甲醛树脂和苯酚/甲酚(甲酚可以是间—甲酚，对—甲酚或间—/对—混合的甲酚)混合的甲醛树脂以及连苯三酚丙酮树脂。
具有酚式羟基的碱溶性聚合化合物的其它实例包括醛与含作为取代基的3～8个碳原子烷基的酚的缩聚产物，例如在US4123279中描述的叔—丁基酚醛树脂和辛基酚醛树脂。
可使用已知的接枝共聚法，嵌段共聚法，无规共聚法等作为形成碱溶性聚合化合物的共聚方法。
在本发明中，当碱溶性聚合物为具有酚式羟基的可聚合单体，具有亚磺酰氨基的可聚合单体或具有活性亚氨基的可聚合单体的均聚物或共聚物时，聚合物优选具有2000或更高的重均分子量和500或更高的数均分子量，更优选重均分子量为5000～300000，数均分子量为800～250000，且分散度(重均分子量/数均分子量)为1.1～10。
在本发明中，当碱溶性聚合物为树脂，例如酚醛树脂或甲酚醛树脂时，聚合物优选具有500～20000重均分子量以及200～10000的数均分子量。
考虑到在显影时的成像，用在下层中的碱溶性聚合物优选为丙烯酸树脂，因为在主要含有具有缓冲活性的有机化合物和碱的碱性显影剂中，下层可保持良好的溶解度。丙烯酸树脂优选为具有亚磺酰氨基的丙烯酸树脂。
碱溶性聚合化合物可单独使用或将其中的两种或多种结合使用。碱溶性聚合化合物的添加量为30～99wt％，优选为40～95wt％，更优选为50～90wt％，以下层中的整个固体含量为基础。如果碱溶性聚合物的添加量小于30w％的话，下层的耐用性就会变差，而如果超过了99wt％的话，其感光度和耐用性就会产生问题。
<其它组份>
在不损害本发明效果的情况下，在形成上层或下层时，除了上面描述的主要成分外，如果需要还可添加各种添加剂。添加剂可仅加在下层，仅加在上层或加在两层中。下面描述添加剂的实例。
为了改进图像区域在显影剂中抑制溶解的作用，可热分解的以及在未分解状态可基本上减少碱溶性聚合化合物溶解度的物质，例如鎓盐，邻—醌二叠氮化物，芳族砜化合物和芳族磺酸酯化合物可优选一起使用。鎓盐的例子包括重氮盐，铵盐，鏻盐，碘鎓盐，锍盐，硒盐和砷盐。
适用于本发明的鎓盐的例子包括 S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)，T.S.Bal等人的聚合物，21，423(1980)和JP-A-5-158230中描述的重氮盐，US4069055和US4069056以及JP-A-3-140140中描述的铵盐，D.C.Necker等人的高分子，17，2468(1984)，C.S.Wen等人的Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p.478，Tokyo，Oct.(1988)和US4069055以及US4069056中描述的鏻盐，J.V.Crivello等人的高分子，10(6)，1307(1977)，Chem.&Eng.News，Nov.28，p.31(1988)，EP104143，US339049和US410201，JP-A-2-150848和JP-A-2-296514中描述的碘鎓盐，J.V.Crivello等人的聚合物J.，17，73(1985)，J.V.Crivello等人的J.Org.Chem.，43，3055(1978)，W.R.Watt等人的J.polymer Sci.，PolymerChem.Ed.，22，1789(1984)，J.V.Crivello等人的polymer Bull.，14，279(1985)，J.V.Crivello等人的高分子，14(5)，1141(1981)，J.V.Crivello等人的J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，2877(1979)，EP370693，233567，297443和297442，US4933377，3902114，410201，339049，4760013，4734444.和2833827以及德国专利2904626，3604580和3604581中描述的锍盐，J.V.Crivello等人的高分子，10(6)，1307(1977)和J.V.Crivello等人的J.PolymerSci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中描述的硒盐，C.S.Wen等人，Teh，Proc.Conf.Rad.CuringASIA，p.478，Tokyo，Oct.(1988)中描述的砷盐。
在鎓盐中，优选重氮盐。特别优选的重氮盐实例包括在JP-A-5-158230中描述的那些。
鎓盐的相反离子的例子包括四氟硼酸，六氟磷酸，三异丙基萘磺酸，5-硝基—邻—甲苯磺酸，5—磺基水杨酸，2，5-二甲基苯磺酸，2，4，6-三甲基苯磺酸，2-硝基苯磺酸，3-氯苯磺酸，3-溴苯磺酸，2-氟辛基萘磺酸，月桂基苯磺酸，1-萘酚-5-磺酸，2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯磺酸和对—甲苯磺酸。在这些化合物中，优选烷基芳族磺酸，例如六氟磷酸，三异丙基萘磺酸和2，5-二甲基苯磺酸。
鎓盐可加在上层或下层，但考虑到成象性能，优选将其加在下层。
醌二叠氮化物的优选实例包括邻—醌二叠氮化物化合物。用于本发明的邻—醌二叠氮化物化合物是一种具有至少一个邻—醌二叠氮基的化合物，它可增加热分解时的碱溶解度，可使用具有各种结构的化合物。换句话说，邻—醌二叠氮化物通过它的两个作用有助于光敏系统的溶解，即邻—醌二叠氮化物失去在热分解时抑制粘结剂溶解的能力以及邻—醌二叠氮化物本身变成碱溶性物质。在本发明中使用的邻—醌二叠氮化物的例子包括J.Kosar，光敏系统，pp.339-352，John Wiley&Sons，Inc.中描述的化合物。特别优选的是由各种芳族多羟基化合物或芳族氨基化合物反应得到的邻—醌二叠氮化物的磺酸酯或磺酸酰胺。还有在JP-B-43-28403中描述的苯醌-(1，2)-二叠氮基磺酰氯或萘醌—(1，2)-二叠氮基-5-磺酰氯与连苯三酚丙酮树脂的酯以及在US3046120和US3188210中描述的苯醌-(1，2)-二叠氮磺酰氯或萘醌-(1，2)-二叠氮基-5-磺酰氯与酚醛树脂的酯是优选使用的。
而且还优选使用萘醌-(1，2)-二叠氮基-4-磺酰氯与酚醛树脂或甲酚—甲醛树脂的酯，和萘醌-(1，2)-二叠氮基-4-磺酰氯与连苯三酚丙酮树脂的酯。其它有用的邻—醌二叠氮化物公开在很多专利中，例如JP-A-47-5303，JP-A-48-63802，JP-A-48-63803，JP-A-48-96575，JP-A-49-38701，JP-A-48-13354，JP-B-41-11222，JP-B-45-9610，JP-B-49-17481，US2797213，3454400，3544323，3573917，3674495和3785825，英国专利1227602，1251345，1267005，1329888和1330932以及德国专利854890。
邻—醌二叠氮化物的添加量优选为1～50wt％，更优选为5～30wt％，最优选为10～30wt％，以层的总固体量计。这些化合物可单独使用或将它们混合使用。
除了邻—醌二叠氮化物外，添加剂的用量优选为1～50wt％，更优选为5～30wt％，最优选为10～30wt％。用于本发明的添加剂和碱溶性聚合物优选被加在同一层中。
为了加强图像的辨别力或增强表面抗划伤的能力，在JP-A-2000-187318中描述的具有(甲基)丙烯酸酯单体作为聚合成分的聚合物可优选一起使用，所述的(甲基)丙烯酸酯单体含有两个或三个在其分子中具有3～20个碳原子的全氟烷基。这种聚合物可添加在上层或下层，但为了达到更好的效果，将其添加在上层中。
聚合物的添加量优选为0.1～10wt％，更优选为0.5～5wt％，以上层的总固体含量计。
在本发明的印刷板前体中，可加入能减小表面静摩擦系数的化合物来抵抗划伤。其具体的实例包括在US6117913中描述的长链烷基羧酸酯。化合物可加在下层或上层，但为了获得更佳的效果，将其添加在上层中。
化合物的添加量优选为0.1～10wt％，更优选为0.5～5wt％，以层的总固体含量计。
在本发明中，如果需要的话，下层或上层可含有具有酸基的低分子量化合物。酸基的例子包括磺酸基，羧酸基，和磷酸基，在这些化合物中，优选具有磺酸基的化合物。其具体实例包括芳族磺酸，例如对—甲苯磺酸或萘磺酸和脂族磺酸。
化合物可加在下层或上层。化合物的添加量优选为0.05～5wt％，更优选为0.1～3wt％，以层的总固体含量计。当添加量超过5wt％时，在显影剂中层的溶解度会带来不利地增加。
而且，在本发明中，为了控制下层或上层的溶解度，可加入各种溶解抑制剂。溶解抑制剂的优选实例包括在JP-A-11-119418中披露的二砜化合物和砜化合物。优选使用的溶解抑制剂的具体实例包括4，4’-二羟基苯基砜。
化合物可加在下层或上层。化合物的优选添加量为0.05～20wt％，更优选为0.5～10wt％，以层的总固体含量计。
为了进一步增加感光度，可一起使用环酸酐，酚或有机酸。可使用的环酸酐的例子包括US4115128中描述的邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，3，6-桥氧-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐，马来酸酐，氯代马来酸酐，α-苯基马来酸酐，琥珀酸酐和1，2，4，5-苯四酸酐。酚的例子包括双酚A，对—硝基苯酚，对—乙氧基苯酚，2，4，4’-三羟基二苯甲酮，2，3，4-三羟基二苯甲酮，4-羟基二苯甲酮，4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷和4，4’，3”，4”-四羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷。有机酸的例子包括JP-A-60-88942和JP-A-2-96755中描述的磺酸，亚磺酸，烷基硫酸，膦酸，磷酸酯和羧酸。其具体实例包括对—甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，对—甲苯亚磺酸，乙基硫酸，苯基膦酸，苯基次膦酸，磷酸苯酯，磷酸二苯酯，苯甲酸，间苯二酸，己二酸，对—甲基甲酸，3，4-二甲氧基苯甲酸，苯二甲酸，对苯二甲酸，4-环己烯-1，2-二羧酸，芥酸，月桂酸，正—十一烷酸和抗坏血酸。层中环酸酐，酚或有机酸的含量优选为0.05～20wt％，更优选为0.1～15wt％，最优选为0.1～10wt％，以层的总固体含量计。
此外，为了增强相对于显影条件的加工稳定性，用于本发明下层或上层的涂覆溶液可含有JP-A-62-251740和JP-A-3-208514中描述的非离子表面活性剂，JP-A-59-121044和JP-A-4-13149中描述的两性表面活性剂，EP950517中描述的硅氧烷化合物或JP-A-11-288093中描述的含氟共聚物。
非离子表面活性剂的具体实例包括失水山梨糖醇三硬脂酸酯，失水山梨糖醇单棕榈酸酯，失水山梨糖醇三油酸酯，硬脂酸单甘油酯和聚氧化乙烯壬基苯基醚。两性表面活性剂的具体实例包括烷基二(氨基乙基)甘氨酸，烷基聚氨基乙基甘氨酸氢氯化物和2-烷基-N-羧乙基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱或N-四癸基-N，N-甜菜碱型表面活性剂(例如，Amorgen K，商品名，由Dai-ichKogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)。
硅氧烷化合物优选为二甲基硅氧烷与聚环氧烷的嵌段共聚物。其具体实例包括聚环氧烷改性的硅酮，例如DBE-224，DBE-621，DBE-712，DBP-732，DBP-534(它们都是由Chisso Corp.生产的)和Tego Glide 100(由Tego A.G.生产)。
在涂覆溶液中非离子表面活性剂或两性表面活性剂的含量优选为0.05～15wt％，更优选为0.1～5wt％。
用于本发明的下层或上层可含有为在曝光加热后即可获得可见的图像的印出剂(printing-out agent)或用作图像着色剂的染料或颜料。
印出剂的代表性例子包括在加热下通过曝光释放出酸的化合物(光酸释放剂)和能形成盐的有机染料的组合。其具体实例包括JP-A-50-36209和JP-A-53-8128中描述的邻—萘醌二叠氮基-4-磺酸卤化物和成盐的有机染料的组合以及JP-A-53-36223，JP-A-54-74728，JP-A-60-3626，JP-A-61-143748，JP-A-61-151644和JP-A-63-58440中描述的三卤甲基化合物和成盐的有机染料的组合。三卤甲基化合物包括噁唑化合物和三唑一五六(triazol)化合物，这两种化合物具有优异的存储稳定性并可产生清晰的印出的图像。
可使用的图像着色剂的例子包括上述成盐的有机染料和其它染料。优选的染料包括油溶性染料和碱性染料以及成盐的有机染料。其具体的实例包括包括油黄#101，油黄#103，Oil Ping#312，油绿BG，油蓝BOS，油蓝#603，油溶黑BY，油溶黑BS，油溶黑T-505(它们都是由Orient Chemical IndustryCo.，Ltd.生产的)，维多利亚纯蓝，结晶紫(CI42555)，甲基紫(CI42535)，乙基紫，若丹明B(CI45170B)，孔雀绿(CI42000)和亚甲蓝(CI52015)。特别优选在JP-A-62-293247中描述的染料。染料在印刷板前体中的加入量为0.01～10wt％，优选为0.1～3wt％，以印刷板前体的总固体含量计。
在本发明的印刷板前体中，如果需要，可加入增塑剂以便改进涂覆薄膜的柔韧性等性能。增塑剂的例子包括丁基邻苯二酰，聚乙二醇，柠檬酸三丁酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二己酯，邻苯二甲酸二辛酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，四氢糠基油酸酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物和聚合物。
本发明平版印刷板前体的上层和下层是通过将上述组份溶解在溶剂中并把所得到的溶液涂覆在合适的载体上形成的。
所用溶剂的实例包括二氯化乙烯，环己酮，甲基乙基酮，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇单甲基醚，1-甲氧基-2-丙醇，2-甲氧基乙基醋酸酯，1-甲氧基-2-丙基醋酸酯，二甲氧基乙烷，乳酸甲酯，乳酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，四甲基脲，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，四氢噻吩砜，γ-丁内酯和甲苯，但本发明并不限于此。这些溶剂可单独使用或以混合物的形式使用。
用于涂覆的溶剂优先选择那些用于上层的碱溶性聚合物中的溶解度不同于用于下层的碱溶性聚合物的溶解度的溶剂。更具体地说，当下层涂覆后紧接着涂覆上层时，如果溶解下层的碱溶性聚合物的溶剂被用作涂覆上层溶剂的话，那么在层间界面处的混合就不能被忽略并且在极端的情况下，均匀的单层会形成，而没有形成多层。如果在界面处的两相邻层混合或彼此混合显示出象均匀层的样子的话，那么由这两层所获得的本发明效果就会受到损害。因此，用于上层涂覆的溶剂相对于含在下层中的碱溶性聚合物来说优选为一种不良溶剂。
在用于涂覆每层的溶液中，上述组份(总固体包括添加剂)的浓度优选为1～50wt％。
在涂覆和干燥后，载体的上层或下层中的涂覆量(固体成分)可根据最终的用途而变化，但优选对上层来说为0.05～1.0g/m2，对下层来说为0.3～3.0g/m2。如果上层的涂覆量小于0.05g/m2的话，成像性能可能会受到损害，而如果超过1.0g/m2的话，灵敏度就会降低。如果下层的涂覆量小于或超过上述范围的话，成像性能容易恶化。两层的总涂覆量优选为0.5～3.0g/m2。如果总涂覆量小于0.5g/m2的话，膜的性能会降低，而如果超过3.0g/m2的话，灵敏度容易降低。当涂覆量更小时，表观灵敏度会变得更高，但上下层的薄膜性能会下降的更多。
可使用各种方法进行涂覆，其例子包括刮条涂布机涂覆，旋涂，喷涂，落帘涂布，浸涂，喷气刮刀涂布，刮板涂布和辊涂。
用于本发明的上层和下层可含有表面活性剂用以改进涂覆性，表面活性剂的例子包括JP-A-62-170950中描述的含氟表面活性剂。表面活性剂的添加量优选为0.01～1wt％，更优选为0.05～0.5wt％，以下层或上层的总固体含量计。
<载体>
用于本发明平版印刷板前体的载体是一种尺寸稳定具有所需强度和耐用性的板状材料。其例子包括纸，与塑料(例如聚乙烯，丙烯或聚苯乙烯)层合的纸，金属板(例如铝，锌或铜板)，塑料薄膜(例如，二乙酸纤维素，三乙酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，乙酸丁酸纤维素，硝酸纤维素，聚对苯二甲酸乙二酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯或聚乙烯醇缩醛薄膜)以及在上面所述的金属上层合或沉积的纸或塑料薄膜。
用于本发明的载体优选为聚酯薄膜或铝板。在它们中，更优选为铝板因为它尺寸稳定并且相对便宜。铝板优选为纯铝板或主要含有铝并含有微量外来元素的合金板。也可使用在铝上层合或沉积的塑料薄膜。含在铝合金中的外来元素的例子包括硅，铁，锰，铜，镁，铬，锌，铋，镍和钛。在合金中外来元素的含量至多为10wt％或更少。在本发明中，特别优选的铝为纯铝，但考虑到精炼技术，由于极纯的铝是很难生产的，所以铝可含有微量的外来元素。
用于本发明的铝板在组成上没有特别的限制，传统已知和使用的铝板均适合使用。用于本发明铝板的厚度大约为0.1～0.6mm，优选为0.15～0.4mm，更优选为0.2～0.3mm。
为了去除表面上的辊油，如果需要的话，在将铝板表面变粗糙之前，用例如表面活性剂，有机溶剂或碱性水溶液进行脱脂处理。可通过各种方法来对铝板进行表面粗糙处理，例如机械地变糙方法，对表面进行电化学溶解和变糙法或选择性地化学溶解表面的方法。在机械法中，已知的方法例如，球磨法，刷磨法，喷砂磨法或抛磨法均可使用。电化学表面粗糙法包括将交流或直流电通入含有盐酸或硝酸的电解液中进行处理的方法。也可以使用在JP-A-54-63902中披露的将两种处理相结合的方法。在表面变糙后，如果需要，可对铝板进行碱性蚀刻处理以及中和处理，然后根据需要进行阳极化处理，以便增强表面的保水能力或抗磨性。在铝板阳极化处理中使用的电解质包括各种能形成多孔氧化物薄膜的电解质并且还使用硫酸，磷酸，草酸，铬酸或其混合酸。电解质的浓度可根据电解质的种类来决定。
阳极化处理的条件可根据所用的电解质来改变，因此，它不能被任意地指定。但普遍适合的条件是电解质的浓度为1～80wt％，液体温度为5～70℃，电流密度为5～60A/dm2，电压为1～100V，电解时间为10秒～5分钟。如果阳极氧化物薄膜的量小于1.0g/m2的话，就会有损印刷机的寿命或使平版印刷板的非图像区易于划伤从而引起所谓的“划伤显影”，即，在印刷时油墨粘附在划伤的部分上。在阳极化处理后，如果需要，铝表面可进行亲水化处理。用于本发明的亲水化处理的实例包括在US2714066，3181461，3280734和3902734中披露的使用碱性金属硅酸盐的方法(例如，含水硅酸钠溶液)。根据该方法，载体浸入或在含水硅酸钠溶液中电解。另外，可使用JP-B-36-22063中披露的用氟代锆酸钾或US3276868，4153461和4689272中披露的用聚乙烯基膦酸处理载体的方法。
本发明的平版印刷板前体包括至少两层正性记录层和在载体上的下层，但如果需要，可在载体和下层之间设置一个底涂层。
对于底涂层的成分，可使用各种有机化合物。其例子包括羧甲基纤维素，糊精，阿拉伯树胶，具有氨基的膦酸，例如2-氨基乙基膦酸，有机膦酸，例如苯基膦酸，萘基膦酸，烷基膦酸，甘油膦酸，亚甲基二膦酸和亚乙基二膦酸，它们中的每一种都可以有一个取代基；有机磷酸，例如苯基磷酸，萘基磷酸，烷基磷酸和甘油磷酸，它们中的每一种均可有一个取代基；有机次膦酸，例如苯基次膦酸，萘基次膦酸，烷基次膦酸和甘油次膦酸，它们中的每一种均可有一个取代基；氨基酸，例如甘氨酸和β-丙氨酸；具有羟基胺的盐酸盐，例如三乙醇胺的盐酸盐。化合物可以两种或多种混合物的形式使用。
还优选含有至少一种化合物的有机底涂层，所述的化合物选自具有下面公式所表示结构单元的有机聚合物化合物。 其中R1代表氢原子，卤原子或烷基，每个R2和R3独自代表氢原子，羟基，卤原子，烷基，取代的烷基，芳基，取代的芳基，-OR4，-COOR5，-CONHR6，-COR7或-CN或者R2和R3可结合形成环，R4～R7中的每个可独自代表烷基或芳基，x代表氢原子，金属原子或-NR8R9R10R11，R8～R11中的每个可独自代表氢原子，烷基，取代的烷基，芳基或取代的芳基，或R8和R9可结合形成环，m代表1～3的整数。
将上述有机化合物溶解在水，有机溶剂，例如甲醇，乙醇或甲乙酮，或其混合溶剂中，之后将溶液涂覆在铝板上并干燥；或者将有机化合物溶解在水，有机溶剂，例如甲醇，乙醇或甲乙酮，或其混合溶剂中，之后将铝板浸渍在溶液中以吸收化合物，用水等冲洗铝板并对其进行干燥；得到有机底涂层。在前一方法中，有机化合物浓度为0.005～10wt％的溶液可通过各种方法进行涂覆。在后一方法中，溶液浓度为0.01～20wt％，优选为0.05～5wt％，浸渍温度为20～90℃，优选为25～50℃并且浸渍时间为0.1秒～20分钟，优选为2秒～1分钟。所用溶液可用碱性物质例如氨水，三乙基胺或氢氧化钾或者通过酸性物质，例如盐酸或磷酸调节其PH值在1～12的范围内。
有机底涂层的合适覆盖度为2～200mg/m2，优选为5～100mg/m2。如果覆盖度小于2mg/m2的话就不能获得足够高的印刷耐用性，而如果超过200mg/m2的话也会发生同样的情况。
对正性平版印刷板前体进行成像曝光，之后进行显影。
用于成像曝光的可发出有效光的光源例子包括汞灯，金属卤化物灯，氙灯，化学用灯和碳弧灯。射线的例子包括电子束，X射线，离子束和远红外线。还可使用g线，i线，deep-UV光或高密度能量束(激光束)。激光束的例子包括氦氖激光，氩激光，氪激光，氦镉激光和KrF受激准分子激光。在本发明中优选光源的发射波长在近红外到红外的区域内，更优选为固体激光器或半导体层。
用于本发明平版印刷板前体显影的显影剂和补充液(replenisher)优选为传统已知的碱性显影剂，其主要包括具有缓冲活性的有机化合物和碱并且它基本上不含二氧化硅。此后将该显影剂称为“非硅酸盐显影剂”。在这里使用的术语“基本上不含二氧化硅”指的是可允许存在微量的二氧化硅作为不可避免的杂质或副产物。
通过在本发明的平版印刷板前体显影步骤中使用非硅酸盐显影剂，就可实现防止划痕产生的作用并且可得到在图像区无缺陷的优良平版印刷板。显影剂优选的PH值为12.5～13.5。
用于本发明制板法的“非硅酸盐显影剂”主要包括上面所描述的具有缓冲活性的有机化合物和碱。具有缓冲活性的有机化合物的例子包括在JP-A-8-220775中描述的具有缓冲活性的化合物，例如糖(特别是由公式(I)和(II)所表示的那些)，肟(特别是由公式(III)所代表的那些)，酚(特别是由公式(IV)所代表的那些)以及氟化醇(特别是由公式(V)所代表的那些)。在由公式(I)～(V)所代表的化合物中，优选由公式(I)和(II)所表示的糖和由公式(V)所代表的酚，更优选为非还原性糖，例如由公式(I)和(II)所表示的糖中的蔗糖和磺基水杨酸。非还原性糖包括还原基团彼此键合的海藻糖型低聚糖，糖的还原基团与非糖键合的苷和用加氢还原糖获得的糖醇。本发明优选使用这些化合物中的任何一种。
海藻糖型低聚糖的例子包括蔗糖和海藻糖。苷的例子包括烷基苷，酚苷和芥子油苷。
糖醇的例子包括D，L-阿糖醇，核糖醇，木糖醇，D，L-山梨糖醇，D，L-甘露糖醇，D，L-艾杜糖醇，D，L-塔罗糖醇，卫矛醇和异卫矛醇。
此外，优选使用由二糖加氢获得的麦芽糖醇和由低糖加氢获得的还原产物(还原淀粉浆)。
在这些非还原性糖中，优选糖醇和蔗糖，更优选D-山梨糖醇，蔗糖和还原淀粉浆因为它们在适当的PH范围内具有缓冲活性。
非还原性糖可单独使用或将其两种或多种结合使用。在显影剂中非还原性糖的用量优选为0.1～30wt％，更优选为1～20wt％。
与具有缓冲活性的有机化合物结合使用的碱可选自传统已知的碱性试剂。
碱性试剂的例子包括无机碱性试剂，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，磷酸三钠，磷酸三钾，磷酸三铵，磷酸二钠，磷酸二钾，磷酸二铵，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢铵，硼酸钠，硼酸钾和硼酸铵以及柠檬酸钾，柠檬酸三钾和柠檬酸钠。
优选使用的碱性试剂的其它实例包括有机碱性试剂，例如单甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，一乙基胺，二乙基胺，三乙基胺，一异丙基胺，二异丙基胺，三异丙基胺，正—丁基胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，一异丙醇胺，二异丙醇胺，乙烯亚胺，乙二胺和吡啶。
碱性试剂可单独使用或将其中的两种或多种结合使用。
在这些化合物中，优选氢氧化钠和氢氧化钾，因为其PH值可通过控制其基于非还原性糖量的添加量在较宽的PH值区域内进行调节。
而且，还优选磷酸三钠，磷酸三钾，碳酸钠和碳酸钾因为它们本身具有缓冲的活性。
已知在用自动显影机进行显影的情况下，通过加入比向显影剂中加入显影剂具有更高碱度的水溶液(补充液)，就可在很长的时间内不更换显影剂的情况下在显影容器中加工大量的平版印刷板。在本发明中，还优选使用这种补充系统。如果需要，可以在显影剂和补充液中加入各种表面活性剂和有机溶剂，以便加速或抑制显影，分散显影浮渣或增强平版印刷板图像区域的亲墨性。表面活性剂的优选实例包括阴离子，阳离子，非离子和两性表面活性剂。而且，如果需要，显影剂或补充液可含有还原剂，例如氢醌，间苯二酚或无机酸(例如亚硫酸，氢亚硫酸)的钠盐或钾盐，有机羧酸，消泡剂和水软化剂。
用上面所述的显影剂和补充液显影的印刷板可用洗涤水，含有表面活性剂等的冲洗溶液或含有阿拉伯树胶或淀粉衍生物的减感溶液进行后处理。对于本发明的平版印刷板前体的后处理来说，这些处理可以各种方式结合使用。
为了使制板操作合理化和标准化，最近用于印刷板的自动显影机已被广泛的使用在制板上和印刷工业中。自动显影机通常具有一显影部分和一后处理部分，它包括用于输送印刷板的设备，各加工溶液用的容器和喷涂设备。在显影过程中，当水平输送印刷板时，由泵泵送的每种加工溶液通过喷嘴喷涂在曝光的印刷板上。近年来还有一种加工印刷板的方法，即当印刷板通过溶液中的导辊输送时，在每个充满了加工溶液的容器中浸渍该板。在这种自动加工过程中，可在进行加工的同时根据加工量，操作时间等向每种加工溶液中补充补充液。而且，也可以使用基本上用新的加工溶液进行加工的所谓一次性加工系统。
由本发明平版印刷板前体通过成像的曝光，显影，水洗和/或冲洗和/或涂胶获得的平版印刷板有不需要的影像区(例如原始薄膜的膜边痕迹)，这些不需要的影像区应被清除掉。清除优选通过例如JP-B-2-13293中描述的方法来进行，其中清除溶液涂覆在不需要的影像区域上，保持预定的时间，之后用水冲洗。但在JP-A-59-174842描述的方法中，不需要的影像区域是用光导纤维引导的有效光束进行辐射，之后进行显影的。
如果需要的话，由此获得的平版印刷板可涂覆有减感树胶，之后将该板用于印刷。可是，当需要具有较高印刷耐用性的平版印刷板时，印刷板要进行燃烧处理。在对平版印刷板进行燃烧的情况下，燃烧前板优选用例如JP-B-61-2518，JP-B-55-28062，JP-A-62-31859和JP-A-61-159655中描述的板燃烧调节剂进行处理。
用浸有板燃烧调节剂的海绵或脱脂棉在平版印刷板上涂覆板燃烧调节剂的方法，在充满板燃烧调节剂的大桶中浸渍印刷板来涂覆板燃烧调节剂的方法或用自动涂布机涂覆板燃烧调节剂的方法来进行处理。当涂覆后用涂刷器或涂刷器托辊将其均匀涂开时，可获得更加优异的效果。
板燃烧调节剂的涂布量一般为0.03～0.8g/m2(干重)。如果需要的话，可干燥涂布有板燃烧调节剂的平版印刷板，然后在高温下通过燃烧处理器(例如，燃烧处理器“BP-1300”，可商购自Fuji Photo Film Co.，Ltd.)进行加热。虽然加热温度和加热时间可根据构成图像的组分来变化，但它们分别优选为180～300℃，和1～20分钟。
如果需要的话，在燃烧处理后平版印刷板可进行传统的处理，例如水洗和涂胶，但在这种情况下，可使用含有水溶性聚合物化合物等的板燃烧调节剂，所谓的减感处理，例如涂胶就可以被忽略。通过这些处理获得的平版印刷板安装在胶版印刷机上用于印刷大量的纸张。
本发明将参照下面的实施例进行了更加详细地描述，但它并不构成对本发明的限制。
《平版印刷板前体的制造》<基底的制备>
通过用三氯乙烯洗涤来对0.3mm厚的铝板(JIS 1050)进行脱脂，用尼龙刷和400目浮石的含水悬浮体来使其表面粗糙，之后用水作彻底地洗涤。通过将板浸渍在45℃的25％的氢氧化钠水溶液中9秒钟，用水清洗，再浸渍在20％的硝酸中20秒钟，之后用水清洗来蚀刻板。粗糙表面的蚀刻量约为3g/m2。之后，通过通入电流密度为15A/dm2的直流电以提供3g/m2量的阳极氧化物薄膜而使板在作为电解质的7％的硫酸中阳极氧化。之后用水对板进行冲洗，干燥并在30℃下用2.5wt％的硅酸钠水溶液进一步处理10秒钟。之后将底涂层溶液涂覆在板上，并在80℃下干燥涂覆的薄膜15秒钟以获得基底。涂覆薄膜的干燥覆盖度为15mg/m2。
<底涂层溶液>下面显示的聚合物化合物 0.3g甲醇100g水 1g 分子量28000<记录层1的形成>
用于下层的涂布溶液涂覆在基底上得到0.85g/m2的涂覆量，之后通过设定到Wmd Control 7在140℃用Tabai Corp制造的PERFECT OVEN PH200干燥50秒钟。之后，涂覆用于热敏层的涂覆溶液以得到0.15g/m2的涂覆量，然后在120℃下干燥1分钟从而得到平版印刷板前体1～10。
<用于下层的涂覆溶液>
N-(4-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯醛基-酰胺/ 2.133g丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯(36/34/30，重均分子量50000)3-甲氧基-4-二偶氮二苯基胺0.030g六氟磷酸酯花青染料A(具有下面所示的结构)0.109g4，4’-双羟基苯基砜 0.063g四氢邻苯二甲酸酐 0.190g对—甲苯磺酸 0.008g用6-羟基萘磺酸盐替代Ethyl Violet 0.05g的反离子获得的化合物含氟的表面活性剂(Megafac F-176， 0.035g由Dai-Nippon Ink & Chemicals，Inc.生产)甲乙酮 26.6g1-甲氧基-2-丙醇 13.6g
γ-丁内酯 13.8g花青染料A <用于热敏层的涂覆溶液>
间，对—甲酚酚醛清漆(间/对比6/4，0.237g重均分子量4500，含有0.8wt％的未反应甲酚)花青染料A(具有上面所示的结构) 0.047g硬脂酸月桂酯 0.060g3-甲氧基-4-二偶氮二苯基胺 0.030g六氟磷酸酯含氟的表面活性剂(Megafac F-176， 0.110g由Dai-Nippon Ink & Chemicals，Inc.生产)含氟的表面活性剂(Megafac MCF-312， 0.120g30％，由Dai-Nippon Ink&Chemicals，Inc.生产)甲乙酮 15.1g1-甲氧基-2-丙醇7.7g下面表1中所示的抑制剂 Xg<记录层2的形成>
在与上面相同的基底上涂覆用于记录层2的涂覆溶液从而得到1.0g/m2的涂覆量，然后在140℃下干燥50秒钟得到平版印刷板前体11和12，每个前体均具有一单独的记录层。
<用于热敏层的涂覆溶液>
N-(4-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯醛基酰胺/1.896g丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯(35/35/30，重均分子量50000)甲酚酚醛清漆(间/对＝6/4，重均分子量0.332g4500，残留单体0.8wt％)花青染料A(具有上面所示的结构)0.155g4，4’-双羟基苯基砜 0.063g四氢邻苯二甲酸酐 0.190g对—甲苯磺酸 0.008g用6-羟基萘磺酸盐替代Ethyl Violet 0.05g的反离子获得的化合物含氟的表面活性剂(Megafac F-176， 0.145g由Dai-Nippon Ink & Chemicals，Inc.生产)含氟的表面活性剂(Megafac MCF-312， 0.120g30％，由Dai-Nippon Ink & Chemicals，Inc.生产)甲乙酮 26.6g1-甲氧基2-丙醇 13.6gγ-丁内酯13.8g下面表1中所示的抑制剂Xg《平版印刷板前体的评估》用废显影剂评估得到的每个平版印刷板前体的抗划伤性和灵敏度。废显影剂是按下面的方式制备的。具体地说，用由Creo Co.制造的Trendsetter在电子束功率为9W，鼓的转速为150rpm的条件下以20％的成像速率对50片(每片的大小为1030×800mm)平版印刷板前体1进行曝光。之后，用由Fuji Photo FilmCo.，Ltd制造的配有包括显影剂在内的第一浴(通过稀释下面所示的显影剂溶液制备的，为的是获得95mJ/cm2的灵敏度)，含有水的第二浴和含有由Fuji PhotoFilm Co.，Ltd制造的Finisher FP-2W的第三浴的PS加工机940H，在30℃的显影剂温度和12秒钟的显影时间下，对50片曝光的平版印刷板前体进行显影，同时还要补充显影剂溶液以便保持灵敏度不变。
显影剂溶液氢氧化钾(48wt％含水溶液) 75g山梨糖醇(65wt％的水溶液) 100g山梨糖醇—环氧乙烷加合物( 1.0g环氧乙烷30个单元)分散剂(DQ-2066)0.50g二苯基醚-4，4’-二磺酸一钠 1.0g水 1000g<用废显影剂评估抗划伤性>
用手套摩擦平版印刷板而使其划伤，之后用上面所述的废显影剂显影。用肉眼观察薄膜的损失程度。
根据下面的标准评估抗划伤性，评估的结果示于下面的表1中。
□不能识别出划痕○略微识别出划痕□可清楚地识别出划痕×划痕显影。
<灵敏度的评估>
用由Creo Co.制造的Trendsetter对平版印刷板前体进行测试图像成像的绘图，同时改变曝光的能量，之后用显影剂(它是通过稀释由Fuji Photo Film Co.，Ltd生产的显影剂DT-1制备的)显影，为的是得到45mS/cm的导电率。测量能用显影剂对非图像区域进行显影的曝光能，并将这一能量值定义为灵敏度。当数值越小时，其灵敏度就被评定为更高。这些结果列在下面的表1中。
表1加入抑制剂的效果
由表1所示的结果可见，本发明的平版印刷板前体在用废显影剂评估的抗划伤性上是优异的并且它还具有良好的灵敏度。
相反，记录层不含抑制剂的平版印刷板前体显示出较差的抗划伤性，而记录层为单层结构的平版印刷板前体具有较低的灵敏度。
本发明的平版印刷板前体具有一包括碱溶性下层和上层在内的正性记录层，该记录层含有红外吸收剂，碱溶性树脂和抑制碱溶性树脂溶解在碱性含水显影剂中的抑制剂，并且它在受到红外光的辐射时可增加在碱性水溶液中的溶解度。平版印刷板前体用不含硅酸盐而主要含有具有缓冲活性的有机化合物和碱的碱性显影剂进行显影，因此，甚至当使用废显影剂时，也可获得良好的抗划伤性和高的灵敏度。
各外国专利申请所披露的内容在这里已作为参考被引入并且做了详细的阐述，其国外优选权的权益在本申请中已得到了要求。
虽然本发明参考具体实施方案作了详细的描述，但对于本领域的技术人员来说，所作的各种变化和改进都没有脱离其精神和范围，这一点是显而易见的。
权利要求
1.一种平版印刷板前体，包括亲水载体，碱溶性层和设置在碱溶性层上的记录层，所述记录层含有红外线吸收剂，碱溶性树脂和抑制碱溶性树脂溶解在碱性含水显影剂中的抑制剂，并且在红外光的辐射下，它增加了在碱性含水溶液中的溶解度。
2.根据权利要求1的平版印刷板前体，其中所述的抑制剂是季铵盐化合物。
3.一种生产平版印刷板的方法，包括将含有亲水载体，碱溶性层和设置在碱溶性层上的记录层的平版印刷板前体在红外线激光器下曝光，所述记录层含有红外线吸收剂，碱溶性树脂和抑制碱溶性树脂溶解在碱性含水显影剂中的抑制剂，并且在红外光的辐射下，它增加了在碱性含水溶液中的溶解度，并用不含硅酸盐而含具有缓冲活性的有机化合物和碱的碱性显影剂对曝光的平版印刷板前体进行显影。
4.根据权利要求1的平版印刷板前体，其中碱溶性层含有具有亚磺酰氨基的丙烯酸树脂的碱溶性聚合物。
5.根据权利要求3的生产平版印刷板的方法，其中具有缓冲活性的有机化合物是非还原性糖。
6.根据权利要求3的生产平版印刷板的方法，其中碱是无机碱性试剂。
全文摘要
本发明提供了一种平版印刷板前体，包括亲水载体，碱溶性层和设置在碱溶性层上的记录层，所述记录层含有红外线吸收剂，碱溶性树脂和抑制碱溶性树脂溶解在碱性含水显影剂中的抑制剂，并且在红外光的辐射下，它增加了在碱性含水溶液中的溶解度，以及用非硅酸盐显影剂对平版印刷板前体显影的方法。
文档编号G03F7/032GK1392060SQ0212650
公开日2003年1月22日 申请日期2002年6月20日 优先权日2001年6月20日
发明者三宅秀夫, 小田晃央, 光本知由 申请人:富士胶片株式会社