专利名称：保护膜用的组合物、其使用方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于形成保护膜的组合物，尤其涉及对形成于玻璃衬底等表面上的有色膜(例如有色树脂膜)上的保护膜适合的组合物。
背景技术：
在制造液晶显示设备的过程中，将液晶显示设备浸泡于溶剂、酸、碱溶液等中。另外为在设备表面上形成ITO，在喷镀过程中将设备表面局部暴露于高温下。为防止设备在如此剧烈条件下变质和被破坏，通常在表面上形成一种可以承受这种处理的保护膜。除了上面提到的对保护膜的需求外，保护膜进一步满足以下需求不污染液晶；表面平滑；其与形成了保护膜的衬底及在保护膜上形成的层的粘合性良好；其可见光透射比高，从而不降低液晶显示的亮度；其可抗老化如褪色，变白，泛黄等；其有足够高的抗冲击、抗应力等性质。
已经提出了用于此种保护膜的材料，如丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、聚亚酰胺树脂等。然而目前没有人知道可满足所有这些要求的平衡良好的材料。例如，丙烯酸树脂具有良好可见光透射比但是其耐热性不够。因此该树脂的问题是当对膜表面进行ITO(氧化铟锡)等的气相淀积时膜表面可发生褶皱或者破裂。三聚氰胺树脂具有良好的耐热性但是其与玻璃衬底的粘合性极差。因此该树脂的问题是其经常被衬底或者滤色片所排斥。聚亚酰胺树脂具有良好的耐热性但是另一方面其问题是透明性不够好，储存稳定性也不够好，并且其溶解性低，用于聚亚酰胺树脂的有机溶剂可能腐蚀滤色片。另外，在JP-A-5-140274和JP-A-5-140267研究了由含有一个环氧基的丙烯酸树脂形成的保护膜或者使用环氧树脂和邻甲酚-线型酚醛清漆型固化剂形成的保护膜，但是它们存在的问题仍然是粘合性不充分，或者，随着近年来ITO气相淀积温度的增高，其在气相淀积的受热下抗泛黄性不好。为改进膜的抗泛黄性，试图用酸酐作为固化剂。然而从反应性、吸湿性的方面来看，酸酐具有储存稳定性问题。此外，还有一个问题是它溶解的有机溶剂是有限的，溶剂存在安全性等方面的问题。
本发明的目的是提供保护膜形成用的组合物，该组合物形成的保护膜满足了作为保护膜所需要的高粘合性和高可见光透射比；该膜甚至在没有平滑表面的衬底上具有高表面平滑性；并且进一步具有高耐热性和良好抗泛黄性；并且该膜不污染液晶，并且尤其当该保护膜用于保护液晶显示器的滤色片的有色树脂时，该膜具有极好的ITO气相淀积抗性，并且所使用的组合物根本不污染液晶。
发明公开为解决上述问题，我们本发明者进行了勤勉的研究，结果发现，含有具有特定骨架的多酚化合物作为固化剂的环氧树脂组合物可同时满足上述性质，并且完成了本发明。具体的，本发明涉及如下内容(1)保护膜用的组合物，该组合物含有(i)在一个分子中至少具有两个环氧基的环氧树脂，(ii)具有环状萜烯骨架的多酚化合物，和(iii)咪唑型固化促进剂；(2)上面(1)的保护膜用的组合物，其中具有环状萜烯骨架的多酚化合物是通过在一个环状萜烯化合物分子上加成两个苯酚分子得到的化合物；(3)上面(1)的保护膜用的组合物，其中具有环状萜烯骨架的多酚化合物是将通过在一个环状萜烯化合物分子上加成两个苯酚分子得到的化合物与醛和/或酮在酸性催化剂存在下缩合得到的化合物；(4)上面(1)-(3)的任一项的保护膜用的组合物，其中环氧树脂是脂环多官能环氧树脂；(5)上面(1)-(3)的任一项的保护膜用的组合物，其中具有一个环状萜烯骨架的多酚化合物衍生自选自苯酚，邻甲酚，2，6-二甲苯酚和邻烯丙基苯酚的至少一种或者更多种；
(6)上面(4)的保护膜用的组合物，其中具有一个环状萜烯骨架的多酚化合物衍生自选自含有苯酚，邻甲酚，2，6-二甲苯酚和邻烯丙基苯酚的团至少一种或者更多种；(7)上面(1)-(3)的任一项的保护膜用的组合物，其中咪唑型固化促进剂是2，3-二氢-1H-吡咯并-[1，2-a]苯并咪唑；(8)上面(4)的保护膜用的组合物，其中咪唑型固化促进剂是2，3-二氢-1H-吡咯并-[1，2-a]苯并咪唑；(9)上面(5)的保护膜用的组合物，其中咪唑型固化促进剂是2，3-二氢-1H-吡咯并-[1，2-a]苯并咪唑；(10)上面(6)的保护膜用的组合物，其中咪唑型固化促进剂是2，3-二氢-1H-吡咯并-[1，2-a]苯并咪唑；(11)使用上面(1)-(10)任一项的保护膜用的组合物获得的透明薄膜；(12)上面(11)的透明薄膜，该薄膜是滤色片用的保护膜；(13)使用上面(1)-(10)任一项的保护膜用的组合物用于液晶显示设备保护膜的使用方法；(14)配备有滤色片的液晶显示器，其中滤色片具有上面(12)的透明薄膜；(15)高可见光透射比膜用的组合物，该组合物含有(i)在一个分子中至少具有两个环氧基的环氧树脂，(ii)具有环状萜烯骨架的多酚化合物，和(iii)咪唑型固化促进剂。
实施发明的最佳方式以下详细描述本发明。除非下面特别提到，“％”和“份”分别表示“质量％”和“质量份”。
本发明使用的在一个分子中至少具有两个环氧基的环氧树脂(多官能环氧树脂)包括，例如作为多酚化合物的缩水甘油醚化物的多官能环氧树脂；作为各种线型酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的多官能环氧树脂；脂环多官能环氧树脂，脂肪多官能环氧树脂，杂环多官能环氧树脂；缩水甘油醚型多官能环氧树脂；缩水甘油胺型多官能环氧树脂；由卤代酚经缩水甘油基化制备的多官能环氧树脂等。这些环氧树脂可单独使用或者两种以上混合使用。
在这些多官能环氧树脂中，优选使用脂环多官能环氧树脂，该树脂有时在透明性方面给予更好的效果。在脂环多官能环氧树脂中，优选使用那些其中的脂肪环为含有6个碳原子的环己烷的脂环多官能环氧树脂。例如使用将2，2’-双(羟苯基)-1-丁醇和1，2-环氧-4-乙烯基环己烷经缩聚得到的化合物为原料的环氧树脂是环氧树脂的优选例。一种具有环己烷环的优选脂环多官能环氧树脂可以例如以EHPE3150(以下称为环氧树脂A)等商品从Daicel化学工业公司获得。脂环多官能环氧树脂可以单独使用或者与任何其它多官能环氧树脂如上述化合物组合使用。根据具体情况，在不影响由该组合物形成的涂膜的物理性质如耐热性、抗泛黄性和透明性的范围内，多官能环氧树脂可以进一步与任何其它单官能环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂等混合。
除了上述环氧树脂A之外，多官能环氧树脂的具体例见以下描述。
作为多酚化合物的缩水甘油醚化物的多官能环氧树脂包括多酚化合物如双酚A，双酚F，双酚S，4，4’-双酚，四甲基双酚A，二甲基双酚A，四甲基双酚F，二甲基双酚F，四甲基双酚S，二甲基双酚S，四甲基-4，4’-联苯酚，二甲基-4，4’-联苯酚，1-(4-羟苯基)-2-[4-(1，1-双(4-羟苯基)乙基)苯基]丙烷，2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，三羟基苯基甲烷，间苯二酚，氢醌，连苯三酚，间苯三酚，具有二亚异丙基骨架的苯酚，具有芴骨架的苯酚如1，1-二-4-羟苯基芴，多酚化合物如酚化聚丁二烯等的多官能环氧树脂。
作为各种线型酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的多官能环氧树脂，包括使用各种酚作为原料的各种线型酚醛清漆树脂型多官能环氧树脂，各种酚如苯酚，甲酚，乙基酚，丁基酚，辛基酚，双酚如双酚A，双酚F和双酚S，和萘酚，及具有二甲苯骨架的苯酚-线型酚醛清漆树脂，具有二环戊二烯骨架的苯酚-线型酚醛清漆树脂，具有联苯骨架的苯酚-线型酚醛清漆树脂和具有芴骨架的苯酚-线型酚醛清漆树脂等。
脂环多官能环氧树脂包括具有脂肪环骨架如环己烷的那些。脂肪多官能环氧树脂包括多元醇如1，4-丁二醇，1，6-己二醇，聚乙二醇，季戊四醇的缩水甘油醚。杂环多官能环氧树脂包括具有杂环如异氰脲酸环(isocyanuric ring)或者乙内酰脲环的那些。对于缩水甘油酯型环氧树脂，提到的是羧酸酯如六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯。缩水甘油胺型多官能环氧树脂包括胺如苯胺和甲苯胺的缩水甘油化衍生物。缩水甘油化卤代酚的环氧树脂包括那些对卤代酚如溴双酚A，溴双酚F，溴双酚S，溴酚-线型酚醛清漆，溴甲酚-线型酚醛清漆，氯双酚S，氯双酚A进行缩水甘油化而得到的树脂。
可选择的与多官能环氧树脂组合使用的单官能环氧树脂包括脂环单官能环氧树脂，脂肪单官能环氧树脂，杂环单官能环氧树脂，缩水甘油酯型单官能环氧树脂，缩水甘油胺型单官能环氧树脂，对卤代酚进行缩水甘油化得到的单官能环氧树脂等。
在本发明的组合物中，理想的是单独使用脂环多官能环氧树脂作为多官能环氧树脂，或者将脂环多官能环氧树脂与任何其它多官能环氧树脂组合使用。因此，在本发明更优选的组合物中，脂环多官能环氧树脂在总多官能环氧树脂(100份)中的含量比优选30-100份，更优选40-100份。其余为一些其它的多官能环氧树脂，其含量可以为0-70份，优选0-60份。加入到优选的脂环多官能环氧树脂中的其它多官能环氧树脂为，例如，对线型酚醛清漆进行缩水甘油醚化得到的环氧树脂，更优选的苯酚线型酚醛清漆树脂是其中的苯酚可以(用羟基，含有1-3个碳原子的烷基等)取代。
在本发明的组合物中，可选择加入到多官能环氧树脂中的单官能环氧树脂，丙烯酸树脂，聚酯树脂等的量没有特别限定，前提是这些树脂实质上不减少由该组合物形成的涂膜的物理性质如耐热性、抗泛黄性和透明性。然而通常组合物中这些附加树脂的量相对于100份多官能环氧树脂为约0-20份。
本发明中作为固化剂使用的具有环状萜烯骨架的多酚化合物没有特别限定，前提是该化合物分子中具有环状萜烯骨架和至少两个酚羟基。具体地，如日本专利2,572,293的详细描述，它包括如将环状萜烯化合物与酚类化合物反应使得约2个酚分子加成到一个环状萜烯化合物分子上得到的具有环状萜烯骨架的多酚化合物，以及通过将具有环状萜烯骨架的多酚化合物与选自醛和酮的至少一种或更多种在酸性催化剂存在下缩合得到的化合物(高分子量的具有环状萜烯骨架的多酚化合物)。
作为具有环状萜烯骨架多酚化合物的原料使用的环状萜烯化合物包括单萜烯化合物(通过生物合成键合两个异戊二烯环而环化的化合物)如苧烯(下式(1))；作为苧烯的光学异构体之一的二聚戊烯；α-蒎烯(下式(2))；β-蒎烯(下式(3))；α-萜品烯(下式(4))；β-萜品烯(下式(5))；γ-萜品烯(下式(6))；3，8-甲烷双烯(methanediene)(下式(7))；2，4-型甲烷双烯(下式(8))；蒎品油烯(下式(9))。
加入到环状萜烯化合物中的酚例如未取代的酚或者被任何的含有1-3个碳原子的烷基、芳基、羟基等所取代的酚，如苯酚，邻甲酚，2，6-二甲酚和邻烯丙基苯酚。其中优选苯酚和邻甲酚，更优选苯酚。
反应可在酸性催化剂如盐酸，硫酸，磷酸，多聚磷酸，三氟化硼的存在下进行。通常使用的溶剂如芳烃，醇，醚等。
由此得到的具有环状萜烯骨架的多酚化合物，如苧烯与苯酚的反应产物推定为下式(I)和(II)所示化合物的混合物，很难鉴定它们的结构。
用于生产高分子量具有环状萜烯骨架的多酚化合物的醛和酮包括含有1-6个碳原子的脂肪醛和酮，如甲醛，低聚甲醛，乙醛，苯甲醛，羟基苯甲醛，丙酮，环己酮，和被一个羟基选择性取代的苯甲醛等。
在本发明中作为固化剂的具有环状萜烯骨架官能团的多酚化合物通常被单独使用。然而根据具体情况，其可与任何其它固化剂组合使用。在组合使用时，所述的其它固化剂的使用量为不降低固化产品的物理性质如耐热性，抗泛黄性和可见光透射比的量。组合使用的固化剂包括酸酐型固化剂，羧酸型固化剂，胺型固化剂，酚类固化剂，酰肼型固化剂等。
酸酐型固化剂的例子有芳香羧酸酐如邻苯二甲酸酐，1，2，4-苯三酸酐，均苯四酸酐，二苯甲酮四羧酸酐，乙二醇-无水1，2，4-苯三酸酐，联苯四羧酸酐；脂肪羧酸酐如壬二酸，癸二酸，十二烷二酸；脂环羧酸酐如四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐，氯桥酸酐，喜米克(himic)酸酐。
胺型固化剂的例子有芳胺如二氨基二苯基甲烷，二氨基二苯基砜，二氨基二苯基醚，对苯二胺，间苯二胺，邻苯二胺，1，5-二氨基萘，间苯二甲撑二胺；脂肪胺如乙二胺，二亚乙基二胺，异佛尔酮二胺，双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷，聚醚二胺和胍如氰基胍，1-(邻甲苯基)双胍。
酚类固化剂的例子有双酚A，双酚F，双酚S，4，4’-联苯酚，四甲基双酚A，二甲基双酚A，四甲基双酚F，二甲基双酚F，四甲基双酚S，二甲基双酚S，四甲基-4，4’-联苯酚，二甲基-4，4’-联苯酚，1-(4-羟苯基)-2-[4-(1，1-双-(4-羟苯基)乙基)苯基]丙烷，2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，三羟基苯基甲烷，间苯二酚，氢醌，连苯三酚，具有二亚异丙基骨架的苯酚，具有芴酮骨架的苯酚如1，1-二-4-羟苯基芴酮，酚化聚丁二烯；各种线型酚醛清漆树脂如从各种酚如苯酚，甲酚，乙基酚，丁基酚，辛基酚，双酚A，双酚F，双酚S或者萘酚制得的那些，具有亚二甲苯基骨架的苯酚-线型酚醛清漆树脂，具有二环戊二烯骨架的苯酚-线型酚醛清漆树脂，具有联苯骨架的苯酚-线型酚醛清漆树脂，具有芴骨架的苯酚-线型酚醛清漆树脂，具有呋喃骨架的苯酚-线型酚醛清漆树脂等。
酰肼固化剂的例子有二酰肼型固化剂如二肼羰，乙二酸二酰肼，丙二酸二酰肼，丁二酸二酰肼，戊二酸二酰肼，己二酸二酰肼，庚二酸二酰肼，辛二酸二酰肼，壬二酸二酰肼，癸二酸二酰肼，十二烷二酸二酰肼(dodecanediohydrazide)，十六烷二酸二酰肼(hexadecanediohydrazide)，对苯二甲酸二酰肼，间苯二甲酸二酰肼，2，6-萘二甲酸二酰肼(2，6-naphthoic dihydrazide)，4，4’-双苯二酰肼(4，4’-bisbenzene dihydrazide)，1，4-萘二甲酸二酰肼，2，6-吡啶二酰肼(2，6-pyridinedihydrazide)，1，4-环己烷二酰肼(1，4-cyclohexanedihydrazide)，酒石酸二酰肼，苹果酸二酰肼，亚氨基二乙酸二酰肼，N，N’-六亚甲基双氨基脲，衣康酸二酰肼；多官能团酰肼型固化剂如均苯四酸三酰肼，亚乙基二胺四乙酸四酰肼，1，2，4-苯三酰肼。
按固化剂中官能团与环氧化树脂中的环氧基的当量比计算，组合物中的固化剂的量通常为0.2-1.8，优选0.4-1.4，更优选为0.6-1.2。
在本发明中，咪唑型固化促进剂是优选的固化促进剂。如果需要，其可与任何其它已知的可促进环氧树脂固化的催化剂如叔胺和磷化氢组合使用，这些催化剂的加入量以不影响物理性质为准。作为咪唑型固化促进剂，可使用各种咪唑化合物如2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-十一烷基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，1-苄基-2-苯基咪唑，1-苄基-2-甲基咪唑，1-氰乙基-2-甲基咪唑，1-氰乙基-2-苯基咪唑，1-氰乙基-2-十一烷基咪唑，2，3-二氢-1H-吡咯并-[1，2-a]苯并咪唑，2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪，2，4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-均三嗪，2，4-二氨基-6-(2’-乙基，4-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪，2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪/异氰脲酸加成物，2-甲基咪唑/异氰脲酸2/3加成物，2-苯基咪唑/异氰脲酸加成物，2-苯基-3，5-二羟甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑和1-氰乙基-2-苯基-3，5-二氰乙氧甲基咪唑。其中优选可显著促进环氧基和酚羟基反应的催化剂，如更优选2，3-二氢-1H-吡咯并-[1，2-a]苯并咪唑。
相对于100份环氧树脂，组合物中使用的咪唑型固化促进剂的量通常为至少0.1份，优选至少0.3份，更优选至少0.5份，但最多为7份，优选最多5份，更优选最多4份，甚至更优选最多为3.5份。如果咪唑型固化促进剂的量太少，组合物不能充分交联并且形成的保护膜的耐热性较差；但如果加入量太大，可能降低组合物的储存稳定性和其固化过程中的抗泛黄性及不污染液晶的性质。
如果需要，可在本发明的保护膜用的组合物中加入各种添加剂。其包括偶联剂，表面活性剂，抗氧化剂，光稳定剂，抗湿剂，触变剂，消泡剂，任何其它树脂，增粘剂，抗静电剂，润滑剂，紫外吸收剂，等等。
这里使用的偶联剂为硅烷偶联剂，如3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷，3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，N-(2-(乙烯基苄胺基)乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷；钛偶联剂如(N-乙基氨基乙基氨基)钛酸异丙酯，三异硬脂酰钛酸异丙酯，二(焦磷酸二辛酯)羟基乙酸钛，二(亚磷酸二辛酯)钛酸四异丙酯，新烷氧基钛酸三(对-N-(β-氨乙基)氨苯基)酯，锆或铝偶联剂如乙酰丙酮化锆，甲基丙烯酸锆，丙酸锆，新烷氧基锆酸酯，新烷氧基三新癸酰基锆酸酯，新烷氧基三(十二烷酰基)苯磺酰锆酸酯，新烷氧基三(亚乙基二氨基乙基)锆酸酯，新烷氧基三(间氨基苯基)锆酸酯，碳酸锆铵，乙酰丙酮化铝，甲基丙烯酸铝，丙酸铝。其中优选硅烷偶联剂，更优选带有环氧基的硅烷偶联剂。通过使用这种偶联剂，可增加与衬底的粘合性，得到具有良好耐湿性的保护膜。
相对于100份环氧树脂，偶联剂的量为约0.1-5份，优选约0.5-4份。
加入表面活性剂是为了提高保护膜用的组合物的可涂性。如使用硅酮表面活性剂和含氟表面活性剂，并且加入量相对于100份重量环氧树脂为0.001-0.5份，优选0.08-0.3份。
通过将环氧树脂，固化剂，咪唑型固化促进剂和可选的各种添加剂均匀溶解在有机溶剂中，获得本发明的保护膜用的组合物，为清漆。通常清漆可制备成其中固体含量至少为10％，优选至少15％，更优选至少20％，但最多为50％，优选最多为40％，更优选最多为约35％。可根据环氧树脂组合物适当调整清漆浓度。考虑到其用于涂膜的有效性，可将清漆调制为在25℃时的粘度为2-30mPa.s，优选4-15mPa.s。
有机溶剂的例子有醇如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，优选含有1-4个碳原子的低级醇；二醇醚如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，丙二醇单甲醚，3-甲氧基丁醇，3-甲基-3-甲氧基丁醇，优选含有1-4个碳原子的烷撑二醇的1-4个碳原子的低级醚；烷撑二醇醚乙酸酯如乙二醇单甲醚乙酸酯，乙二醇单丁醚乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单乙醚乙酸酯，乙酸-3-甲氧基丁酯，乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯，乙氧基丙炔酸乙酯，优选含有1-4个碳原子的烷撑二醇的1-4个碳原子的低级醚乙酸酯；芳烃如甲苯，二甲苯；酮如甲乙酮，环己酮，环戊酮，4-羟基-4-甲基-2-戊酮；酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，2-羟基-2-甲基丙酸甲酯，2-羟基-2-甲基丙酸乙酯，羟基乙酸甲酯，羟基乙酸乙酯，羟基乙酸丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丁酯，3-羟基丙酸甲酯，3-羟基丙酸乙酯，3-羟基丙酸丙酯，3-羟基丙酸丁酯，2-羟基-3-甲基丁酸丙酯，甲氧基乙酸乙酯，甲氧基乙酸丙酯，乙氧基乙酸甲酯，乙氧基乙酸乙酯，乙氧基乙酸丙酯，乙氧基乙酸丁酯，2-甲氧基丙酸甲酯，2-甲氧基丙酸乙酯，2-甲氧基丙酸丙酯，2-甲氧基丙酸丁酯，2-乙氧基丙酸甲酯，2-乙氧基丙酸乙酯，2-乙氧基丙酸丙酯，2-乙氧基丙酸丁酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸丙酯，3-甲氧基丙酸丁酯，3-乙氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸丙酯，3-乙氧基丙酸丁酯，优选含有2-4个碳原子的脂肪酸的C1-C4烷基酯并且可选择地被羟基和/或含有1-4个碳原子的低级烷基取代；醚如四氢呋喃，等等。
其中，考虑到环氧树脂、固化剂和固化促进剂在其中的溶解性、与有机溶剂的反应性、因挥发引起的粘度依时变化、和对人体的毒性，等等，优选含有2-3个碳原子的烷撑二醇的C1-C4低级醚乙酸酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单乙醚乙酸酯，乙二醇单丁醚乙酸酯；也可使用丙二醇单甲醚，3-甲氧基丁醇，3-甲基-3-甲氧基丁醇和酯类。
没有特别限定有机溶剂的使用量。根据所需膜厚度和其表面平滑程度和可得到良好涂布性的成膜方法，可适当调整有机溶剂的加入量。
由此获得的由本发明的组合物形成的涂膜对各种材料如玻璃，木材，金属和塑料具有良好粘合性并且具有良好表面平滑性，耐热性，抗泛黄性，透明性和粗糙度。因此它们可用作例如各种保护膜，尤其是作为涂膜(具有高可见光透射比的涂膜)用于需要高可见光透射比的领域，如用在有机EL设备和等离子显示面板。另外因为组合物不污染液晶，其尤其适用于有色树脂膜上如在液晶显示器的滤色片上形成保护膜，或者形成用于液晶显示器的滤色片的光滑层。在这种情况下，通过固化本发明的保护膜用的组合物而形成的透明薄膜可有效防止可能从滤色片释放的离子杂质污染液晶。
当涂膜用于保护膜如用于滤色片的保护膜时，涂布通过旋涂进行。控制涂布使加热和固化后膜厚度可为0.1-10μm，优选0.5-8μm。为了进行有效的涂布操作，通常通过控制加入到组合物中的有机溶剂的量，控制组合物在25℃的粘度至少2mPas，优选至少4mPas，更优选至少5mPas，但最多为30mPas，优选最多为15mPas，更优选最多为13mPas。涂布操作之后，根据组合物溶液中成分的混合比和使用的溶剂的类型实现干燥和固化条件的最优化。通常在70-100℃对涂层进行预烘干以除去溶剂，然后在150-250℃进行二次烘干10分钟到1.5小时以进行固化。固化温度可以变化。如当升高温度时涂层可以被固化。用于除去溶剂的预烘干和用于固化的二次烘干可使用烤炉，热板等进行。
由此得到的涂布有本发明的保护膜(本发明的透明薄膜)的滤色片可适用于液晶显示设备等。普通液晶显示设备包括滤色片部分(选择性地具有ITO膜或ITO图案)，液晶部分，背光(backlight)部分和极化膜部分。本发明因此提供了这样一种使用了具有本发明保护膜的滤色片的液晶显示设备。
实施例参考以下实施例详细描述本发明，然而不构成对本发明的限制。
实施例1将具有表1的实施例1栏所示组成的保护膜用的组合物(数字表示“份”)，溶解在丙二醇单甲醚乙酸酯中以制备固体浓度为25％且粘度为5.2mPas(使用10rpm的R-型粘度计测定)的保护膜用溶液。然后使用旋涂机将溶液涂布于厚度为0.7mm的玻璃衬底上，使固化膜厚度为2mm，然后在100℃预烘干2分钟，然后在220℃、20分钟的条件下固化，得到本发明的透明薄膜。透明薄膜的实验结果在表2给出(后面描述试验方法)。
实施例2和3，比较例1和2与实施例1相同方法得到透明薄膜，除了使用具有表1中实施例2和3栏和比较例1和2栏所示组成的保护膜用组合物以外。这些膜的试验结果见表2。
实施例4-6与实施例1相同方法得到透明薄膜，除了使用具有表1中实施例1-3栏所示组成的保护膜用组合物，并且代替玻璃衬底而使用形成微细图案的滤色片(上面形成有色树脂膜的玻璃衬底)以外。这些膜的试验结果见表3。
表1
在表1中环氧树脂A在环己烷环上具有环氧基的多官能环己烷环氧树脂(环氧当量约180g/eq)(商品名EHPH3150，Daicel化学工业公司生产)。
环氧树脂B邻甲酚-线型酚醛清漆环氧树脂(环氧当量201g/eq)(商品名EOCN-1020-80，Nippon Kayaku生产)。
固化剂A具有萜烯骨架的联苯酚(羟基当量158g/eq，软化点120℃)(商品名YP-90(高纯度级)，Yasuhara化学公司生产)。
固化剂B具有线型酚醛清漆型萜烯骨架的酚醛树脂(羟基当量170g/eq)(商品名Epicure MP402FPY，日本环氧树脂公司生产)。
固化剂C苯酚-线型酚醛清漆树脂(羟基当量105g/eq)(商品名HF-1，Meiwa化学公司生产)。
促进剂A2，3-二氢-1H-吡咯并-[1，2-a]苯并咪唑。
促进剂B三苯基膦(含磷固化促进剂，Hokko化学公司生产)。
偶联剂环氧硅烷型偶联剂，Sila-Ace S-510(Ajinomoto公司生产)。
表面活性剂含氟表面活性剂，Megafac F470(Dai-Nippon Ink公司生产)。
表2
表3
在表1-表3中，给出如下试验方法和评价标准1.耐热试验(检验涂膜的泛黄性)形成的保护膜在230℃或240℃的烤箱中放置30分钟，目视检查泛黄性。将该膜与热处理之前的原始膜进行比较，评价其抗泛黄性。○○表示完全无变化；○表示几乎无变化；×表示泛黄并且不可用。
2.抗液晶污染试验用切刀将形成的保护膜刮掉，将其50mg放入50g液晶标准样品中。在100℃放置72小时，然后测定液晶上清液的比电阻率。○表示电阻率几乎不减少；×表示电阻率减少了原液晶电阻率的至少10倍。
另外采用同样方法将液晶单独进行热处理，测定其比电阻率(B)。从液晶上清液的比电阻率(A)和液晶单独的比电阻率(B)，根据下面等式计算比电阻率保持率，见表2。
保持率＝(A/B)×100(％)3.测定玻璃化转变温度在表1中，除去实施例1-3和比较例1和2的各组合物的溶剂，将残留组合物用热辊进行混练、传递模制和在220℃、20分钟条件下二次固化。用DMA(差示力学分析，Toyo Seiki制，Rheograph Solid，加热速率为2℃/分钟)测定由此制备的样品的玻璃化转变温度。传递模制条件是175℃、5分钟。
工业实用性本发明的保护膜用的组合物具有高透明性，并且不污染液晶，具有高耐热性。因此其在用于保护有色树脂膜时具有优势，尤其可用于有效改进有色液晶显示设备的可靠性。
权利要求
1.保护膜用的组合物，该组合物含有(1)在一个分子中至少具有两个环氧基的环氧树脂，(2)具有环状萜烯骨架的多酚化合物，和(3)咪唑型固化促进剂。
2.权利要求1所述的保护膜用的组合物，其中具有环状萜烯骨架的多酚化合物是在一个环状萜烯化合物分子上加成两个苯酚分子得到的化合物。
3.权利要求1所述的保护膜用的组合物，其中具有环状萜烯骨架的多酚化合物是将通过在一个环状萜烯化合物分子上加成两个苯酚分子得到的化合物与醛和/或酮在酸性催化剂存在下缩合得到的化合物。
4.权利要求1-3的任一项所述的保护膜用的组合物，其中环氧树脂是脂环环氧树脂。
5.权利要求1-3的任一项所述的保护膜用的组合物，其中具有环状萜烯骨架的多酚化合物衍生自选自苯酚，邻甲酚，2，6-二甲苯酚和邻烯丙基苯酚的至少一种或者更多种。
6.权利要求4所述的保护膜用的组合物，其中具有环状萜烯骨架的多酚化合物衍生自选自苯酚，邻甲酚，2，6-二甲苯酚和邻烯丙基苯酚的至少一种或者更多种。
7.权利要求1-3的任一项所述的保护膜用的组合物，其中咪唑型固化促进剂是2，3-二氢-1H-吡咯并-[1，2-a]苯并咪唑。
8.权利要求4所述的保护膜用的组合物，其中咪唑型固化促进剂是2，3-二氢-1H-吡咯并-[1，2-a]苯并咪唑。
9.权利要求5所述的保护膜用的组合物，其中咪唑型固化促进剂是2，3-二氢-1H-吡咯并-[1，2-a]苯并咪唑。
10.权利要求6所述的保护膜用的组合物，其中咪唑型固化促进剂是2，3-二氢-1H-吡咯并-[1，2-a]苯并咪唑。
11.使用权利要求1-10的任一项所述的保护膜用的组合物获得的透明薄膜。
12.权利要求11所述的透明薄膜，该薄膜是滤色片用的保护膜。
13.使用权利要求1-10任一项所述的保护膜用的组合物用于液晶显示设备保护膜的使用方法。
14.装备有滤色片的液晶显示器，其中滤色片具有权利要求12所述的透明薄膜。
15.高可见光透射比膜用的组合物，该组合物含有(i)在一个分子中至少具有两个环氧基的环氧树脂，(ii)具有环状萜烯骨架的多酚化合物，和(iii)咪唑型固化促进剂。
全文摘要
本发明的目的是提供粘合性和可见光透射比优良，并且在基材表面不平坦的情况下也可以形成高表面平滑性的保护膜，而且具有极高的耐热性、耐泛黄性、良好的抗液晶污染性，特别是作为液晶显示用滤色片的有色树脂膜的保护膜使用时，ITO气相淀积时的耐高温性(耐泛黄性)优良的保护膜用的组合物。保护膜用的组合物的特征在于含有(1)在一个分子中至少具有两个环氧基的环氧树脂，(2)具有环状萜烯骨架的多酚化合物，和(3)咪唑型固化促进剂。
文档编号G02B1/10GK1531563SQ0280525
公开日2004年9月22日 申请日期2002年2月20日 优先权日2001年2月23日
发明者梅山智江, 新本昭树, 树 申请人:日本化药株式会社