反应显影布图方法

专利名称：反应显影布图方法
技术领域：
本发明涉及一种光致抗蚀剂技术，它可用于制备半导体集成电路、印刷电路基片和液晶板，更具体地说，本发明涉及一种光致抗蚀剂技术，它通过用缩合型聚合物和光酸产生剂制备一薄膜并照射紫外线，采用反应性碱显影液形成一正象。
背景技术：
光致抗蚀剂技术(属于照相底板处理的技术领域)通常被用于能够光刻成型的有机聚合物上，其被用于制备印刷电路和印刷电路基片或者用微电子工程制备半导体层压材料。
在使用微电子工程制备半导体集成元件时，为了产生电路结构，通过将覆盖有光致抗蚀剂的光致抗蚀剂层曝光形成一图象，接着将其显影，在半导体基片上产生一光致抗蚀剂凸起结构。该凸起结构被用作半导体基片上的掩模，从而使用金属、其它半导体或绝缘基料结合蚀刻掺杂产生实际的电路图案。经常接着将该光致抗蚀剂掩模除去。使用这种多次加工循环在基片上形成一微片凸起结构。
可用的光致抗蚀剂分为两类正光致抗蚀剂和负光致抗蚀剂。下面解释这两者之间的不同。正型光致抗蚀剂的曝光区是通过显影过程除去的，而未曝光区留在基料上作为一层。然而，负型光致抗蚀剂则是留下照射区作为凸起结构。正型光致抗蚀剂一般具有较高的图象分辨率并用于制备VLSI(非常大规模的集成电路)。
普通的正型光致抗蚀剂通常在有机溶剂溶液中含有至少一种易溶于碱性水溶液的酚醛清漆树脂和一种能够降低所述树脂在碱中的溶解度的光敏性醌二叠氮化物化合物。通过对使用所述组合物形成的光致抗蚀剂层进行照射，由于光照引起所述醌二叠氮化物变为其羧酸衍生物，因此曝光区的碱溶解度增加。通过在碱显影水溶液中进行显影过程可以获得正型光致抗蚀剂凸起结构。
由于聚酰亚胺(通常称之为kapton)微溶于溶剂，通过使用不稳定的聚酰胺酸前体，并对其和加入的丙烯酸型酯形成的体系进行照射，获得聚酰亚胺的负型图象。
光能引起聚合物光致抗蚀剂中的潜在发色团反应，并且由于聚合物结构改变而发生适当变化。聚合物光致抗蚀剂含有各种发色团，并根据光所引起的聚合物结构变化(例如光交联、光聚合、光坍缩和光引发极性改变)将其分成不同种类。
已发现在低分子量聚合物中因光照射引起的聚合物的主聚合物链破裂的发生是随机的。含有羰基的聚合物按照1型和2型Norrish反应分解。这一系列的主聚合物链因主链羰基被激发而断。因此，尽管这些聚合物对X射线、电子束和短波长紫外线的灵敏度低，但是它们产生非常高的分辨率和优异的图案。[M.Hatzaki，J.Electrochem.Soc.，116(7)第1033页(1969)和半导体集成电路光致抗蚀剂材料手册，A.Yamaoka编辑，第46页，Realize公司(1966)]。
遇到的问题传统光致抗蚀剂在聚合物侧链上需要可以与碱反应的官能团(例如，羧基和酚羟基)或者可以与酸或碱反应产生羧基和酚羟基的反应性基团(与一保护基团相连的酯或酚型醚)。(参见例如，日本未审专利申请号2001-66781、2001-192573和2001-249458)。即，当按照常规方式将一简单的聚碳酸酯用于光致抗蚀剂时，需要将羧基、酚羟基、或者通过将适宜的保护基团与这些基团相连获得的基团引入到聚合物侧链上。然而，这些官能团的加入非常困难，并且这些官能团的加入没有其它实际意义。
因此，为此原因通用树脂不能用于传统的光致抗蚀剂，并且其应用当然受到限制。
本发明的目的是使用在主链中含有与杂原子相连的羰基(C＝O)的通用树脂，并且在其侧链没有这些特定的反应基团，提供一种方法直接攻击这些键，并破坏这些键。
发明概述为了解决这些问题，本发明人开发了一种全新的方法，将其称之为一种“反应显影布图方法”。该方法是一种正型光致抗蚀剂工艺，并且首先使用一种包含一在主链上含有与杂原子相连的羰基(C＝O)的通用树脂(后面将要描述)和一光酸产生剂的混合物形成光致抗蚀剂层。然后使用一种适宜的所需图案掩盖该层并使用紫外线照射。通过紫外线照射由所述光酸产生剂产生一种酸。用含有亲核胺的显影液洗涤该层使该亲核胺与所形成的酸反应，从而形成一盐，并使得曝光区的极性增加。结果，显影液中的亲核胺攻击与杂原子相连的构成曝光区中的聚合物主链的羰基。这种攻击切断了所述羰基所在的主链。主链打开获得低分子量聚合物，这些低分子量聚合物溶解在显影液中。
在本发明的“反应显影布图方法”中，可以使用在其侧链没有上述特定的官能团和反应性基团的缩合型聚合物(例如在主链上含有与杂原子相连的羰基的聚合物)作为光致抗蚀剂材料。在传统理论中，这类聚合物不能用于光致抗蚀剂中。
即，本发明涉及一种反应显影布图方法，它包括步骤使用紫外线照射由所需图案掩盖的光致抗蚀剂层，接着使用含有碱的溶剂溶液洗涤所述层，其中所述光致抗蚀剂层包括一在主链上含有与杂原子相连的羰基(C＝O)的缩合型聚合物和一光酸产生剂，并且所述碱是胺。所述含有碱的溶剂溶液是胺与选自水和有机溶剂中的至少一种的混合物。
前面所述的缩合型聚合物不需要含有(特别是在其侧链中)能够与碱反应的官能团(例如，羧基、酚羟基)或者能够与酸或碱反应产生羧基和酚羟基的反应性基团(与保护基团相连的酯和酚型醚)。
此外，本发明包括一种使用前面所述的反应显影布图方法形成的成型材料(光致抗蚀剂模制材料)，以及含有所述成型材料的半导体集成电路、印刷电路基片、液晶板或光波传导设备。
本文中，紫外线是指集中在250-450nm并优选在300-400nm的电磁波。
在主链上含有与杂原子相连的羰基(C＝O)的缩合型聚合物是指在主链含有酰亚胺键、碳酸酯键、酯键、氨基甲酸酯键或酰胺键或者多个这些键的聚合物。
即，仅在主链中含有与杂原子相连的羰基的缩合型聚合物适宜作为本发明的聚合物。例如，可以使用的有聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺类、聚碳酸酯类、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)、聚丙烯酸酯、聚氨酯、及其共聚物。
在此，当用本发明的反应显影布图方法中的亲核胺攻击所述化学键时，这些键的相对稳定性以下表所示。
表1 酰亚胺 碳酸酯酯 氨基甲酸酯酰胺在该表中，在左边的基团对亲核攻击更敏感(不稳定)。根据该表，酰亚胺键相对不稳定并且最容易受到胺的攻击。即，特别是没有任何改性的胺可以容易地引发亲核取代反应。然而，碳酸酯键、酯键、氨基甲酸酯键和酰胺键相对稳定并且对胺攻击不敏感。即，难以引发亲核取代反应，除非将胺改性以使其具有强的亲核性。本发明的反应显影布图方法的一个特征是可以破坏这些对亲核反应高度稳定的键。即，本发明的反应显影布图方法的特征还在于它能够使含有对亲核试剂具有低的反应性的键(如碳酸酯键、酯键、氨基甲酸酯键和酰胺键)的树脂成为光致抗蚀剂物质的能力。
此外，可以采用本发明的反应显影布图方法的聚合物优选不需要含有(特别是在其侧链中)能够与碱反应的官能团(例如，羧基和酚羟基)或者可以与酸或碱反应产生羧基和酚羟基的反应性基团(与保护基团相连的酯和酚型醚)，并且这是另一特征。
胺是含有带未共享电子对的氮原子的化合物并且可以是有机胺(包括氨基酸)和无机胺。它们是亲核化合物，并且在由光酸产生剂产生的酸引起的极性增加的曝光区，这些胺与聚合物中和杂原子相连的羰基进行亲核反应。
即使是一些被认为是不亲核的胺，它们在显影条件下(特别是在选择一种合适溶剂时)也可以与羰基发生亲核反应。例如，氢氧化四甲基铵(TMAH)在通常条件下不是亲核的，并且它不能被当做本发明的反应显影布图方法中的一种优选胺。然而，TMAH的OH阴离子的亲核性在不含水或者仅含少量水的体系中(例如在醇/N-甲基-2-吡咯烷酮(本文后面称之为NMP)中)大大降低，那么可以认为在含有一种醇(代替水)的体系或者即使不含醇的体系(例如有机溶剂/NMP体系)中，TMAH中的OH阴离子对羰基的反应活性得到提升。
胺的碱度随酸度指数(pKa)升高而增加，但是在本发明的反应显影布图方法中对羰基(C＝O)碳原子的反应性(亲核性)比碱度更重要，并且据认为该反应性随分子大小降低而增加。因此，通常无机胺比含有与氮原子相连的大碳链的有机胺更亲核，并且适合本发明的反应显影布图方法。本发明的亲核胺的具体实例与其酸式电离常数一起列于下表。
表2

作为表2中的优选胺，可以提及的是无机胺如羟胺、肼和氨以及有机胺如N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、乙醇胺、N-甲基吗啉、甲胺、乙胺、N-丙胺、N-丁胺、苄胺、环己胺、乙二胺和吗啉以及氨基酸如甘氨酸和β-丙氨酸。
与有机胺相比，无机胺具有不需要防爆设备并且环境负担低的优点。
在本发明的方法中，含有酰亚胺键的聚合物(对亲核胺的亲核攻击最敏感(稳定性低))和强亲核的无机胺的组合可以称之为最优选的组合。


图1显示了使用树脂上的PC和显影液中的乙醇胺形成的光致抗蚀剂(实施例1)的SEM照片。
图2显示了使用树脂上的PAr和显影液中的乙醇胺形成的光致抗蚀剂(实施例2)的SEM照片。
图3显示了使用树脂上的PC和显影液中的25％氨水溶液形成的光致抗蚀剂(实施例5)的SEM照片。
图4显示了使用树脂上的PEI和显影液中的水合肼形成的光致抗蚀剂(实施例7)的SEM照片。
发明详述本发明正型光致抗蚀剂中存在的光酸产生剂是一种用化学辐射照射时产生一种酸的化合物，并且使用醌二叠氮化物化合物、鎓盐、磺酸酯、卤代有机化合物等。更具体地说，醌二叠氮化物化合物包括例如1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酸或1，2-萘醌-2-二叠氮基-4-磺酸与低分子量芳族氢醌化合物，例如2，3，4-三羟基二苯酮和2，3，4，4′-四羟基二苯酮；三羟基苯如1，3，5-三羟基苯或甲酚的酯化合物。鎓盐可以是六氟锑酸三苯基锍、六氟磷酸三苯基锍等。它们与例如苯甲酸叔丁酯的酯一起使用。其中，特别优选1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酸-对-甲酚酯。
以光致抗蚀剂的总固体含量为基础，光酸产生剂以5重量％-50重量％，优选以10重量％-40重量％，更优选以20重量％-30重量％使用。尽管没有数据显示，但是这些光酸产生剂在未曝光区呈现溶解抑制效果，这是由于含有未反应的光酸产生剂的树脂薄膜在显影液(胺)中的溶解速度比没有任何光酸产生剂的树脂薄膜本身的慢得多。
适用于光致抗蚀剂溶液的溶剂通常是所有这样的溶剂光致抗蚀剂的非挥发性组分(例如，缩合聚合物、光酸产生剂)和其它所需的添加剂在其中充分溶解并且与这些组分不发生不可逆的反应。这些合适溶剂的实例包括非质子极性溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、丁内酯、环己酮、二乙酰氧基乙二醇、环丁砜、四甲基脲、N，N′-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、二甘醇二甲醚、苯酚、甲酚、甲苯等。
可以存在于本发明的正型光致抗蚀剂中的其它常用的改进添加剂包括偶联剂、均匀加入剂、增塑剂、其它成膜树脂、表面活性剂和稳定剂。这些改进剂与工业上的那些相似，并且在相关文献中有详细描述。以光致抗蚀剂中的总固体浓度为基础，这些改进剂的加入总量不超过25重量％。
本发明的光致抗蚀剂本身是按照公知方法通过将这些组分混合或者溶解在一溶剂或者溶剂混合物中配制的。通过将这些组分溶解在一溶剂中获得的光致抗蚀剂溶液通过含有0.1μm-1μm的细孔的滤膜过滤。
光致抗蚀剂的主要应用是在微电子工程中并用于制备光电子电路和元件。在这些应用中，这些材料在与光致抗蚀剂掩模和永久结构临时组合时，例如起绝缘层、保护层、非导电层、介电层或液晶显示器元件的取向薄膜的作用。此外，当使用透明材料如聚碳酸酯等形成光波传导通路时，它们可用于光学波导设备。
通常使用浸涂、喷涂、辊涂或旋涂在一基片上涂敷一涂层。形成的该涂层的厚度取决于光致抗蚀剂溶液粘度、固体含量和旋涂速度。本发明的光致抗蚀剂可以形成层厚为0.1μm-500μm，优选1μm-100μm的层和凸起结构。当与光致抗蚀剂或绝缘层临时组合时，多层电路中的一薄层可以是1μm-50μm。
将一光致抗蚀剂涂敷到一基料上之后，通常在50℃-120℃的温度下将该涂层预干燥。可以使用炉或加热板。在炉中的干燥时间是5分钟-60分钟。
接着对该光致抗蚀剂层进行照射。通常使用化学光束，但是也可以使用高能射线如X射线和电子束。可以进行直接照射或者通过曝光掩模照射。此外，也可以将射线束对准光致抗蚀剂层表面。
通常，使用发出250nm-450nm或者优选300nm-400nm的中心波长的紫外线灯进行照射。优选将可商购获得的照射设备如接触或非接触曝光设备、扫描光投影型曝光设备和圆片分档器用于该操作。
曝光之后，用碱显影液处理该层，以从该光致抗蚀剂层上除去照射区，从而显影一图案。例如，基料的曝光区可以通过浸泡或喷雾显影。
在水、有机溶剂或者水与有机溶剂的混合物中含有前述胺的显影液较好。有机溶剂溶解缩合型化合物，并且使用能够溶解光酸产生剂和各种添加剂的溶剂。作为优选的实例，可以使用二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、丁内酯、二乙酰氧基乙二醇、环己酮等。
在有光酸产生剂的情况下用化学射线照射之后，缩合型聚合物的分子量并不发生变化。然而，接下来照射区在浸泡在显影液中之后分解并且被碱溶液溶解，从而显影一图案。这便是标题中的反应性显影过程。
所述反应性显影过程与常规显影过程明显不同，常规显影过程是基于酸加成之后在碱液中溶解度增加的溶解度变化。该显影是在控制曝光能量、显影剂碱度的强度、显影模式、最初干燥温度、显影温度和显影时间的同时进行的。
所述显影通常是通过浸泡或者喷雾一非溶剂(如异丙醇、去离子水或微酸性水溶液)来结束的。
正型光致抗蚀剂可以产生层厚为0.1μm-500μm，优选1μm-100μm的聚合物涂层，并且凸起结构具有尖角。
后焙烤步骤可以随材料类型而变化，但是可以在150℃-350℃的范围内进行。
使用下面的实施例例证本发明，但是不打算用这些实施例限制本发明。
在这些实施例中，按照下面所示的方法形成光致抗蚀剂并进行测定。
使用3微米细孔滤膜对各个实施例的光致抗蚀剂制品进行过滤来制备光致抗蚀剂。使用旋涂法将这些光致抗蚀剂制品涂敷到直径为10cm的铜箔表面(35μm厚，Mitsui Kinzoku K.K.产品)。接着在红外线热风干燥器中于90℃下将该涂层干燥10分钟。该光致抗蚀剂薄膜的厚度是约15μm。将一测定图案(10、15、20、25、--、200μm通孔以及线-和-基本图案)的正型光掩模放置在该光致抗蚀剂涂膜上并用2kw超高压汞灯照射设备(Oak Seisakusho产品，JP-2000G)照射，直到获得一图象(紫外线照射，2000mJ/cm2)。将照射之后的特定涂膜在显影液中浸泡特定时间，用去离子水洗涤，用红外线灯干燥，并测定分辨率。在几个实施例中，使用SEM (Nihon Denshi，扫描电子显微镜JSM-5500LV，加速电压10kV)捕获形成的光致抗蚀剂。
实施例1将20g颗粒状双酚A型聚碳酸酯(本文后面称之为PC)加入到装有60g NMP的200ml梨型烧瓶中。在180℃下将这些内容物机械搅拌，从而将固体加热并溶解，得到PC的NMP清漆(固体含量25重量％)。接下来，将20g该清漆加入到通过将1.5g重的氮萘醌型光敏剂PC-5(Toyo Gosei，1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酸-对-甲酚酯)溶解在5g NMP中获得的溶液中，并在室温下用搅拌器将该混合物搅拌约1小时制备一光致抗蚀剂制品(光敏PC组合物)。将该溶液旋涂(600rpm/10秒钟+1000rpm/30秒钟)到一35μm电解铜箔(在光泽或者无光泽表面上)上。使用远红外线热风循环型干燥器将该涂层预烤焙(90℃/10分钟)，获得厚度为15μm的光敏PC涂膜。使用紫外线曝光设备(Oak公司)，并用从i-束到g-束的光线通过PET光掩模照射该薄膜。采用用于i-束区的照度计测得曝光量是1000mJ/cm2。曝光之后，使用包含100g乙醇胺、100g NMP和100g离子交换水的显影液在45℃下使用超声处理或者使用浸泡法将该图象显影3分钟。用100g离子交换水将该薄膜冲洗1分钟，得到一正象。对于线-和-空隙图案，分辨率是10μm。该光致抗蚀剂的SEM照片示于图1。
实施例2使用聚丙烯酸酯(Unitika，U聚合物，本文后面称之为PAr)代替PC，但是采用实施例1中所述相同的操作制备一光致抗蚀剂制品。
采用该光致抗蚀剂制品进行实施例1中所述相同的操作，获得一光敏涂膜，厚度为15μm。接下来，使用一包含400g乙醇胺、100g NMP和100g离子交换水的显影液，并在45℃下将该图象显影12分钟。进行实施例1中所述相同的操作，获得一正象。对于线-和-空隙图案，分辨率是10μm。该光致抗蚀剂的SEM照片示于图2。
实施例3采用实施例1中所述相同的操作制备一光致抗蚀剂制品(PC)。
采用该光致抗蚀剂制品进行实施例1中所述相同的操作，获得一光敏涂膜，厚度为14μm。使用2000mJ/cm2的曝光量，并使用一包含100g羟胺、100g NMP和100g离子交换水的显影液，在41℃下将图象显影7分钟。进行实施例1中所述相同的操作，获得一正象。对于线-和-空隙图案，分辨率是20μm。
实施例4采用实施例1中所述相同的操作制备一光致抗蚀剂制品(PC)。
采用该光致抗蚀剂制品进行实施例1中所述相同的操作，获得一光敏涂膜，厚度为14μm。使用2000mJ/cm2的曝光量，并使用一包含100g水合肼、100g NMP和100g离子交换水的显影液，在41℃下将图象显影2分钟。进行实施例1中所述相同的操作，获得一正象。对于线-和-空隙图案，分辨率是20μm。
实施例5采用实施例1中所述相同的操作制备一光致抗蚀剂制品(PC)。
采用该光致抗蚀剂制品进行实施例1中所述相同的操作，获得一光敏涂膜，厚度为14μm。使用2000mJ/cm2的曝光量，并使用一包含25％氨水溶液的显影液，在40℃下将图象显影5分钟。进行实施例1中所述相同的操作，获得一正象。对于线-和-空隙图案，分辨率是10μm。该光致抗蚀剂的SEM照片示于图3。
实施例6使用聚醚酰亚胺(GE，Ultem，本文后面称之为PEI)代替PC，采用实施例1中所述相同的操作制备一光致抗蚀剂制品。
采用该光致抗蚀剂制品进行实施例1中所述相同的操作，获得一光敏涂膜，厚度为15μm。使用2000mJ/cm2的曝光量，并使用一包含100g羟胺、100g NMP和100g离子交换水的显影液，在41℃-43℃下将图象显影20分钟。进行实施例1中所述相同的操作，获得一正象。对于线-和-空隙图案，分辨率是20μm。
实施例7使用PEI代替PC，采用实施例1中所述相同的操作制备一光致抗蚀剂制品。
采用该光致抗蚀剂制品进行实施例1中所述相同的操作，获得一光敏涂膜，厚度为15μm。使用2000mJ/cm2的曝光量，并使用一包含100g水合肼、100g NMP和100g离子交换水的显影液，在41℃-43℃下将图象显影25分钟。进行实施例1中所述相同的操作，获得一正象。对于线-和-空隙图案，分辨率是10μm。该光致抗蚀剂的SEM照片示于图4。
权利要求
1.一种反应显影布图方法，它包括步骤使用紫外线照射由所需图案掩盖的光致抗蚀剂层，接着使用含有碱的溶剂溶液洗涤所述层，其中所述光致抗蚀剂层包括一在主链上含有与杂原子相连的羰基(C＝O)的缩合型聚合物和一光酸产生剂，并且所述碱是一种胺。
2.如权利要求1的反应显影布图方法，其中所述缩合型聚合物特别是在其侧链中，不含有能够与碱反应的官能团或者能够与酸或碱反应产生羧基和酚羟基的反应性基团。
3.如权利要求1或2的反应显影布图方法，其中所述含有碱的溶剂溶液是胺与选自水和有机溶剂中的至少一种的混合物。
4.如权利要求1-3任一项的反应显影布图方法，其中所述缩合型聚合物含有碳酸酯键、酯键、氨基甲酸酯键和酰胺键中的任一种。
5.如权利要求1-3任一项的反应显影布图方法，其中所述胺是无机胺，并且所述缩合型聚合物含有酰亚胺键。
6.如权利要求5的反应显影布图方法，其中所述无机胺是羟胺、肼或氨。
7.一种通过如权利要求1-6任一项的反应显影布图方法形成的成型材料。
8.一种半导体集成电路、印刷电路基片、液晶板或光波传导设备，其含有如权利要求7的成型材料。
全文摘要
本发明涉及一种光致抗蚀剂技术，它可用于制备半导体集成电路、印刷电路基片和液晶板，并且当使用在主链上含有与杂原子相连的羰基(C＝O)的通用树脂时，提供了一种通过直接攻击来破坏这些键的方法，不需要该树脂骨架侧链具有任意特定的反应性基团。一种反应显影布图方法，其中使用紫外线照射一由所需图案掩盖的光致抗蚀剂层，接着用一含碱溶剂溶液洗涤该层，特征在于所述光致抗蚀剂层包含一在主链上含有与杂原子相连的羰基(C＝O)的缩合型聚合物和一光酸产生剂，并且所述碱是一种胺。该反应显影布图方法的特征在于能够使用含有对亲核试剂的反应性低的键的树脂作为光致抗蚀剂材料，例如含有任一种诸如碳酸酯键、酯键、氨基甲酸酯键和酰胺键的键的缩合型聚合物。
文档编号G03F7/039GK1564967SQ0281970
公开日2005年1月12日 申请日期2002年10月4日 优先权日2001年10月5日
发明者友井正男, 福岛誉史, 板古博 申请人:横滨Tlo株式会社