光可成像组合物的制作方法

专利名称：光可成像组合物的制作方法
技术领域：
本发明是基于2001年5月8日所申请的美国临时申请案60/289,368提出，并将其全部内容并于本文以资参考。
光阻用于将影像转移至基材的感旋光性薄膜。先在基材上形成光阻涂覆层，然后将该光阻层透过光罩曝光于活化辐射光源。此光罩具有活化辐射穿不透的区域，及活化辐射可穿透的其它区域。通过曝光在活化辐射下，使光阻涂覆层进行光诱导化学转换，因而将光罩图案转移到经涂覆光阻的基材上。曝光后，该光阻经显影提供浮雕影像(relief image)而容许对基材进行选择性加工处理。
光阻可为正作用型光阻或负作用型光阻。对多数负作用型光阻而言，曝光于活化辐射下的涂覆层部分，光阻组合物的光活性化合物与可聚合试剂之间产生聚合或交联反应，结果，使涂覆层的曝光部分较未曝光部分难溶于显影剂溶液中。以正作用型光阻而言，其曝光部分易溶于显影剂溶液中，而未曝光部分比较下保持对显影剂的难溶性。一般而言，光阻组合物至少包含树脂黏合剂成分及光活性剂。
近年来，特别是在用于形成次微米影像及其它高性能的应用上，化学放大型光阻剂的使用与日俱增。这些光阻剂可为负作用型光阻剂或正作用型光阻剂，通常每单位光产生酸(photogenerated acid)包含许多交联作用(在负作用型光阻剂的情形下)或脱保护反应(在正作用型光阻剂的情形下)。在化学放大型正光阻剂的情形下，已使用特定的阳离子性光起始剂来诱导自光阻黏合剂侧出的特定「封阻」基的裂解，或包含光阻黏合剂主链之一些基团的裂解。参照，例如，美国专利5,075,199；4,968,581；4,810,613与4,491,628等案，及加拿大专利申请案2,001,384。这些光阻剂的涂覆层经由曝光产生封阻基的裂解时，形成极性官能基，例如羧基或酰亚胺，而造成光阻涂覆层曝光部分与未曝光部分有不同溶解度的特性。亦参照R.D.Allen et al.，Proceedings of SPIE，2724334-343(1996)；及P.Trefonas et al.Proceedings of the 11thInternational Conference on Photopolymers(Soc.of Plastics Engineers)[第11届光聚合物国际会议会刊(塑料工程师学会)]，pp 44-58(Oct.6，1997)。
集成电路密度的增加己使业界对于较高的解析图案能力产生需求。改善分辨率之一方法包括于图案形成期间使用较短波长的光。大约200至280纳米的较短波长可藉使用深紫外光(“DUV”)光源例如具有适当滤光片的汞/氙(“Hg/Xe”)灯而获得。此外，可使用KrF(248纳米)或ArF(193纳米)等激基缔合物激光作为曝光光源。然而，较短波长对于曝光工具(可为激元步进机，或步进与扫描工具)的聚焦深度可能有不利影响。聚焦深度(“DOF”)表示投射的影像保持主观上可接受的聚焦的与影像聚焦平面的距离范围。DOF与波长及透镜数值孔径之间有根据下式的关系DOFαλ/2(NA)2，其中λ为曝光光线的波长，NA为透镜的数值孔径。通常，对于适当的微影过程窗口而言，在虑及光阻膜厚度或高度差异下，需要1至2微米的聚焦深度。
除了曝光时使用较短波长外，使用较薄的光阻层亦符合所需。然而，使用薄光阻层的主要缺点为当图案变小时，基材上及蚀刻图案中扩散步进的光阻厚度差异增加。此项差异意指当步进几何图案扫过时，在光阻中成像的任何图案的大小将不同。因此，在单层光阻系中，晶圆上缺乏大小调控将于整个光阻中产生不同的线宽，因而使电子封装体的品质降低。
为了改善大小调控，常使用双层(或双层次或多层次)光阻系。于典型双层系中，先施用底光阻于基材将晶圆拓朴平面化。使底光阻固化，接着在底光阻上施用第二薄层的成像用顶光阻。然后将顶光阻软烘，使用公知的光阻曝光及显影予以图案化(或成像)，随后使用顶光阻图案为蚀刻光罩，将顶部图案蚀刻转移至底光阻。双层应用中，一般使用正光阻剂，其典型地为酚醛清漆树脂系，系苯酚类或经取代的苯酚类与甲醛的缩合聚合物。
Sugiyama et al.，Positive Excimer Laser Resists Preparedwith Aliphatic Diazoketones(以脂族重氮酮类制备的激元雷射正光阻剂).Soc.Plastics Eng.，Conference Proceedings，pages 51-60(Nov.1988)揭示设计用于DUV微影的新种类的可以碱溶液显影的激元雷射正光阻剂。该光阻剂为双成分光阻剂，含有掺合多羟苯甲基硅倍半氧烷作为基质树脂的α-重氮乙酰乙酸酯类。
美国专利案4,745,169(Sugiyama等)揭示应用于双层光阻剂中的含硅聚合物。该可溶于碱的硅倍半氧烷聚合物系利用使三甲基硅烷基碘与多甲氧基苯甲基-硅倍半氧烷反应形成芳基-O-三甲基硅烷基而合成。这些三甲基硅烷基接着于水中水解形成羟基。然而，此反应并非高度可再现，常得到交联聚合物。此外，这些聚合物与重氮萘醌基光活性化合物组合时，光阻的图案化需要于365纳米＞100mJ/cm2的曝光剂量。含该光活性化合物的光阻剂于200至280纳米区域光密度太大而不能实际应用于DUV微影中。任何含有20％光活性化合物的聚合物的0.3微米膜，其光密度大于0.5，以及于DUV范围的成像剂量大于50mJ/cm2。欲提供最佳垂直侧壁(vertical wall profiles)，0.3至0.4微米厚的单层光阻膜，光密度应小于0.3。对双层系的较薄光阻膜而言，0.3至0.4微米膜的光密度典型地应小于或等于0.3。
美国专利案5,338,818(Brunsvold等)揭示适用于双层光阻系统的特定酸敏感聚合物。该聚合物为羟苯基-或羟苯甲基-硅倍半氧烷/RO-苯基-或RO-苯甲基-硅倍半氧烷的共聚物，其中R选自特定酸敏感基团。
用于双层光阻系统的公知含硅聚合物，例如上述硅倍半氧烷聚合物，其溶解速率太高。这些高溶解速率对于该双层光阻系统的微影效能有负面影响，此高溶解速率可藉增加正光阻剂系中封阻(或酸可裂解)基的量而加以调控。然而，增加封阻剂量造成光速较慢及光阻剂中的硅百分比减少。这些硅含量减少对于光阻剂的抗蚀刻性有不利影响。
因此业界对于具有经调控及/或比公知双层光阻聚合物更低的溶解速率、而不减损光速的适用于双层光阻剂的聚合物有所需求。
令人惊奇地发现，本发明的含硅倍半氧烷聚合物适用于双层光阻系统，及具有比公知硅倍半氧烷聚合物更低的溶解速率。更进一步发现，与公知该硅倍半氧烷聚合物比较下，本发明聚合物具有经改善的微影效能。
在本发明的第一个优选的方面，提供一种包括苯基的硅共聚物以及该硅共聚物至少包含下列三种重复单元1)含有光酸-不稳定基团的单元；2)不含光酸-不稳定及水性显影基团的单元；以及3)可促进含有该聚合物的光阻于水性、碱性条件下显影的单元。这些聚合物特别适用于化学-放大型正向作用光阻(该阻剂具有酸-不稳定基团，于微影成像过程中光酸存在下，该酸-不稳定基团会进行裂解或去封阻反应)。
在这些共聚物中，优选的光酸-不稳定基团包含光酸不稳定酯或缩醛基团，例如可接枝至酚系-OH基团上者。例如，经接枝至羟基上的酯是优选的酸-不稳定基团(于经光产生的酸的存在下发生去酯化作用以提供可溶于显影剂的羧基)。这些酯类可通过例如卤乙酸化合物(例如氯乙酸第三丁基酯)与酚系羟基反应而得。缩醛亦为优选的光酸-不稳定基团；例如可将乙烯基醚化合物接枝至酚系羟基部分以提供光酸-不稳定缩醛基团。适合用于提供光酸-不稳定缩醛基团的乙烯基醚试剂包含具有至少一个-(CH＝CH)-O-基团的化合物，例如乙基乙烯基醚等。
可促进含有该聚合物的光阻于水性条件下显影的优选单元包含羟基、羧基以及其它优选的极性酸性基团，如磺酸等。例如，此种形式优选的重复单元系酚系单元，或其它含有羟基的单元。
于这些共聚物中，不含光酸-不稳定及水性、碱性显影基团的单元将不含如上述讨论的部分，亦即不含光酸-不稳定酯或缩醛部分，或者羟基、羧基或磺酸部分。此种形式优选的重复单元包含未经这些光酸-不稳定或水性、碱性显影部分取代的苯基或烷基，例如未经取代或经一或多种卤基取代的苯基或烷基、未经取代的烷基、非光酸不稳定烷氧基、甲磺酰基或其它磺酸酯类(例如式C1-8烷基SO3-)等。
在这些聚合物中，苯基优选系侧接至聚合物的主干，该聚合物的主干包括经连接的Si基团或更佳为包括经连接的SiO基团。
特别适用于本发明光可成像组合物中的共聚物包含Si原子与下列重复单元i)酚、ii)包括光酸-不稳定部分的苯基、以及iii)未经取代或经这些光酸-不稳定基团或水性、碱性显影基团以外的取代基(例如磺酰酸酯类、卤素、烷基等)取代的苯基。这些聚合物中，单元i)、ii)、以及iii)的苯基优选为侧链基团以及该聚合物的主干优选包括经连接的Si或SiO基团。
在另一方面，本发明提供包含聚合物成分及光活性成分的光可成像组合物，其中该成分包括含有具下式I之一或多种单体及具下式II之一或多种单体为聚合单元的树脂(R1SiO3/2)(I) 式中R1选自(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C2-C6)烯基、经取代的(C2-C6)烯基、苯基、C6(R7)5、(C1-C5)烷基(C6(R7)4)、(C1-C5)烷基(C6H4OZ)、乙烯基及经取代的乙烯基；Z选自(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；各R7独立选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R4独立选自R7及OH；各R5独立选自H或F；各R6独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、及CH2F；及m＝0至2。
在另一方面，本发明提供形成浮雕影像的方法，该方法包括于基材上沉积光可成像组合物及透过光罩使该光可成像组合物成像以提供浮雕影像等步骤，其中该光可成像组合物包含黏合剂聚合物及光活性成分，其中该黏合剂聚合物含有具下式I之一或多种单体及具下式II之一或多种单体为聚合单元
(R1SiO3/2)(I) 式中R1选自(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C2-C6)烯基、经取代的(C2-C6)烯基、苯基、C6(R7)5、(C1-C5)烷基(C6(R7)4)、(C1-C5)烷基(C6H4OZ)、乙烯基及经取代的乙烯基；Z选自(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；各R7独立选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R4独立选自R7及OH；各R5独立选自H或F；各R6独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、及CH2F；及m＝0至2。
在另一方面，本发明提供制造电子装置的方法，该方法包括于电子装置基材上沉积包含黏合剂聚合物及光活性成分的光可成像组合物，其中该黏合剂聚合物含有具下式I之一或多种单体及具下式II之一或多种单体为聚合单元(R1SiO3/2)(I) 式中R1选自(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C2-C6)烯基、经取代的(C2-C6)烯基、苯基、C6(R7)5、(C1-C5)烷基(C6(R7)4)、(C1-C5)烷基(C6H4OZ)、乙烯基及经取代的乙烯基；Z选自(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；各R7独立选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R4独立选自R7及OH；各R5独立选自H或F；各R6独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、及CH2F；及m＝0至2；透过光罩使该光可成像组合物成像；及将该光可成像组合物显影等步骤。
在再一方面，本发明提供包含黏合剂聚合物及光活性成分的光可成像组合物，其中该黏合剂聚合物含有具下式I之一或多种单体、具下式II之一或多种单体及具下式III之一或多种单体为聚合单元(R1SiO3/3)(I) 式中R1选自(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C2-C6)烯基、经取代的(C2-C6)烯基、苯基、C6(R7)5、(C1-C5)烷基(C6(R7)4)、(C1-C5)烷基(C6H4OZ)、乙烯基及经取代的乙烯基；Z选自(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；R2为酸可裂解的基团；各R7与R8独立选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R4独立选自R7及OH；各R5与R9独立选自H或F；各R6与R10独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、及CH2F；m＝0至2；及p＝0至2。
在另一方面，本发明提供形成浮雕影像的方法，该方法包括于基材上沉积光可成像组合物及透过光罩使该光可成像组合物成像以提供浮雕影像等步骤，其中该光可成像组合物包含黏合剂聚合物及光活性成分，其中该黏合剂聚合物含有具下式I之一或多种单体、具下式II之一或多种单体及具下式III之一或多种单体为聚合单元
(R1SiO3/2)(I) 式中R1选自(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C2-C6)烯基、经取代的(C2-C6)烯基、苯基、C6(R7)5、(C1-C5)烷基(C6(R7)4)、(C1-C5)烷基(C6H4OZ)、乙烯基及经取代的乙烯基；Z选自(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；R2为酸可裂解的基团；各R7与R8独立选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R4独立选自R7及OH；各R5与R9独立选自H或F；各R6与R10独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、及CH2F；m＝0至2；及p＝0至2。
于又另一实施方案中，本发明提供制造电子装置的方法，该方法包括于电子装置基材上沉积包含黏合剂聚合物及光活性成分的光可成像组合物，其中该黏合剂聚合物含有具下式I之一或多种单体、具下式II之一或多种单体及具下式III之一或多种单体为聚合单元(R1SiO3/2)(I) 式中R1选自(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C2-C6)烯基、经取代的(C2-C6)烯基、苯基、C6(R7)5、(C1-C5)烷基(C6(R7)4)、(C1-C5)烷基(C6H4OZ)、乙烯基及经取代的乙烯基；Z选自(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；R2为酸可裂解的基团；各R7与R8独立选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R4独立选自R7及OH；各R5与R9独立选自H或F；各R6与R10独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、及CH2F；m＝0至2；及p＝0至2；透过光罩使该光可成像组合物成像；及将该光可成像组合物显影等步骤。
于尚另一实施方案中，本发明提供含有具下式I之一或多种单体及具下式II之一或多种单体为聚合单元的聚合物(R1SiO3/2)(I) 式中R1选自(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C2-C6)烯基、经取代的(C2-C6)烯基、苯基、C6(R7)5、(C1-C5)烷基(C6(R7)4)、(C1-C6)烷基(C6H4OZ)、乙烯基及经取代的乙烯基；Z选自(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；各R7独立选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R4独立选自R7及OH；各R5独立选自H或F；各R6独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、及CH2F；及m＝0至2。
在另一方面，本发明提供具有核心与覆盖层的光波导，其中核心与覆盖层至少一者含有如上述的聚合物为聚合单元。
发明详述如上述，在本发明的第一实施方案中，提供一种硅共聚物(特别系三聚物或更高聚合级数的聚合物)以及含有该聚合物的光阻，其中该共聚物包括苯基以及至少包括下列三种不同的重复单元1)含有光酸-不稳定基团的单元；2)不含光酸-不稳定及水性显影基团的单元；以及3)可促进含有该聚合物的光阻于水性、碱性条件下显影的单元。
这些共聚物的优选的光酸-不稳定基团包含光酸不稳定酯或缩醛基团，例如可接枝至酚系-OH基团上者。
例如，如上所讨论者，卤乙酸试剂(例如氯乙酸第三丁基酯，ClCH2CO2C(CH3)3)与羟基部分(例如酚系羟基)的反应。碳酸试剂亦可与羟基部分反应以提供侧链的光酸-不稳定酯类，例如二碳酸二第三丁基酯(O[CO2C(CH3)2]2)。该碳酸试剂可与酚系基团或其它聚合物的羟基反应以提供侧链的光酸-不稳定酯基团。这些卤乙酸或二碳酸试剂的反应可于适合的酸性或碱性条件下进行，例如于第三丁氧化钾或N，N-二甲基胺吡啶存在下。一般以碱性条件优选。
亦可将乙烯基醚化合物适当地接枝至酚系羟基部分以提供光酸-不稳定缩醛基团，例如具有至少一个-(CH＝CH)-O-基团的化合物，例如乙基乙烯基醚、第三-戊基乙烯基醚、第三-丁基乙烯基醚、乙烯基异丁基乙烯基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基2-乙基己基醚、乙烯基十八烷基醚等，以及具有2个乙烯基团的化合物，例如羟基丁基乙烯基醚、丁二醇-1，4-二乙烯基醚、环己基乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚等，以及具有3个乙烯基团的化合物，例如三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等，以及具有4个或4个以上乙烯基团的化合物，例如1，4-环己醇二甲醇二乙烯基醚、碳酸丙烯酯的丙烯基醚、1，1，1-(乙烯基氧基甲基)乙烷、环己烷二甲醇单乙烯基醚等。
为了提供缩醛光酸-不稳定基团，于酸性条件下可适当地将这些乙烯基醚化合物接枝至羟基(例如酚系基团或醇基团如C1-12羟烷基)上，该酸性条件优选为于适当的溶剂中溶解该含羟基化合物以及该乙烯基醚试剂，适当的溶剂例如一或多种丙酮、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚以及二噁烷。适合的用于提供酸性条件的酸催化剂包含氢氯酸、硫酸、丙二酸以及/或磺酸。游离的羟基与乙烯基醚化合物的摩尔比优选不超过1比1，更佳为该羟基相对于该乙烯基醚化合物系以过量的摩尔存在(例如2∶1)。尤其，优选的合成法包含将乙烯基醚接枝至预先形成具有羟基(特别系酚系基团)的Si聚合物上，此处只有部分酚系基团经光酸-不稳定基团封阻且部分酚系羟基仍为未经封阻的水性、碱性显影的基团。
可促进含有该聚合物的光阻于水性条件下显影的优选单元包含羟基、羧基以及其它优选的极性酸性基团，如磺酸等。例如，此种形式优选的重复单元系酚系单元，或其它含有羟基的单元。
于这些共聚物中，不含光酸-不稳定及水性、碱性显影基团的单元将不含如上述讨论的部分，亦即不含光酸-不稳定酯或缩醛部分，或者羟基、羧基或磺酸部分。此种形式优选的重复单元包含未经这些光酸-不稳定或水性、碱性显影部分取代的苯基或烷基；例如此种形式优选的重复单元系未经取代或经一或多种卤基取代的苯基或烷基、未经取代的烷基、非光酸不稳定烷氧基、磺酸酯类等。这些取代基于典型地微影成像条件下(例如高达140℃1至2分钟的预曝光热处理；曝光；高达160℃1至2分钟之后曝光热处理；以及/或以水性、碱性显影溶液进行显影)实质上应为稳定的(亦即不会进行去封阻反应)。用于此类型的重复单元中优选的取代基系(该取代基系非-光酸-不稳定且实质上不会促进水性显影能力者)以惰性封阻基团揭示于希普列公司的Thackeray等人的美国专利第5,736,536以及5,541,263号者。这些专利中所揭示者，适合的取代基实质上对微影成像过程系呈惰性的且实质上不会增加含有该聚合物的阻剂的水性、碱性显影能力；该适合的取代基包含烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正-丁氧基、第二丁氧基等)、以RCOO-表示的烷基酯，此处R优选为具有1至6个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等)、磺酰酸酯，其烷基(C1-6烷基)皆为碳环芳基酯，例如甲烷磺酰基、乙烷磺酰基、丙烷磺酰基、苯磺酰基、以及甲苯磺酰基酯等。这些所有基团可接枝至如前述的羟基上以形成磺酰基酯，例如通过烷基卤化物(例如烷基氯)的反应以形成烷氧基团，或卤化酰基(氯化酰基)的反应以形成烷基酯。
可轻易地制备这些含有苯基及三种不同重复单元的优选的Si聚合物。例如，将Si-苯基试剂聚合(优选为羟苯甲基硅烷基试剂)。将所形成的聚(羟苯甲基硅倍半氧烷)官能化以提供三种不同重复单元，例如使该侧链酚羟基反应以形成光酸-不稳定基团(例如上述由二碳酸或卤乙酸酯反应而得)及非-光酸-不稳定基团(例如由磺酰基酸或氯化酰基等的反应所提供者)。虽然这些不同的基团可同时于单一反应中使该预先形成的聚合物进行加成反应，但与预先形成的羟基硅倍半氧烷聚合物的反应以连续反应为佳。优选为留下部分未反应的羟基部分(亦即未经取代)以提供水性、碱性显影加强OH基团。参见具有特佳反应图标、条件以及聚合物的实施例。
在本发明优选的共聚物中，该三种不同的重复单元可适当地以各种相对量存在。例如以该聚合物的总重复单元计，具有光酸-不稳定基团的重复单元宜以约自1、2或3至约60或70摩尔％的量存在于聚合物中，以该聚合物的总单元计，优选为约5、10或20至约30、40或50摩尔％。以该聚合物的总重复单元计，不含光酸-不稳定基团且实质上不会增加水性、碱性显影能力(例如经甲磺酰基取代的苯基)的重复单元宜以约自1、2或3至约50或60摩尔％的量存在于聚合物中，以该聚合物的总单元计，优选为约5、10或20至约30或40或50摩尔％。以该聚合物的总重复单元计，可增加水性、碱性显影能力(例如酚单元)的重复单元宜以约自5至约60或70摩尔％的量存在于聚合物中，以该聚合物的总单元计，优选为约10、20或25至约30、40或50摩尔％。
本发明的光可成像组合物优选用于多层系统，亦即，该光可成像组合物系沉积于有机(聚合物组合物)层上，而该有机层本身系沉积于基材表面(例如微电子晶圆或装置基材或光波导基材)上。
优选的底层组合物包含那些含有酚系聚合物(例如酚醛清漆以及/或聚(乙烯基酚))者。该底层聚合物组合物亦优选为交联组合物，例如含有酸或酸产生化合物者，如热酸产生化合物且优选为独立的交联剂化合物(如以胺为主的物质)例如蜜胺或苯并鸟粪胺(benzoguanamine)树脂。关于这些交联组合物，该经施用的底层于以光可成像组合物涂覆前即经交联，例如通过适当的热处理(如以140℃、150℃、160℃、180℃、200℃或230℃)处理一段足够的时间(如0.5、1或2分钟)以进行交联。该底层聚合物组合物宜为不含光可成像且不含光酸产生剂化合物者。
本发明特佳的光可成像组合物包含黏结剂聚合物及光活性成分，其中该黏结剂聚合物包含以式I之一或多种单体及式II之一或多种单体为聚合单元
(R1SiO3/2)(I) 式中R1选自(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C2-C6)烯基、经取代的(C2-C6)烯基、苯基、C6(R7)5、(C1-C5)烷基(C6(R7)4)、(C1-C5)烷基(C6H4OZ)、乙烯基及经取代的乙烯基；Z选自(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；各R7独立选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R4独立选自R7及OH；各R5独立选自H或F；各R6独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、及CH2F；及m＝0至2。本发明亦提供含有具下式I之一或多种单体及具下式II之一或多种单体为聚合单元的聚合物(R1SiO3/2)(I) 式中R1选自(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C2-C6)烯基、经取代的(C2-C6)烯基、苯基、C6(R7)5、(C1-C5)烷基(C6(R7)4)、(C1-C5)烷基(C6H4OZ)、乙烯基及经取代的乙烯基；Z选自(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；各R7独立选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R4独立选自R7及OH；各R5独立选自H或F；各R6独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、及CH2F；及m＝0至2。当m＝0时，即认为硅与芳族环之间存在一化学键。优选m＝0或1，更佳m＝1。「经取代的烷基」或「经取代的烯基」意指该烷基或烯基分别有一或多个氢被一或多个其它取代基取代。适当的取代基包含，但不限于，(C1-C6)烷基；经取代的(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷氧基；具一般式(R2O-C(O))-的烷氧羰基，其中R2如下文所界定；卤基；卤(C1-C6)烷基例如三氟甲基；(C1-C10)烷基磺酸酯；及芳基磺酸酯。氟为优选的卤素取代基。R1所示的优选烷基及经取代的烷基为(C1-C10)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、及(R2O-C(O))-(C1-C10)烷基，其中R2如下文所界定。R1所示优选的经取代的(C2-C6)烯基为卤(C2-C6)烯基，更佳为氟(C2-C6)烯基。当R1为(C1-C5)烷基(C6H4OZ)时，该Z系指烷基磺酸根或芳基磺酸根取代基，或为烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基取代基。Z所示的(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯基团可视需要被例如卤素，特别是氟，取代。当R1为(C1-C5)烷基(C6H4OZ)时，适当的基团包含，但不限于，苯基磺酸根苯甲基、苯基磺酸根苯乙基、甲基磺酸根苯甲基、乙基磺酸根苯甲基、丙基磺酸根苯甲基、三氟甲基磺酸根苯甲基、甲基磺酸根苯乙基、甲苯基磺酸根苯甲基、甲苯基磺酸根苯乙基、樟脑磺酸根苯甲基、樟脑磺酸根苯乙基、苯基磺酸根苯基、甲基磺酸根苯基、甲苯基磺酸根苯基、樟脑磺酸根苯基、乙基磺酸根苯基、丙基磺酸根苯基、三氟甲基磺酸根苯基、乙基磺酸根苯乙基、丙基磺酸根苯乙基、三氟甲基磺酸根苯乙基等。其它适当的R1基团包含，但不限于，甲基、乙基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、苯基、苯甲基、苯乙基、甲苯基、三氟甲基苯基、甲氧苯基、三氟甲氧苯基、降冰片基、环己基、1，2，2-三氟乙烯基等，优选为甲基、乙基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、苯基、苯甲基、苯乙基、甲苯基、三氟甲基苯基、三氟甲氧苯基、降冰片基、环己基、及1，2，2-三氟乙烯基。特别适当的式II单体包含，但不限于，羟苯基、羟苯甲基及羟苯乙基。R7所示适当的羟基-卤(C1-C6)烷基包含，但不限于，-C(CF3)2OH。
上述聚合物亦为本发明所提供。
本发明的光可成像组合物可为负作用型或正作用型。如上述，当本发明组合物为正作用型时，该聚合物典型地进一步包含含有酸敏感或酸可裂解基团之一或多种单体。这些酸敏感单体包含，但不限于，具下式III者 式中R2为酸可裂解基团；各R8独立选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R9独立选自H或F；各R10独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、CH2F；及p＝0至2。优选为，p＝0或1，更佳p＝1。较好R3为乙基、丙基或环己基。R2可为任何适当的酸可裂解基团。适当的酸可裂解基团或解离基典型地为极易形成碳离子者及包含，但不限于a)选自-C(O)OC(CH3)3；-CH(CH3)O(C1-C6)烷基；-CH2C(O)OC(CH3)3；-C5H8O(「四氢喃基」)或内酯类的基团；b)视需要经取代的具有6或更多个碳原子的非环状烷基，其中至少2个碳原子选自二级、三级及四级碳原子，及其中醚氧系直接与四级碳原子键结；c)视需要经取代的葑基；d)视需要经取代的苯基；e)视需要经取代的3，2，0桥联系；f)视需要经取代的桥联杂脂环基；g)具有3或4个环碳原子的视需要经取代的环烷基；及h)视需要经取代的2，2，1-桥联系。适当内酯类包含利用三级碳连接于氧者，例如γ-戊内酯。
为解离基的适当非环状烷基包含具有一、二或更多个三级碳原子，及/或一、二或更多个四级碳者。本文中所谓「二级」碳表示具有两个非氢取代基的碳原子(亦即CH2RR’，其中R与R’相同或不同及各为氢以外的基)；所谓「三级」碳原子表示具有三个非氢取代基的碳原子(亦即CHRR’R”，其中R、R’与R”相同或不同及各为氢以外的基)；及所谓「四级」碳表示具有四个非氢取代基的碳原子(亦即CRR’R”R，其中R、R’、R”与R相同或不同及各为氢以外的基)。参照，例如，Morrison and Boyd，Organic Chemistry，部分在第85页(3rded.，Allyn and Bacon)，论及二级、三级及四级等名词处。一般以四级碳直接与氧连接(亦即其间未介入其它原子而共键连接)为佳。
本发明优选的酸可裂解基团只含饱和碳原子。因此，于本发明的此实施方案中，上述二级、三级及四级碳基团(亦即CH2RR’、CHRR’R”、CRR’R”R诸式)的R、R’、R”、R等基各为饱和烷基，典型地为(C1-C10)烷基，更典型为(C1-C6)烷基，又更典型为具有1、2、3或4个碳的烷基。优选的烷基包含具有1个与醚键结的氧原子连接的四级碳及一或多个另外的三级或四级碳原子且单环非环基不多于一个者。另外优选的烷基包含具有1个与醚键结的氧原子连接的四级碳及一或多个另外的二级碳原子且单环非环基不多于一个者。最理想为，该醚基仅含碳及氢原子且无双或三键。更佳的烷基包含具有一个与醚键结的氧原子连接的四级碳及一或多个另外的四级或三级碳原子且单环非环基不多于一个者。最理想为，该基团仅含碳及氢原子且无双或三键。含有与氧直接结合的四级碳的特别适当的解离基包含，但不限于，具有式(IV)至(X)的结構者，其中 係指聚合物。 具有与醚键结直接结合的四级碳的特别适当的解离基包含，但不限于，2，3-二甲基-2-丁基；2，3，3-三甲基-2-丁基；2-甲基-2-丁基；3-甲基-3-戊基；2，3，4-三甲基-3-戊基；2，2，3，4，4-五甲基-3-戊基；1-甲基-1-环戊基；1，2-二甲基-1-环戊基；1，2，5-三甲基-1-环戊基；1，2，2-三甲基-环戊基；2，2，5，5-四甲基-1-环戊基；1-甲基-1-环己基；1，2-二甲基-1-环己基；1，2，6-三甲基-1-环己基；1，2，2，6-四甲基-1-环己基；1，2，2，6，6-五甲基-1-环己基；及2，4，6-三甲基-4-庚基。
用于本发明组合物的其它适当解离基包含于解离基的酸诱导裂解期间提供邻位基效应者。这些邻位基效应，亦所谓邻位基参与，典型地涉及于该聚合物的酸不稳定基脱保护期间产生的阳碳离子中间体的稳定作用。于解离基的酸诱导裂解期间提供邻位基效应的特别适当的基团为桥联的脂环基，特别是视需要经取代的异冰片基。其它适当的桥联酸不稳定解离基包含，但不限于，以葑醇、蒎醇(pinenol)、3，2，0桥联系及2，2，1-桥联系制备者。视需要经取代的含杂原子基团亦佳，特别是桥联杂脂环基例如硫代-及氧代基-异冰片基及降冰片基衍生物。亦优选者为含视需要经取代的小环脂环基的酸不稳定基，如具有3或4个环碳原子的视需要经取代的环烷基，例如环丙基伸甲基及环丁基。视需要经取代的烯基亦适当，特别是烯丙基-及「高-烯丙基」-醚类，例如具式-O(CH2)1或2-CH＝CH2的烯基醚，其可于可能位置视需要经取代。
特别适当的提供邻位基效应的解离基包含视需要经取代的葑基；视需要经取代的苯基；视需要经取代的3，2，0桥联系；视需要经取代的2，2，1-桥联系；视需要经取代的桥联杂脂环基；及具有3或4个碳原子的视需要经取代的环烷基。
在不欲拘泥于理论的情况下，提供邻位基效应的该解离基，例如异冰片基，被认为系于脱保护反应期间形成中间体，包括非定域化的阳碳离子。由硫代降冰片基及氧代基降冰片基衍生物例示的桥联杂脂环基，再次，于不希望拘泥于理论下，被认为于硫代-衍生物情形下可形成稳定的 离子衍生物，及于氧代基-衍生物情形下可形成稳定的氧离子中间体。一般亦应认知几何学关系可能相当重要，例如硫代降冰片基应呈环内桥接型以促进光酸诱导的裂解反应。
在不欲拘泥于理论的情况下，一般相信解离基占相当大的空间大小，与丧失该解离基对照下，可赋与高溶解性，及第二分支点的存在可减少该解离基的复合率，因而增加光速及/或减少处理温度(亦即曝光后烘焙温度)。
于另一具体实例中，可于芳族氧及酸可裂解或解离基之间置入一或多个间隔基，例如伸甲氧基(亦即”-CH2-O-“)，或二或多个伸甲氧基。这些间隔基为此项技艺者所悉知。
本发明亦提供包含黏合剂聚合物及光活性成分的光可成像组合物，其中该黏合剂聚合物含有具下式I之一或多种单体、具下式II之一或多种单体及具下式III之一或多种单体为聚合单元
(R1SiO3/2)(I) 式中R1选自(C1-C10)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、(C2-C6)烯基、经取代的(C2-C6)烯基、苯基、C6(R7)5、(C1-C5)烷基(C6(R7)4)、(C1-C5)烷基(C6H4OZ)、乙烯基及经取代的乙烯基；Z选自(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；R2为酸可裂解的基团；各R7与R8独立选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基及卤基(C1-C6)烷氧基；各R4独立选自R7及OH；各R5与R9独立选自H或F；各R6与R10独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、及CH2F；m＝0至2；及p＝0至2。用于正作用型光可成像组合物特别适当的聚合物为其中m＝0或1者。更适当者为其中p＝0或1的聚合物，优选p＝1。
本发明聚合物中，R1基团适当地降低或帮助调控溶解速率。因而，增加式I单体含量，与具有较少量式I单体的相同聚合物比较下，提供溶解速率降低的本发明聚合物。因此，本发明进一步通过对基础脱保护作用提供「惰性」基团，例如式I单体的R1基团，而提供调控含硅双层光阻黏合剂的溶解速率的方法。含本发明聚合物的光可成像组合物与含有公知的含硅双层光阻聚合物的光可成像组合物相比，显示出一点点或无光速的损失。
一般而言，式I至III的单体可以任何比率聚合而提供本发明的聚合物。例如，可使用99∶1至1∶99的I∶II任何比率的式I与II单体；及可使用99∶1至1∶99的I∶III任何比率的式I与III单体。于正作用型光可成像组合物中使用本发明聚合物时，以所用单体总摩尔百分比计，较好式III单体的存在量为5至80％。
本发明含硅聚合物典型地具有500至200,000道尔顿，优选1000至100,000道尔顿的分子量。
本领域技术人员将意识到本发明的光可成像组合物中可使用一种以上含硅聚合物。因此，本发明的光可成像组合物可包含一、二或多种含硅聚合物。当使用二或多种含硅聚合物时，其中至少一者为本发明的含硅聚合物。其余含硅聚合物可为公知含硅聚合物或本发明的聚合物。依此方式，可有利地于本发明光可成像组合物中使用聚合物的掺合物。这些掺合物包含本发明含硅聚合物与不含硅聚合物的掺合物。这些掺合物中，任何比率的聚合物均适当，其明确比率系取决于所组合的特定聚合物及所需特性(溶解速率、抗蚀刻性、光速等)，属本领域技术人员能力所及的范围内。
本发明可使用多种光活性成分，包含，但不限于，光酸产生剂及光碱产生剂，以光酸产生剂为佳。本领域技术人员将意识到本发明的光可成像组合物中可有利地使用一种以上的光活性成分。
可于本发明使用的光碱产生剂为于曝露于光(典型地为约320至420纳米的波长，然而其它波长亦适当)时释放碱的任何化合物。适当的光碱产生剂包含，但不限于苯甲基胺甲酸酯类、安息香胺甲酸酯类、O-胺甲酰基羟胺类、O-胺甲酰基肟类、芳族磺酰胺类、α-内酰胺类、N-(2-烯丙基乙烯基)酰胺类、芳基叠氮化合物，N-芳基甲酰胺类、及4-(邻硝基苯基)二氢吡啶类。
可于本发明使用的光酸产生剂为于曝露于光(典型地为约320至420纳米的波长，然而其它波长亦适当)时释放酸的任何化合物。适当的光酸产生剂包含卤化三嗪类、鎓盐、磺化酯类、及卤化磺酰氧基二羧亚胺类。
特别有用的卤化三嗪类包含卤甲基-s-三嗪类。适当的卤化三嗪类包含例如，2-(1-(3，4-苯并二噁环戊烯基(bezodioxolyl)))-4，6-双(三氯甲基)-1，2，5-三嗪、2-(1-(2，3-苯并二噁环戊烯基))-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(1-(3，4-苯并二噁环戊烯基))-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(1-(2，3-苯并二噁环戊烯基))-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-糠基(furfyl)亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(5-甲基呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(4-甲基呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(3-甲基呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(4，5-二甲基呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(5-甲氧呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(4-甲氧呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(3-甲氧呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(4，5-二甲氧呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-糠基亚乙基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(5-甲基呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(4-甲基呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(3-甲基呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(4，5-二甲基呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(5-甲氧呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(4-甲氧呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(3-甲氧呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(4，5-二甲氧呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-参-(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-参-(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧苯基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(1-萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(1-萘基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧苯乙烯基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3-氯-1-苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3-氯苯基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪等。可于本发明使用的其它三嗪类光酸产生剂揭示于美国专利案5,366,846，其内容并入本文以资参考。
s-三嗪化合物为特定甲基-卤甲基-s-三嗪与特定醛或醛衍生物的缩合反应产物。这些s-三嗪化合物可根据揭示于美国专利案3,954,475及Wakabayashi et al.，Bulletin of the Chemical Society of Jaban，42，2924-30(1969)揭示的方法予以制备。
带有弱亲核性阴离子的鎓盐特别适用为本发明的光酸产生剂。这些阴离子的实例为二价至七价金属或非金属(例如，锑、锡、铁、铋、铝、镓、铟、钛、锆、钪、铬、铪、铜、硼、磷及砷)的卤素错合阴离子。适当的鎓盐实例包含，但不限于周期表VA与B、IIA与B及I族的二芳基重氮鎓盐及鎓盐，例如，卤鎓盐、四级铵、鏻及砷鎓盐、芳族鋶盐及氧化鋶盐或硒盐。适当鎓盐实例揭示于美国专利案4,442,197；4,603,101；及4,624,912，均并入本文以资参考。以鋶盐例如六氟磷酸三苯鋶为佳。
于本发明中作为光酸产生剂用的磺化酯类包含磺酰氧基酮类。适当的磺化酯类包含，但不限于安息香甲苯磺酸酯、α-(对甲苯磺酰氧基)乙酸第三丁基苯酯、及α-(对甲苯磺酰氧基)乙酸第三丁酯。这些磺化酯类揭示于Journal of Photopolymer Science and Technology，vol.4，No.3，337-340(1991)，其内容并入本文以资参考。
于本发明中作为光酸产生剂用的适当的卤化磺酰氧二羧亚胺类包含，但不限于1-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-吡咯-2，5-二酮；N-((全氟辛烷磺酰基)氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧亚胺；N-((三氟甲基磺酰基)氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧亚胺；1-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-2，5-吡咯烷二酮；3a，4，7，7a-四氢-2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-4，7-甲撑-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-苯并(f)异吲哚-1，3(2H)-二酮；3，4-二甲基-1-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-比咯-2，5-二酮；2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-苯并(de)异喹啉-1，3(2H)-二酮；4，5，6，7-四氢-2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；3a，4，7，7a-四氢-2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-4，7-环氧基-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；2，6-双-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-苯并(1，2-c4，5-c’)二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮；六氢-2，6-双-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-4，9-甲撑-1H-比咯(4，4-g)异喹啉-1，3，5，7(2H，3aH，6H)-四酮；1，8，8-三甲基-3-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-3-氮杂双环(3，2，1)辛烷-2，4-二酮；4，7-二氢-2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-4，7-环氧基-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；3-(1-萘基)-4-苯基-1-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-吡咯-2，5-二酮；3，4-二苯基-1-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-吡咯-2，5-二酮；5，5’-(2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基)双(2-((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；四氢-4-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-2，6-甲撑-2H-环氧乙烯基(f)异吲哚-3，5(1aH，4H)-二酮；5，5’-氧基双-2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；4-甲基-2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；3，3，4，4-四甲基-1-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-2，5-吡咯烷二酮及其混合物。优选为该卤化磺酰氧二羧亚胺类包含一或多个1-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-吡咯-2，5-二酮；N-((全氟辛烷磺酰基)氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧亚胺；N-((三氟甲基磺酰基)氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧亚胺及1-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-2，5-吡咯烷二酮，更佳为N-((全氟辛烷磺酰基)氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧亚胺或N-((三氟甲基磺酰基)氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧亚胺。
于本发明的正作用型系统中，典型地系以曝光于活化辐射后足以于光阻材料涂覆层产生潜影的量，添加光活性成分于光可成像组合物中。当光活性成分为光酸产生剂时，其量以树脂重量计，典型地在0.1至10重量％的范围内，优选为1至8重量％。
于本发明的负作用型系统中，所用光活性成分的量为足以催化含硅聚合物或寡聚物的交联作用的任何量，其量以组合物重量计，典型地在0.1至25重量％的范围内。光活性成分存在的优选量在0.1至15重量％的范围内，更佳为0.1至12重量％的范围内，又更佳为小于或等于5重量％。特别适当的范围为0.1至5重量％。
本发明组合物可视需要含有一或多种有机交联剂。本发明的负作用型系统优选为包含一或多种交联剂。可与含硅聚合物或寡聚物反应的任何芳族或脂族交联剂均适用于本发明。这些有机交联剂将固化，与含硅聚合物或寡聚物形成聚合网状物，而减少于选定溶剂中的可溶性。这些有机交联剂可为单体或聚合物。熟练技术人员将意识到交联剂的组合可成功地运用于本发明。
适用于本发明的有机交联剂包含，但不限于含胺化合物、含环氧基物质、含有至少两个乙烯醚基的化合物、经烯丙基取代的芳族化合物、及其组合。优选的交联剂包括含胺化合物及含环氧基物质。
于本发明中作为交联剂用的含胺化合物包含，但不限于蜜胺单体、蜜胺聚合物、烷醇甲基蜜胺、苯并鸟粪胺树脂、苯并鸟粪胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、甘脲-甲醛树脂、及其组合。这些树脂可利用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物与甲醛于含醇溶液中的反应，或者利用N-烷氧甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其它适当单体的共聚作用予以制备。特别适当的胺系交联剂包含美国New Jersey州West Paterson市的Cytec公司制造的蜜胺类，例如CYMELTM300、301、303、350、370、380、1116及1130；苯并鸟粪胺树脂例如CYMELTM1123及1125；甘脲树脂CYMELTM1170、1171及1172；及亦得自该公司的脲系树脂BEETLETM60、65及80。尚有许多类似的胺系化合物可自不同厂商购得。
蜜胺类为优选的胺系交联剂。特佳者为烷醇甲基蜜胺树脂。这些树脂典型地为醚类例如三烷醇甲基蜜胺及六烷醇甲基蜜胺。该烷基可具有1至8个或更多个碳原子，但以甲基优选。视反应条件及甲醛浓度而定，甲基醚可互相反应形成更复杂的单元。
特别适当的胺系交联剂包含具下式IV者 式中R11与R12独立选自H、(C1-C6)烷基及苯基。R11与R12所示的优选烷基为甲基及丙基。
于本发明中作为交联剂用的含环氧基物质为具有一或多个利用开环进行聚合的环氧乙烷环的任何有机化合物。这些物质，广称为环氧化物，包含，但不限于单体环氧化合物、及高分子环氧化物，其可为脂族、环状脂族、芳族或杂环系。优选的环氧交联物质通常，平均而言，每分子具有至少2个可聚合的环氧基。高分子环氧化物包含具有终端环氧基的线型聚合物(例如，聚氧烷二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(例如，聚丁二烯聚环氧化物)、及具有侧链环氧基的聚合物(例如，共聚物的甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物)。该环氧化物可为纯化合物，但其通常系每分子含一、二或多个环氧基的混合物。
有用的含环氧基物质从低分子量的单体物质及寡聚物至相当高分子量的聚合物有所不同，其主链与取代基的性质也有极大差异。例如，主链可为任何种类，取代基可为不含于室温与环氧乙烷环具反应性的任何取代基的任何基团。适当的取代基包含，但不限于卤素、酯基、醚类、磺酸根基、硅氧烷基、硝基、磷酸根基等。
本发明特别有用的含环氧基物质包含缩水甘油醚类，其实例为由多元苯酚与过量氯醇例如环氧氯丙烷反应制得的多元苯酚的缩水甘油醚类(例如，2，2-双-(2，3-环氧丙氧苯酚)丙烷的二缩水甘油醚。这些缩水甘油醚类含双酚A环氧化物、例如双酚A乙氧化的二环氧化物。此类环氧化物的进一步实例见述于美国专利案3,018,262，此专利案教示该环氧化物的制法，其内容并入本文以资参考。
用于本发明的适当环氧化物包含，但不限于环氧氯丙烷、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对-第三丁基苯酚的缩水甘油醚(例如，Celanesc公司以商品名EPI-REZ 5014贩售者)；双酚A的缩水甘油醚(例如，Shell化学公司以商品名EPON 828、EPON 1004及EPON 1010贩售者；及Dow化学公司以商品名DER-331、DER-332及DER-334贩售者)、二氧化乙烯基环己烯(例如，Union Carbide Corp.的ERL-4206)、羧酸3，4-环氧基-6-甲基-环己基甲基-3，4-环氧基-6-甲基环己烯酯(例如，Union Carbide Corp.的ERL-4201)、双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(例如，Union Carbide Corp.的ERL-4289)、双(2，3-环氧环戊基)醚(例如，Union Carbide Corp.的ERL-0400)、以聚丙二醇改质的脂族环氧基(例如，Union Carbide Corp.的ERL-4050及ERL-4269)、二氧化双戊烯(例如，Union Carbide Corp.的ERL-4269)、阻燃剂环氧树脂(例如，Dow化学公司的DER-580，溴化的双酚型环氧树脂)、苯酚甲醛酚醛清漆的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(例如，Dow化学公司的DEN-431及DEN-438)、及间苯二酚二缩水甘油醚(例如，Koppers股份有限公司的KOPOXITE)。
含有至少两个乙烯基醚基团的化合物包含，但不限于脂族、环状脂族、芳族或芳脂族二醇类的二乙烯基醚类，其实例包含具有1至12个碳原子的脂族二醇、聚乙二醇类、丙二醇类、聚丁二醇类、二甲基环己烷类等的二乙烯基醚。特别有用的具有至少两个乙烯基醚基团的化合物包含乙二醇、三伸甲基-1，3-二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、间苯二酚、双酚A等的二乙烯基醚。
于本发明中作为交联剂用的适当的经烯丙基取代的芳族化合物为含有一或多个烯丙基取代基者，亦即，该芳族化合物于一或多个环位置被伸烷基的烯丙基碳取代。适当的烯丙基芳族烃包含烯丙基苯基化合物，例如烯丙基苯酚。烯丙基苯酚交联剂可为含一或多个苯酚单元，其苯酚单元于一或多个环位置被伸烷基的烯丙基碳取代的单体或聚合物。典型的伸烷基取代基为丙烯基，亦即，该苯酚具有一或多个丙烯基取代基。优选的烯丙基苯酚类包含苯酚与羟基苯甲醛及烯丙基卤化物(例如烯丙基氯化物)的缩聚物。许多适当的烯丙基苯酚类为市售可得，例如Kennedy and Klim公司(Little Silver，N.J.)以商品名THERMAX SH-150AR出售的烯丙基苯酚。包括烯丙基苯酚类在内的所有烯丙基苯基化合物亦见述于美国专利案4,987,264，此专利案教示该化合物的制法，其内容并入本文以资参考。
特别适当的有机交联剂包括含有一或多个甲氧甲基者，例如甲氧甲基-取代的蜜胺类及甲氧甲基-取代的甘脲类，例如上文式IV所示者。六甲氧甲基蜜胺为优选的甲氧甲基-取代的蜜胺。又优选为该有机交联剂之一或多个氢，更佳为于甲氧甲基取代基中之一或多个甲基氢，被卤素(以氟为佳)取代。因此，优选的交联剂包括含有一或多个甲氧氟甲基及/或甲氧二氟甲基取代基者。优选的氟化交联剂的实例包含甲氧氟甲基-及甲氧二氟甲基-取代的蜜胺类以及甘脲类，例如六甲氧氟甲基蜜胺及六甲氧二氟甲基蜜胺。亦适当者为氟化环氧交联剂。于特定的应用上，以经氟化的交联剂为佳。
本发明组合物可适当地只含单种有机交联剂，例如，只含含胺的交联剂，或可含两种或多种不同的交联剂。当本发明使用组合的有机交联剂时，该组合优选为包含含胺的化合物及含环氧基的化合物。本发明组合物中，有机交联剂的浓度可于相当广的范围内有所不同。熟练技术人员将意识到适当的有机交联剂的浓度系随例如交联剂反应性及组合物的特定应用等因素而不同。典型地，交联剂存在的量，以组合物总重计，系在0.1至80重量％的范围内，优选为于0.5至50％，更佳1至25％的范围内。优选为于本发明组合物中使用交联剂。
本发明的光可成像组合物可视需要进一步包含一种或多种其它成分，包含，但不限于，溶剂、抗条纹剂、增塑剂、界面活性剂、碱性添加剂、速度加强剂、填料、染料等。于正作用型系中，典型地系使用碱性添加剂来调节组合物的光速。该视需要的添加剂一般在光阻组合物中以相当低浓度存在，但填料及染料可以相当高浓度使用，例如，以组合物干燥成分总重计，其量为约5至30重量％。
本发明的光可成像组合物易由熟练技术人员制备。例如，本发明的光阻组合物可藉于适当溶剂中溶解光阻剂成分(亦即聚合物黏合剂及光活性成分)予以制备。这些适当溶剂包含，但不限于乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酸3-乙氧乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、及其混合物。
典型地，光阻组合物的固体含量，以组合物总重计，自约5至约35重量％不等。树脂黏合剂及光活性成分存在的量应足以提供涂覆层薄膜及形成品质良好的潜像及浮雕影像。
这些光阻组合物可依据任何已知方式，例如旋转、浸渍、滚筒涂覆等，施用至基材上。当组合物以旋转涂覆施用时，涂覆溶液的固体含量可以依据所使用的特定旋转设备、溶液黏度、旋转器速度及容许旋转的时间调整，以提供所需的膜厚。
本发明的光可成像组合物特别适于作为双层光阻系统的顶层用。于该系统中，底层为常用光阻剂，例如酚醛清漆聚合物系光阻剂、惰性多芳基醚-砜共聚物系光阻剂或酚醛清漆或多羟基苯乙烯系加热可交联系统。使用上述任何方法将这些底层施用或涂覆于基材上。然后于230℃将底层硬烘2分钟，随后将本发明的光可成像组合物涂覆于已固化的底层上。底层较好含有其量足供良好光密度及蚀刻效能的UV吸收成分，例如蒽染料。底层一般具有0.4至1微米的厚度。含本发明光可成像组合物的顶层一般具有0.05至1微米的厚度，优选0.1至0.5微米，更佳0.1至0.3微米。
于涂覆底层后，利用加热(烘烤)干燥本发明光可成像组合物顶层以移除任何溶剂，较好直到此涂覆层不黏为止。其后，以公知方式透过光罩成像。曝光应足以有效活化光阻剂的光活性成分以于光阻涂覆层产生图案化的影像。详言之，曝光能量随曝光器具及光阻组合物成分而不同，一般在约1至100mJ/cm2的范围内。
本发明的光可成像组合物可由多种曝光波长(例如248、193、157纳米及11至15纳米)活化。然而，本发明的光可成像组合物亦可使用其它辐射源，例如，但不限于，可见光、电子束、离子束及x射线。
曝光后，组合物的顶层薄膜优选在约70℃至160℃的温度范围内予以烘烤。然后，使顶层薄膜显影以形成蚀刻图案。该经曝光的光阻膜通过使用极性显影剂而成为正作用型，显影剂优选为水性碱显影剂，如氢氧化四级铵溶液例如氢氧化四烷铵溶液，优选为0.15至0.26N氢氧化四甲铵溶液；各种胺溶液，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、三乙胺或甲基二乙胺；醇胺类，例如二乙醇胺、三乙醇胺；环状胺类，例如吡咯、吡啶等。本领域技术人员将了解对于特定系统应使用何种显影方法。
接着，以蚀刻法，例如使用氧反应性离子蚀刻法，将图案转移至底层。经此程序后，可使用此项技艺中已知的任何剥除程序将顶层及底层自经处理的基材移除。
本发明的光可成像组合物可用于一般使用光阻剂的所有应用上。例如，该组合物可施用于硅晶圆或涂覆二氧化硅的硅晶圆上，以制造微处理器及其它集成电路组件。铝-氧化铝、砷化镓、陶瓷、石英、铜、玻璃、旋涂式有机电介质、旋涂式或化学气相沉积的无机电介质等亦适于作为本发明光阻组合物的基材。其它化学气相沉积层，例如冠皮层(cap layers)、蚀刻光圈(etch stops)等亦可作为基材用。
或者，本发明组合物亦可用于光电应用上，例如用于制造光波导。所谓「光波导」意指穿过二维基材表面传送光辐射的任何装置。适当的光波导包含，但不限于，分光片(splitters)、偶合组件(couplers)、滤光片、偏光片、隔离组件、分波多任务结构(wavelength divisionmultiplexing structures)等。这些波导亦可含活性机能，如放大及开关例如具有电光、热光或声光装置。欲作为放大器用时，本发明波导典型地含有一或多种掺杂剂。铒为掺杂剂的实例。该掺杂剂为此项技艺所悉知。因此，本发明波导适用为含有一或多种掺杂剂的放大器。
本发明的波导可制造成为个别波导或成排波导。该波导是否制作成排，端视特殊用途而定，属熟练技术人员能力所及的范围内。
于一具体实例中，光波导的制备系先于基材上利用任何方式包括，但不限于，张网涂覆(或网版印刷)、遮光涂覆、滚筒涂覆、沟槽涂覆、旋转涂覆、泛滥涂覆、静电喷雾、喷雾涂覆、浸渍涂覆，沉积一层本发明的组合物或成为干燥膜。于喷雾涂覆本发明组合物时，视需要可使用加热的喷雾枪。组合物黏度可利用黏度改质剂、触变剂、填料等予以调整，以符合各种施用方法的需求。适于支撑波导的任何基材均可于本发明中使用。适当的基材包含，但不限于，制造电子装置(例如印刷电路板及集成电路)所用的基材。特别适用的基材包含镀铜板的层压表面与铜表面、印刷电路板内层与外层、用于制造集成电路的晶圆、液晶显示器(“LCD”)玻璃基材等。
接着一般系将涂覆过的基材固化，例如利用烘烤，以去除任何溶剂。此固化可为各种温度，视所选择的特别溶剂而定。适当温度为足以实质上去除存在的任何溶剂的任何温度。典型地，可于自室温(亦即，25℃)至170℃的任何温度下进行固化。一般而言，系进行5秒至30分钟的固化。进行固化时，可将基材置于烘箱或热板上加热。
固化后，接着透过适当正稿(artwork)或光罩利用光化辐射曝光，使沉积于基材上的本发明组合物层成像。曝光之后，于40至170℃的温度下，使组合物固化。固化时间可不同，但通常为约30秒至约1小时。不欲拘泥于理论下，一般认为曝光于光化辐射下，硅倍半氧烷寡聚物发生交联，特别是具有视需要的交联剂者。曝光区域变得比未曝光区域难溶，因此，例如可利用与适当溶剂、水性显影剂或溶剂-水混合物接触，而移除未曝光区域，仅于基材上留下曝光区域。适当的水性显影剂包含碱金属氢氧化物例如于水中的氢氧化钠及氢氧化钾，以及于水中的氢氧化四烷铵。这些显影剂的使用浓度典型地为0.1至0.3N，例如0.15至0.26N氢氧化四甲铵水溶液。显影剂的选择属熟练技术人员能力所及的范围内。该显影可于各种温度例如自室温至约100℃下进行。显影时间视欲移除的物质与所用温度而定，通常为约10秒至约1小时。
显影之后，使本发明的波导进行最后的固化步骤，或再流动(re-flow)步骤。于这些最后固化步骤中，可于约130至225℃温度，在大气或惰性氛围例如氮气或氩气下，加热该波导。该最后固化步骤有助于去除残留溶剂、去除得自硅倍半氧烷聚合物的羟基(例如通过增加交联程度)、改变波导性能(例如减少表面粗糙度)、及增进材料的光传达性质。
光波导典型地具有核心与包覆层，其中包覆层与核心比较下，具有较低的折射率。特别有用的波导具有折射率为1.4至1.55的核心。一般而言，适当的包覆层，其折射率为1.3至1.54。
优选为先于基材上沉积包覆层，如果包覆层可光固化或热固化，则第一步骤为将其整体固化。然后将光可成像(photodefinable)的核心材料沉积于包覆层上，成像，视需要移除未曝光区域。接着于成像的波导上沉积第二包覆层。第二包覆层与第一包覆层可相同或不同，然而，第一及第二包覆层的折射率必须相同。然后将第二包覆层固化，或于光可固化包覆组合物的情形下则予以成像，而提供波导结构。
本发明的硅倍半氧烷寡聚物及聚合物适用于本发明光波导的包覆层及/或核心。优选为，使用本发明的光可成像组合物制备光波导的核心。业界应了解包含本发明硅倍半氧烷寡聚物及一或多种有机交联剂的光可成像组合物的折射率，可通过改变所选定之一或多种有机交联剂及/或光活性成分的量与种类加以修饰。因此，本发明组合物视所选定交联剂的种类与量而可作为核心或包覆层。
因此，本发明进一步提供具有核心及包覆层的光波导，其中核心与包覆层至少一者含有具下式I之一或多种单体及具下式II之一或多种单体为聚合单元
(R1SiO3/2)(I)式中R1选自(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C2-C6)烯基、经取代的(C2-C6)烯基、苯基、C6(R7)5、(C1-C5)烷基(C6(R7)4)、(C1-C5)烷基(C6H40Z)、乙烯基及经取代的乙烯基；Z选自(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；各R7独立选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R4独立选自R7及OH；各R5独立选自H或F；各R6独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、及CH2F；及m＝0至2。于又一具体实例中，该核心及/或包覆层材料进一步包含具下式III之一或多种单体为聚合单元 式中R2为酸可裂解基团；各R8独立选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R9独立选自H或F；各R10独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、CH2F；及p＝0至2。优选的光电装置为波导。本发明组合物特别适于作为波导的核心及/或包覆层材料用。
又，本发明的光可成像组合物可作为电介质材料用，例如制造电子装置(特别是集成电路)之中间层电介质。于该电介质材料中并入细孔或空隙，可降低该电介质材料的介电常数。这些多孔性可利用多种方法达成，例如使用可移除的孔原(porogens)或溶剂。优选为使用可移除的孔原，特别是交联的高分子孔原，以赋与本发明光可成像电介质组合物的多孔性。形成这些多孔性电介质材料的方法为业界所悉知，例如揭示于欧洲专利申请案1 088 848 A1(Allen等人)者。
于另一具体实例中，本发明组合物可用于制造多孔性光电装置，例如波导的多孔性核心及/或包覆层材料。这些多孔性光电装置可根据用于制备多孔性电介质材的相同方法予以制备。
除非于说明书中清楚地另行指示，否则下述缩写具有下文所述的意义℃＝摄氏度数；wt％＝重量百分比；mJ＝毫焦耳；μm＝微米；nm＝纳米；＝埃；cm＝公分；h＝小时；mL＝毫升；L＝升；N＝当量浓度；Mn＝数量平均分子量；Mw＝重量平均分子量；NMR＝核磁共振；GPC＝凝胶渗透层析法；Tg＝玻璃转移温度；RI＝折射率；g＝克；w/w＝以重量计；及sec＝秒。
「寡聚物」系指二聚物、三聚物、四聚物等。「聚合物」包含寡聚物、二聚物、三聚物、四聚物等，系指均聚物及共聚物二者。整个说明书中，「交联子」与「交联剂」可替换使用。整个说明书中，「树脂」与「聚合物」可替换使用。「烷基」系指直链、分支链及环状烷基。「卤素」与「卤基」包含氟、氯、溴、及碘。因此「卤化」系指氟化、氯化、溴化、及碘化。「氟烷基」系指部分氟化及全氟化的烷基。整个说明书中，「酸可裂解的基团」与「解离基」互换使用。
除非另行说明，否则所有量均为重量百分比，所有比率均以重量计。所有数值范围均包含首尾值且可依任何顺序组合，除非该数值范围受限于总计达100％。
兹以下述实例进一步说明本发明各种实施方案，但该实例绝不拟对本发明范围有所局限。本文中所有提及的文件，其内容均合并于本文以兹参考。
实例1氮气氛围下，于干燥的3L烧瓶(反应器)中，使聚(4-羟苯甲基硅倍半氧烷)(254.7g)溶于1000mL无水丙酮中。添加甲磺酰氯(23.8g)，将反应器冷却至15℃。维持反应温度于小于30℃下，以20至30分钟缓缓滴加含蒸馏三乙胺(21.9g)与丙酮(22g)的溶液。继续搅拌3小时，其间以2小时将该溶液滴加至32L水中，使聚合物沉淀。然后以吸滤法收集该聚合物，于室温搅拌18小时，使其悬浮于8L水中。以吸滤法收集固体，水洗至流出物呈中性pH，风干48小时，接着于70℃真空干燥24小时，得到具有95摩尔％羟苯甲基硅倍半氧烷/5摩尔％甲磺酰化苯甲基硅倍半氧烷配方的米白色聚合物。产率246g(理论值的85％)。GPC数据(RI检测)Mw＝6,362；Mn＝3,448；分子量聚合度分布性＝1.84；Tg＝90℃；溶解速率(0.26N TMAH)＝5,591/sec。根据1H NNR的测定，所得经单离的聚合物有5至7％甲磺酰化。
实例2根据实例1的方法制备每摩尔当量羟苯甲基具有22％的较高甲磺酰化程度的聚合物，但系使用下述试剂及溶剂比例聚(4-羟苯甲基硅倍半氧烷)(63.7g)于250mL无水丙酮中；甲磺酰氯(13.8g)于9.3g丙酮中；及三乙胺(12.6g)于17.4g丙酮中。使用1L反应烧瓶。沉淀用后处理容积为8L脱离子水；悬浮用脱离子水为2L。所得聚合物具有78摩尔％羟苯甲基硅倍半氧烷/22摩尔％甲磺酰化苯甲基硅倍半氧烷配方。产率61g(理论值的71％)。GPC数据(RI检测)Mw＝5,571；Mn＝3,456；分子量聚合度分布性＝1.61；Tg＝97℃；溶解速率(0.26NTMAH)＝5,591/sec。根据1H NNR的测定，所得经单离的聚合物典型地具有21至23％间的甲磺酰化，如下式(其中x＝0.79至0.77，y＝0.21至0.23)所示 实例3氮气氛围下，于干燥的2L烧瓶(反应器)中，使得自实例1的5％甲磺酰化的聚(4-羟苯甲基硅倍半氧烷)(163.1g)溶于750mL无水丙酮中。使二碳酸二第三丁酯(65.5g)溶于300mL丙酮中，将其加入反应器中，随后添加溶于2mL丙酮中的N，N-二甲胺基吡啶(“DMAP”，0.25g)，于25℃搅拌所得浅橘色溶液25小时。以2小时将含聚合物的该丙酮溶液滴加至24L水中，使聚合物沉淀。然后以吸滤法收集该聚合物，水洗，于20℃真空干燥至恒重(约72小时)，得到具有65摩尔％羟苯甲基硅倍半氧烷/5摩尔％甲磺酰化苯甲基硅倍半氧烷/30摩尔％第三丁氧碳酸根苯甲基硅倍半氧烷配方如下式(其中x＝0.65，y＝0.05及z＝0.3)所示的米白色聚合物。产率174g(理论值的90％)。GPC数据(RI检测)Mw＝6,216；Mn＝3,636；分子量聚合度分布性＝1.70。溶解速率(0.26N TMAH)＝0.95/see。 实例4重复实例3的方法，但将二碳酸二第三丁酯的馈入比例减少1/6(乘上反应比率)。所有其它试剂均使用实例3所用比例。所得聚合物具有70摩尔％羟苯甲基硅倍半氧烷/5摩尔％甲磺酰化苯甲基硅倍半氧烷/25摩尔％第三丁氧碳酸根苯甲基硅倍半氧烷配方。产率(对58g标的批次而言)50g(理论值的87％)。GPC数据(RI检测)Mw＝6,210；Mn＝3,618；分子量聚合度分布性＝1.71；溶解速率(0.26N TMAH)＝63.5/sec。
实例5重复实例3的方法，但将二碳酸二第三丁酯的馈入比例增加1/6(乘上反应比率)。所有其它试剂均使用实例3所用比例。所得聚合物具有60摩尔％羟苯甲基硅倍半氧烷/5摩尔％甲磺酰化苯甲基硅倍半氧烷/35摩尔％第三丁氧碳酸根苯甲基硅倍半氧烷配方。产率(对61g标的批次而言)52g(理论值的85％)。溶解速率(0.26N TMAH)＝0.11/sec。
实例6使得自实例2的22％甲磺酰化的聚(4-羟苯甲基硅倍半氧烷)(61.2g)溶于750mL乙酸1-甲氧基-2丙酯(“PMA”)中。真空蒸馏该溶液，使残留水减少至＞0.07％w/w，其浓度增加至30.61％w/w聚合物于PMA中(以物质平衡法计算)。然后，于氮气下，将此蒸馏干燥的聚合物溶液移入一250mL反应烧瓶中。于其内添加于1mL PMA中的三氟乙酸(150mg)，随后添加蒸馏环己基乙烯基醚(“CHVE”)(15.32g)，于室温搅拌所得溶液24小时。相继以水、丙酮、及PMA洗涤IRA-67阴离子交换树脂粒(25g，得自美国宾州费城的Rohm and Hass Company)，然后将其添加至反应中，以中和酸性触媒。搅拌该悬浮液2小时，随后过滤去除树脂粒，得到35.39％w/w产物聚合物的PMA溶液。所得聚合物具有如下式(其中x＝0.43，y＝0.22及z＝0.35)所示的43摩尔％羟苯甲基硅倍半氧烷/22摩尔％甲磺酰化苯甲基硅倍半氧烷/35摩尔％环己基氧乙基氧苯甲基硅倍半氧烷配方。产率210.7g(理论值的98％)。GPC数据(RI检测)Mw＝6,429；Mn＝4,017；分子量聚合度分布性＝1.60。溶解速率(0.26N TMAH)＝0.23/sec。 实例7
使用实例3的聚合物调配成像层。结合9.09％w/w实例3的聚合物、作为光酸产生剂的0.85％w/w甲撑烯二酰亚胺三氟甲磺酸酯、0.051％w/w氢氧化四丁铵、0.02％w/w界面活性剂、及89.983％w/w两种酯溶剂的9∶1w/w掺合物，制备试样。将此试样旋转涂覆于晶圆上，于90℃烘烤90秒，然后在容许0.13微米线条/1∶1字宽之间距成像条件下，于ASML 0.63 NA DUV步进机上成像，使用Global 5-Line标线及环状照明(reticle and annular illumination)(外侧0.85，内侧0.55)产生22.5mJ/cm2(E0)及74 mJ/cm2(Esize)的光速。成像层如第1图所示。
实例8使用实例6的聚合物调配成像层。结合9.09％w/w实例6的聚合物、作为光酸产生剂的0.85％w/w樟脑磺酸双(4-甲基苯基)-4-(正辛基氧苯基)、0.051％w/w氢氧化四丁铵、0.02％w/w界面活性剂、及89.983％w/w两种酯溶剂的9∶1w/w掺合物，制备试样。将此试样旋转涂覆于晶圆上，于90℃烘烤90秒，然后在容许0.14微米线条/1∶1字宽之间距成像条件下，于ASML 0.63 NA DUV步进机上成像，使用Global5-Line标线及环状照明(外侧0.85，内侧0.55)产生9.1mJ/cm2(E0)的光速。
实例9至24以实例1的通述方法制备下述聚合物。该聚合物以其聚合单元记述的。表中的缩写具有下述意义及单体单元之一般结构如式IV所示HOB-SSQ＝羟苯甲基硅倍半氧烷(式IV，W＝H)；M-HOB-SSQ＝甲磺酰化的HOB-SSQ或甲磺酸根苯甲基硅倍半氧烷(式IV，W＝CH3SO3-)；C-HOB-SSQ＝脑樟磺酸根苯甲基硅倍半氧烷(式IV，W＝7，7-二甲基-2-氧代双环[2.2.1]庚烷-1-甲磺酸根)；EVE-HOB-SSQ＝乙基乙烯基醚封阻的HOB-SSQ或乙基氧乙基氧苯甲基硅倍半氧烷(式IV，W＝CH3CH2OCH2CH2-)；CHVE-HOB-SSQ＝环己基乙烯基醚封阻的HOB-SSQ或环己基氧乙基氧苯甲基硅倍半氧烷(式IV，W＝C6H11-O-CH(CH3)-)；及t-BOC-HOB-SSQ＝第三丁氧碳酸根苯甲基硅倍半氧烷(式IV，W＝(CH3)3COC(O)-)。式IV中，n为重复单元数，可为1至1000。 实例 聚合物组合物 单体比率(摩尔％)9 HOB-SSQ/M-HOB-SSQ 70/3010“65/3511“60/4012“55/4513“50/5014“45/5515HOB-SSQ/C-HOB-SSQ 82/1816“70/3017HOB-SSQ/EVE-HOB-SSQ60/4018“20/8019HOB-SSQ/CHVE-HOB-SSQ 60/4020“20/8021HOB-SSQ/M-HOB-SSQ/t-BOC-HOB- 58/22/20SSQ22“43/23/3523HOB-SSQ/M-HOB-SSQ/CHVE-HOB-38/22/40SSQ24“33/22/45实例25利用掺合具有摩尔％比为65/35的HOB-SSQ/t-BOC-HOB-SSQ配方的第一聚合物与具有摩尔％比为60/40的HOB-SSQ/t-BOC-HOB-SSQ配方的第二聚合物(其中缩写如实例9至24所用者)，制备具有所需溶解速率的聚合物试样。
实例26利用掺合具有摩尔％比为70/5/25的HOB-SSQ/t-BOC-HOB-SSQ配方的第一聚合物与具有摩尔％比为65/5/30的HOB-SSQ/t-BOC-HOB-SSQ配方的第二聚合物(其中缩写如实例9至24所用者)，制备具有所需溶解速率的聚合物试样。
实例27氮气氛围下，于干燥的2L烧瓶中，使具有5％苯基硅倍半氧烷/95％羟苯甲基硅倍半氧烷组成的共聚物(155g)溶于750mL无水丙酮中。使二碳酸二第三丁酯(64.4g)溶于300mL丙酮中，将其加入反应器中，随后添加溶于2mL丙酮中的N，N-二甲胺基吡啶(“DMAP”，0.25g)，于25℃搅拌所得浅橘色溶液25小时。以2小时将含聚合物的该丙酮溶液滴加至24L水中，使聚合物沉淀。然后以吸滤法收集该聚合物，水洗，于20℃真空干燥至恒重(约72小时)，得到米白色聚合物。预计产率174g(理论值的93％)。预计溶解速率(0.26N TMAH)＜10/sec。
实例28重复实例3的方法，但将二碳酸二第三丁酯的馈入比例减少1/6(乘上反应比率)。所有其它试剂均使用原来比例。预计产率(对182g标的批次而言)164g(理论值的90.4％)。预计溶解速率(0.26N TMAH)大约80/sec。
实例29重复实例3的方法，但将二碳酸二第三丁酯的馈入比例增加1/6(乘上反应比率)。所有其它试剂均使用原来比例。预计产率(对192g标的批次而言)177g(理论值的92％)。预计溶解速率(0.26N TMAH)＜1/sec。
实例30于溶剂中使用聚合物、光酸产生剂、及消光剂调配成像层。典型的调配组成包含1)9.09％w/w 5％苯基硅倍半氧烷/30％t-BOC HOB-SSQ/65％HOB-SSQ2)0.85％w/w光酸产生剂3)0.051％w/w消光剂4)0.02％w/w界面活性剂5)89.983％w/w两种酯溶剂的9∶1w/w掺合物于ASML 0.63 NA DUV步进机上，使用Global 5-Line标线及环状照明)(外侧0.85，内侧0.55)将此系统成像，可得到0.13微米线条/1∶1字宽之间距，预计光速＜20mJ/cm2(E0)。
本发明之上述内容仅为其说明，应了解的是，可于下列所述的权利要求中加以变化及修饰。
权利要求
1.一种正作用型光可成像组合物，其包括光活性成分及聚合物成分，该聚合物成分包括一包括Si基团及苯基以及至少包括下列三种不同的重复单元的聚合物1)含有光酸-不稳定基团的单元；2)不含光酸-不稳定及水性显影基团的单元；以及3)可促进该组合物的水性、碱性显影能力的单元。
2.根据权利要求1所述的光可成像组合物，其中所述的光酸-不稳定基团包括酯及缩醛部分。
3.根据权利要求1或2所述的光可成像组合物，其中所述的光酸-不稳定基团是连接至该聚合物的酚系羟基上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光可成像组合物，其中所述的单元2)实质上是未经光酸-不稳定基团或羟基、羧基或磺酸部分取代的苯基。
5.根据权利要求4所述的光可成像组合物，其中所述的单元2)是未经取代的苯基或经卤素、烷基或烷氧基取代的苯基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光可成像组合物，其中所述的单元3)包括羟基、羧基或磺酸部分。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的光可成像组合物，其中所述的单元3)包括经羟基或羧基部分取代的苯基。
8.一种经涂覆的基材，其包括a)用于基材表面上的聚合物组合物涂层；b)根据权利要求1至7中任一项所述的光可成像组合物涂层，它沉积于该聚合物组合物涂层上。
9.根据权利要求8所述的经涂覆的基材，其中所述的聚合物组合物包括酚系树脂。
10.根据权利要求9所述的经涂覆的基材，其中所述的酚系树脂系酚醛清漆树脂或聚(乙烯基酚)树脂。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的经涂覆的基材，其中所述的聚合物组合物包括热酸产生剂化合物或其反应产物。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的经涂覆的基材，其中所述的聚合物组合物包括交联剂成分。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的经涂覆的基材，其中所述的聚合物组合物是经交联的。
14.根据权利要求8至13中任一项所述的经涂覆的基材，其中所述的聚合物组合物不含具有Si基团的聚合物。
15.根据权利要求8至14中任一项所述的经涂覆的基材，其中所述的聚合物组合物不具有光可成像性。
16.一种形成电子装置的方法，包括a)于基材上施用聚合物组合物的涂层；b)于该聚合物组合物涂层上施用根据权利要求1至8中任一项所述的光可成像组合物；c)将该光可成像组合物的涂层以活化辐射曝光以及使该经曝光的光可成像涂层显影。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述的光可成像组合物的涂层系以具有波长约248nm的辐射进行曝光。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述的聚合物组合物包括酚系树脂。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述的酚系树脂系酚醛清漆树脂或聚(乙烯基酚)树脂。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中所述的聚合物组合物包括热酸产生剂化合物。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的方法，其中所述的聚合物组合物包括交联剂成分。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，其中所述的聚合物组合物涂层在于其表面上施用该光可成像组合物之前已交联。
23.根据权利要求16至22中任一项所述的方法，其中显影系用以提供该光可成像组合物的正相影像。
24.根据权利要求16至23中任一项所述的方法，其中通过显影而裸露的基材区域系经蚀刻或电镀。
25.一种光可成像组合物，其包括黏合剂聚合物及光活性成分，其中所述的黏合剂聚合物包括具下式I之一或多种单体及具下式II之一或多种单体为聚合单元(R1SiO3/2)(I)式中R1选自(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C2-C6)烯基、经取代的(C2-C6)烯基、苯基、C6(R7)5、(C1-C6)烷基(C6(R7)4)、(C1-C5)烷基(C6H4OZ)、乙烯基及经取代的乙烯基；Z选自(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；各R7独立选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R4独立选自R7及OH；各R5独立选自H或F；各R6独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、及CH2F；及m＝0至2。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中R1选自甲基、乙基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、苯基、苯甲基、苯乙基、甲苯基、三氟甲基苯基、三氟甲氧苯基、降冰片基、环己基、1，2，2-三氟乙烯基、苯基磺酸根苯甲基、苯基磺酸根苯乙基、甲基磺酸根苯甲基、乙基磺酸根苯甲基、丙基磺酸根苯甲基、三氟甲基磺酸根苯甲基、甲基磺酸根苯乙基、甲苯基磺酸根苯甲基、甲苯基磺酸根苯乙基、樟脑磺酸根苯甲基、樟脑磺酸根苯乙基、苯基磺酸根苯基、甲基磺酸根苯基、甲苯基磺酸根苯基、樟脑磺酸根苯基、乙基磺酸根苯基、丙基磺酸根苯基、三氟甲基磺酸根苯基、乙基磺酸根苯乙基、丙基磺酸根苯乙基或三氟甲基磺酸根苯乙基。
27.根据权利要求25所述的组合物，其中m＝1。
28.根据权利要求25所述的组合物，其中所述的光活性成分包括光酸产生剂。
29.根据权利要求25所述的组合物，其中所述的组合物为负作用型。
30.根据权利要求25所述的组合物，还包括一或多种交联剂。
31.根据权利要求30所述的组合物，其中至少一种交联剂选自含胺化合物、含环氧基物质、含有至少两个乙烯基醚基团的化合物或经烯丙基取代的芳族化合物。
32.根据权利要求31所述的组合物，其中所述的含胺化合物包括蜜胺单体、蜜胺聚合物、烷醇甲基蜜胺树脂、苯并鸟粪胺树脂、苯并鸟粪胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、甘脲-甲醛树脂、或其组合。
33.根据权利要求25所述的组合物，其中所述的黏合剂聚合物还包括具下式III之一或多种单体为聚合单元 式中R2为酸可裂解基团；各R8独立地选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R9独立选自H或F；各R10独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、CH2F；及p＝0至2。
34.根据权利要求33所述的组合物，其中R3选自乙基、丙基或环己基。
35.根据权利要求34所述的组合物，其中R2选自a)选自-C(O)OC(CH3)3；-CH(CH3)O(C1-C6)烷基；-CH2C(O)OC(CH3)3；-C5H8O或内酯类的基团；b)视需要经取代的具有6或更多个碳原子的非环状烷基部分，其中至少2个碳原子选自二级、三级及四级碳原子，及其中醚氧系直接与四级碳原子键结；c)视需要经取代的葑基；d)视需要经取代的苯基；e)视需要经取代的3，2，0桥联系；f)视需要经取代的桥联杂脂环基；g)具有3或4个环碳原子的视需要经取代的环烷基；或h)视需要经取代的2，2，1-桥联系。
36.根据权利要求33所述的组合物，其中m＝1。
37.根据权利要求33所述的组合物，其中p＝1。
38.根据权利要求33所述的组合物，其中所述的组合物为正作用型。
39.一种形成浮雕影像的方法，该方法包括于基材上沉积光可成像组合物及透过光罩使该光可成像组合物成像以提供浮雕影像等步骤，其中所述的光可成像组合物包含黏合剂聚合物及光活性成分，其中所述的黏合剂聚合物包括具下式I之一或多种单体及具下式II之一或多种单体为聚合单元(R1SiO3/2)(I) 式中R1选自(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C2-C6)烯基、经取代的(C2-C6)烯基、苯基、C6(R7)5、(C1-C5)烷基(C6(R7)4)、(C1-C5)烷基(C6H4OZ)、乙烯基及经取代的乙烯基；Z选自(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；各R7独立选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R4独立选自R7及OH；各R5独立选自H或F；各R6独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、及CH2F；及m＝0至2。
40.根据权利要求39所述的方法，其中R1选自甲基、乙基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、苯基、苯甲基、苯乙基、甲苯基、三氟甲基苯基、三氟甲氧苯基、降冰片基、环己基、1，2，2-三氟乙烯基、苯基磺酸根苯甲基、苯基磺酸根苯乙基、甲基磺酸根苯甲基、乙基磺酸根苯甲基、丙基磺酸根苯甲基、三氟甲基磺酸根苯甲基、甲基磺酸根苯乙基、甲苯基磺酸根苯甲基、甲苯基磺酸根苯乙基、樟脑磺酸根苯甲基、樟脑磺酸根苯乙基、苯基磺酸根苯基、甲基磺酸根苯基、甲苯基磺酸根苯基、樟脑磺酸根苯基、乙基磺酸根苯基、丙基磺酸根苯基、三氟甲基磺酸根苯基、乙基磺酸根苯乙基、丙基磺酸根苯乙基或三氟甲基磺酸根苯乙基。
41.根据权利要求39所述的方法，其中m＝1。
42.根据权利要求39所述的方法，其中所述的光活性成分为光酸产生剂。
43.根据权利要求39所述的方法，其中所述的组合物为负作用型。
44.根据权利要求39所述的方法，其中所述的光可成像组合物还包括一或多种交联剂。
45.根据权利要求39所述的方法，其中至少一种交联剂选自含胺化合物、含环氧基物质、含有至少两个乙烯基醚基团的化合物或经烯丙基取代的芳族化合物。
46.根据权利要求39所述的方法，其中所述的黏合剂聚合物还包括具下式III之一或多种单体为聚合单元 式中R2为酸可裂解基团；各R8独立选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R9独立选自H或F；各R10独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、CH2F；及p＝0至2。
47.根据权利要求46所述的方法，其中R3选自乙基、丙基或环己基。
48.根据权利要求46所述的方法，其中R2选自a)选自-C(O)OC(CH3)3；-CH(CH3)O(C1-C6)烷基；-CH2C(O)OC(CH3)3；-C5H8O或内酯类的基团；b)视需要经取代的具有6或更多个碳原子的非环状烷基部分，其中至少2个碳原子选自二级、三级及四级碳原子，及其中醚氧系直接与四级碳原子键结；c)视需要经取代的葑基；d)视需要经取代的苯基；e)视需要经取代的3，2，0桥联系；f)视需要经取代的桥联杂脂环基；g)具有3或4个环碳原子的视需要经取代的环烷基；或h)视需要经取代的2，2，1-桥联系。
49.根据权利要求46所述的方法，其中p＝1。
50.根据权利要求39所述的方法，其中所述的组合物为正作用型。
51.根据权利要求30至50中任一项所述的方法，其中所述的光可成像组合物以具有波长约248nm的辐射成像。
52.根据权利要求39至51中任一项所述的方法，其中所述的光可成像组合物是沉积于基材表面的聚合物组合物上。
53.根据权利要求52所述的方法，其中所述的底层聚合物组合物包括酚系树脂。
54.根据权利要求53所述的方法，其中所述的酚系树脂系酚醛清漆树脂或聚(乙烯基酚)树脂。
55.根据权利要求52至54中任一项所述的方法，其中所述的底层聚合物组合物包括热酸产生剂化合物。
56.根据权利要求52至55中任一项所述的方法，其中所述的底层聚合物组合物包括交联剂成分。
57.根据权利要求52至56中任一项所述的方法，其中所述的聚合物组合物涂层在在其表面上施用该光可成像组合物之前已交联。
58.根据权利要求39至57中任一项所述的方法，其中通过显影而裸露的基材区域是经过蚀刻或电镀的。
59.一种制造电子装置的方法，该方法包括于电子装置基材上沉积包括黏合剂聚合物及光活性成分的光可成像组合物，其中所述的黏合剂聚合物包括以具有下式I之一或多种单体及具有下式II之一或多种单体做为聚合单元(R1SiO3/2)(I) 式中R1选自(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C2-C6)烯基、经取代的(C2-C6)烯基、苯基、C6(R7)5、(C1-C5)烷基(C6(R7)4)、(C1-C5)烷基(C6H4OZ)、乙烯基及经取代的乙烯基；Z选自(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；各R7独立选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R4独立选自R7及OH；各R5独立选自H或F；各R6独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、及CH2F；及m＝0-2；透过光罩使该光可成像组合物成像；及将该光可成像组合物显影等步骤。
60.根据权利要求59所述的方法，其中R1选自甲基、乙基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、苯基、苯甲基、苯乙基、甲苯基、三氟甲基苯基、三氟甲氧苯基、降冰片基、环己基、1，2，2-三氟乙烯基、苯基磺酸根苯甲基、苯基磺酸根苯乙基、甲基磺酸根苯甲基、乙基磺酸根苯甲基、丙基磺酸根苯甲基、三氟甲基磺酸根苯甲基、甲基磺酸根苯乙基、甲苯基磺酸根苯甲基、甲苯基磺酸根苯乙基、樟脑磺酸根苯甲基、樟脑磺酸根苯乙基、苯基磺酸根苯基、甲基磺酸根苯基、甲苯基磺酸根苯基、樟脑磺酸根苯基、乙基磺酸根苯基、丙基磺酸根苯基、三氟甲基磺酸根苯基、乙基磺酸根苯乙基、丙基磺酸根苯乙基或三氟甲基磺酸根苯乙基。
61.根据权利要求59所述的方法，其中m＝1。
62.根据权利要求59所述的方法，其中所述的黏合剂聚合物复包括具有下式III之一或多种单体为聚合单元 式中R2为酸可裂解基团；各R8独立选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R9独立选自H或F；各R10独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、CH2F；及p＝0至2。
63.根据权利要求62所述的方法，其中R3选自乙基、丙基或环己基。
64.根据权利要求62所述的方法，其中R2选自a)选自-C(O)OC(CH3)3；-CH(CH3)O(C1-C6)烷基；-CH2C(O)OC(CH3)3；-C5H8O或内酯类的基团；b)视需要经取代的具有6或更多个碳原子的非环状烷基，其中至少2个碳原子选自二级、三级及四级碳原子，及其中醚氧系直接与四级碳原子键结；c)视需要经取代的葑基；d)视需要经取代的苯基；e)视需要经取代的3，2，0桥联系；f)视需要经取代的桥联杂脂环基；g)具有3或4个环碳原子的视需要经取代的环烷基；或h)视需要经取代的2，2，1-桥联系。
65.根据权利要求59至64中任一项所述的方法，其中所述的光可成像组合物系沉积于基材表面的聚合物组合物上。
66.根据权利要求65所述的方法，其中所述的底层聚合物组合物包括酚系树脂。
67.根据权利要求66所述的方法，其中所述的酚系树脂系酚醛清漆树脂或聚(乙烯基酚)树脂。
68.根据权利要求65至67中任一项所述的方法，其中所述的底层聚合物组合物包括热酸产生剂化合物。
69.根据权利要求65至68中任一项所述的方法，其中所述的底层聚合物组合物包括交联剂成分。
70.根据权利要求65至69中任一项所述的方法，其中所述的聚合物组合物涂层在于其表面上施用该光可成像组合物之前已交联。
71.一种光可成像组合物，其包括黏合剂聚合物及光活性成分，其中所述的黏合剂聚合物包括具有下式I之一或多种单体、具有下式II之一或多种单体及具下式III之一或多种单体为聚合单元(R1SiO3/2)(I) 式中R1选自(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C2-C6)烯基、经取代的(C2-C6)烯基、苯基、C6(R7)5、(C1-C5)烷基(C6(R7)4)、(C1-C5)烷基(C6H4OZ)、乙烯基及经取代的乙烯基；Z选自(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；R2为酸可裂解的基团；各R7与R8独立选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R4独立选自R7及OH；各R5与R9独立选自H或F；各R6与R10独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、及CH2F；m＝0至2；及p＝0至2。
72.一种形成浮雕影像的方法，该方法包括在基材上沉积光可成像组合物及透过光罩使该光可成像组合物成像以提供浮雕影像等步骤，其中所述的光可成像组合物包括黏合剂聚合物及光活性成分，其中所述的黏合剂聚合物包括具有下式I之一或多种单体、具有下式II之一或多种单体及具下式III之一或多种单体为聚合单元(R1SiO3/2)(I) 式中R1选自(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C2-C6)烯基、经取代的(C2-C6)烯基、苯基、C6(R7)5、(C1-C5)烷基(C6(R7)4)、(C1-C5)烷基(C6H4OZ)、乙烯基及经取代的乙烯基；Z选自(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；R2为酸可裂解的基团；各R7与R8独立选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R4独立选自R7及OH；各R5与R9独立选自H或F；各R6与R10独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、及CH2F；m＝0至2；及p＝0至2。
73.一种制造电子装置的方法，该方法包括于电子装置基材上沉积包括黏合剂聚合物及光活性成分的光可成像组合物，其中所述的黏合剂聚合物包括具有下式I之一或多种单体、具有下式II之一或多种单体及具下式III之一或多种单体为聚合单元(R1SiO3/2)(I) 式中R1选自(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C2-C6)烯基、经取代的(C2-C6)烯基、苯基、C6(R7)5、(C1-C5)烷基(C6(R7)4)、(C1-C5)烷基(C6H4OZ)、乙烯基及经取代的乙烯基；Z选自(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；R2为酸可裂解的基团；各R7与R8独立选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R4独立选自R7及OH；各R5与R9独立选自H或F；各R6与R10独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、及CH2F；m＝0至2；及p＝0至2；透过光罩使该光可成像组合物成像；及将该光可成像组合物显影等步骤。
74.一种具有核心与包覆层(cladding)的光波导，其中所述的核心与包覆层至少一者包括具下式I之一或多种单体及具下式II之一或多种单体为聚合单元(R1SiO3/2)(I) 式中R1选自(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C2-C6)烯基、经取代的(C2-C6)烯基、苯基、C6(R7)5、(C1-C5)烷基(C6(R7)4)、(C1-C5)烷基(C6H4OZ)、乙烯基及经取代的乙烯基；Z选自(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；各R7独立地选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R4独立选自R7及OH；各R5独立选自H或F；各R6独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、及CH2F；及m＝0至2。
75.根据权利要求74所述的光波导，其中所述的核心与包覆层至少一者进一步还包括具有下式III之一或多种单体为聚合单元 式中R2为酸可裂解基团；各R8独立选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R9独立选自H或F；各R10独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、CH2F；及p＝0至2。
76.一种聚合物，该聚合物包括具有下式I之一或多种单体及具下式II之一或多种单体为聚合单元(R1SiO3/2)(I) 式中R1选自(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C2-C6)烯基、经取代的(C2-C6)烯基、苯基、C6(R7)5、(C1-C5)烷基(C6(R7)4)、(C1-C5)烷基(C6H4OZ)、乙烯基及经取代的乙烯基；Z选自(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；各R7独立选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R4独立选自R7及OH；各R5独立选自H或F；各R6独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、及CH2F；及m＝0至2。
77.根据权利要求76所述的聚合物，该聚合物还包括具下式III之一或多种单体为聚合单元 式中R2为酸可裂解基团；各R8独立选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤基(C1-C6)烷基、羟卤基(C1-C6)烷基或卤基(C1-C6)烷氧基；各R9独立选自H或F；各R10独立选自H、F、CH3、CF3、CHF2、CH2F；及p＝0至2。
全文摘要
本发明揭示含硅倍半氧烷黏合剂聚合物及光活性化合物的光可成像组合物、使用该组合物形成浮雕影像的方法及使用该组合物制造电子装置的方法。该组合物可作为光阻剂以及用于制造光电装置。
文档编号G03C1/795GK1463390SQ02801789
公开日2003年12月24日 申请日期2002年5月8日 优先权日2001年5月8日
发明者D·A·葛伦贝克, G·G·巴克莱, L·L·莱汉, 宋高, S·卡纳葛沙巴帕菲 申请人:希普利公司