专利名称：光学有色玻璃及其应用和光学锐截止滤光片的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光学有色玻璃及其应用以及一种光学锐截止滤光片。
背景技术：
光学锐截止滤光片具有这样独特的透射特性，它在短波范围里具有低的透射率，而超过一个窄光谱范围其透射率极大提高并在长波带保持这高的透射率。低透射率的范围称为截止带(抑制范围)，高透射率范围称为通带或者通过带。
光学锐截止滤光片具有特定的参数特征。一般这种滤光片的吸收端作为所说的边缘波长λc。其相当于截止带和通带之间的光谱纯透射率的最大值一半的波长。
光学锐截止滤光片一般是用有色玻璃制成的，其中在冷却熔融液时通过半导体化合物的胶质析出或通过随后进行的热处理而进行着色。也就是所说的变色玻璃。
市场上销售的锐截止滤光片是在基质玻璃中掺入镉-半导体-化合物或者所说的就地形成化合物的原材料生产出来的。根据边缘位置选用CdS、CdSe、CdTe或者这些半导体的混合成分。由于镉和碲有毒性及致癌性能，所以要求能够放弃这些化合物并用其它掺杂剂代替。为了得到玻璃的相同或者类似的吸收性能，应选择的掺杂剂，同样也是由具有直接光学转化的半导体或就地形成半导体的原材料制成，因为只有通过在价电子带和导带之间的能隙半导体的特殊能带结构，才能产生玻璃的吸收范围和透射率范围之间的剧烈转化并从而产生玻璃的滤光性能。
CdS-、CdSe-、CdTe化合物的替代物也可以使用I-III-V1-半导体系统，例如二硫化铟铜和二硒化铟铜。
这种长期以来为人所熟知的半导体至今仅在光电学中有较大的实际意义。
在俄罗斯和苏联的一系列专利申请中对非常窄的玻璃成分范围内掺杂CulnS2-的玻璃，已有描述并用作滤光片例如SU 1677026A1，SU 1527199A1，RU 2073657C1，SU 1770297A1，SU 1770298A1，SU 1678786A1，SU1678785A1，SU 1701658A1，SU 1677025，SU 1675239A1，SU 1675240A1和SU 1787963A1中公开。总的来说所有这些玻璃是共同的，它含有高达79wt％的SiO2。为此需要在大约1400℃-1500℃的高温下生产出这种玻璃，特别是由于掺杂材料容易挥发和容易氧化是其缺点。这些专利文献中所说的玻璃按照与0.99wt％以下的CulnS2合成后含有较高成分的这种化合物。这些专利文献中的玻璃不含或含少量的B2O3。它们的化学稳定性不太好。
发明内容
本发明的目的是，生产光化学稳定的并可在低温下因而节能地生产的有色玻璃，该玻璃具有锐截止滤光性能和1.2μm以下的吸收(光谱)端。
本发明的另一目的是，制作这类锐截止滤光片。
可以通过权利要求1的玻璃、权利要求10的应用和权利要求11的光学锐截止滤光片而实现发明目的。
这种玻璃的主要成分是SiO2，占玻璃主成分的30-75wt％，优选是40-65wt％，最好是占40-56wt％。
具体实施例方式
本发明涉及的玻璃中所含B2O3量为4-17wt％。由此改善了耐化学性并在通过烧结方法生产时改善了生坯体的可加工性和干燥性。如果成分高于17wt％对玻璃的质量会起不良影响。另外可以作为氧化硼原料的H3BO3在水中的溶解性限制了所说的B2O3成份。最佳含量在5wt％-16wt％之间。B2O3的含量最好是不低于8wt％。
如果使作为这种玻璃成份的K2O的加入是通过原料KOH则用原料H3BO3是非常有利的，因为这样，在用烧结法生产时使KOH形成悬浮液的高的PH值有下降。
一种主要成分是ZnO。这种氧化物占重量的5-37wt％。ZnO有利于玻璃中掺杂剂形成均匀的毫微米级晶粒。这也就是说，玻璃退火时保证半导体掺杂剂的晶粒均匀地生长。由这些单分散的晶粒制造出的玻璃更纯并有发亮色彩和很明显的吸收(光谱)端。当ZnO含量低于总重量的5wt％时，则这种玻璃的特性减弱或根本没有。所说ZnO含量的上限是有意义的，当表明ZnO含量更高，则玻璃具有形成滴状析出的倾向并因此产生分层(晶内偏析)。优选是ZnO成份至少达到总重量的5wt％，最好不低于总重量的9wt％，最高的ZnO成份不高于总重量的30wt％，最好是最高成份为23wt％。“硅酸锌玻璃”的分层(离析)倾向可以通过加入晶格转换剂K2O来降低。为了防止ZnO富集范围的微小分层，并降低它的加工温度。在玻璃中含有5wt％-35wt％，最好为15-29wt％的K2O，特别是当ZnO含量大于总重量的5wt％时K2O的含量大于5wt％，并当ZnO含量大于10wt％时K2O的含量最好大于17wt％。这样才能得到高透明的玻璃。
通过加入助结晶成分CdS和CdSe同样也可以进一步改善这种玻璃的氧化变色特性。从而，CdS和CdSe的单个含量和总量不得超过总重量的0.5wt％。由于这些成分有毒，最好放弃不用，而且最好用无Cd的玻璃。
另外，这些玻璃中的F成分占总重量的0.01-10wt％。如果用烧结工艺生产这些玻璃，最好是，通过F成分降低它的烧结温度并提高生坯体的强度。成分量优选至少占总重量的0.3wt％。最好是大于总重量的3wt％，因为这可以改善用烧结法生产的玻璃的气泡质量。在采用熔化工艺生产时，由于F成分存在可使熔化温度下降。
生坯体的高强度对其本身的加工、运输和处理都具有重要意义。生坯体的强度可以这样来确定，在相近的SiOH组(类)之间形成氢桥键并交联成生坯体。当F存在时除了氢桥键外在-SiF和-SiOH之间同样可形成键，该键比-SiOH和-SiOH之间的氢桥键强得多。少量的氟可以提高强度。当然在F含量高时(＞总重量的10wt％)生坯体的干燥性能就变差了。另外膨胀系数变得过高，而转化温度降低。最好的是F-浓度小于总重量的5wt％。
这些玻璃所含的提供滤光(色)性能的掺杂剂优选含有三元半导体系统MIMIIIY2II(MI＝Cu+，Ag+，MIII＝In3+，Ga3+，Al3+，YII＝S2-，Se2-，Te2-)0.1-3wt％，特别是当以烧结法生产时达到总重量的1wt％，优选的是占总重量的0.1-0.3wt％，最好的是占总重量的0.1-0.25wt％。由MI＝Cu+和/或Ag+，MIII＝In3+和/或Ga3+，YII＝S2-和/或Se2-构成的MIMIIIY2II也是优选的。最好是Culn(Se1-xSx)2系统中的一种或多种成分的掺杂剂当x＝0-1的CuIn(Se1-xSx)2，这也就是边缘成份CulnSe2和CulnS2及其混和物。
通过各种化合物成分的变化可以将吸收(光谱)端推移至360nm-1200nm范围内。当掺杂剂的含量在总重量的0.1-0.25wt％之间时，边缘位置在550nm-1060nm之间。
另外这些玻璃含有Na2O至多20wt％，MgO至多20wt％，CaO至多20wt％，CaO+MgO至多20wt％，Al2O3至多10wt％，TiO2至多5wt％。
Na2O如同K2O一样承担着晶格转换剂的功能并主要控制物理性能，如粘性、凝固点和膨胀系数。不提倡采用过高的Na2O组分量，因为它不利于膨胀系数并且使玻璃制作太短。K2O和Na2O的总量不得超过总重量的35wt％。最好不超过总重量的29wt％。其它昂贵的碱金属氧化物Li2O、Rb2O和CS2O原则上讲是可以使用的，但是由于它的价格不利最好还是不用。
MgO也是晶格转换剂并同时也是稳定剂。MgO可延迟透明消失，MgO在超过规定界限时会使烧结性能和提纯变得困难。
CaO起晶格转换剂作用并提高玻璃的化学稳定性，但是CaO对透明消失来说起负面作用，因此不得超过总重量的20wt％，最好是不超过10wt％。
在这种玻璃体系中的TiO2成分有助于UV-阻断功能。锐截止滤光片在截止带内的光学密度至少达到3。这可以通过另外加入UV-吸收剂，如TiO2来达到。另外，这种玻璃加入TiO2会变得更硬并且提高了耐酸性。但是TiO2太多又会降低这种玻璃的耐碱性，因此TiO2的最大含量不应超过总重量的5wt％。
Al2O3既可以是晶格转换剂也可以是晶格成分并且能使玻璃在机械上和化学上稳定。如果该量过高可以导致膨胀系数剧烈下降并导致熔化温度过高。Al2O3量最好不要超过总重量的5wt％。
另外这种玻璃的SrO含量低于总重量的10wt％，BaO低于总重量的10wt％，以此来微调膨胀系数、转换温度和加工温度。SrO和BaO与MgO和CaO的许多功能相似，但是很昂贵。因此只能有限制地使用。最好是各为0-＜5wt％。
但是要注意的是，当大量使用碱土金属氧化物时最好只用少量的F，因为会形成MF2(M＝Mg、Ca、Sr、Ba)型的晶体。因此最好是在F含量占总重量1-10wt％的玻璃中将碱土金属氧化物(MgO+CaO+SrO+BaO)限制在总重量的3wt％以下，最好是限制在≤总重量的1wt％或不含碱土金属氧化物的玻璃，在MgO+CaO+SrO+BaO含量≥总重量的3wt％的玻璃中将F的含量限制在总重量的1wt％以下。F的含量在碱土金属氧化物含量大于总重量的1wt％时的玻璃中最好是限制在总重量的1wt％以下。这些玻璃含有常用量的普通提纯剂。另外，这些玻璃可以含有至多总重量10wt％的P2O5，至多总重量5wt％的CeO2，至多总重量5wt％的ZrO2，至多总重量5wt％的Nb2O5，至多总重量5wt％的La2O3和至多总重量5wt％的Ta2O5。
这些玻璃可以含常用量的普通提纯剂。
作为提纯剂可理解为在温度范围内能预先通过一种方法，即通过用氧化还原反应排出气体或蒸发出气体的所有成分。最好的提纯剂是除了具有提纯作用外，作为进行氧化还原的结果对着色具有积极的影响。氧化还原助剂有As2O3、Sb2O3、As2S3和Sb2S3等。
这些玻璃可以采用周知的氧化变色玻璃所用的熔炼方法，也就是说在大约1100-1500℃的温度下在中性或还原条件下进行熔炼。这种玻璃在冷却过程中或经另外的高温处理后形成了细分布的纳米级晶粒，这可以使玻璃产生颜色并导致氧化变色。
最好是通过烧结工艺并按照粉末加工工艺制作这些玻璃因此首先是用粉状SiO2或SiO2悬浮液生产生坯体，它也可以烧结。为了降低烧结温度并确定玻璃性能，除了使用粉状SiO2或SiO2悬浮液外还可使用其它助剂，但是要求不用醇类溶剂。从而可以更好地烧结生坯体，应使用可溶解的原料或粒径＜0.5μm，最好是＜100nm(纳米级)的原料。
用作添加物的原料有硼酸、氧化锌、碳酸钾、苛性钾溶液和其它具有晶格生成和转化功能的化合物。但是添加物也可以是各种碳酸盐、碱液或碱。例如氢氧化钠溶液或氢氟化钾。另外可以加入分散辅助剂，如氟化铵，其它的碱液和酸，如硫酸或磷酸。由于这些化学制剂是按标准的化学纯提供的，所以可用这种方法得到高纯度的玻璃，而这些玻璃的纯度取决于外加玻璃成分的杂质。
这种生坯体是通过将原始材料分散和溶解在水中，也可以是任选的醇类溶剂，如乙醇而生产的。
从而至少一种掺杂剂与原始材料一起分散。
最好是，溶解和分散原始材料和鲜艳的掺杂剂以制作生坯体，使其是一种可浇铸的，可涂抹的或可挤压的悬浮液。待悬浮液在室温下或100℃下固化后，将生坯体在室温或在400℃以下的温度下进行干燥。最后将经干燥的生坯体在600℃-1100℃之间的温度下，按玻璃成分进行烧结或熔化。任选地再次研磨生坯体或研磨，以改善生坯体的均匀性和最后的质量，最后进行分散和干燥。
在这个实例中使用的原材料是KOH、H3BO3、ZnO、KHF2、SiO2，作为掺杂材料是CulnSe2或CulnS2。
将原材料KOH、H3BO3、ZnO、KHF2、CulnSe2或CulnS2以及SiO2在搅拌下溶解或分散在水中。可以任选地借助于超声波搅拌原料或者通过加入助剂以悬浮，以便使各种原料易于分散和溶解。
将制成的悬浮液注入一个模子里，在其中固化后，在空气中干燥1-96小时。也可以将它涂抹或挤压入模子里。这种生坯体在脱模之后继续在室温下干燥1-96小时并最后在40-400℃下干燥1-48小时。
在600-1200℃的温度下烧结成玻璃，这要根据玻璃的成分而定。持续时间在这儿为10分钟-5小时之间。其后形成半导体晶粒的氧化变色过程是在400-700℃之间，而持续时间在5-500小时之间，最好是在5-100小时之间。
按照通过烧结工艺2步法制造的玻璃可以在这种温度下生产，在使用纯熔炼方法时生产温度大约在200-700℃之间。这意味着在生产过程中可以节约能源，明显地减少了挥发性和昂贵的添加材料的散射并且降低了化学物质对熔化设备的侵蚀。采用2步方法时通过生坯体的可烧结性在室温下完成最后玻璃产品的成型过程，并且产品尺寸可以更接近成品尺寸，从而明显降低，如锯、磨和抛光这类的后期加工中所产生的损耗。
不仅仅只是因为要降低冷却后加工所产生的废料量和在低温下进行烧结的节约能源，而重要的是，因这种玻璃的生产是基于水和无毒成分，如Cd，表明这种玻璃和这种方法是环保的。另外由于使用了标准的化学药剂，所以生产出的玻璃与用熔炼法生产出来的玻璃相比成本较低。
为了提高玻璃的质量，特别是要考虑减少气泡量，它的优点是，不仅只是将玻璃加热到烧结温度，而是将温度再提高一些。这样一来就降低了玻璃的粘度并使仍存在的气泡排出玻璃体。
在表A-C中除列出了实施例的烧结温度以外，还列出了能把所含气泡从玻璃中排出的温度。这种可使气泡排出的温度在本专利申请中称为“提纯温度”。这对在所述实施例中掺杂CulnS2和掺杂CulnSe2是一样的。
在前面所说的两种情况中这种玻璃都是用生坯体制作的。
如果将这些玻璃加热到上面所说的“提纯温度”，那么对这种方法和玻璃质量来说，无论是否一步达到这个“提纯温度”还是在低烧结温度时烧结成玻璃状并且在第二温度步骤中提高到这个温度，都是无关紧要的。无论是一步法还是二步法在此都称为“提纯方法”。
正如温度值明确表示的那样，根据本申请对本发明玻璃作出的定义，这个“提纯温度”总是低于用一般方法生产玻璃时的生产温度和加工温度。
在表A中汇总了加入CulnS2的各种玻璃成分及其烧结温度和提纯温度。另外列出了氧化变色温度(℃)和变色时间(h)的边缘位置波长λC(试样厚度3毫米)。
表A依照所述烧结方法和“提纯方法”生产的掺杂CulnS2的有色玻璃的成分和烧结温度以及提纯温度和λC。
在表B中列出了掺杂CulnSe2的各种玻璃组分及其烧结温度和提纯温度。相同的基质玻璃是用与A中的相同参数标示。另外列出了氧化变色温度[℃]和变色时间[h]的边缘位置波长λC(试样厚度3毫米)。
表B依照所述烧结方法和“提纯方法”生产的掺杂CulnSe2的有色玻璃的成分，烧结温度和提纯温度以及λC。
在表C中列出了掺杂CulnS2和CulnSe2后玻璃的成分及其烧结温度和提纯温度。另外还列出了各氧化变色温度[℃]和变色时间[h]的边缘位置波长λC(试样厚度3毫米)。
表C依照所叙述的烧结方法和“提纯方法”生产的掺杂CulnS2和CulnSe2的有色玻璃的成分、烧结温度和提纯温度以及λc。
以下是将实施例A1b作为所有其它实施例示范列出了用于生产烧结生坯体的详细方法。实施例A1b的生坯体是将以下材料放入90升水中制成的一种悬浮液而生产的，所含成分如下
将不同的原材料KOH、H3BO3、ZnO、KHF2、CulnS2、SiO2在搅拌下相继溶化或分散在水中。因而产生了可浇铸的悬浮液，它含有以后生产有色玻璃所需要的所有成分。
将制成的悬浮液铸入一个任一模子里，在其中固化并在空气中干燥24小时。脱模之后，在室温下继续干燥生坯体48小时，并最后在120℃下干燥24小时。
烧结玻璃的温度为700℃，并保温一小时。在500℃的温度下保温十小时进行氧化变色工序以形成CulnS2晶粒。
按本发明MIMIIIY2II掺杂的玻璃远至IR-范围具有陡的吸收(光谱)端，即1.2μm。其表明在截止范围有一个良好的光密度≥3，从而对光密度定义为OD(λ)＝1g(1/τ(λ))。
带有这种锐截止滤光性能的玻璃更适合于用来作光学锐截止滤光片。它们呈现很高的化学稳定性。可以在低温下生产。特别是在按照所叙述的烧结方法和提纯法进行生产是优选的。这样使生产符合环境保护要求。在优选实施方案中，即如果不含镉，就更有利于环境保护。
权利要求
1.光学有色玻璃，其特征在于，各种成分(占总重量百分比wt％)如下SiO230-75K2O 5-35B2O3＞4-17ZnO 5-37F 0.01-10MIMIIIY2II，其中MI＝Cu+，Ag+ 0.1-3MIII＝In3+，Ga3+，Al3+YII＝S2-，Se2-，Te2-
2.根据权利要求1所述的光学有色玻璃，其特征在于，各种成分(占总重量百分比wt％)如下SiO230-75K2O 5-35TiO20-5B2O3＞4-17ZnO5-30F 0.01-10MIMIIIY2II，其中MI＝Cu+，Ag+0.1-3MIII＝In3+，Ga3+，Al3+YII＝S2-，Se2-，Te2-
3.根据权利要求1或者2所述的光学有色玻璃，其特征在于，各种成分(占总重量百分比wt％)如下SiO240-65K2O15-29B2O35-16ZnO 9-30F 0.01-10MIMIIIY2II，其中 0.1-0.3MI＝Cu+，Ag+MIII＝In3+，Ga3+YII＝S2-，Se2-
4.根据权利要求1-3中的至少一项所述的光学有色玻璃，其特征在于，各种成分(占总重量百分比wt％)如下SiO240-65K2O 17-29B2O38-16ZnO 9-23F0.3-10MIMIIIY2II，其中MI＝ 0.1-0.25Cu+，Ag+ MIII＝In3+，Ga3+YII＝S2-，Se2-
5.根据权利要求1-4中的至少一项所述的光学有色玻璃，其特征在于，光学有色玻璃含有常量的普通提纯剂。
6.根据权利要求1-5中的至少一项所述的光学有色玻璃，其特征在于，另外含有(占基本氧化物的重量百分比wt％)Na2O0-20和Na2O+K2O ≤35MgO 0-20CaO 0-20和CaO+MgO0-20Al2O30-10SrO 0-＜10BaO 0-＜10La2O30-5Nb2O50-5Ta2O50-5CeO20-5ZrO20-5P2O50-10以及含有常量的普通提纯剂。
7.根据权利要求1-6中的至少一项所述的光学有色玻璃，其特征在于，含有F 1-10和MgO+CaO+SrO+BaO 0-＜3
8.根据权利要求6所述的光学有色玻璃，其特征在于，含有F 0.01-＜1和MgO+CaO+SrO+BaO ≥3
9.根据权利要求1-8中的至少一项所述的光学有色玻璃，其特征在于，Culn(Se1-xSx)2含量在0.1-0.25wt％之间。
10.根据权利要求1-9中的至少一项所述的光学有色玻璃，其特征在于，CdS和/或CdSe的含量占总重量的0.5wt％。
11.根据权利要求1-10中的至少一项所述的光学有色玻璃，其特征是，边缘层波长λc在360nm-1200nm之间。
12.使用根据权利要求1-11中的至少一项所述的光学有色玻璃作为光学锐截止滤光片。
13.用根据权利要求1-11中至少一项所述的光学有色玻璃制成的光学锐截止滤光片。
全文摘要
本发明涉及一种光学有色玻璃，其组分含量为(占基本氧化物的重量百分比wt％)SiO
文档编号G02B5/22GK1406894SQ0214371
公开日2003年4月2日 申请日期2002年8月22日 优先权日2001年8月22日
发明者罗尔夫·克拉森, 莫尼卡·格勒克, 乔基恩·弗罗因德, 西蒙娜·里特, 尤维·科尔伯格 申请人:舱壁玻璃公司