专利名称：感光热固性树脂及含该树脂之抗焊油墨组成物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种感光热固性树脂及含该树脂之抗焊油墨组成物。
背景技术：
近年来，由于印刷电路板之电路要求日益增高，早期使用于网版印刷的单纯热固型抗焊油墨已几近淘汰，而以感光热固型抗焊油墨取而代之。由于抗焊油墨之应用条件相当特殊，其除了必须具备优异之耐热性以抗印刷电路板制程中浸泡焊锡时之高温以外，尚需对铜箔具良好粘着性，才不致于剥离。另外亦要求具有耐电解腐蚀性及绝缘性。上述要件若任何方面有缺失，将造成使用上之问题。另外，基于环保及公共安全问题，在显影过程中，已逐步以碱性水溶液替代有机溶剂。
由于以上之条件要求，使得抗焊油墨材料选择受到极大限制。基本上，目前只有以环氧树脂作为起始物合成之感光树脂可满足该等要求。此类感旋光性环氧树脂之发明首先见于USP，146,452(1979年3月)甚至更早，但成功地商业化应用于印刷电路板则为近10年之事。其实例见于台湾公告号140202及257786。虽然此类感光树脂可满足抗焊油墨物性上之要求，但其感旋光性仍嫌不足。因此通常在使用上，会以添加水溶性且含乙烯键的单体以促进其感旋光性，但其添加亮仍受到限制，若添加太多，则抗焊油墨的物性会受损；若添加不足则无法促进感旋光性。
因此，仍需要具有优良感旋光性的抗焊油墨组成物。
发明内容
本发明就是针对上述缺陷而提供一种感光热固性树脂及含该树脂之抗焊油墨组成物，用于印刷电路板而具有优异感旋光性、抗焊性、耐电解腐蚀性、绝缘性及对铜箔之良好粘着性。
本发明的技术方案是感光热固性树脂其分子结构中含有多个烯属不饱和双键及羧酸官能基，且是由分子中含有多个(至少两个)环氧官能基之酚醛环氧树脂、不饱和单羧酸、多元酸酐以及含环氧基之不饱和单体反应而成。
本发明的感光热固性树脂的制造方法，包括(1)使分子中含至少两个环氧官能基之酚醛环氧树脂(a)与不饱和单羧酸(b)在70至130℃之温度范围内反应；其中不饱和单羧酸与环氧树脂之环氧官能基莫耳比为0.7至1.2之间，较好为0.9至1.05之间，更好为等莫耳比；(2)当步骤(1)之反应产物酸价降至15毫克KOH/克或以下时，添加多元酸酐(c)继续在70至130℃之范围温度进行反应；其中多元酸酐(c)之用量相对于步骤(1)中环氧树脂(a)之环氧官能基莫耳以为0.6至1.5之间，较好0.8至1.3之间；及(3)接着添加含环氧基之不饱和单体及步骤(2)所得之产物在60至100℃间之温度进行反应。
反应中，为了便于控制反应物之温度及粘度，通常在有机溶剂存在下进行反应。可用之有机溶剂为卡必醇乙酸酯(Carbitol acetate)、石油萘、石油醚、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯及乙酸丁酯等。基于抗焊油墨操作使用时之公共安全考量，宜采用闪点较高之溶剂，例如卡必醇乙酸酯与石油萘之混合物。有机溶剂之用量只要在有利于反应进行即可，并无严格限制其用量。
再者，反应步骤(1)之反应，亦可添加催化剂以促进其反应。催化剂例如三烷基胺如三乙胺、氯化四烷基铵如氯化四甲基铵以及三苯膦等。其用量占整体反应物量之1000至6000ppm之间。
此外，为了抑制反应胶化，反应中亦可视需要添加高分子聚合抑制剂如氢醌、甲基氢醌等。其添加量占整体反应物之200至2000ppm。
而步骤(2)中与多元酸酐(c)之反应，在反应期间，为了控制反应粘度，可视情况补充有机溶剂，其量为可使反应顺利进行即可。
而步骤(3)中，与含环氧基之不饱和单体(d)反应。该含环氧基之不饱和单体(d)除了可与反应步骤(2)中生成之羧酸基反应而增加感光树脂(A)之感光度以外，亦可与反应混合物中残存之多元酸进行中和作用，以降低残存多元醇对抗焊油墨物性之损害。由于水分极易经由原料之储存或进料过程中进入反应物内并进一步与多元酸酐反应而形成多元酸，而该多元酸存在于抗焊油墨时，会影响抗焊油墨对铜箔之附着性。
再者，不饱和单体(d)与残存之多元酸亦会反应，产生之产物本身由于含有两个乙烯不饱和键，因此为对光聚合反应之良好单体。因此反应步骤(3)中，除了可明显增加感旋光性树脂之感光度以外，副反应所产生之反应产物对感光度亦有帮助，并减少可能存在之多元酸对抗焊油墨之不良影响。
本发明方法所制得之感光热固性树脂之酸价宜在60至160毫克KOH/克之范围，更佳在80至140毫克KOH/克之范围。当酸价太低时，会影响抗焊油墨组成物之显影，而若酸价太高，则抗焊油墨对铜箔之附着性会变差，进而对照光强度之需求亦增加。
本发明方法中所用之酚醛环氧树脂(a)可由表氯醇或甲基表氯醇与酚醛树脂反应之反应产物。而酚醛树脂则由甲醛与苯酚、甲酚、卤化酚或烷基酚反应而得。另外，本发明所用之酚醛环氧树脂亦可由商业购得，例如购自南亚塑料公司之商品名NPCN-702、NPCN-704，或购自长春人造树脂厂股份有限公司之商品名CNE-202、CNE-204，或购自道(Dow)化学公司之商品名DEN-438、DEN-485。
本发明方法中所用之不饱和单羧酸(b)实例可为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及桂皮酸等，以丙烯酸较佳。
本发明方法中所用之多元酸酐(c)的实例包含例如琥珀酸酐、马来酸酐、酞酸酐及四氢酞酸酐，其中以琥珀酸酐及四氢酞酸酐较佳。
本发明方法中所用之含环氧基之不饱和单体(d)的实例包含含环氧基之(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯(GA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸3，4-环氧基环己基己酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基己酯、丙烯酸3，4-环氧基茚满-1-基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基茚满-1-基酯、丙烯酸3，4-环氧基茚满-1-基氧基乙酯及甲基丙烯酸3，4-环氧基茚满-1-基氧基乙酯等。其中以丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯较佳。
本发明同时涉及一种含上述感光热固性树脂的抗焊油墨组成物，包括本发明方法所制得的100重量份的感光热固性树脂、5至40重量份光起始剂及3至60重量份的热硬化剂。
光起始剂之实例包含例如苯甲酸、苯甲酸甲醚及苯乙酮等。该等光起始剂可以商业购得，例如购自汽巴嘉基(Giba-Geigy)公司之商品名Irgacure-907及ITX。光起始剂之用量相对于100重量份之感光热固性树脂宜为5至40重量份，更佳为5至30重量份。
由于感光树脂之分子结构中必须含有羧酸官能基，才可被碱性水溶液所显影。但羧酸基之存在，却会严重影响感光树脂对铜箔之附着性及绝缘性，因此在显影后需中和羧酸官能基，而需要添加热硬化剂以进行该中和。据此，本发明之抗焊油墨组成物中需含有热硬化剂。该热硬化剂需具备与羧酸反应之官能基且本身对铜箔附着性及绝缘性亦佳。依据该等特性，本发明之抗焊油墨组成物中使用作为热硬化剂者宜为环氧树脂，因环氧树脂本身对铜箔之附着性及绝缘性均佳，且其环氧基又能与羧酸基进行反应之故。
可使用于本发明组成物中作为热硬化剂之环氧树脂可使用本技艺悉知者且可由商业购得，例如购自南亚塑料公司之商品名NPCN-702及NPCN-704；购自长春人造树脂厂股份有限公司之商品名CNE-202及CNE-204；购自道化学公司之商品名DEN-438及DEN-485；购自日产化学之商品名TEPIC；购自Yuka-Shell公司之YX-4000、YX-6056；以及购自Daicel公司之商品名Celloxide-2021。其添加量相对于100重量份之感光热固性树脂为3至60重量份，更佳为5至50重量份。
本发明之抗焊油墨组成物中又可视需要含有硬化促进剂。常用之硬化促进剂包含乙胍胺、二胺基二苯基甲烷、三聚氰胺等。其使用量相对于100重量份感光热固性树脂为l至5重量份为佳。
又为了增加抗焊油墨之硬度及对铜箔之附着性，可视情况于本发明抗焊油墨组成物中添加无机填料。无机填料可举例如硫酸钡、二氧化硅、滑石粉、高岭土、碳酸钙等。无机填料之添加量相对于100重量份感光热固性树脂为5至100重量份。
本发明之抗焊油墨组成物中，亦可视情况添加染料、流平剂(leveling agent)、消泡剂等辅助添加剂。例如可添加惯用染料例如酞青绿、酞青蓝、碘绿、双偶氮黄等。辅助添加剂之添加量相对于100重量份感光热固性树脂为0.5至3重量份之间。
因此，本发明提供的感光热固性树脂及含该树脂的抗旱油黑组成物可用于印刷电路板而具有优异感旋光性、抗焊性、耐电解腐蚀性、绝缘性及对铜箔的良好粘着性。
具体实施例方式
下面以实施例及实验例更详细说明本发明。
(a)不饱和树脂之合成(本发明方法步骤(1))称取2050重量份(10当量)之甲苯酚环氧树脂(南亚塑料NPCN-704，软化点85至95℃，环氧当量205)、720重量份(10莫耳)丙烯酸、649重量份卡必醇乙酸酯、278重量份溶剂萘、11.1重量份(3000ppm)三苯膦及1.9重量份(500ppm)氢醌置入反应瓶中，在持续搅拌的状况下，加热至100℃，在此温度反应12小时，冷却后获得小饱和树脂，其酸价在15毫克KOH/克以下。
(b)不饱和聚羧酸树脂之合成(本发明方法步骤(2))称取步骤(a)之反应产物不饱和树脂1860重量份(5当量)置入反应瓶中，加入760.8重量份(5莫耳)四氢酞酸酐、576重量份卡必醇乙酸酯及116重量份之溶剂萘，搅拌下加热至95℃并于该温度反应8小时，冷却后获得不饱和聚羧酸酯树脂，其酸价经测定约为100毫克KOH/克。
(c)感光热固性树脂之合成(本发明方法步骤(3)取70重量份(0.107当量)步骤(b)所得之产物不饱和聚羧酸树脂置入反应瓶中，加入7.5重量份之甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，并加入4.0重量份卡必醇乙酸酯，使反应于80℃进行8小时，冷却后获得本发明之感光热固性树脂，其固成分约65％。
实施例2至9依实施例1之相同程序，但改变甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)之量如表1所示，获得本发明之热固感光树脂并测定其酸价结果示于表1。
表1
比较例1至9依实施例1之相同程序， 但不进行步骤(c)之与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)之反应，及改变步骤(b)中所用四氢酞酸酐之用量如表2所示，获得不含甲基丙烯酸缩水甘油酯之热固性树脂，并测定其酸价结果如表2所示。
表2
调配例1至9及比较调配例1至9分别使用前述实施例1至9及比较例1至9所制得之树脂作为感光树脂，依下列配方于混合及搅拌后，充分研磨而调配成调配例1至9及比较调配例1至9之抗焊油墨组成物。
注1. 购自日本界化学(株)，无机填料，粒径0.3微米。
2. 购自日本日产化学工业股份有限公司，商品名TEPIC， 异氰酸三缩水甘油酯。
3. 购自汽巴嘉基公司之商品名rgacure-907，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮。
4. 购自大湖(Great Lakes)化学公司，为2-异丙噻蒽酮/4-异丙噻蒽酮(80/20)。
5. 购自东洋油墨制造股份有限公司，酞花青(C.I.颜料绿36)。
实验例将调配例1至9及比较调配例1至9之抗焊油墨组成物涂布于铜箔基板上，于76℃干燥1小时，使用波长为300至340cm-l及曝光强度为475mJ/cm2之水银紫外线灯曝光，曝光使用底片为Stouffer 21-Step Sensitivity Guide及Stouffer l-TResolution Guide及以1％碳酸钠水溶液显影，于1.8公斤/cm水压下冲洗60秒，依据Stouffer21-Step Sensitivity Guide读数评估感光度，读数越高感光度越好。结果示于表3及4。
另外，由于在实际印刷电路板制程中，抗焊油墨在经过涂布、干燥程序后，可能需要搁置一段时间无法立即进行曝光及显影。若搁置时间稍长，会有显影不良状况产生，此即为所谓”热雾(heatfogging)”现象。据此亦对调配例1至9及比较调配例1至9之抗焊油墨组成物涂布于铜基板后，于76℃干燥1小时后，搁置24小时，再进行曝光及显影，然后观察是否有显影不良现象，结果亦列于表3及表4。
表3
表4
由表3及表4之比较结果，可看出本发明感光热固性树脂所制得之抗焊油墨组成物具有优异之感旋光性且亦具有搁置安定性。
权利要求
1.一种感光热固性树脂，其特征为分子结构中含有多个烯属不饱和双键及羧酸官能基，且是由分子中含有多个环氧官能基之酚醛环氧树脂、不饱和单羧酸、多元酸酐以及含环氧基之不饱和单体反应而成。
2.根据权利要求1所述感光热固性树脂，其特征为其中不饱和单羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及桂皮酸所成的组群。
3.根据权利要求1所述感光热固性树脂，其特征为其中多元酸酐系选自琥珀酸酐、马来酸酐、酞酸酐及四氢酞酸酐所成的组群。
4.根据权利要求1所述之感光热固性树脂，其特征为其中含环氧基之不饱和单体系选自丙烯酸缩水甘油酯(GA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸3，4-环氧基环己基己酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基己酯、丙烯酸3，4-环氧基茚满-1-基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基茚满-1-基酯、丙烯酸3.4-环氧基茚满-1-基氧基乙酯及甲基丙烯酸3，4-环氧基茚满-1-基氧基乙酯所成的组群。
5.一种感光热固性树脂的制造方法，该方法包括(1)使分子中含至少两个环氧官能基之酚醛环氧树脂(a)与不饱和单羧酸(b)在70至130℃之温度范围内反应；其中不饱和单羧酸与环氧树脂之环氧官能基莫耳比为0.7至1.2之间；(2)当步骤(1)之反应产物酸价降至15毫克KOH/克或以下时，添加多元酸酐(c)继续在70至130℃之范围温度进行反应；其中多元酸酐(c)之用量相对于步骤(1)中环氧树脂(a)之环氧官能基莫耳以为0.6至1.5之间；及(3)接着添加含环氧基之不饱和单体及步骤(2)所得之产物在60至100℃间之温度进行反应。
6.根据权利要求5所述的感光热固性树脂的制造方法，其特征为其中不饱和单羧酸系选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及桂皮酸所成之组群。
7.根据权利要求5所述的感光热固性树脂的制造方法，其特征为其中多元酸酐是选自琥珀酸酐、马来酸酐、酞酸酐及四氢酞酸酐所成之组群。
8.根据权利要求5所述的感光热固性树脂的制造方法，其特征为其中含环氧基之不饱和单体系选自丙烯酸缩水甘油酯(GA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸3，4-环氧基环己基己酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基己酯、丙烯酸3，4-环氧基茚满-1-基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基茚满-1-基酯、丙烯酸3，4-环氧基茚满-1-基氧基乙酯及甲基丙烯酸3，4-环氧基茚满-1-基氧基乙酯所成之组群。
9.一种含有感光性热固性树脂的抗焊油墨组成物，其特征为包括100重量份的如权利要求1至4任一项所述的感光热固性树脂、5至40重量份光起始剂以及3至60重量份热硬化剂。
10.根据权利要求9所述的含有感光热固性树脂的抗焊油墨组合物，其特征为其中该热硬化剂为环氧树脂。
11.根据权利要求9所述的含有感光热固性的树脂抗焊油墨组合物，其特征为其中又含有选自乙胍胺、二胺基二苯基甲烷及三聚氰胺所成组群之硬化促进剂。
全文摘要
本发明涉及一种感光热固性树脂及含该树脂之抗焊油墨组成物，其中感光热固性树脂的分子结构中含有烯属双键及羧酸官能基；而抗焊油墨组成物则包括(A)上述之感光热固性树脂、(B)光起始剂及(C)热硬化剂。本发明之抗焊油墨组成物可用于印刷电路板而具有优异感旋光性、抗焊性、耐电解腐蚀性、绝缘性及对铜箔之良好粘着性。
文档编号G03F7/027GK1485693SQ0215464
公开日2004年3月31日 申请日期2002年11月28日 优先权日2002年9月23日
发明者叶嗣韬 申请人:大东树脂化学股份有限公司