专利名称：自增感型超支化聚酰亚胺光敏材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种功能高分子材料及其制备方法，特别是具有紫外光敏性能的自增感型超支化聚酰亚胺光敏材料及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺是一类具有优良的热稳定性、化学稳定性、介电性能和机械性能的高性能聚合物材料，在航天工业和微电子工业等现代高技术领域有非常重要的应用。例如在微电子制造工业中，用作各类器件钝化保护和层间介电等。在这些方面的应用中，聚酰亚胺层必须形成微细的联接通孔或联接窗口。传统的作法是在非光敏性的聚酰亚胺膜上涂上一层光刻胶，然后曝光得到光刻胶图形，以光刻胶图作掩蔽层，采用腐蚀剂腐蚀下层的聚酰亚胺，再除去光刻胶层，才能得到聚酰亚胺图形，这个工艺过程繁琐低效。目前应用较为广泛的聚酰亚胺光敏材料是具光敏性的聚酰胺酸前聚体，先光刻成图形后再进行热亚胺化，热亚胺化过程所需要的高温和严重的膜收缩限制了这类光敏材料的应用；全亚胺化的自增感型光敏聚酰亚胺又存在光敏感度低的缺点[M.K.Ghosh & K.L.Mittal Ed.Polyimides，Marcel Dekker，1996]。因此，研究和开发具有高光敏性的全亚胺化的聚酰亚胺光敏材料意义深远。
发明内容
本发明从分子结构设计出发，制备自增感型超支化聚酰亚胺光敏材料，其重复结构单元如下式所示 其中，聚合度n＝1-50，m＝1-50；Ar为 R为 本发明的制备工艺路线如下以一种含二苯醚结构的三氨基单体为原料，与含酮基的二酸酐单体进行聚合得到以酸酐为端基的超支化聚酰胺酸前聚体，然后，用邻位取代的苯胺改性其端酸酐基团，化学亚胺化后得到具有良好溶解性能和热性能的芳香型光敏聚酰亚胺。
本发明的聚合反应方程式可表示为 其中，聚合度n＝1-50，m＝1-50；Ar为 R为 本发明自增感型超支化聚酰亚胺光敏材料的具体制备方法如下(a)首先制备超支化聚酰胺酸以1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯为三胺单体和含酮基的二酸酐为二酸酐单体，摩尔比为1/2，在40℃氮气保护下将二酸酐单体溶于有机溶剂中，其浓度为20-100mmol/L，采用滴加的办法，缓慢加入三胺单体的有机溶剂溶液，其浓度为10-50mmol/L，聚合得到以酸酐基团为大分子链端基的超支化聚酰胺酸，反应时间为5小时；(b)接着进行端基功能化加入邻位取代的苯胺，其与三胺单体的摩尔比为1-1.5/1，与超支化聚酰胺酸的端基酸酐基团在40℃氮气保护下反应5小时；(c)随后进行化学亚胺化在40℃氮气保护下加入脱水剂乙酸酐和催化剂三乙胺，反应时间为12小时。反应结束后，在大量的沉淀剂甲醇中沉淀，过滤，清洗，反复三次，40℃下真空干燥48小时得到目标产物。
本发明使用的脱水剂为乙酸酐，催化剂为三乙胺；脱水剂和催化剂的浓度为5-10wt％，脱水剂/催化剂的重量比为3/1。
本发明使用的有机溶剂包括N-甲基-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺。
本发明使用1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯为三胺单体，其结构式如式(2)所示 本发明使用的含酮基的二酸酐单体包括二苯酮四羧酸二酐、二苯酮基苯四羧酸二酐、二苯氧基二苯酮四羧酸二酐、蒽醌四羧酸二酐、呫吨酮四羧酸二酐、硫代呫吨酮四羧酸二酐。其结构式如式(3)所示 其中，Ar为 本发明使用的邻位取代的苯胺包括邻甲基苯胺、邻乙基苯胺、邻异丁基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2-甲基-6-乙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、邻甲氧基苯胺、2，6-二甲氧基苯胺、邻甲硫基苯胺、2，6-二甲硫基苯胺。其结构式如式(4)所示 本发明自增感型超支化聚酰亚胺光敏材料，由于其发生光交联反应的侧基处于三维球状结构的超支化大分子链的外围末端，感光灵敏度得到大大提高。它又是一种全亚胺化的光敏材料，光刻成形后膜收缩很小。同时，超支化聚合物所固有的三维球型分子形态，大分子平均尺寸小，链缠结少，使得这一光敏材料具有高的分辨率。所以，它将会在集成化程度越来越高的微电子工业、航空工业等领域中有着广泛的应用前景。
具体实施例方式以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1将2.5mmol 3，3′，4，4′-二苯酮二酸酐(BTDA)溶于30ml N-甲基-吡咯烷酮中，采用滴加的办法，在40℃氮气保护下缓慢加入1.25mmol三胺单体的30ml N-甲基-吡咯烷酮溶液，聚合5小时，得到以酸酐基团为大分子链端基的超支化聚酰胺酸；接着加入1.5mmol邻甲基苯胺，在40℃氮气保护下反应5小时；随后加入7.5克乙酸酐和2.5克三乙胺，在40℃氮气保护下反应12小时，反应结束后，沉析到800ml甲醇中，过滤，甲醇清洗三次，40℃真空干燥48小时，得到目标产物超支化聚酰亚胺光敏材料1.2克。
实施例2将2.5mmol 3，3′，4，4′-二苯酮二酸酐(BTDA)溶于30ml N，N二甲基乙酰胺，采用滴加的办法，在40℃氮气保护下缓慢加入1.25mmol三胺单体的30ml N，N二甲基乙酰胺，聚合5小时，得到以酸酐基团为大分子链端基的超支化聚酰胺酸；接着加入1.5mmol邻异丁基苯胺，在40℃氮气保护下反应5小时；随后加入7.5克乙酸酐和2.5克三乙胺，在40℃氮气保护下反应12小时，反应结束后，沉析到800ml甲醇中，过滤，甲醇清洗三次，40℃真空干燥48小时，得到目标产物超支化聚酰亚胺光敏材料1.2克。
实施例3将2.5mmol蒽醌二酸酐(AQDA)溶于30ml N，N二甲基甲酰胺，采用滴加的办法，在40℃氮气保护下缓慢加入1.25mmol三胺单体的30ml N N，N二甲基甲酰胺，聚合5小时，得到以酸酐基团为大分子链端基的超支化聚酰胺酸；接着加入1.5mmol 2，6-二甲氧基苯胺，在40℃氮气保护下反应5小时；随后加入7.5克乙酸酐和2.5克三乙胺，在40℃氮气保护下反应12小时，反应结束后，沉析到800ml甲醇中，过滤，甲醇清洗三次，40℃真空干燥48小时，得到目标产物超支化聚酰亚胺光敏材料1.3克。
权利要求
1.自增感型超支化聚酰亚胺光敏材料及其制备方法，其特征在于聚合物的重复结构单元为 其中，聚合度n＝1-50，m＝1-50；Ar为 R为
2.自增感型超支化聚酰亚胺光敏材料的制备方法，其特征在于制备方法如下(a)首先制备超支化聚酰胺酸以1，3，5-三(4-氨基苯氧基)苯为三胺单体和含酮基的二酸酐为二酸酐单体，摩尔比为1/2，在40℃氮气保护下将二酸酐单体溶于有机溶剂中，其浓度为20-100mmol/L，采用滴加的办法，缓慢加入三胺单体的有机溶剂溶液，其浓度为10-50mmol/L，聚合得到以酸酐基团为大分子链端基的超支化聚酰胺酸，反应时间为5小时；(b)接着进行端基功能化加入邻位取代的苯胺，其与三胺单体的摩尔比为1-1.5/1，与超支化聚酰胺酸的端基酸酐基团在40℃氮气保护下反应5小时；(c)随后进行化学亚胺化在40℃氮气保护下加入脱水剂乙酸酐和催化剂三乙胺，反应时间为12小时。反应结束后，在大量的沉淀剂甲醇中沉淀，过滤，清洗，反复三次，40℃下真空干燥48小时得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的自增感型超支化聚酰亚胺光敏材料的制备方法，其特征在于所使用的含酮基的二酸酐包括二苯酮四羧酸二酐、二苯酮基苯四羧酸二酐、二苯氧基二苯酮四羧酸二酐、蒽醌四羧酸二酐、呫吨酮四羧酸二酐、硫代呫吨酮四羧酸二酐。
4.根据权利要求2所述的自增感型超支化聚酰亚胺光敏材料的制备方法，其特征在于所使用的邻位取代的苯胺包括邻甲基苯胺、邻乙基苯胺、邻异丁基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2-甲基-6-乙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、邻甲氧基苯胺、2，6-二甲氧基苯胺、邻甲硫基苯胺、2，6-二甲硫基苯胺。
5.根据权利要求2所述的自增感型超支化聚酰亚胺光敏材料的制备方法，其特征在于所使用的有机溶剂包括N-甲基-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求2所述的自增感型超支化聚酰亚胺光敏材料的制备方法，其特征在于所使用的脱水剂为乙酸酐，催化剂为三乙胺；脱水剂和催化剂的浓度为5-10wt％，脱水剂/催化剂的重量比为3/1。
全文摘要
本发明公开了式(1)所示的一类新型自增感型超支化聚酰亚胺光敏材料及其制备方法。以1，3，5－三(4－氨基苯氧基)苯和含酮基的二酸酐为原料(摩尔比＝1/2)，将二酸酐单体溶于溶剂中，采用滴加的办法，缓慢加入三氨基单体的溶液进行聚合，得到大分子链端基为酸酐基团的超支化聚酰胺酸；接着加入邻位取代的苯胺与酸酐基团反应进行功能化；之后再通过化学亚胺化的方法得到超支化聚酰亚胺光敏材料。该聚合物是一种自增感型光敏聚酰亚胺，具有高的光敏性和分辨率，良好的热性能和有机溶解性，在航空、微电子等领域有着广泛的应用前景。
文档编号G03F7/004GK1405631SQ0213774
公开日2003年3月26日 申请日期2002年10月31日 优先权日2002年10月31日
发明者陈焕, 印杰 申请人:上海交通大学