专利名称:感光性组合物的制作方法
技术领域:
本发明涉及感光性组合物,更详细地讲本发明涉及可以在彩色液晶显示装置和摄像元件等中使用的形成彩色图像(也称为像素)用的感光性组合物以及使用该感光性组合物的滤色器和着色图像的形成方法。
近年来作为制造滤色器使用的涂布装置,开始使用以狭缝旋涂法(Slit And Spin)为代表的省液涂布器。这种省液涂布器与已有的旋涂器相比,在基材上的涂布量少,具有成本低的优点。但是由于感光液的干燥物容易附着在滤色器上,所以存在滤色器生产率降低的问题,作为其对策,每经过一定时间需要用溶剂除去附着在狭缝部分上的着色附着物。然而即使这样进行频繁洗涤仍然是不充分的,因而人们期望在生产性上能够得到改善。
此外,本发明之2还涉及一种感光性组合物2,涉及本发明之1所述的感光性组合物中还含有〔F〕具有两个以上环氧基化合物的感光性组合物。
而且,本发明之3另外涉及一种使用本发明之1或2所述的感光性组合物制成的滤色器3。
而且,本发明之4也涉及一种使用本发明之1或2所述的感光性组合物制造滤色器的方法4。
最后,本发明之5涉及一种使用本发明之1或2所述的感光性组合物形成着色图像的方法5。
图2是表示着色图案形成工序的示意图。
图3是表示着色图案形成工序的示意图。
图4是表示着色图案形成工序的示意图。
符号的说明1滤色器2着色图案2R红色像素
2’着色图案 2G绿色像素2”着色图案 2B蓝色像素3基板4着色感光层4’着色感光层4”着色感光层5感光掩膜 51玻璃板52遮光层53透光部分6光线本发明的感光性组合物,其特征在于是含有〔A〕平均匀粒径为0.01~0.10微米的颜料,〔B〕粘结剂树脂,〔C〕至少有一个乙烯不饱和双键的能加成聚合的化合物,〔D〕光聚合引发剂和〔E〕溶剂的感光性组合物,所述的感光性组合物浸渍在10倍重量以上所述的溶剂中时,所述的感光性组合物形成的膜溶解时间处于5分钟之内。
由本发明的感光性组合物形成的膜,在10倍重量以上溶剂中的溶解时间处于5分钟以内的确认方法如下。
用旋涂法将感光性组合物涂布在玻璃基板表面上之后,在100℃下干燥3分钟使挥发份挥发形成膜(厚度1.6微米)。将该膜浸渍在10倍重量以上溶剂(与感光性组合物使用的溶剂相同)中放置5分钟。目视观察溶解后溶剂的状态。
作为该基板例如使用康宁公司制造的玻璃基板(#7059)。
为了形成厚度1.6微米的膜,例如可以适当选择稀释感光性组合物用溶剂的使用量、采用旋涂法涂布感光性组合物时的旋转速度和温度等,例如为了增大膜后度,可以减少溶剂用量或者降低转数,降低温度,为了减小膜厚度可以增加溶剂用量或提高转数,或者提高温度。
本发明使用的感光性组合物中所含的颜料(A),可以是无机颜料或有机颜料。作为无机颜料,可以举出金属氧化物或金属配盐那样的金属化合物,无机颜料可以具体举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等金属的氧化物或复合金属氧化物。而且有机颜料可以具体举出染料和着色剂学会(The Society of Dyes and Colourists)出版的颜色指数(Colour Index)中分类在颜料中的化合物。
为了形成黑底,使用含有黑色颜料被着色为黑色的感光性组合物。为了形成红色像素、绿色像素和蓝色像素等各种颜色的像素,使用含有与目的颜色像素对应颜色颜料并被着色为各种颜色的感光性组合物。
作为黑色颜料,例如可以使用例如炭黑,特开平5-311109号公报和特开平6-11613号公报中所述的石墨,特开平4-322219号公报和特开平3-274503号公报上所述的黑色无机颜料,特开平2-216102号公报等上所述的偶氮类黑色颜料,C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等黑色颜料等。
被着色为黑色的感光性组合物中,也可以含有红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、黄色颜料、氰基色(シアン色)颜料、品红色颜料等。
被着色成各种颜色的感光性组合物含有各种颜色的颜料。各种颜料的颜料既可以含有一种颜料,也可以含有两种以上颜料。所述的颜料例如可以举出C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄16、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄20、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄60、C.I.颜料黄61、C.I.颜料黄65、C.I.颜料黄71、C.I.颜料黄73、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄81、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄98、C.I.颜料黄100、C.I.颜料黄101、C.I.颜料黄104、C.I.颜料黄106、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄113、C.I.颜料黄114、C.I.颜料黄116、C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄119、C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄126、C.I.颜料黄127、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄152、C.I.颜料黄153、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄156、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄168、C.I.颜料黄175,C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73,C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫29、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫36、C.I.颜料紫38,C.I.颜料红1、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红4、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红8、C.I.颜料红9、C.I.颜料红10、C.I.颜料红11、C.I.颜料红12、C.I.颜料红14、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红17、C.I.颜料红18、C.I.颜料红19、C.I.颜料红21、C.I.颜料红22、C.I.颜料红23、C.I.颜料红30、C.I.颜料红31、C.I.颜料红32、C.I.颜料红37、C.I.颜料红38、C.I.颜料红40、C.I.颜料红41、C.I.颜料红42、C.I.颜料红481、C.I.颜料红482、C.I.颜料红483、C.I.颜料红484、C.I.颜料红491、C.I.颜料红492、C.I.颜料红501、C.I.颜料红521、C.I.颜料红531、C.I.颜料红57、C.I.颜料红571、C.I.颜料红582、C.I.颜料红584、C.I.颜料红601、C.I.颜料红631、C.I.颜料红632、C.I.颜料红641、C.I.颜料红811、C.I.颜料红83、C.I.颜料红88、C.I.颜料红901、C.I.颜料红97、C.I.颜料红101、C.I.颜料红102、C.I.颜料红104、C.I.颜料红105、C.I.颜料红106、C.I.颜料红108、C.I.颜料红112、C.I.颜料红113、C.I.颜料红114、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红144、C.I.颜料红146、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红151、C.I.颜料红166、C.I.颜料红168、C.I.颜料红170、C.I.颜料红171、C.I.颜料红172、C.I.颜料红174、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红179、C.I.颜料红180、C.I.颜料红185、C.I.颜料红187、C.I.颜料红188、C.I.颜料红190、C.I.颜料红193、C.I.颜料红194、C.I.颜料红202、C.I.颜料红206、C.I.颜料红207、C.I.颜料红208、C.I.颜料红209、C.I.颜料红215、C.I.颜料红216、C.I.颜料红220、C.I.颜料红224、C.I.颜料红226、C.I.颜料红242、C.I.颜料红243、C.I.颜料红245、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红265,C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝153、C.I.颜料蓝154、C.I.颜料蓝156、C.I.颜料蓝60,C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36以及C.I.颜料棕23和C.I.颜料棕25等。
这些颜料中作为优选的颜料,可以举出C.I.颜料黄117、C.I.颜料黄128、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄185,C.I.颜料红209、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等,特别优选C.I.颜料黄150、C.I.颜料红254、C.I.颜料黑1和C.I.颜料黑7。
本发明中颜料的平均匀粒径为0.01~0.10微米,优选0.02~0.08微米。
颜料的平均匀粒径用电子显微镜照片直接测量初级颗粒大小,取其平均匀值。具体讲测量每个颗粒的长轴直径和短轴直径,以其平均匀值作为该颗粒的直径。就50个以上颗粒这样测定后,定为平均匀粒径。
获得本发明中平均匀粒径为0.01~0.10微米的颜料并无特别限制,可以采用捏合机法、硫酸法、碱还原溶解法等公知方法将其微粒化。经微粒化的颜料用通常公知的方法分散在溶剂中制成颜料分散液,进而与粘结剂数值及其他成分混合后,作为感光性组合物使用。
本发明的感光性组合物,通过含有颜料分散剂能在均匀一分散状态下含有颜料,得到均匀着色的着色图案,所以优选含有颜料分散剂。这种颜料分散剂,可以举出例如聚酯类高分子分散剂、丙烯酸类高分子分散剂和聚氨酯类高分子分散剂等分散剂,阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂等表面活性剂等,这些物质可以单独含有一种或者两种以上组合并用。
优选聚乙烯亚胺类分散剂或聚氨酯类分散剂。
含有这种颜料分散剂的情况下,其含量相对于1重量份颜料而言通常处于0.01重量份以上,优选0.05重量份以上,通常1重量份以下,优选0.5重量份以下。
以下说明获得本发明颜料分散剂的一个实例。首先对颜料作气流冲洗处理,或用捏合机、挤压机、球磨机或者双辊或三辊研磨机与树脂一起捏合。作为优选的捏合方法,可以举出在在颜料和粘结剂树脂中加入溶剂均匀一混合后,用双辊或三辊研磨机,必要时一边加热一边捏合,十使颜料与粘结剂树脂充分混合,得到均匀一的着色体的方法,以及使用食盐等水溶性无机盐和少量溶剂将颜料捏合的方法。适用食盐等无机盐的情况下,通过水洗将其事先除去。
接着将颜料,必要时和分散剂以及所需的其他构成成分,例如后述的粘结剂树脂和其他材料与溶剂混合,用各种分散机混合进行湿法分散(初级分散)。
使用更细的磨珠将得到的分散液再次湿法分散(二次分散),直到变成目的颗粒粒度分布为止。或者用离心分离法或倾斜法将湿法分散的分散液分级,除去粗大颗粒得到具有目的颗粒尺寸和粒度分布的颗粒。作为分散机可以使用过去公知的机器,若要列举实例,可以举出均匀质机、捏合机、双辊或三辊研磨机、涂料振荡机、侧磨机和戴诺(ダイノ)磨机等砂磨机。
本发明中所述的颜料还可以根据需要用聚合物将其颗粒表面改质后使用。作为颜料改质用的聚合物,例如可以举出特开平8-259876号公报等上所述的聚合物,以及市售的各种颜料分散用聚合物或低聚物等。具体可以举出丙烯酸树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂、马来酸树脂、乙基纤维素树脂、硝基纤维素树脂等。经过树脂处理的加工颜料形态,优选的是树脂与颜料均匀分散的粉末、糊状物和颗粒状物质。
感光性组合物中的颜料含量,就相对于挥发份挥发后固形分的重量%而言,通常为20%以上和60%以下,优选25%以上和50%以下。
本发明中的粘结剂树脂(B),对于感光性组合物来说是赋予其未经光线照射区域在显影液中溶解性质的成分,而且是具有作为使颜料在感光性组合物层和所形成的着色图案中分散的分散介质功能的物质。
所述的粘结剂树脂,例如既可以是丙烯酸类共聚物,也可以是式(I)所示的化合物 (式中,R1和R2各自独立表示氢原子、1~5个碳原子烷基或卤原子,R4表示氢原子或甲基,X表示式(I-1)~(I-6)中任何一个结构式所示的二价残基,R3表示可以有取代基的1~10个碳原子的亚烷基,m表示0~5的整数,n表示1~10的整数。) 与多元酸或其酸酐之间的缩聚物(参见特开平4-355450号公报、特开平9-40745号公报、特开平09-325494号公报和特开平特开2000-281738号公报)。
作为丙烯酸类共聚物,可以举出例如含羰基的单体和能与之共聚的其他单体之间的共聚物。
作为含有羰基的单体,可以举出例如不饱和一元羧酸,以及不饱和二元羧酸、不饱和三元羧酸等不饱和多元羧酸的分子中至少有一个羧基的不饱和羧酸。其中所述的不饱和一元羧酸,可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、α-氯代丙烯酸和桂皮酸等。不饱和二元羧酸可以举出例如马来酸、富马酸、衣康酸、甲基马来酸和中康酸等。不饱和多元羧酸可以举出其酸酐,具体讲可以是马来酸酐、衣康酸酐、甲基马来酸酐等。
而且不饱和多元羧酸,既可以是其单(2-甲基丙烯酰氧基烷基)酯,具体而言,例如琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、丁酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、丁酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。不饱和多元羧酸,还可以是其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,具体讲可以是ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯。该含有羧基的聚合物,可以使用一种或者两种以上的混合物。
作为能与该含有羧基的单体共聚的其他单体,例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯代苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、茚等芳香族乙烯基化合物,丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-羟丙基丙烯酸酯、3-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-羟丁基丙烯酸酯、2-羟丁基甲基丙烯酸酯、3-羟丁基丙烯酸酯、3-羟丁基甲基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、4-羟丁基甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸烯苯酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙撑二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙撑二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙撑二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙撑二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙撑二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙撑二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、甘油基单丙烯酸酯、甘油基单甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸的酯类,2-氨基乙基丙烯酸酯、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-氨基丙基丙烯酸酯、2-氨基丙基甲基丙烯酸酯、2-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、2-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、3-氨基丙基丙烯酸酯、3-氨基丙基甲基丙烯酸酯、3-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸的氨基烷基酯类,丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸的缩水甘油基酯类,乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸的乙烯基酯类,乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油基醚等不饱和醚类,丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、氰化乙烯叉等氰化乙烯基化合物,丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯代丙烯酰胺、N-2-羟乙基丙烯酰胺、N-2-羟乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类,马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类,1,3-丁二烯、异戊二烯、氯代异戊二烯等脂肪族共轭二烯类,聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、在聚硅氧烷的聚合物主链末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大单体类等。这些单体可以各自单独使用或者两种以上混合使用。
该共聚物中含羧基单体的含量,按照重量%计通常为10~50%左右,优选15~40%左右。
作为该丙烯酸类聚合物,例如可以举出(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸苄基酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚苯乙烯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸甲酯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚苯乙烯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚苯乙烯大单体共聚物、(甲基)丙烯酸/2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸苄基酯/聚甲基丙烯酸甲酯大单体共聚物、甲基丙烯酸/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄基酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)/苯乙烯/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸烯丙基酯/N-苯基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸苄酯/N-苯基马来酰亚胺/苯乙烯/甘油基单(甲基)丙烯酸酯共聚物等。其中所述的(甲基)丙烯酸酯,表示丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
其中优选的是甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物等。
该丙烯酸类聚合物,将其换算成聚苯乙烯的重均匀分子量优选的是处于400,000范围内,更优选处于5,000~50,000范围内。而且酸值优选30~250,更优选70~140。
以下就能作粘结剂使用、由上式(I)表示的化合物与多元酸或多元酸酐缩聚得到的生成物进行说明。作为多元酸,例如,可以举出马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯菌酸、甲基四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均匀苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、以4,4’-二邻苯二甲酸为首的联苯四甲酸和二苯醚四甲酸等。作为多元酸酐可以举出上述多元酸的酸酐等。这些多元酸或其酸酐可以各自单独使用或者两种以上混合使用。
多元酸或多元酸酸酐的用量,相对于式(I)所示化合物的摩尔数(相当于羟基的摩尔数)与多元酸或其酸酐摩尔数总摩尔数的摩尔百分比,为5作为以上和95%以下,优选10%以上和90%以下。缩聚物的酸值优选处于70~140左右。
该粘结剂树脂中优选式(I)所示的化合物与多元酸或多元酸酸酐之间的缩聚物,更优选式(I)中的X为式(I-1)所示二价残基的化合物与多元酸或多元酸酸酐之间的缩聚物。
该粘结剂树脂以占感光性组合物固形分的重量%计通常为5%以上和90%以下,优选10%以上和60%以下。
作为本发明中具有乙烯不饱和键并能加成聚合物的化合物(C),例如可以从末端至少有一个,优选有两个乙烯不饱和键的化合物中选择,既可以是单体,也可以是二聚体、三聚体和低聚物等预聚物,还可以是其混合物和共聚物等。
作为所述的单体,可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸等不饱和脂肪酸与脂肪族多元醇化合物的酯类,以及不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类等。
作为该不饱和脂肪酸与脂肪族多元醇化合物的酯类,可以举出例如乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基乙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙撑二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等丙烯酸酯类,四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等甲基丙烯酸酯类,乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等衣康酸酯类,乙二醇二丁烯酸酯、四亚甲基二醇二丁烯酸酯、季戊四醇二丁烯酸酯、山梨糖醇四丁烯酸酯等丁烯酸酯类,乙二醇二异丁烯酸酯、季戊四醇二异丁烯酸酯、山梨糖醇四异丁烯酸酯等异丁烯酸酯类,乙二醇二马来酸酯、三乙撑二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等马来酸酯类等。
作为该不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物之间的酰胺,例如可以举出亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-亚己基双丙烯酰胺、1,6-亚己基双甲基丙烯酰胺、二乙烯三胺三丙烯酰胺、苯撑二甲基双丙烯酰胺、苯撑二甲基双甲基丙烯酰胺等。
其他单体的实例,例如可以举出使式(II)所示的乙烯基单体 (式中R21和R22各自独立表示氢原子或甲基)在一个分子中有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物中加成得到的乙烯基氨基甲酸酯化合物。
该乙烯基氨基甲酸酯化合物,是一个分子中含有两个以上聚合性乙烯基的化合物(特公昭48-41708号公报)。此外还可以举出特开昭51-37193号公报所述的氨基甲酸酯丙烯酸酯类,以及特开昭48-64183、特公昭49-43191、特公昭52-30490号等各公报中所述的聚酯丙烯酸酯类等多官能性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。也可以使用日本粘接协会会志第20卷第7期300~308页(1984年)作为光固化性单体和低聚物为题介绍的物质。
该具有乙烯不饱和键并能加成聚合的化合物用量,按照相对于组合物固形分所占重量%计,通常为0.5%以上和50%以下,优选1%以上和40%以下。
作为本发明中的光聚合引发剂(D),只要是能使具有乙烯不饱和键并能加成聚合的化合物开始聚合的化合物,就没有特别限制,可以使用苯乙酮系光聚合引发剂、二苯乙醇酮系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、三嗪系光聚合引发剂、噁二唑系光聚合引发剂等。
作为苯乙酮系光聚合引发剂,例如可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基酮缩醇、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮缩醇、2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫代苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉子代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮低聚物等。
作为二苯乙醇酮系光聚合引发剂,例如可以举出二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲基醚、二苯乙醇酮乙基醚、二苯乙醇酮丙基醚、二苯乙醇酮丁基醚等。
作为二苯甲酮系光聚合引发剂,例如可以举出二苯甲酮、邻苄酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苄酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为噻吨酮系光聚合引发剂,例如可以举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯代噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为三嗪系光聚合引发剂,例如可以举出2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-对二甲基氨基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三嗪、2-三氯甲基-4-氨基-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘并-1基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘并-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(4-乙氧基-萘并-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(4-丁氧基-萘并-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-[4-(2-甲氧基乙基)-萘并-1-基]-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-基]-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘并-1-基]-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(2-甲氧基-萘并-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘并-2-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(6-甲氧基-萘并-2-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(5-甲氧基-萘并-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(4,7-二甲氧基-萘并-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(6-乙氧基-萘并-2-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、2-(4,5-二甲氧基-萘并-1-基)-4,6-双-三氯甲基-s-三嗪、4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-甲基-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-甲基-对-N,N-二(氯乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[对-N-氯乙基氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[对-N,N-二(苯基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-(对-N-氯乙基羰基氨基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[对-N-(对甲氧基苯基)羰基氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-N,N-二(乙氧基羰基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-溴代-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-氯代-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-氟代-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-溴代-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-氯代-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-氟代-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-溴代-对-N,N-二(氯代乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-氯代-对-N,N-二(氯代乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-氟代-对-N,N-二(氯代乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-溴代-对-N,N-二(氯代乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-氯代-对-N,N-二(氯代乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-氟代-对-N,N-二(氯代乙基)氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-溴代-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-氯代-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-氟代-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-溴代-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-氯代-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-氟代-对-N-乙氧基羰基甲基氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-溴代-对-N-氯代乙基氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-氯代-对-N-氯代乙基氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[间-氟代-对-N-氯代乙基氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-溴代-对-N-氯代乙基氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-氯代-对-N-氯代乙基氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-[邻-氟代-对-N-氯代乙基氨基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三嗪等。
作为噁二唑系光聚合引发剂,例如可以举出2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-恶二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-恶二唑、2-三氯甲基-5-(对丁氧基苯乙烯基)-1,3,4-恶二唑、2-三氯甲基-5-(对羟基苯乙烯基)-1,3,4-恶二唑、2-三氯甲基-5-(对氯代苯乙烯基)-1,3,4-恶二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯基)-1,3,4-恶二唑、2-三氯甲基-5-(对丁氧基苯基)-1,3,4-恶二唑、2-三氯甲基-5-(2-萘基)-1,3,4-恶二唑、2-三氯甲基-5-(β-(2-苯并呋喃基)乙烯基)-1,3,4-恶二唑、2-三氯甲基-5-(β-(6-甲氧基-2-苯并呋喃基)乙烯基)-1,3,4-恶二唑、2-三氯甲基-5-(2-苯并呋喃基)-1,3,4-恶二唑等。
而且作为光聚合引发剂还可以使用例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯膦氧化物、2,2’-双(邻氯代苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑、10-丁基-2-氯代吖啶酮、2-乙基蒽醌、联苯酰、9,10-菲醌、莰醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
在该光聚合引发剂中也可以优选使用能导入三氯甲基的三嗪系光聚合引发剂,以及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉子基苯基)丁烷-1-酮。
作为能导入三氯甲基的三嗪系光聚合引发剂,例如可以举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。这些光聚合引发剂可以各自单独使用或者两种以上组合并用。
本发明的感光性组合物也可以含有光聚合引发助剂。作为这种光聚合引发助剂,。例如可以举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基都甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通常称为米嗤勒氏酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。。这些光聚合引发助剂可以各自单独使用或者两种以上组合并用。
使用该光聚合引发助剂的情况下,其使用量相对于1摩尔光聚合引发剂而言通常为0.01摩尔以上和10摩尔以下。
光聚合引发剂和光聚合引发助剂的合计用量,按照相对于感光性组合物固形分的重量%计,通常为1%以上和50%以下,优选3%以上和30%以下。
作为溶剂可以举出例如酯类、醚类、酮类和芳香族烃类等。
酯类溶剂,可以举出例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯等烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧代乙酸甲酯、氧代乙酸乙酯、氧代乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧代丙酸甲酯、3-氧代丙酸乙酯等3-氧代丙酸烷基酯类,3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧代丙酸甲酯、2-氧代丙酸乙酯、2-氧代丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧代-2-甲基丙酸甲酯、2-氧代-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。
作为醚类溶剂,可以举出例如二乙撑二醇二甲基醚、四氢呋喃、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙撑二醇单甲基醚、二乙撑二醇单乙基醚、二乙撑二醇单丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等。
作为酮类溶剂,可以举出例如甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等。作为芳香族烃类溶剂,可以举出例如甲苯、二甲苯等。
这些溶剂中优选使用3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙撑二醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯等。
这些溶剂可以单独使用或者两种以上混合使用,其使用量通常可以适当选择得使感光性组合物中固形分浓度(重量%)处于2%以上和50%以下范围内。
本发明的感光性组合物中还应当含有带两个以上环氧基的化合物(F)(以下称为“多官能性环氧化合物”),这种情况下例如在滤色器形成工序中的后焙时,因能够促进热固化反应而优选。
所述的多官能性环氧化合物,可以是低分子化合物或高分子化合物,其具体实例可以举出双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、氢化双酚F系环氧树脂、线型环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、杂环型环氧树脂、缩水甘油基酯系树脂、缩水甘油基胺系树脂、环氧化油等环氧树脂,上述环氧树脂的溴代衍生物,以及三(缩水甘油基苯基)甲烷、三缩水甘油基异氰酸酯等。
这些多官能性环氧化合物中,双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、缩水甘油基酯系树脂、缩水甘油基胺系树脂及三(缩水甘油基苯基)甲烷等具有2~100个环氧基的化合物,因滤色器的硬度高而且对射线敏感性组合物的显影性能的有害影响少而优选。
这些多官能性环氧化合物,可以在本发明中单独使用或者两种以上混合使用。本发明中多官能性环氧化合物的用量,相对于100重量份粘结剂树脂(B)而言,通常为1~80重量份,优选5~50重量份。
本发明的感光性组合物还可以含有热聚合防止剂、填充剂、粘结剂树脂以外的高分子化合物、表面活性剂、附着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝剂等。
含有热聚合防止剂的目的在于防止,例如在感光性组合物(C)的保存过程中,有一个以上乙烯不饱和键并能加成聚合的化合物开始产生热聚合反应。所述的热聚合防止剂可以举出例如卤代苯醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、焦棓酚、叔丁基邻苯二酚、苯并苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2 ’-甲叉双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟胺亚铈盐等。含有热聚合防止剂的情况下,其含量按相对于感光性组合物总量的重量%计,通常为0.01%以上和5%以下。
所述的填充剂可以举出例如玻璃、氧化铝等。
所述的粘结剂以外的高分子化合物,可以举出例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氯代烷基丙烯酸酯等。
表面活性剂可以是非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂任何表面活性剂。
作为附着促进剂,可以举出例如乙烯基三羟甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三羟甲基硅烷、3-氨基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三羟甲基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三羟甲基硅烷、3-氯代丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯代丙基三羟甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三羟甲基硅烷、3-巯基丙基三羟甲基硅烷等。
作为抗氧化剂,可以举出例如2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基苯酚等。
作为紫外吸收剂,可以举出例如2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯代苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。作为抗凝剂可以举出例如聚丙烯酸钠等。
感光性组合物还可以含有有机羧酸、有机氨基化合物等。
作为有机羧酸,可以举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族一元羧酸,乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、四甲基丁二酸、柠康酸等脂肪族二元羧酸,均匀丙三甲酸、乌头酸、樟脑三酸等脂肪族三元羧酸,苯甲酸、苯乙酸、对异丙基苯甲酸、连苯三酸、3,5-二甲基苯甲酸等芳香族一元羧酸,邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均匀苯三酸、偏苯四酸、均匀苯四酸等芳香族多元羧酸,苯基乙酸、α-苯基丙酸、β苯基丙酸、苦杏仁酸、苯基丁二酸、α-苯基丙烯酸、2-苯基丙烯酸、2-苯基丙烯酸甲酯、2-苯基丙烯酸苄酯、肉桂叉乙酸、香豆酸、2,4-二羟基肉桂酸等分子量1000以下的低分子量有机羧酸等。
作为有机氨基化合物,通常可以使用分子量1000以下的低分子量有机氨基化合物,例如可以举出正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一碳胺、正十二碳胺、环己胺、邻甲基环己胺、间甲基环己胺、对甲基环己胺、邻乙基环己胺、间乙基环己胺、对乙基环己胺等单(环)烷基胺类,甲基乙基胺、二乙胺、甲基正丙基胺、乙基正丙基胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、甲基环己基胺、乙基环己基胺、二环己基胺等二(环)烷基胺类,二甲基乙基胺、甲基二乙基胺、三乙胺、二甲基正丙基胺、二乙基正丙基胺、甲基二正丙基胺、乙基二正丙基胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三叔丁胺、三正戊胺、三正己胺、二甲基环己胺、二乙基环己胺、甲基二环己胺、乙基二环己胺、三环己胺等三(环)烷基胺类,2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、4-氨基-1-环己醇等单(环)链烷醇胺类,二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、二正丁醇胺、二异丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺、二(4-环己醇)胺等二(环)链烷醇胺类,三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺、三异丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺、三(4-环己醇)胺等三(环)链烷醇胺类,3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇、4-氨基-1,3-丁二醇、4-氨基-1,2-环己二醇、4-氨基-1,3-环己二醇、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇、2-二甲基氨基-1,3-丙二醇、2-二乙基氨基-1,3-丙二醇等氨基(环)链烷二醇类,氨基环戊烷甲醇、4-氨基环戊烷甲醇、1-氨基环己烷甲醇、4-氨基环己烷甲醇、4-二甲基氨基环戊烷甲醇、4-二乙基氨基环戊烷甲醇、4-二甲基氨基环己烷甲醇、4-二乙基氨基环己烷甲醇等含有氨基的环烷烃甲醇类,β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异丁酸、3-氨基异丁酸、2-氨基戊酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、1-氨基环丙酸、1-氨基环己酸、4-氨基环己酸等氨基羧酸类等。
而且还可以举出例如氨基在苯基上直接结合的化合物,以及氨基通过碳链在苯基上结合的化合物等。作为氨基在苯基上直接结合的化合物,可以举出例如邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对乙基苯胺、对正丙基苯胺、对异丙基苯胺、对正丁基苯胺、对正叔丁基苯胺、1-萘基苯胺、2-萘基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、对甲基-N,N-二甲基苯胺等芳香族胺类,邻氨基苯甲醇、间氨基苯甲醇、对氨基苯甲醇、对二甲基氨基苯甲醇、对二乙基氨基苯甲醇等氨基苯甲醇类,邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、对二甲基氨基苯酚、对二乙基氨基苯酚等氨基苯酚类,间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸、对二乙基氨基苯甲酸等氨基苯甲酸(衍生物)类等。
该有机羧酸、有机氨基化合物可以各自单独使用或者两种以上混合使用。使用该有机羧酸、有机氨基化合物的情况下,其在感光性组合物中的含量,按照在感光性组合物中所占的重量%计通常为0.001%以上和15%以下,优选0.01%以上和10%以下。
该感光性组合物通常在溶剂稀释状态下涂布在基板2上(参见附图
2(a))。
该感光性组合物虽然可以用例如旋转涂布法(旋涂法)、流延涂布法、辊涂法等通常的涂布方法在基板2上涂布的方法,但是为使效果更佳显著而采用使涂布液从狭缝喷嘴中流出涂布的方式、以及使涂布液从狭缝喷嘴中流出涂布继续使之旋转的方式,即所谓狭缝旋涂法等使涂布液从狭缝中流出的方式。
作为基板2,除例如玻璃基板和硅基板之外,还可以使用聚碳酸酯基板、聚酯基板、芳香族聚酰胺基板、聚酰胺酰亚胺基板、聚酰亚胺基板等树脂基板。所述的基板也可以实施经硅烷偶合剂等药品的药品处理、等离子处理、离子镀处理、溅射处理、气相反应处理、真空处理等前处理。
感光性组合物在基板2上涂布后,经干燥使溶剂挥发,能在基板上形成感光性组合物层1(参见附图2(a))。该层是由感光性组合物的固形分组成的层,其厚度通常为0.1~10微米,优选为0.2~5.0微米,特别优选为0.2~3.0微米。
接着通过光掩膜3对感光性组合物层1照射光线4(参见附图2(b))。
光掩膜3是设置在例如玻璃基板2等表面上的遮光层32.光线4被遮光层32所遮挡。玻璃板上未设遮光层的部分是透光部分33,光线透过该透光部分照射在感光性组合物层1上,该层1按照该透光部分的图案被曝光。
光线4通常采用g线(波长436nm)、i线(波长365nm)等紫外线。光线优选形成平行光后照射在感光性组合物层1上,通常经过掩膜对准器(图中未示出)等照射。按照本发明的形成方法,由于能形成分辨率优良的着色图案,所以能稳定而容易地形成例如宽度小于20微米,进而小于10微米,特别是小于5微米的着色图案。
光线照射量,虽然可以根据适用的颜料(A)的颜色和含量、树脂粘结剂(B)的种类和含量、具有一个以上乙烯不饱和键并能加成聚合的化合物(C)的种类和含量、以及光聚合引发剂(D)的种类和含量适当选择,但是按照本发明的形成方法由于能够形成灵敏度优良的着色图案,因而可以比通常着色图案形成方法所用的照射时间短。曝光后显影(参见附图2(c))。显影时可以使曝光后的感光性组合物层)与显影液接触。通过与显影液接触,感光性组合物层中微晶光线照射的区域11将会溶解在显影液中。
作为显影液,例如可以采用碱性水溶液。所述的碱性水溶液可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、可林、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯等水溶性间隙化合物的水溶液,其浓度按碱性水溶液中所占的重量%计通常为0.001%以上和10%以下,优选的是0.01%以上和1%以下。该碱性水溶液因而可以含有甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和表面活性剂等。因而可以用有机溶剂作为显影液,例如可以适当组合使用与上面作为感光性组合物稀释用溶剂同样的有机溶剂。
对于显影方法并无特别限制,可以采用例如浸泡显影法(浸渍显影法)、喷淋显影法、喷雾显影法、搅拌显影法(富液显影法)等方法显影。显影温度通常处于10~40℃范围内,显影时间通常为10~300秒。
感光性组合物层中未经光线照射的光线未照射区域11,经显影溶解在显影液中而被除去。另一方面,残留下经光线照射的区域12而形成着色图案5。
将此混合1与由(A)1.030重量份颜料[C.I.颜料蓝-15∶6](平均匀粒径0.06微米),(A)0.016重量份颜料[C.I.颜料紫-23](平均匀粒径0.04微米),(E)0.298重量份聚乙二胺分散剂,和(F)5.178重量份丙二醇单甲基醚乙酸酯,混合得到的混合物2混合,得到了感光性组合物(蓝色)。[涂膜的溶解性]用旋涂法在玻璃基板[康宁公司制造,(#7059)]3的表面上涂布上述得到的感光性组合物后,在100℃下干燥3分钟使挥发份挥发,形成了感光性组合物层(厚度1.6微米)4。将该涂膜(5cm×5cm)浸渍在25毫升丙二醇单甲基醚乙酸酯中,5分钟后观察基板发现涂膜溶解,溶解后目视观察丙二醇单甲基醚乙酸酯变成着色为蓝色溶液状态。
使用具有狭缝喷嘴的旋涂器将实施例1制备的着色图案形成用感光液涂布后,即使涂布了150片时也没有检出着色附着物。
上述感光性组合物灵敏度高,而且得到的涂布膜的透过率、对比度、分辨率、耐溶剂性和液晶晶胞可靠性也良好。
将此混合1与由(A)1.030重量份颜料[C.I.颜料蓝-15∶6](平均匀粒径0.06微米),(A)0.016重量份颜料[C.I.颜料紫23](平均匀粒径0.04微米),(E)0.298重量份氨基甲酸酯分散剂和(F)5.178重量份丙二醇单甲基醚乙酸酯混合得到的混合物2混合,得到了感光性组合物(蓝色)。[涂膜的溶解性]用旋涂法在玻璃基板[康宁公司制造,(#7059)]3的表面上涂布上述得到的感光性组合物后,在100℃下干燥3分钟使挥发份挥发,形成了感光性组合物层(厚度1.6微米)4。将该涂膜(5cm×5cm)浸渍在25毫升丙二醇单甲基醚乙酸酯中,5分钟后观察基板发现涂膜溶解,溶解后目视观察丙二醇单甲基醚乙酸酯变成着色为蓝色溶液状态。
使用具有狭缝喷嘴的旋涂器将实施例2制备的着色图案形成用感光液涂布后,即使涂布了150片时也没有检出着色附着物。
上述感光性组合物灵敏度高,而且得到的涂布膜的透过率、对比度、分辨率、耐溶剂性和液晶晶胞可靠性也良好。对比例1[蓝色感光性组合物的制造]将(B)0.828重量份甲基丙烯酸与甲基丙烯酸苄酯的共聚物[甲基丙烯酸单元与甲基丙烯酸苄酯单元之比(摩尔)为30∶70,酸值113,重均匀分子量25000],(C)0.828重量份二季戊四醇六丙烯酸酯,(D)0.199重量份光聚合引发剂[2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基苯基)丙烷-1-酮],(D)0.099重量份光聚合引发助剂[2,4-二乙基噻吨酮],和(F)6.522重量份丙二醇单甲基醚乙酸酯经过混合后得到混合物1。
将此混合1与由(A)1.030重量份颜料[C.I.颜料蓝-15∶6](平均匀粒径0.06微米),(A)0.016重量份颜料[C.I.颜料紫23](平均匀粒径0.04微米),(E)0.298重量份改性丙烯酸系分散剂和(F)5.178重量份丙二醇单甲基醚乙酸酯混合得到的混合物2混合,得到了感光性组合物(蓝色)。[涂膜的溶解性]除了用上述得到的感光性组合物代替实施例1得到的感光性组合物之外,与实施例1同样操作,得到的涂膜一旦浸渍在丙二醇单甲基醚乙烯酯中就有涂膜块脱落。在目视观察的水平下几乎没有使丙二醇单甲基醚乙酸酯着色。
用具有狭缝喷嘴的旋涂器将对比例1制备的着色图案形成用感光液涂布后,涂布60片时就检出了着色附着物。
使用本发明的感光性组合物即使在采用狭缝旋涂方式涂布的情况下,也能抑制滤色器上着色附着物的生成,由于其除去频度降低而能提高生产率,具有很大工业利用价值。
而且使用本发明的感光性组合物,能够形成透过率、对比度、灵敏度、分辨率、耐溶剂性和液晶晶胞可靠性均匀优良的着色图像,十分适用于滤色器使用。
权利要求
1.一种感光性组合物,其特征在于是含有〔A〕平均匀粒径为0.01~0.10微米的颜料,〔B〕粘结剂树脂,〔C〕至少有一个乙烯不饱和双键并能加成聚合的化合物,〔D〕光聚合引发剂和〔E〕溶剂的感光性组合物,所述的感光性组合物形成的膜浸渍在10倍重量以上所述的溶剂中时溶解时间处于5分钟之内。
2.按照权利要求1所述的感光性组合物,其特征在于其中所述的感光性组合物还含有〔F〕具有两个以上环氧基的化合物。
3.按照权利要求1或2所述的感光性组合物,其特征在于其中含有按组合物中固形分为基准计为25~50重量%所述的颜料。
4.按照权利要求1~3中任何一项所述的感光性组合物,其特征在于其中所述的粘结剂树脂的酸值处于70~140范围内。
5.按照权利要求1~4中任何一项所述的感光性组合物,其特征在于其中所述的粘结剂树脂的数均匀分子量处于5,000~50,000范围内。
6.一种滤色器,其特征在于是用权利要求1~5中任何一项所述的感光性组合物制成的。
7.一种滤色器的制造方法,其特征在于其中使用权利要求1~5中任何一项所述的感光性组合物。
8.一种着色图像的形成方法,其特征在于其中使用权利要求1~5中任何一项所述的感光性组合物。
全文摘要
本发明提供一种感光性组合物、使用该感光性组合物的滤色器及其制造方法、以及使用该感光性组合物的着色图像形成方法。所述的感光性组合物,是含有〔A〕平均匀粒径为0.01~0.10微米的颜料,〔B〕粘结剂树脂,〔C〕至少有一个乙烯不饱和双键并能加成聚合的化合物,〔D〕光聚合引发剂和〔E〕溶剂的感光性组合物,所述的感光性组合物形成的膜浸渍在10倍重量以上所述的溶剂中时溶解时间处于5分钟之内。
文档编号G03F7/032GK1424624SQ02155958
公开日2003年6月18日 申请日期2002年12月12日 优先权日2001年12月13日
发明者中井英之, 穗积滋郎, 马场宏治, 市川幸司, 武部和男 申请人:住友化学工业株式会社