专利名称：用于改善电泳显示器性能进行表面改性的方法
电泳显示器(EPD)是基于电泳现象影响悬浮在着色电介质溶剂中的带电荷颜料微粒所制成的一种非发射性的装置。这种一般类型的显示器于1969年首次提出。电泳显示器通常包括一对相对放置且分隔开的板状电极，两电极间预留有一定距离。至少其中一块电极(通常在观察者一侧)是透明的。
当在二电极之间施加一个电压差时，颜料微粒由于受到带有与其极性相反电荷的极板的吸引而迁移至该侧。因而可以通过对极板选择性施加电压，决定透明极板显现的颜色为溶剂的颜色或颜料微粒的颜色。改变极板的极性，会引起微粒迁移回相反的极板，从而改变颜色。可以通过电压范围或脉冲发送时间控制极板电荷，获得由于透明极板上中间颜料密度引起的中间色彩密度(或灰度梯度)。
先前已报道不同像素或盒结构的电泳显示器，例如，分区式电泳显示器(M.A.Hopper和V.Novotny，电气和电子工程师协会论文集电气分卷(IEEE Trans.Electr.Dev.)，卷ED26，No.8，pp.1148-1152(1979))和微胶囊型电泳显示器(美国专利第5,961,804号和第5,930,026号)。
在最近的共同未决专利申请中，即美国申请09/518,488(2000年3月3日提交)(对应WO 01/67170，公布于2001年9月13日)、美国申请09/759,212(2001年1月11日提交)、美国申请09/606,654(2000年6月28日提交)(相应于WO 02/01281，公布于2002年1月3日)和美国申请09/784,972(2001年2月15日提交)，披露了一种改进的电泳显示器制造技术，所有这些结合于此作为参考文献。该改进的电泳显示器包括隔离的盒，这些隔离的盒由具有明确定义的形状、大小、和纵横比的微型杯制备而成，并以分散于电介质溶剂，优选卤化溶剂，特别是全氟化溶剂中的带电荷微粒填充。用聚合物密封层分别密封填充的盒，聚合物密封层优选用含有一种材料的合成物制备而成，所述材料选自热塑性塑料、热固性塑料和它们的前体物。这种基于微型杯的显示盒可以由微模压和光刻法制备。
为改善电泳显示器的图像品质和耐久性，必须优化微型杯的表面性能以降低不良的不可逆的微粒沉积或网络形成。为获得最佳切换性能，微型杯材料的介电性能和/或电导率以及其与电泳流体的相互作用也需优化。但是，为方便微模压期间的脱模，经常把脱模剂(如，硅油、全氟化合物或它们的乙烯基或丙烯酸酯衍生物)涂布于模子上或加入模压树脂组分中。然而，所需的良好的脱模性能倾向于导致低表面张力和低介电常数的疏水微型杯表面，这使得可接受的显示器性能的工艺和配方窗口(processing and formulationwindows)严重变窄。
发明简述本发明涉及通过改性显示盒表面来改善电泳显示器性能的方法。更具体地，当利用模压方法通过微型杯制造技术制备显示盒时，涉及微型杯脱模后对微型杯表面进行改性。在本专利申请中使用的术语“微型杯”，该术语应该理解为本发明范围内包括所有类型显示盒。
根据本发明的第一方面，涉及一种用供电子或受质子探针分子对微型杯表面进行等离子体处理的方法。
根据本发明的第二方面，涉及一种用受电子或供质子探针分子对微型杯表面进行等离子体处理的方法。
根据本发明的这两个方面，进行等离子体处理以诱发微型杯表面的表面电荷，从而调节其与带电荷颜料微粒的相互作用。进行该处理可在微型杯表面诱发正电荷或负电荷。
作为根据本发明的第一方面或第二方面处理的结果，电泳显示器可包括带电荷微型杯表面和带相反电荷的颜料微粒(如，带正电荷的微型杯表面和带负电荷的颜料微粒，或带负电荷的微型杯表面和带正电荷的颜料微粒)，或带电荷微型杯表面和带同种电荷的颜料微粒(如，带正电荷的微型杯表面和带正电荷的颜料微粒，或带负电荷的微型杯表面和带负电荷的颜料微粒)。
根据本发明的第三方面，涉及一种通过等离子体处理改性微型杯表面的化学官能度的方法，通过该等离子体处理从而诱发相互作用，如在颜料微粒和微型杯表面之间的氢键或酸碱相互作用。
根据本发明的第四方面，涉及一种通过等离子体处理改性微型杯表面的化学官能度的方法，通过该等离子体处理从而在微型杯表面形成空间稳定层或保护胶体层。
根据本发明的第五方面，涉及一种方法，用着色剂处理微型杯表面，如碳黑、石墨、RuO4、MnO4-1、Cr2O7-2或OsO4的溶液或分散体，从而使微型杯表面变暗和/或改善与颜料微粒的相互作用。
根据本发明的第六方面，涉及一种方法，用强酸或碱处理微型杯表面，如H2SO4、HCl、HNO3、KOH、K2CO3、NH4OH、乙二胺、二亚乙基三胺或聚亚胺(polyimine)，从而诱变表面官能度和微观结构。
根据本发明的第七方面，涉及一种方法，该方法通过喷镀、汽相淀积或电淀积金属或金属氧化物来处理微型杯表面，从而改变微型杯表面的电导率、光密度和/或反射率。
经过本发明的任何处理方法处理过的微型杯，其表面性能表现出明显的改善，如化学官能度、表面粗糙度、表面张力、表面形态、表面电荷、表面反射率、表面电导率和光学性能，尤其是在可见光区域的光密度。因而，用处理过的微型杯制成的电泳显示器具有许多优点。例如，这种显示器呈现出较高的对比度、较短的电光响应时间、较低的驱动电压、较长的贮存期限、较高的图像双稳性和较高的阈值电压。此外，通过减少在微型杯表面的不希望的浮渣形成(scum formation)或不可逆的微粒沉积，这种显示器表现出改善的图像品质。表面改性还显著地改善了填充和密封步骤中的涂层质量和/或粘合质量。获得所有这些改善而不会对脱模造成任何不利。
图2说明用微型杯技术制备的典型的显示盒。
图3a和3b说明经等离子体处理后显示盒的带正电荷表面。
图4a和4b说明经等离子体处理后显示盒的带负电荷表面。
图5说明盒表面和颜料微粒表面之间的分子-分子相互作用，它是等离子体处理盒表面的结果。
图6说明经等离子体处理后在显示盒表面形成的空间稳定层或保护胶体层。
本发明详述I.定义除非在本专利说明书中另有定义，否则在此所用的技术术语皆根据本领域技术人员通常使用并了解的惯用定义使用。
术语“微型杯”，是指由微模压或光刻法所生成的杯状的凹处，如在WO01/67170中所说明的。
术语“阈值电压”是指施加于盒而不会引起盒中微粒在电极板之间向盒的相反侧进行不希望的迁移的最大偏压。
术语“最大密度(Dmax)”是指显示器可达到的最大光密度。
术语“最小密度(Dmin)”是指显示背景的最小光密度。
术语“对比度”是指最小密度状态的反射比和最大密度状态的反射比之比率。
II.显示盒的制备如在WO 01/67170中所说明的，电泳显示盒可用微模压或光刻法制备而成。简言之，通过在玻璃平板或塑料基片上形成一透明导电膜，从而制成透明导电基片。然后在该导电膜上涂布一层热塑性或热固性前体物。在高于热塑性或热固性前体物层的玻璃化温度(Tg)条件下，用辊、板、或带凸模对该热塑性或热固性前体物层进行模压。用于制备微型杯的热塑性或热固性前体物可以是多官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯醚、环氧化物或它们的低聚物或聚合物和类似物。优选多官能团的丙烯酸酯及其低聚物。多官能团的环氧化物与多官能团的丙烯酸酯的组合也非常有利于获得所需要的物理机械性能。通常，也添加赋予挠性的可交联低聚物，例如氨基甲酸乙酯丙烯酸酯或聚丙烯酸酯，以改善模压微型杯的弯曲性能。该组分可以包括低聚物、单体、添加剂和非必选的聚合粘合剂或增稠剂。这类材料的玻璃化温度(或Tg)范围通常为约-70℃至约150℃，优选为约-20℃至约50℃。微模压方法通常是在高于玻璃化温度下进行。可以采用加热的凸模或加热的壳基板(housingsubstrate)(模具对其加压)，以控制微模压的温度和压力。在前体物层硬化从而显露微型杯阵列(示于
图1)的期间或者之后脱模。用冷却、溶剂蒸发、交联、或辐射聚合、热或湿气，可使前体物层硬化。如果用紫外光辐射来固化热固性前体物，紫外光则可辐射通过透明导电膜。此外，紫外光灯可置于模子内部。在这种情况下，模子必须是透明的，从而允许紫外光通过预图形化的凸模辐射到热固性前体物层上。
III.电泳分散体的制备如此制成的微型杯用分散在电介质溶剂中的带电荷颜料微粒填充。该分散体可根据本领域所熟知的方法制备，如美国专利第6,017,584号，第5,914,806号,第5,573,711号，第5,403,518号，第5,380,362号，第4,680,103号，第4,285,801号，第4,093,534号，第4,071,430号，第3,668,106号，电气和电子工程师协会会报《电子装置》(IEEE Trans.Electron Device)，ED-24，827(1977)，以及《应用物理期刊》(J.Appl.Phys.)49(9)，4820(1978)中的方法。带电荷的颜料微粒在视觉上与微粒分散于其中的介质存在反差。该介质通常是电介质溶剂或溶剂混合物，优选具有低粘度且介电常数为约1.5至约30之间，为达到高微粒移动率，介电常数优选为约2至约15之间。适当的电介质溶剂的实例包括碳氢化合物如十氢化萘(DECALIN)、5-亚乙基-2-降冰片烯(5-ethylidene-2-norbomene)、脂肪油、石蜡油；芳香族碳氢化合物如甲苯、二甲苯、苯基二甲苯乙烷、十二烷基苯或烷基奈；卤化溶剂如全氟萘烷(perfluorodecalin)、全氟甲苯(perfouorotoluene)、全氟二甲苯、二氯三氟苯(dichlorobenzotrifluoride)、3，4，5-三氯三氟苯(3，4，5-trichlorobenzotrifluoride)、氯五氟苯(chloropentafluoro-benzene)、二氯壬烷(dichlorononane)、五氯化苯；以及全氟溶剂诸如来自明尼苏达州St.Paul的3M公司的FC-43TM、FC-70TM和FC-5060TM；低分子量的含卤素的聚合物，如来自俄勒冈州Portland的TCI America公司的聚全氟丙烯醚(poly(perfluoropropylene oxide))；聚三氟氯乙烯，如来自新泽西州RiverEdge的Halocarbon Product公司的卤烃油(Halocarbon Oils)；全氟聚烷基醚(perfluoropolyalkylether)，如来自Ausimont公司的Galden，或来自特拉华州DuPont公司的Krytox油和脂K-Fluid系列。在一个优选实施例中，使用聚三氟氯乙烯作为电介质溶剂。在另一优选的实施例中，使用聚全氟丙烯醚作为电介质溶剂。
该悬浮介质可以由染料或颜料着色。非离子偶氮与蒽醌染料特别地有用。有用的染料的例子非限定性地包括亚利桑那州PylamProducts公司的油溶红EGN(Oil Red EGN)、苏丹红(Sudan Red)、苏丹蓝(Sudan Blue)、油溶蓝(Oil Blue)、Macrolex蓝、溶剂蓝35(Solvent Blue 35)、亚利桑那州Pylam Products公司的Pylam Spirit黑和Fast Spirit黑；Aldrich公司的苏丹黑B(Sudan Black B)；BASF公司的热塑性黑X-70(Thermoplastic Black X-70)；以及Aldrich公司的蒽醌蓝、蒽醌黄114、蒽醌红111或135、和蒽醌绿28。对于颜料的情形，用于使介质产生颜色的颜料微粒也可分散于电介质介质中。这些有色微粒优选为不带电荷的。如果用于在介质中产生颜色的颜料微粒是带电荷的，则其最好带有与该带电荷颜料微粒相反的电荷。若二种类型的颜料微粒带有相同的电荷，则其应具有足够不同的电荷密度或不同的电泳迁移率。当使用全氟化液体作为电介质溶剂时，全氟化染料或颜料特别有用。在任何情况下，用于产生介质颜色的染料或颜料必需是化学稳定的，并与悬浮体中的其它组分相容。
该带电荷颜料微粒可为有机或无机颜料，如自Sun化学制品公司的TiO2、酞菁蓝(phthalocyanine blue)、酞菁绿(phthalocyaninegreen)、二芳基黄(diarylide yellow)、二芳基AAOT黄(diarylideAAOT Yellow)、喹吖啶酮(quinacridone)、偶氮(azo)、若丹明、苝系颜料(perylene pigment series)；自Kanto化学制品公司的汉撒黄G(Hansa yellow G)颗粒；以及Fisher公司的碳灯黑(CarbonLampblack)。优选亚微粒子尺寸。该微粒应具有可接受的光学特性，不应被电介质溶剂溶涨或软化，并且应该是化学稳定的。在正常的工作条件下，所产生的悬浮物亦必须稳定且能抗沉淀、乳化或凝结。
该颜料微粒可具有自然电荷，或可使用电荷控制剂使之带电，或在悬浮于电介质溶剂时可能获得电荷。适当的电荷控制剂是本领域熟知的。它们可为聚合或非聚合性质，并且可为离子的或非离子的，包括离子表面活性剂，如气溶胶邻联甲苯胺(Aerosol OT)、十二烷基苯磺酸钠(sodium dodecylbenzenesulfonate)、金属皂、聚丁烯丁二酰亚胺(polybutene succinimide)、顺丁烯二酸酐共聚物(maleic anhydride copolymers)、乙烯基吡啶共聚物、乙烯吡咯烷酮共聚物(vinylpyrrolidone copolymer)(如来自International SpecialtyProducts的GanexTM)、(甲基)丙烯酸共聚物((meth)acrylic acidcopolymers)和N，N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸乙酯共聚物[N，N-dimethylaminoethyl](meth)acrylate copolymers]。氟化表面活性剂在氟碳溶剂(fluorocarbon solvents)中作为电荷控制剂特别有用。这些包括FCTM氟化表面活性剂，如3M公司的FC-170C、FC-171、FC-176、FC430、FC431和FC-740；以及ZonylTM氟化表面活性剂，如Dupont公司的ZonylTMFSA、FSE、FSN、FSN-100、FSO、FSO-100、FSD和UR。这类电荷控制剂可带有正电荷、负电荷或两者皆有(即“两性”电荷控制剂)。
可通过任何熟知的方法制备适当的带电荷颜料分散体，包括研磨、碾磨、球磨、气流磨(microfluidizing)以及超声波技术。例如，将细粉末形式的颜料微粒加入悬浮溶剂，所获混合物被球磨数小时，将高度团聚的干颜料粉分散成最初的微粒。尽管不是最优选，但在该球磨过程中，可对该悬浮物添加用于产生悬浮介质颜色的染料或颜料。
可通过使用适当的聚合物将该微粒微胶囊化，以消除颜料微粒的沉淀或乳化，使其比重与电介质溶剂的比重一致。可用化学或物理方法完成颜料微粒的微胶囊化。典型的微胶囊化工艺包括界面聚合、原位聚合、相分离、凝聚、静电涂布、喷雾干燥、流化床涂布以及溶剂蒸发。在共同提出的未决专利申请中，即美国专利申请60/345,936(2002年1月3日提交)和美国专利申请60/345,934(也是2002年1月3日提交)，披露了一种改进的制备密度匹配的、具有高电泳迁移率的颜料微胶囊的方法，上述两专利申请结合于此作为参考文献。所述改进的方法涉及使用活性保护胶体和电荷控制剂。
就黑/白的电泳显示器而言，该悬浮体包含分散于一种电介质溶剂中的带电荷的白色二氧化钛(TiO2)微粒，所述电介质溶剂被溶解或分散的黑色着色剂所黑化。黑色染料或染料混合物可用于产生溶剂的黑色，如Pylam Products公司(亚利桑那州)的Pylam Spirit黑和Fast Spirit黑、Aldrich公司的苏丹黑B、BASF公司的Thermoplastic Black X-70、或一种黑色颜料如碳黑。当使用一种全氟化液体作为该电介质溶剂时，全氟化染料或颜料特别有用。对于其它有色悬浮体来说，有多种可能性。对于减色系统而言，带电荷的TiO2微粒可悬浮于蓝绿色、黄色或品红色的电介质溶剂中。该蓝绿色、黄色或品红色可使用染料或颜料产生。对于加色系统而言，带电荷的TiO2微粒可悬浮于红色、绿色或蓝色电介质溶剂中，其中该红色、绿色或蓝色也可使用染料或颜料产生。大多数的应用优选采用这种红色、绿色、或蓝色系统。
IV.微型杯基底的显示盒密封微型杯用电介质溶剂或溶剂混合物中的带电荷颜料微粒的电泳分散体进行填充，再用密封组分进行密封。可通过各种方法来进行密封。优选地，密封是通过用密封组分涂布经填充的微型杯阵列来完成，密封组分包含一种溶剂和一种材料，所述材料选自橡胶材料，优选热塑性弹性体、多价丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、腈基丙烯酸酯、多价乙烯包括苯乙烯、乙烯基硅烷和乙烯醚、多价环氧化物、多价异氰酸酯、多价烯丙基、含有可交联官能团的低聚物或聚合物，以及类似物。在密封组分中也可加入添加剂，如聚合粘合剂或聚合增稠剂、光敏引发剂、催化剂、填料、着色剂和表面活性剂，以改善显示器的物理机械性能和光学性能。密封组分与电泳流体不相容，并具有比电泳流体更低的比重。溶剂蒸发后，密封组分在填充的微型杯顶部形成一致的无缝密封。可通过热、辐射或其他固化方法进一步硬化密封层。特别优选用包含热塑性弹性体的组合物进行密封。热塑性弹性体的实例包括苯乙烯和异戊二烯、丁二烯或乙烯/丁烯的三嵌段或二嵌段共聚物，如Kraton Polymer公司的Kraton D及G系列。结晶橡胶，如聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亚甲基-2-降冰片烯)和Exxon Mobil公司的其他EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶三元共聚物)也非常有用。使用包含这种类型的橡胶材料的涂布组合物已获得满意的密封。
此外，该密封组分可分散到电泳流体中并填充微型杯。密封组分与电泳流体不相容并比电泳流体轻。相分离和溶剂蒸发后，密封组分浮到经填充的微型杯的顶部并在其上面形成无缝密封。可通过热、辐射或其他固化方法进一步硬化密封层。
用微型杯技术制备的一个典型的显示盒示于图2中。盒20夹在两个电极板21，22之间，至少其中的一块电极板是透明的21。该盒用电泳分散体进行填充并用聚合物密封层23进行密封。
V.本发明的表面改性本发明涉及微型杯表面(图1中的10)的处理，即通过改性其化学官能度、表面形态、微观结构、电荷特性、表面张力或光密度，以改善显示性能。
根据本发明的第一方面，微型杯的表面处理涉及用供电子或受质子探针分子或它们的前体物进行等离子体处理，所述探针分子或它们的前体物非限定性地包括氨、胺、亚胺、吡啶、脲、硫脲、尿烷、吡咯烷酮、咪唑、醚、硫醚、酮、丙烯酸酯和丙烯酰胺。经处理的微型杯显示出改善的对颜料微粒的亲合力，这些颜料微粒的表面具有电子受体或质子给体。如果在电泳流体的连续相存在电子受体或质子给体，经处理过的微型杯表面则呈现出正电荷特性。依赖于颜料微粒的电荷特性，经处理过的微型杯对微粒(图3a和3b)可表现出更强或更弱的亲合力。
根据本发明的第二方面，微型杯的表面处理涉及用受电子或供质子探针分子或它们的前体物进行等离子体处理，该探针分子或它们的前体物非限定性地包括氧气、羧酸化合物如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸；含羟基化合物如2-羟乙基丙烯酸酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl methacrylate)；丙烯酰胺；硅烷醇；含有一个缺电子中心的有机金属化合物，包括有机锡化合物、有机钛化合物、有机铝化合物和有机硼化合物。经处理的微型杯显示出改善的对颜料微粒的亲合力，这些颜料微粒的表面具有电子给体或质子受体。如果在电泳流体的连续相存在电子给体或质子受体，经处理过的微型杯表面则呈现出负电荷特性。依赖于颜料微粒的电荷特性，经处理过的微型杯对微粒(图4a和4b)可表现出更强或更弱的亲合力。
根据本发明的这两个方面，进行等离子体处理以在微型杯表面诱发表面电荷从而调节其与带电荷颜料微粒的相互作用。可进行该处理从而在微型杯表面诱发正电荷或负电荷。
作为根据本发明的第一方面或第二方面的处理的结果，电泳显示器可包括带电荷微型杯表面和带相反电荷的颜料微粒(如，带正电荷的微型杯表面和带负电荷的颜料微粒或带负电荷的微型杯表面和带正电荷的颜料微粒)或带电荷微型杯表面和带相同电荷的颜料微粒(如，带正电荷的微型杯表面和带正电荷的颜料微粒或带负电荷的微型杯表面和带负电荷的颜料微粒)。
根据本发明的第三方面，涉及一种通过等离子体或电晕处理来调整微型杯表面的化学官能度的方法，从而诱发在颜料微粒和微型杯表面之间的相互作用。一个具体实施例是利用探针分子通过等离子体处理来改性微型杯表面，该探针分子有一个官能团，该官能团能与分散微粒表面上的一个官能团形成氢键或酸碱相互作用，如图5所示。该氢键可由微型杯表面的质子给体或电子受体和微粒上的质子受体或电子给体所形成，或者反之亦然。此外，给体和受体官能团都可存在于上述两种表面。特别优选的用于氢键或酸碱相互作用的官能团包括-OH、-SH、-NH、＝N-、-O-、-S-、＝CO、＝CS、-CO2-、-CONH-、-NHCONH-、-NHCOO-和类似物。可通过调节接枝到盒表面的探针分子的数量或用来等离子体处理的探针分子的类型，来控制盒表面和微粒表面之间的相互作用的程度。
根据本发明的第四方面，涉及一种通过等离子体处理来调整微型杯表面的化学官能度的方法，通过等离子体处理从而在盒表面形成空间稳定层或保护胶体层(图6)。这类空间稳定层或保护胶体层降低在微型杯表面上不良的不可逆的颜料微粒沉积，并显著改善显示器的图像均匀性、响应时间和对比度。优选地，经处理的微型杯表面与电泳流体中的电介质溶剂高度相容。当使用全氟化溶剂时，氟化物作为等离子体处理的探针分子特别有用。适当的氟化物非限定性包括氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如2，2，3，3，3-五氟丙基丙烯酸酯、1H，lH-七氟丁基甲基丙烯酸酯(1H，1H-heptafluorobutylmethacrylate)、1H，1H-七氟丁基丙烯酸酯、1H，1H，7H-十二氟庚基丙烯酸酯；氟化乙烯基，如全氟丙烯、全氟1-丁烯(perfluorobutylene-1)、全氟1-庚烯(perfluoroheptene-1)、烯丙基-1H，1H-全氟辛基醚、2H-六氟丙基烯丙醚、二(全氟辛基)马来酸酯、一全氟辛基衣康酸酯、二(全氟辛基)衣康酸酯、2-氯七氟-2-丁烯、2-氯五氟-1，3-丁二烯、1，8-二乙烯基全氟辛烷；氟化环氧化物，如全氟丙烯醚(perfluorinated propylene oxide)、2-(1H，1H-九氟戊基)环氧乙烷；以及它们的衍生物。
经过本发明的任何处理方法处理过的微型杯，在下述所希望的表面性能中至少某一方面性能(为获得最佳显示性能)显示出了显著的改善，如表面张力、表面形态、表面电荷、表面反射率、表面电导率和光学性能，特别是在可见光区域的光密度。因而，用处理过的微型杯制成的电泳显示器具有许多优点。在许多情况下，这种显示器呈现出较高的对比度、较短的电光响应时间、较低的驱动电压、较长的贮存期限、较高的图像双稳性和较高的阈值电压。此外，通过降低在微型杯表面的不希望的浮膜形成或不可逆的微粒沉积，这种显示器呈现出改善的图像品质。等离子体表面处理还显著地改善了填充和密封步骤的涂层质量和/或粘合质量。可获得所有这些改善而不会对脱模造成任何损害。
探针分子的最佳剂量由一定因素所决定，包括外加功率、操作压力、探针分子的流速、载气和应用持续时间。就1立方英尺等离子体腔来说，等离子体处理的进行通常是以5至25毫升/小时、优选5至15毫升/小时的速率施加探针分子，并且借助于载气如氩气，其压力为30至300毫托、优选为60至200毫托。载气的流速通常为10至100SCCM(标准立方厘米/分钟)，优选10至50SCCM。施加的功率范围通常为从50至400瓦。应用持续时间的范围是2至10分钟，优选2至5分钟。
在用探针分子进行等离子体处理前，盒表面可用氧等离子体进行预处理，氧气流速为100至500SCCM，优选为200至300SCCM，压力为100至400毫托，优选为100至200毫托。外加功率的范围是50至400瓦。应用的持续时间是从1至10分钟，优选2至5分钟。在施加探针分子后，可单独施加载气(即，氩气)，其流速为500至1000SCCM，优选为600至1000SCCM，压力是从30至300毫托。应用的持续时间是从3至10分钟，优选5至10分钟，以从等离子体腔除去未反应的探针分子。
根据本发明的第五方面，涉及一种方法，该方法是用着色剂处理微型杯表面，如碳黑、石墨、OsO4、Cr2O7-2、MnO4-1、RuO4或其他类型金属氧化物的溶液或分散体，从而使微型杯表面变暗或氧化和/或改善与颜料微粒的相互作用。着色剂通常溶解或分散于溶剂中。适当的溶剂包括醇、醚、甲苯、水和类似物，优选2-甲基-2-丙醇。该着色剂在溶液或分散体中的浓度范围通常是从0.1％至20％(重量百分数)，优选0.5％至5％(重量百分数)。微型杯可浸没或浸渍在着色溶液或分散体中，并给予足够的时间以使着色反应完全。在辊对辊工艺中，微型杯的着色可按下述进行使支撑网通过染槽或把着色剂涂布到微型杯上，接着加热、冲洗、干燥和卷辊后可选择后固化。在这种处理方法中，着色剂，特别是金属氧化物分子与在制备微型杯的热固性或热塑性前体物材料中残余的C＝C双键相互作用，从而产生一种结构，该结构具有高吸光效率，因而把微型杯表面转变成黑色基质(black matrix)。微型杯表面的着色程度可通过着色剂浓度和处理的持续时间来加以控制。
此外，在微模压前，可把着色剂混合到制备微型杯的热固性或热塑性前体物材料中。另一种选择方案涉及到使用着色剂作为在制备微型杯的组合物中某些具有C＝C双键组分的预着色剂，然后混合形成的黑化组分和其他组分，从而形成最终的微型杯组合物并用于微模压。所有这些替换方法都在本发明的范围内。
这种着色处理可有效地着色微型杯壁(图2中的24)的顶部区域的表面，它们与密封层(图2中的23)直接接触。当密封层是在观察侧时，顶部区域的黑色表面会显著增加最大密度、改善对比度，并且降低从偏离角度观看彩色显示器时的色调偏移。
根据本发明的第六方面，涉及一种方法，该方法是用强酸或碱处理微型杯表面，如H2SO4、HCl、HNO3、KOH、K2CO3、NH4OH、乙二胺、二亚乙基三胺、或聚亚胺，从而诱变表面官能度和表面的微观结构，以改善与颜料微粒的相互作用。与前述着色过程相类似，所述酸或碱可用溶剂稀释，如水、甲苯、醇、或醚，并通过如浸没、浸渍、或涂布方法施加到微型杯表面。酸或碱溶液的浓度通常是从0.05至10％(重量百分数)，优选为0.1至5％(重量百分数)。
根据本发明的第七方面，涉及一种方法，该方法是通过喷镀、汽相淀积、或电淀积金属或金属氧化物来处理微型杯表面，从而改变微型杯表面的电导率、光密度和/或反射率。
在所有上述实施例中，除了等离子体处理以外，还可以使用其他表面处理方法，如电晕、紫外光/臭氧、汽相淀积、喷镀或其任何组合，以达到改善显示器性能的相同目的。
除了标准的无色微型杯以外，还制备了蓝色和黑色微型杯，以减少漏光。
然后用电泳分散体填充微型杯，用聚合物层密封，最后用第二个电极板进行层压。所有这些制备步骤是依据WO 01/67170进行。对用四氧化锇进行处理来说，未处理的杯基片贮存在干燥器中，并且所有操作在通风橱中进行。
实施例1至3对微型杯表面首先施加氧等离子体，其流速为250SCCM，真空压为150毫托，等离子体功率为350瓦，时间为3分钟。
然后施加丙烯酸等离子体(速率为12毫升/小时)及载气(氩气)，其流速为50SCCM，真空压为90毫托。施加的等离子体功率为75瓦(实施例1)、100瓦(实施例2)和125瓦(实施例3)，时间为5分钟。
最后，单独施加氩气，其流速为800SCCM，真空压为430毫托，时间为3分钟。
实施例4至7对微型杯表面施加氨气及载气(氩气)，其流速为25SCCM。施加的氨气剂量如下
操作持续5分钟，其后在525毫托的压力下再单独施加氩气3分钟。
等离子体处理的结果表1总结了在实验6的条件下经处理的无色微型杯的性能，并与未处理的微型杯的性能进行比较，驱动电压为30V和50V。该盒是用带正电荷的颜料分散体进行填充。
表1
表2总结了在实验2条件下经处理的蓝色微型杯的性能，并与未处理的蓝色微型杯的性能进行比较，驱动电压为30V和50V。显示盒由带正电荷的颜料分散体进行填充。
表2
表3总结了在实验7的条件下经处理的黑色微型杯的性能，并与未处理的黑色微型杯的性能进行比较，驱动电压为30V和50V。盒是用带负电荷的颜料分散体进行填充。
表3
实施例8该实施例说明用金属氧化物进行处理。把模压制成的微型杯平板完全浸没在2.5％的OsO4的2-甲基-2-丙醇(Aldrich公司)溶液中8小时，小心避免存气。然后从着色溶液中移走微型杯平板，并用2-甲基-2-丙醇(高效液相色谱级)和蒸馏水充分冲洗。然后排干微型杯平板，用干燥氮气流在紫外干燥箱中干燥10分钟，之后贮存在干燥器中。
表4总结了经处理的微型杯的对比度，并与未处理的微型杯的对比度进行比较，驱动电压分别为30V、50V和80V。
表4
尽管本发明已经参照附图和优选实施例进行了说明，但是，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。本发明的各种更改、变化，和等同物由所附的权利要求书的内容涵盖。
权利要求
1.一种改善包含显示盒的电泳显示器性能的方法，该方法包括用探针分子对所述显示盒进行等离子体处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述显示盒是模压制成的微型杯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述显示盒用包含分散于电介质溶剂或溶剂混合物中的带电荷颜料微粒的电泳流体进行填充。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述填充的显示盒是用聚合物密封层单独密封。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述经处理的显示盒在其表面包括电子给体或质子受体。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述探针分子选自由氨、胺、亚胺、吡啶、脲、硫脲、尿烷、吡咯烷酮、咪唑、醚、硫醚、酮、丙烯酸酯和丙烯酰胺组成的组。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述探针分子是氨气。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述盒表面在存在包含带电荷颜料微粒的电泳流体的情况下带正电荷。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述颜料微粒密度与所述流体的所述电介质溶剂相符。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述颜料微粒带正电荷。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述颜料微粒带负电荷。
12.根据权利要求3所述的方法，其中所述经处理的显示盒在其表面包括电子受体或质子给体。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述探针分子选自由包含羧酸、含羟基化合物、丙烯酰胺、硅烷醇、和含有一个缺电子中心的有机金属化合物组成的组。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、或衣康酸。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述羧酸是丙烯酸。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述含羟基化合物是2-羟乙基丙烯酸酯或2-羟乙基甲基丙烯酸酯。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述有机金属化合物是有机锡化合物、有机钛化合物、有机铝化合物、或有机硼化合物。
18.根据权利要求12所述的方法，其中所述盒表面在存在包含带电荷颜料微粒的电泳流体的情况下带负电荷。
19根据权利要求18所述的方法，其中所述颜料微粒密度与所述流体的所述电介质溶剂相符。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述颜料微粒带正电荷。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述颜料微粒带负电荷。
22.根据权利要求3所述的方法，其中所述经处理的显示盒在其表面包括电子给体或质子受体和电子受体或质子给体。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述探针分子选自由氨、胺、亚胺、脲、硫脲、尿烷、吡咯烷酮、丙烯酰胺、羧酸、醇、硫醇和硅烷醇组成的组。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述显示盒表面被改性，从而具有一个官能团，所述官能团能与所述颜料微粒表面上的另一个官能团形成氢键、或酸碱相互作用。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述氢键或酸碱相互作用，由所述盒表面的质子给体或电子受体和所述微粒上的质子受体或电子给体所形成。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述氢键或酸碱相互作用，由所述盒表面的质子受体或电子给体和所述微粒上的质子给体或电子受体所形成。
27.根据权利要求1所述的方法，其中用保护胶体层涂布对所述显示盒表面改性。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述保护胶体层是聚合物或低聚物层，选自由下述材料组成的组氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、氟化乙烯、氟化环氧化物和它们的衍生物。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯选自由2，2，3，3，3-五氟丙基丙烯酸酯、1H，1H-七氟丁基甲基丙烯酸酯、1H，1H-七氟丁基丙烯酸酯和1H，1H，7H-十二氟庚基丙烯酸酯组成的组。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述氟化乙烯是选自由全氟丙烯、全氟1-丁烯、全氟1-庚烯、烯丙基-1H，1H-全氟辛基醚、2H-六氟丙基烯丙醚、二(全氟辛基)马来酸酯、一全氟辛基衣康酸酯、二(全氟辛基)衣康酸酯、2-氯七氟-2-丁烯、2-氯五氟-1，3-丁二烯和1，8-二乙烯基全氟辛烷组成的组。
31.根据权利要求28所述的方法，其中所述氟化环氧化物选自由含全氟丙烯醚和2-(1H，1H-九氟戊基)环氧乙烷组成的组。
32.一种用于改善包含显示盒的电泳显示器性能的方法，所述方法包括用碳黑、石墨、或金属氧化物对所述显示盒进行表面处理。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述显示盒是模压制成的微型杯。
34.根据权利要求32所述的方法，其中所述显示盒用包含分散于电介质溶剂或溶剂混合物中的带电荷颜料微粒的电泳流体进行填充。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述填充的显示盒是用聚合物密封层单独密封。
36.根据权利要求32所述的方法，其中所述显示盒表面是用碳黑或石墨进行处理。
37.根据权利要求32所述的方法，其中所述金属氧化物是Cr2O7-2、MnO4-1、OsO4、或RuO4。
38.根据权利要求37所述的方法，其中所述金属氧化物处理是通过把所述显示盒浸没或浸渍于所述金属氧化物的溶液或分散体中进行。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述金属氧化物处理是通过把所述金属氧化物的溶液或分散体涂布于所述显示盒上进行。
40.根据权利要求38所述的方法，其中所述溶液或分散体是通过把所述金属氧化物溶解或分散于2-甲基-2-丙醇中制成。
41.一种改善包含显示盒的电泳显示器性能的方法，所述方法包括用喷镀、汽相淀积或电淀积金属或金属氧化物对所述显示盒进行表面处理。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述显示盒是模压制成的微型杯。
43.根据权利要求41所述的方法，其中所述显示盒用包含分散于电介质溶剂或溶剂混合物中的带电荷颜料微粒的电泳流体进行填充。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述填充的显示盒用聚合物密封层单独密封。
45.一种包含显示盒阵列的电泳显示器，其中所述显示盒是用包含分散于电介质溶剂或溶剂混合物中的带电荷颜料微粒的电泳流体进行填充，并且所述显示盒经表面处理。
46.根据权利要求45所述的电泳显示器，其中所述显示盒在存在所述电泳流体的情况下具有正表面电荷。
47.根据权利要求46所述的电泳显示器，其中所述显示盒表面用氨进行处理。
48.根据权利要求45所述的电泳显示器，其中所述显示盒在存在所述电泳流体的情况下具有负表面电荷。
49.根据权利要求48所述的电泳显示器，其中所述表面用丙烯酸进行处理。
50.根据权利要求45所述的电泳显示器，其中所述显示盒表面涂布有保护聚合物层。
51.根据权利要求50所述的电泳显示器，其中所述显示盒的所述表面是用一种材料进行处理，所述材料选自由氟化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、氟化乙烯、氟化环氧化物和它们的衍生物组成的组。
52.根据权利要求45所述的电泳显示器，其中所述显示盒的所述表面具有一个官能团，所述官能团能与所述颜料微粒表面上的另一个官能团形成氢键或酸碱相互作用。
53.根据权利要求52所述的电泳显示器，其中所述氢键或酸碱相互作用由所述显示盒表面的质子给体或电子受体和所述微粒上的质子受体或电子给体所形成。
54.根据权利要求52所述的电泳显示器，其中所述氢键或酸碱相互作用由所述显示盒表面的质子受体或电子给体和所述微粒上的质子给体或电子受体所形成。
55.根据权利要求52所述的电泳显示器，其中所述显示盒在其表面包括电子给体或质子受体和电子受体或质子给体。
56.根据权利要求45所述的电泳显示器，其中所述显示盒是模压制成的微型杯并用电泳流体进行填充。
57.根据权利要求56所述的电泳显示器，其中所述填充的微型杯用聚合物密封层单独密封。
58.根据权利要求45所述的电泳显示器，其中所述显示盒表面用金属氧化物进行处理。
59.根据权利要求58所述的电泳显示器，其中所述金属氧化物是Cr2O7-2、MnO4-1、OsO4、或RuO4。
60.根据权利要求45所述的电泳显示器，其中所述显示盒表面用碳黑或石墨进行处理。
61.根据权利要求45所述的电泳显示器，其中所述显示盒表面通过喷镀、汽相淀积或电淀积金属或金属氧化物来加以改性。
全文摘要
本发明涉及用于改善电泳显示器性能进行表面改性的方法。更具体地，当利用模压方法通过微型杯技术制备显示盒时，涉及微型杯脱模后对微型杯表面进行改性。经处理的微型杯，其表面性能表现出显著的改善，如化学官能度、表面粗糙度、表面张力、表面形态、表面电荷、表面反射率、表面电导率和光学性能，特别是在可见光区域的光密度，从而使显示器具有许多优点，如呈现出较高的对比度、较短的电光响应时间、较低的驱动电压、较长的贮存期限、较高的图像双稳性和阈值电压。此外，通过降低在微型杯表面的不希望的浮膜形成、或不可逆的微粒沉积，呈现出改善的图像品质。本发明还改善了填充和密封步骤的涂层质量和/或粘合质量，不会对脱模造成损害。
文档编号G02F1/1333GK1455292SQ0214208
公开日2003年11月12日 申请日期2002年8月26日 优先权日2002年5月3日
发明者曾金仁, 侯维新, 吴让二, 张小加, 梁荣昌 申请人:希毕克斯影像有限公司