专利名称：感光性印刷原版的制作方法
技术领域：
本发明涉及为了制造印刷用凸版而使用的感光性印刷原版。
向除去了保护膜的感光性印刷原版，通过有透明图像部的底片(或正膜)，照射活性光线，使曝光部分的感光性树脂层固化之后，用合适的溶剂把未曝光部分的感光性树脂溶解除去，制成印刷用凸版，这是大家都知道的。
最近，对于在印刷用凸版中使用的感光性印刷原版的要求是，向再现更微细图案的方向前进，以及要求拔白图案的线宽30μm左右微细的印刷用浮凸(relief)。然而，还没有对此要求能够充分适应的使用感光性树脂组合物的印刷用凸版材料，无法得到能够用制版以及印刷来再现微细图案的感光性印刷原版。进一步说，虽然本发明人等已经发现，感光性印刷原版的被覆层与微细图案制版以及印刷中的再现性有关，不过其困难在于与保护膜的剥离性是对立的。
本发明人等为了解决上述课题进行了刻意的探索，已经发现感光性印刷原版的被覆层与微细图案的制版以及印刷中的再现性有关，最终，完成了本发明。也就是说，本发明之1是至少具有支撑体、感光性树脂层、被覆层和保护膜的感光性印刷原版，其特征在于，所述被覆层含有在感光性树脂层的活性光线区域有吸收、平均分子量1000以上的活性光线吸收剂。本发明之2是根据本发明之1所述的感光性印刷原版，其特征在于，所述活性光线吸收剂是平均粒径1nm～500nm的紫外线吸收微粒。本发明之3是根据本发明之2所述的感光性印刷原版，其特征在于，所述紫外线吸收微粒是由紫外线吸收剂经乳液聚合得到。本发明之4是根据本发明之1所述的感光性印刷原版，其特征在于，所述被覆层的厚度在1μm以下且被覆层与保护膜的剥离力为1g/cm～100g/cm。本发明之5是根据本发明之1所述的感光性印刷原版，其特征在于，被覆层对波长360nm的光的透过率为50％～99％。
本发明中使所用的被覆层中含有的活性光线吸收剂的分子量在1,000以上，5,000以上为优选，10,000以上为更优选。当分子量不到1,000时，活性光线吸收剂向感光性树脂层移动，降低了被覆层对活性光线的吸收性，所以不理想。
作为分子量1,000以上的活性光线吸收剂，以是在被覆层构成物中相溶、分散的物质为好。列举有，例如，丙烯酸酯、苯乙烯等能够自由基聚合的化合物与具有二苯甲酮骨架或苯并三唑骨架且能够自由基聚合的紫外线吸收剂经乳液聚合共聚得到的微粒状紫外线吸收剂；或者以环氧化合物为中介，在聚乙烯醇、纤维素类聚合物等上接枝加成二苯甲酮类或苯并三唑类化合物的紫外线吸收剂；或者以二异氰酸酯为中介，在相溶于被覆层构成物中且在分子末端具有活泼氢的、分子量在1,000以上的齐聚物上接枝加成二苯甲酮类或苯并三唑类化合物的活性光线吸收剂等，但是并不特别限于这些。
此外，本发明中，不限于所述微粒状紫外线吸收剂，使用微粒状的化学合成光线吸收剂也为优选。除上述之外，尽管有氧化钛和氧化铈等无机类紫外线吸收剂微粒，不过从紫外线吸收效果而言，以有机类为优选，具有苯并三唑骨架的化合物为特别优选。
还有，其粒径为1nm～500nm，以1nm～200nm为优选，1nm～100nm为特别优选。超过500nm时，微粒间的空隙加大，降低了被覆层对紫外线的吸收性，所以不理想。
此外，上述粒径是使用大塚电子(株)PAR-3，利用激光衍射·散射法的粒度分布测定法而测定的值。
其次，本发明中，被覆层与保护膜的剥离力是以1g/cm～100g/cm为优选。作为其中的一个措施，使其含有表面活性剂，作为表面活性剂，优选的是在涂布被覆层时，具有抑泡作用，使得保护膜剥离力小的表面活性剂。列举的有，例如，二氧化硅聚硅氧烷类、酰胺类、聚醚类和它们的改性型抑泡剂，不过并不特别限于这些。
对于波长360nm的活性光线，本发明的被覆层的透过率为50％～99％，70％～95％为优选，80％～90％为更优选。当不到50％时，到达感光性树脂组合物层中的活性光线过少，使得浮凸的再现性降低，还有，超过99％时，通过的活性光线过多，微细图案不能再现，不理想。
被覆层的厚度为0.1μm～10μm，以0.1μm～2μm为优选，0.1μm～1μm为特别优选，进一步希望0.1μm～0.8μm，特别希望为0.1μm～0.6μm。当厚度比0.1μm还薄时，与底片产生粘结，而超过10μm时浮凸的清晰度下降，所以不理想。
本发明的感光性树脂层是至少含有已知的可溶性合成高分子化合物、光聚合性不饱和化合物(以下也称交联剂)以及聚合引发剂的组合物层。还可以含有例如增塑剂、热聚合阻聚剂、染料、颜料、紫外线吸收剂、香料或抗氧剂。
本发明中，作为可溶性合成高分子化合物，可以使用已知的可溶性合成高分子化合物。列举有，例如，聚醚酰胺(例如特开昭55-79437号公报等)、聚醚酯酰胺(例如特开昭58-113537号公报等)、含三级氮原子的聚酰胺(例如特开昭50-76055公报等)、含铵盐型三级氮原子的聚酰胺(例如特开昭53-36555公报等)、具有1个以上酰胺键的酰胺化合物与有机二异氰酸酯化合物的加成聚合物(例如特开昭58-140737公报等)、没有酰胺键的二胺与有机二异氰酸酯化合物的加成聚合物(例如特开平4-97154号公报等)，其中以含三级氮原子的聚酰胺和含铵盐型三级氮原子的聚酰胺为优选。
还有，作为适合使用的光聚合性不饱和化合物，有多元醇的多缩水甘油醚与甲基丙烯酸和丙烯酸的开环加成反应生成物，作为所述多元醇列举有，二季戊四醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、邻苯二甲酸的氧化乙烯加成物等，其中以三羟甲基丙烷为优选。
所述光引发剂的例子列举有，二苯甲酮类、苯偶姻类、苯乙酮类、二苯基乙二酮类、苯偶姻烷基醚类、苄基烷基缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类等。具体列举有，二苯甲酮、氯代二苯甲酮、苯偶姻、苯乙酮、二苯基乙二酮、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苄基二甲醛缩苯乙酮、苄基二乙醛缩苯乙酮、苄基二异丙醛缩苯乙酮、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-甲基蒽醌、2-烯丙基蒽醌、2-氯蒽醌、噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
本发明中，保护膜是在储存和处理原版时为了保护感光性树脂层而设置的，在用活性光线照射之前被除去(剥离)。此时的被覆层与保护膜的剥离力为1g/cm～100g/cm以下，优选3g/cm～100g/cm，更优选5g/cm～40g/cm。当保护膜的剥离力不到1g/cm时，在生产工序中产生剥离，不好；而超过100g/cm时，在制版时于剥离层上留有剥离的痕迹，妨碍了与底片的粘附性。再是，剥离力的测定是用拉伸试验机(oliendeik公司制造的RTC1210A)，它是在保护膜与感光性树脂层成90°角的方向上以500mm/min的速度拉伸保护膜时测得的值，以每单位幅度(cm)的强度来表示。
作为保护膜的构成材料，以聚酰胺；聚乙烯醇；乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物；两性异分子共聚物；羟烷基纤维素、乙酸纤维素等纤维素类聚合物；聚缩丁醛；环化橡胶等为优选。这里，两性异分子共聚物是在美国专利4,293,635号中所述的共聚物。可以单独使用此材料中的任何一种，两种以上合并使用也行。还有，也可以使用硝基纤维素与硝化甘油等自氧化性化合物；烷基纤维素(例如乙基纤维素)、聚丙烯酸及其碱金属盐等非自氧化性聚合物；聚缩醛；聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丁烯之类聚烯；聚苯醚；聚氧化乙烯；聚内酯以及它们的组合物等。
保护膜的厚度以10μm～300μm为优选，10μm～200μm为特别优选。当厚度不到10μm时，剥去保护膜时会使膜破坏和断裂，而超过300μm时，剥离后的废弃物处理性差，不理想。
本发明所用的支撑体可以列举有，聚酯薄膜等塑料薄膜、铁、不锈钢、铝等金属板、蒸镀了金属的薄膜等，支撑体的厚度可以随用途而适当选择。还有，为了根据需要提高支撑体与感光性树脂层的粘结，在表面上设置基于此目的的、过去使用的已知粘合剂也是好的。
对于制作本发明的感光性印刷原版的方法并没有特别的限制，一般是，在支撑体上用涂布、喷涂等来形成感光性树脂层，或者，把市售的感光性印刷版剥去保护膜制成1个层叠体，另外在基材薄膜(保护膜)上用涂布、喷涂等形成被覆层，然后把这样得到的2个层叠体用热压机层压来制作的。层压的条件是温度从室温～150℃、优选50℃～120℃；压力20kg重/cm2～200kg重/cm2、优选50kg重/cm2～150kg重/cm2。本发明的感光性树脂可以用例如用热压、注塑、熔融挤出、溶液浇铸等已知的任一种方法来得到所预期厚度的薄片。
在本发明的感光性树脂原版中，其感光层上面与具有透明图像部分的底片膜或正片膜紧密重合，从其上方照射活性光线来曝光，曝光部分固化而不溶化。活性光线通常可以使用其中心波长为300nm～400nm的高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯等光源。
曝光后，用合适的溶剂，优选的是用水，尤其使用中性水为溶剂，把未曝光部分溶解除去，以短时间迅速显影，得到了印刷版(凸版)。显影方式以用喷雾式显影装置、刷式显影装置等为优选。
下面用实施例来更具体说明本发明，不过，本发明并不仅限于这些实施例。在实施例中所述的“份”是指“重量份”。
把所得到的聚酰胺50.0份、N-乙基甲苯磺酰胺5.0份、1，4-萘醌0.03份、甲醇50.0份和水10份在带搅拌的热解釜中60℃下混合2h，使聚合物完全溶解，然后加入双酚A二缩水甘油酯的丙烯酸加成物40.6份、甲基丙烯酸2.9份、氢醌单甲醚0.1份、亚硫酸铵0.3份、草酸0.1份和苄基二甲醛缩苯乙酮1.0份，溶解30min。接着，慢慢升温把甲醇和水蒸出，浓缩到釜内温度变为110℃。在此阶段得到了有流动性的粘稠的感光性树脂。
接着，制作在250μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑体上设置有20μm的粘结层的总厚度为270μm的聚酯薄膜。
粘结层使用的是聚酯型氨基甲酸酯类粘结材料，粘结层用组合物溶液按如下调整。把东洋纺织公司制造的聚酯类树脂“bayironRV-200”80重量份，在甲苯/丁酮＝80/20(重量比)的混合溶剂1940重量份中，于80℃下加热溶解。冷却后，加入作为异氰酸酯型多元异氰酸酯的、以六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯作为原料的住友beyer urethan公司生产的异氰酸酯型多元异氰酸酯“desmojoulHL”20重量份、作为固化催化剂的三亚乙基二胺0.06重量份，搅拌10min。
把由这样得到的粘结层用组合物溶液按薄膜厚20μm涂布在厚度为250μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，在120℃干燥、固化3min，得到了设置有粘结层的支撑体。
把上述感光性树脂组合物在此支撑体的粘结层上流延，形成感光层。
另一方面，把按聚乙烯醇(日本合成化学工业公司制造的果杰诺尔GH-23)/紫外线吸收乳液(新中村化学工业公司制造的new cotoUVA-204W，平均分子量约10万，平均粒径60nm～70nm)/纯水＝4.4份/3.3份/92.3份比例溶解的水溶液，用棒涂机#8涂布在125μm厚的聚酯薄膜(原材料是东洋纺织公司制造的E5000)上，100℃下干燥3min，形成了干燥后的厚度为0.5μm的被覆层。被覆层对360nm波长光的透过率是80％。此透过率是用U-3210型自动记录分光光度计(日立制作所制造)测定得到的。把具有此被覆层的厚度125μm的聚酯薄膜用层压机层叠在感光层上，使其被覆层一侧与感光层接触，得到了总厚度为1075μm、其中感光层厚度680μm的薄片状层叠体，在存放于30℃下使此层叠体固化成板状。24h之后，把此层叠体在103℃下加热3min，保存7天以上之后，得到了感光性树脂原版(生版)。此原版的保护膜剥离力为20g/cm。
按下面所述进行微细拔白图案的再现性评价。剥掉125μm的聚酯薄膜，真空粘附上试验底片，用日本电子精密仪器公司制造的A2规格用印片机(printer)(三菱制的化学灯)曝光10min，制成样品。接下来，用自来水做显影液，用刷式洗涤机(140μmφ尼龙刷，日本电子精密仪器公司制造的JW-A2-PD型)，在25℃显影2min，可以得到浮凸图像。进一步于70℃下热风干燥10min之后，用日本电子精密仪器公司制造的A2规格用印片机曝光3min，得到凸版。
对所得到的感光性印刷原版的拔白图案再现性进行评价，结果是，对于底片的条宽30μm的遮光图案，浮凸的凹部幅度也再现30μm，忠实的再现了底片的图案。
然后，使用此凸版对30μm拔白图案的印刷性进行评价。评价是使用三条机械制作所制作的封闭(seal)印刷机P-20，以油墨(T&K公司的UV快速固化No 5 BF墨)进行印刷试验，得到了30μm拔白图案没有被油墨埋没而很锐利地印了上去的印刷物。比较例1除了在实施例1的被覆层中不加紫外线吸收性乳液之外，用与实施例1同样的方法得到感光性印刷原版。
所得到的感光性印刷原版的拔白图案再现性的评价结果表明，对于条宽30μm遮光图案，浮凸凹部的幅度为20μm，没有再现底片的图案。其次，用此凸版进行与实施例1同样的印刷性评价。
还有，印刷物应该拔白的部分被油墨所附着，得不到很锐利地印上去的印刷物。比较例2把按聚乙烯醇(日本合成化学工业公司制造的果杰诺尔GH-23)/分子量323的紫外线吸收剂(大塚化学公司制造的RUVA-93)/纯水＝4.7份/0.6份/95份比例溶解的水溶液，用棒涂机#8涂布在聚酯薄膜(原材料是东洋纺织公司制造的E5000，厚度125μm)上，100℃下干燥3min，形成了干燥后的厚度0.5μm的被覆层。被覆层对360nm波长光的透过率是80％。以下，按实施例1同样的方法得到感光性印刷原版。对所得到的感光性树脂层叠体的微细拔白图案的再现性进行评价，结果是，对于条宽30μm的遮光图案，浮凸凹部的幅度为20μm，没有再现底片的图案。其次，用此凸版进行与实施例1同样的印刷性评价。
还有，印刷物应该拔白的部分附着了油墨，得不到很锐利地印上去的印刷物。
对所得到的感光性印刷原版的拔白图案的再现性进行评价，结果是，对于条宽30μm的遮光图案，浮凸的凹部幅度为30μm，再现了底片的图案。然后，使用此凸版与实施例1同样进行印刷试验，得到了印刷物的应该拔白部分没有被油墨埋没、很锐利地印上去的印刷物。
由于用以上构成的本发明感光性印刷原版，可以得到保护膜剥离性良好且可以再现微细拔白图案的凸版、印刷物，得到了可以高品位印刷的印刷版，对产业界有大的贡献。
权利要求
1.一种感光性印刷原版，至少具有支撑体、感光性树脂层、被覆层以及保护膜，其特征在于，所述被覆层含有在感光性树脂层的活性光线区域有吸收且平均分子量1000以上的活性光线吸收剂。
2.根据权利要求1中所述的感光性印刷原版，其特征在于所述活性光线吸收剂是平均粒径1nm～500nm的紫外线吸收微粒。
3.根据权利要求2中所述的感光性印刷原版，其特征在于所述紫外线吸收微粒是通过紫外线吸收剂的乳液聚合而得到的。
4.根据权利要求1中所述的感光性印刷原版，其特征在于所述被覆层的厚度在1μm以下且被覆层与保护膜的剥离力为1g/cm～100g/cm。
5.根据权利要求1中所述的感光性印刷原版，其特征在于所述被覆层对波长360nm的光的透过率为50％～99％。
全文摘要
一种感光性印刷原版，至少具有支撑体、感光性树脂层、被覆层以及保护膜，其特征在于，所述被覆层含有在感光性树脂层的活性光线区域有吸收且平均分子量1000以上的活性光线吸收剂。上述感光性印刷原版，制版时保护膜的剥离性良好且印刷时微细图案的再现性优异。
文档编号G03F7/11GK1452012SQ03107710
公开日2003年10月29日 申请日期2003年4月2日 优先权日2002年4月2日
发明者本井庆一, 幸田元, 高桥敏 申请人:东洋纺织株式会社