专利名称：剥离剂、及其剥离方法、剥离剂循环设备及剥离剂控制装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗蚀剂剥离组合物(下文为“剥离剂”)，使用剥离剂剥离抗蚀剂的剥离方法，剥离剂再循环设备以及剥离剂控制装置，特别涉及当制造半导体器件和液晶显示(LCD)时，从衬底上剥离抗蚀剂的剥离剂，使用剥离剂剥离抗蚀剂的剥离方法，剥离剂再循环设备以及剥离剂控制装置。
当制造如集成电路(IC)、大规模集成电路(LSI)、超大规模集成电路(VLSI)或LCD等的半导体器件时，需要重复大量的光蚀刻工艺。每个光蚀刻工艺通过以下步骤进行。
首先，抗蚀剂旋涂在具有如金属层等的下结构的半导体衬底上或玻璃基片上形成抗蚀剂层。然后，如紫外线、电子束或X射线等的高能活性射线通过具有预定图形的掩模照射到光致抗蚀剂层上，由此在抗蚀剂层上形成图形的潜在图像。随后，显影抗蚀剂层形成与以上图形相同的抗蚀剂图形。然后，使用抗蚀剂图形作为腐蚀掩模湿或干腐蚀半导体衬底或玻璃基片，由此将图形转移到半导体衬底或玻璃基片上。最后，使用剥离剂组合物除去抗蚀剂图形。
无机酸水溶液、无机碱的水溶液或有机溶液已用做剥离剂。例如，日本专利特许公开No.Sho 64-42653公开了一种含有芳香烃和烷基苯磺酸的混合物的剥离剂，日本专利特许公开No.Sho 62-49355公开了一种含有链烷醇胺、聚烷撑多胺的氧化乙烯加成物、磺化化合物以及乙二醇单烷基醚的剥离剂，日本专利特许公开No.Sho 64-81950公开了含有50％以下氨基醇的剥离剂。
然而，由于以上的剥离剂有毒并会过量地腐蚀金属层。因此，通常优选没有这种问题的基于有机溶剂的剥离剂。这种剥离剂公开在日本专利特许公开No.Heisei 4-124668，日本专利特许公开No.Heisei 4-350660，日本专利特许公开No.Heisei 5-273768，以及日本专利特许公开No.Heisei 5-281753中。然而，所述有机剥离剂有弱剥离能力。
同时，剥离工艺之后收集到的废剥离剂含有光致抗蚀剂(下文称做“抗蚀剂”)和水。通常，这种废剥离剂通过焚烧处理。然而，在焚烧期间焚烧气体被排放到空气里，由此污染了环境。此外，废剥离剂的可重复使用的成分也被处理掉了，这样也不经济。由此，开发出剥离剂再循环设备和剥离剂控制装置将很有用，由此有用的成分与无用的剥离剂分离用于重复使用。特别是，随着LCD的基片尺寸的快速增加，剥离工艺需要的剥离剂的量也急剧增加。因此，随着基片的增大剥离剂需要的量一起显著增加，非常需要这种装置。
此外，根据常规的分批式剥离工艺，预定量的剥离剂用于剥离预定量的衬底，其中衬底的量根据经验决定。然后，完全地更换使用过的剥离剂。虽然剥离剂的更换周期取决于衬底的类型和尺寸，一般来说，剥离剂的更换周期大约每12小时一次。
此外，通过与抗蚀剂组合物中酸成分反应、通过加热和剥离反应造成的蒸发损失，含在剥离剂中的有机胺化合物的浓度降低，由此降低了剥离能力。由此，随着时间的推移，抗蚀剂的溶解速度降低，不会完全除去抗蚀剂，导致质量不稳定和低成品率。此外，必须停止操作以更换剥离剂，由此剥离设备的操作速度降低。此外，剥离剂的更换增加了制造成本。
要解决以上问题，本发明的第一个目的是提供一种剥离剂，能够在腐蚀工艺期间在低温度下短时间内剥离已经历了化学和/或物理变化的抗蚀剂层；基本上不腐蚀下面的金属层；通过加热和减小蒸发损失使组成变化最小，以便剥离剂的更换周期延长；不必使用有机溶剂仅用水就可以容易地清洗；以及通过蒸馏容易再循环使用。
本发明的第二个目的是提供一种使用剥离剂剥离抗蚀剂的方法。
本发明的第三个目的是提供一种能够再循环废剥离剂的剥离剂再循环设备。
本发明的第四个目的是提供一种剥离剂控制装置，可以自动地控制剥离剂的组分，并能自动地将剥离剂提供到剥离设备，由此在预定的范围内保持剥离能力，并减小使用的剥离剂的量和设备停机时间。
要达到本发明的第一个目的，提供一种剥离剂，包括有机胺化合物、质子二醇醚化合物、非质子多极性化合物和烷基吡咯烷酮化合物，其中有机胺化合物的含量为10～35wt％，质子二醇醚化合物和非质子多极性化合物的总含量为60～85wt％，烷基吡咯烷酮化合物的含量为0.1～5wt％，每个都以剥离剂的总重量为基础。
优选烷基吡咯烷酮化合物的含量为剥离剂总重量的0.3～1wt％。
优选有机胺化合物为选自以下组中的至少一个脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、脂环胺、芳香胺、杂环胺以及羟基胺。
优选质子二醇醚化合物为选自以下组中的至少一个乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚和二丙二醇单丁醚。
优选非质子多极性化合物为选自以下组中的至少一个二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑烷酮、环砜烷、和N-甲基吡咯烷酮。
优选烷基吡咯烷酮化合物为选自以下组中的至少一个N-环己基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮。
要达到本发明的第二个目的，提供一种剥离抗蚀剂的方法，其中根据本发明，其上已顺序地淀积预定的材料层图形和用做腐蚀掩模的抗蚀剂图形以形成材料层图形的衬底与剥离剂接触。
优选在衬底接触剥离剂之前使用等离子体腐蚀剂在抗蚀剂图形上进行灰化工艺。
优选材料层由选自以下组中的至少一个形成硅(Si)、钽(Ta)、钛(Ti)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锡(Sn)、镍(Ni)、铝(Al)、氧化硅(SixOy)、氮化硅(SixNy)以及氧化铟锡(ITO)。
要达到本发明的第三个目的，提供一种剥离剂再循环设备，包括第一蒸馏单元，从废剥离剂中除去水；第二蒸馏单元，接收已从第一蒸馏单元除去水的废剥离剂，并从废剥离剂中除去溶解的抗蚀剂；补充单元，向第二蒸馏单元提供的废剥离剂中补充第一成分和第二成分以再生废剥离剂。
优选第一蒸馏单元包括从废剥离剂中蒸馏掉水的蒸馏塔；将含有蒸馏塔中蒸发的水蒸气的蒸馏气体凝结为含有水的蒸馏液的冷凝器；如果需要，将含有水的蒸馏液返回到蒸馏塔的反馈管；存储冷凝器凝结的水的水回收器；以及降低蒸馏塔中的压力以降低水的蒸发温度的真空泵。
优选第二蒸馏单元包括蒸馏由第一蒸馏单元提供的已除去水的废剥离剂的蒸馏塔；冷凝蒸馏塔中蒸馏的剥离剂的冷凝器；如果需要，将冷凝器冷凝的蒸馏的剥离剂返回到蒸馏塔的反馈管；存储由冷凝器凝结的剥离剂的剥离剂回收器；以及真空泵，降低蒸馏塔中的压力以降低废剥离液的蒸发温度。
优选补充单元包括分析第二蒸馏单元提供的蒸馏的剥离剂组分的分析装置；在分析的组分的基础上补充第一种成分和第二种成分的补充装置；以及将蒸馏的剥离剂与补充的第一种和第二种成分混合的混合装置。
优选第一和第二成分分别为有机胺化合物和非质子多极性化合物。
要达到本发明的第四个目的，提供一种剥离剂控制装置包括废剥离剂存储装置，检测废剥离剂中溶解的抗蚀剂的浓度，将废剥离剂输送到剥离剂提供装置，如果溶解的抗蚀剂浓度等于或小于预定的量，那么可以用于重复使用不必进行进一步的处理，如果溶解的抗蚀剂浓度超过预定的量，那么将废剥离剂输送到剥离剂再循环设备进行再生；剥离剂再循环设备，从废剥离剂存储装置提供的废剥离剂中除去水和溶解的抗蚀剂，并补充所得废剥离剂中的第一种成分和第二种成分，以再生废剥离剂；剥离剂存储装置，将剥离剂再循环设备再生的剥离剂与新的剥离剂混合，并存储混合物；以及剥离剂提供装置，接收和混合从剥离剂存储装置输送的剥离剂，废剥离剂直接由废剥离剂存储装置输送，第一种成分由外部源提供，将混合物提供到剥离设备。
优选第一种和第二种成分分别为有机胺化合物和非质子多极性化合物。
通过参考附图对优选实施例的详细介绍，本发明的以上目的和优点将变得很显然，其中
图1为根据本发明示出了剥离剂再循环设备的结构示意图；图2为根据本发明剥离剂控制装置的结构示意图；图3为溶解的抗蚀剂浓度和UV分光计测量的吸收度之间关系的校准曲线。
首先介绍根据本发明的剥离剂。剥离剂包括有机胺化合物、质子二醇醚化合物、非质子多极性化合物和烷基吡咯烷酮化合物，其中有机胺化合物的含量为10～35wt％，质子二醇醚化合物和非质子多极性化合物的总含量为60～85wt％，烷基吡咯烷酮化合物的总含量为0.1～5wt％，每个都以剥离剂的总重量为基础。
优选有机胺化合物为选自以下组中的至少一个脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、脂环胺、芳香胺、杂环胺以及羟基胺。特别优选如乙醇胺等的脂肪族伯胺，是由于它的分子量很小在剥离工艺期间它可以很好地渗透到抗蚀剂层内，容易溶解或膨胀抗蚀剂层。
有机胺化合物的含量可以为10～35wt％，优选15～30％，以剥离剂的总重量为基础。如果有机胺化合物的含量小于10wt％，那么剥离剂不可能充分剥离在腐蚀工艺期间已经历了化学和/或物理变化的抗蚀剂层。同时，如果有机胺化合物的含量超过了35wt％，那么对下金属层的腐蚀增加。
根据本发明的剥离剂的第二种成分为质子二醇醚化合物和非质子多极性化合物，为与有机胺化合物混合得很好的中性溶剂。
质子二醇醚化合物为选自以下组中的至少一个乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚和二丙二醇单丁醚。特别优选二乙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚，它们具有低表面张力和高闪点。
以上提到的质子二醇醚化合物的例子可以单独或两个或多个混合使用。然而优选混合物。此外，当混合两种质子二醇醚时，优选5∶95～95∶5的比例。例如，当二乙醇单乙醚和二丙二醇单甲醚用做质子二醇醚化合物时，优选30∶70～70∶30的比例。
非质子多极性化合物为选自以下组中的至少一个二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑二酮、环砜烷、和N-甲基吡咯烷酮。优选使用二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮，它们具有大于10的溶解度，很强的抗蒸馏期间加热造成的分子断裂或变形，以及与水有良好的混合性质。
质子二醇醚化合物和非质子多极性化合物可以作为中性溶剂添加到根据本发明的剥离剂中，即使单独使用而不混合使用也很有效。然而，优选混合这两种化合物以得到更好的性能。中性溶剂的总含量可以为60～85wt％，优选65～80wt％。确定中性溶剂的优选含量使长时间的加热期间蒸发损失造成的剥离性能的降低最小，并能充分地剥离通过腐蚀工艺已经历了化学和/或物理变化的抗蚀剂层。由此，根据本发明的剥离剂可以延长剥离剂的更换周期，由此使给定量的剥离剂尽可能地剥离更多的衬底数量。
根据本发明的第三种成分，烷基吡咯烷酮化合物可以为N-环己基-2-吡咯烷酮、N-辛基-2-吡咯烷酮、N-十二烷基-2-吡咯烷酮。烷基吡咯烷酮化合物为非离子的表面活性剂，与阴离子型表面活性剂或阳离子性表面活性剂相比降低了润湿时间。此外，由于烷基吡咯烷酮化合物有小型的分子结构，因此化合物可以容易地在溶剂中移动，并很快减小了表面张力。特别是N-辛烷基-2-吡咯烷酮，由于它的小亲水基团具有最低的动态表面张力，因此很有效。
烷基吡咯烷酮化合物的含量为0.1～5wt％，优选0.3～1wt％。如果烷基吡咯烷酮化合物的含量小于0.1wt％，那么当通过腐蚀工艺剥离已经历了化学和/或物理变化的抗蚀剂层时，表面活性剂的作用可以忽略。同时，如果烷基吡咯烷酮化合物的含量超过5wt％，由于与它的降低表面张力的作用相比它的成本高，因此不经济。可以单独使用一种烷基吡咯烷酮化合物。然而，由于协同增效，优选使用两个或多个烷基吡咯烷酮化合物的混合物。
现在介绍使用根据本发明的剥离剂从衬底剥离抗蚀剂的方法。
使用根据本发明的剥离剂，通过通常的方法即，用剥离剂接触具有抗蚀剂层的衬底从衬底上剥离抗蚀剂。通过将衬底浸在剥离剂中或将剥离剂喷涂在衬底上获得所述接触。这里，可以使用任何接触法，没有任何限制。
根据本发明的剥离剂很有用，可以剥离在干腐蚀、湿腐蚀和/或灰化、或从金属层或绝缘层上分离出的副产品的严重条件下经历了化学和/或物理变化的抗蚀剂。
这里，金属层或绝缘层可以由硅(Si)、钽(Ta)、钛(Ti)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锡(Sn)、镍(Ni)、铝(Al)、氧化硅、氮化硅以及氧化铟锡。
现在参考图1介绍根据本发明的剥离剂的再循环设备。
现在参考图1，根据本发明的剥离剂的再循环设备分为三个部分第一蒸馏单元A、第二蒸馏单元B和补充单元C。第一蒸馏单元A从废剥离剂中除去水，第二蒸馏单元B从第一蒸馏单元A已除去水的废剥离剂中除去溶解的抗蚀剂。此外补充单元C接收来自第二蒸馏设备已除去水和溶解的抗蚀剂的废剥离剂，并将无机胺化合物和非质子多极性化化合物添加到废剥离剂，以使废剥离剂与原剥离剂具有相同或类似的组分。
这里，下面介绍显示在图1中根据本发明的剥离剂的再循环设备的工作原理。
这里，参考数字1表示临时地存储从剥离设备30(见图2)回收的废剥离剂的存储箱。首先，当第一负载单元1’检测到存储在存储箱1中的废剥离剂的量超过预定的量时，连接到第一负载单元1’的第一控制器(未示出)输出信号打开第一流速控制阀2’，并操作第一传送泵2，由此将废剥离剂传送到蒸馏水塔3。废剥离剂在蒸馏水塔中加热，通过加热蒸发具有最低沸点的水。这里，避免在高温下加热以防止剥离剂的分解或变化。为此，真空泵7降低了蒸馏水塔3内的压力，以便降低水蒸发的温度。在蒸馏水塔3内蒸发的水蒸汽通过冷凝器4凝结为水，然后存储在水回收箱6中。当第二负载单元6’检测到水回收箱6中回收的水量超过预定的量时，连接到第二负载单元6’的第二控制器(未示出)输出信号打开第二流速控制阀8’，并操作第二传送泵8将回收的水排放到外部。此外，当由有机胺滴定器4’滴定的蒸馏液的有机胺化合物的浓度超过预定的量时，第三控制器4”输出信号关闭第三流速控制阀5’，同时打开第四流速控制阀5”，操作第三传送泵5，将蒸馏液通过反馈管5反馈到蒸馏水塔3。蒸馏水塔3达到稳定的状态之后，当由有机胺滴定器4’滴定的蒸馏液的有机胺化合物的浓度小于预定的量时，第三控制器4”输出信号打开第三流速控制阀5’，同时关闭第四流速控制阀5”，并终止第三传送泵5的操作，由此将蒸馏的水传送到水回收箱6。如前所述，在本发明的剥离剂的再循环设备中，由有机胺滴定器4’进行确定是否蒸馏液通过反馈管反馈到蒸馏水塔3或将蒸馏液传送到水回收箱6。然而，可以根据由经验定出的蒸馏水塔3的设定条件进行所述确定。
然后，当流入有机胺滴定器4’的蒸馏液的量低于预定的量时，第三控制器4”输出信号关闭真空泵7，同时打开第五流速控制阀9’，并操作第四传送泵9，由此将在第一蒸馏单元A中已除去水的废剥离剂传送到第二蒸馏单元B的剥离剂蒸馏塔(缩写成“蒸馏塔”)11。
为了将溶解的抗蚀剂成分从废剥离剂中分离，蒸馏塔11蒸馏剥离剂，并通过操作抗蚀剂排放泵18借助抗蚀剂排放阀18a，将聚集在底部的溶解的抗蚀剂成分作为废料排放到外部。这里，真空泵15降低了蒸馏塔11内的压力。在蒸馏塔11内蒸发的剥离剂通过冷凝器12凝结存储在剥离剂回收箱14中。当第三负载单元10检测到废剥离剂回收箱14中回收的废剥离剂的量超过预定的量时，连接到第三负载单元10的第四控制器(未示出)输出信号打开第六流速控制阀16’，并操作第五传送泵16，由此借助补充单元C的气相色谱分析法(GC)单元19，将蒸馏的剥离剂传送到混合箱26。此外，如果需要，关闭第七流速控制阀13’，同时打开第八流速控制阀13”，操作第六传送泵13，由此借助反馈管13将蒸馏的剥离剂返回到蒸馏塔11。
补充单元C的GC单元19分析其内流动的蒸馏剥离剂的组分。第五控制器20根据GC单元19的组分分析，计算缺少的有机胺化合物和非质子极化合物的量，输出信号打开第九流速控制阀22’和第十流速控制阀23’，并操作第七传送泵22”和第八传送泵23”，由此传送分别来自有机胺化合物提供箱22和非质子极化合物提供箱23a的有机胺化合物和非质子极化合物用于再生剥离剂。当第四负载单元21和第五负载单元23检测到已分别添加需要量的有机胺化合物和非质子极化合物时，第五控制器20输出信号关闭第九和第十流速控制阀22’和23’的操作，并停止第七和第八传送泵22”和23”的操作，由此停止提供有机胺化合物和非质子极化合物。
然后，GC单元19通过反馈管24和反馈泵25从混合箱26取出少量的再生剥离剂，分析再生剥离剂的组分。如果从分析的数据可以确定出有机胺化合物和非质子极化合物的含量在预定的量，那么第五控制器20输出信号打开第十一流速控制阀27’，并操作第九传送泵27，由此将再生剥离剂排放到外部。
接下来，参考图2介绍采用本发明图1的剥离剂再循环设备的剥离剂控制装置。
参考图2，借助喷嘴33通过将剥离剂喷涂在衬底35上在剥离设备30中进行剥离工艺。当第一负载单元36检测到收集在剥离设备30中的废剥离剂37的量达到预定的量时，连接到第一负载单元36的第一控制器(未示出)输出信号操作第一传送泵39，由此借助第一流速控制阀41将废剥离剂传送到废剥离剂存储箱43。废剥离剂存储在废剥离剂存储箱43中直到废剥离剂的量达到预定的量。通过第二负载单元45检查收集在存储箱43中废剥离剂的量。当收集到的废剥离剂的量达到预定的量时，连接到第二负载单元45的第二控制器(未示出)输出信号终止第一传送泵39的操作并关闭第一流速控制阀41。
然后，少量的废剥离剂通过管47从存储箱43流到UV分光计49内，测量废剥离剂的吸收度，由此检测废剥离剂中溶解的抗蚀剂的浓度。
这里，使用UV分光计49检测在剥离剂中溶解的抗蚀剂的浓度之前，必须制备溶解的抗蚀剂的浓度和吸收度之间关系的校准曲线图，如图3所示。这里，在353nm的波长(λ)测量吸收度。
当通过UV分光计49检测的溶解的抗蚀剂的浓度没有超过预定的量时，第三控制器51输出信号打开第二流速控制阀53，并操作第二传送泵55。由此，将废剥离剂提供到废剥离剂提供箱57以再循环废剥离剂，再生不需要额外的工艺。当第二负载单元45检测到废剥离剂完全从存储箱43排出时，第三控制器51输出信号关闭第二流速控制阀53，并终止第二传送泵55的操作。
相反，如果UV分光计49检测到溶解的抗蚀剂的浓度超过预定的量时由此不能再使用剥离剂时，第三控制器51输出信号打开第三流速控制阀59和第三传送泵61，由此将废剥离剂传送到剥离剂再循环设备63。这里，剥离剂再循环设备63为参考图1介绍的相同设备。当第二负载单元45检测到废剥离剂完全从存储箱43排出时，第三控制器51输出信号关闭第三流速控制阀59，并终止第三传送泵61的操作。
剥离剂再循环设备63从废剥离剂中除去水和溶解的抗蚀剂，并再填充短缺的有机胺化合物和非质子极化合物，再生具有与原剥离剂相同或类似组分的剥离剂。借助第一流速控制阀65和第四传送泵67，通过剥离剂再循环设备63再生的剥离剂传送到剥离剂存储箱69。
当第三负载单元70检测到剥离剂存储箱69收集到预定量的剥离剂时，连接到第三负载单元70的第四控制器(未示出)输出信号终止第四传送泵67的操作并关闭第四流速控制阀65。此外，如果需要，新的剥离剂可以从外部添加到存储箱69。
第四负载单元75检测剥离剂补充箱57中剥离剂的量。当补充箱57中剥离剂的量少于预定量时，连接到第四负载单元75的第五控制器(未示出)输出信号操作第五传送泵73，并打开第五流速控制阀71，由此从存储箱69将剥离剂提供到提供箱57，直到补充箱57中剥离剂的量达到预定的量。当补充箱57中剥离剂的量达到预定的量时，第五控制器输出信号终止第五传送泵73的操作，并关闭第五流速控制阀71。
有机胺化合物是显著影响剥离剂剥离性能的重要因素。由于通过与抗蚀剂组分的酸成分反应、加热引起的蒸发损耗以及剥离反应，含在剥离剂中的有机胺化合物的浓度降低，所以从存储箱43借助第二流速控制阀53直接提供到补充箱57的废剥离剂含有少量无机胺化合物。由此，如果需要，通过将需要量的无机胺化合物添加补充箱57，可以保持含在补充箱57中的剥离剂的剥离性能。
为此，少量的剥离剂借助管77从补充箱57流到胺滴定器79内以滴定补充箱57中剥离剂中有机胺化合物的含量。当滴定的有机胺化合物的浓度低于预定的量时，第六控制器81输出信号打开第六流速控制阀85和第六传送泵83，由此从有机胺化合物的补充箱87将有机胺化合物提供到补充箱57。这里，通过第六控制器81计算为将补充箱57中剥离剂浓度保持在预定的量要添加的有机胺化合物的量。第五负载单元89测量从补充箱57提供的有机胺化合物的量，并将结果传达到第六控制器81。当通过第五负载单元89测量的提供的有机胺化合物的量等于有机胺化合物的需要量时，第六控制器81输出信号，关闭第六流送控制阀85并终止第六传送泵83的操作。
随后，第六控制器81输出信号打开第七流速控制阀93，并操作第七传送泵91，借助剥离设备30的喷嘴33喷涂剥离剂。这里，提供到剥离设备30之前，剥离剂穿过除去颗粒的过滤器95。
这里，参考下面的例子详细地介绍本发明。然而，本发明并不限于下面的例子。在下面的例子中，如果没有特别指出，百分比和混合比例以重量为基础。在下面的例子和对比例中，评估剥离剂的性能。
试验1剥离剂的剥离性能样品的制备广泛地使用的正抗蚀剂组合物(DTFR-1011SK，由Dong-Jin CHEMICAL CO.，LTD制造)淀积在具有厚度为200nm的铝(Al)或铬(Cr)的玻璃基片(1.1mm×60mm×70mm)上，在热板上110℃下加热90秒，由此干燥之后形成的抗蚀剂层厚度为1.5μm。
将具有预定图形的掩模放置在抗蚀剂层上之后，照射UV射线，使用2.38％的氢氧化四甲铵(TMAH)显影液(DPD-100S，由Dong-Jin CHEMICAL CO.，LTD制造)在20℃显影抗蚀剂90秒，然后在设置为120℃、140℃、160℃或180℃的烘箱中硬烘焙15分钟，由此在Al或Cr金属层上形成预定的抗蚀剂图形。
得到的样品浸泡在含有硝酸高铈铵作为主要成分的腐蚀剂中，腐蚀没有被抗蚀剂图形覆盖的金属层，由此形成金属层图形。然后，使用去离子水清洗样品，并在N2气氛中干燥。
剥离试验将样品浸在70℃的剥离剂中5分钟。从剥离剂中取出样品之后，用去离子水清洗样品，并在N2气氛中干燥。使用扫描电子显微镜(SEM)检查金属层图形的线之间和金属层图形的表面上是否留有残余的抗蚀剂，剥离性能评估如下。结果列在表2中。
在表2中，标记○表示抗蚀剂残留物完全地从表面和金属层图形的线之间的空间除去的情况，标记△表示抗蚀剂残留物部分地从表面和金属层图形的线之间的空间除去的情况，标记×表示抗蚀剂残留物以薄膜的形式留在金属层图形的整个表面上的情况。
同时，正光刻胶组合物DTFR-1011SK由可溶性碱Novolak树脂作为膜形成成分、quinonediazide化合物作为光敏抗蚀剂的成分、以及能够溶解该成分的有机溶剂形成。
试验2剥离剂的可使用寿命为了评估长时间的剥离工艺之后剥离剂的剥离性能，用模拟剥离剂已经分别对2,000或4,000个8英寸半导体衬底进行剥离工艺的条件的剥离剂进行以上介绍的试验1。也就是说，模拟剥离剂含有的溶解抗蚀剂和水含量与已分别从2,000或4,000个8英寸半导体衬底剥离抗蚀剂的剥离剂相同。这里，如对试验1的样品准备中介绍的，形成Cr层为金属层，淀积抗蚀剂层之后分别在120℃、140℃、160℃或180℃下进行硬烘焙。通过将样品浸在70℃的剥离剂中5分钟进行剥离试验，然后从剥离剂中取出样品。和试验1中相同的顺序评估剥离性能，结果显示在表3中。
试验3对金属层的腐蚀性质用试验1相同的方法得到10、20和30片样品，每个都有Al或Cr金属层，分别浸在70℃的20升剥离剂中10分钟。然后从剥离剂中取出样品，通过在感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，ELAN6000，PERKIN-ELMER Co.，USA)中安装电热蒸发器(ETV)测量溶解到剥离剂内的Al或Cr离子的量，结果以ppb为单位表示在表4中。
试验4蒸发造成的重量损失100克的剥离剂放在5厘米直径的玻璃烧杯中，并加热到70℃。然后分别经过1，2，5，10和20小时之后测量蒸发造成的剥离剂的重量和组分变化。结果显示在表5和6中。在表5中，显示出蒸发减少的重量，带减号的值意思为从空气中吸收水汽增加的剥离剂的重量。使用气体色谱分析计(HP-5890SERIES II，Mfg Co.，；HEWLETT PACKARD COMPANY)分析表6中列出的剥离剂的组分变化，结果用百分数表示。
试验5有机胺化合物的含量变化该试验是研究胺滴定器是否能准确地测量在剥离抗蚀剂的加热工艺期间发生的有机胺化合物的浓度减小。将模拟已从2,000或4,000个8英寸半导体衬底上剥离抗蚀剂的条件下的剥离剂加热到70℃，使用胺滴定器(682Titropcesser，Metrohm AG Co.，Switzerland)采用通常的方法在1，2，5，10，20和40小时之后采样模拟的剥离剂测量有机胺化合物的含量。此外，20和40小时之后补充消耗的有机胺化合物，由此有机胺化合物的含量为初始的量，即20wt％，10分钟之后使用胺滴定器测量胺的含量。
测量的胺含量以百分比显示在表7中。此外，为了研究通过胺滴定器测量的胺含量是否准确，使用气体色谱分析计(HP-5890 SERIES II，Mfg Co.，；HEWLETT PACKARD COMPANY)分析20和40小时之后剥离剂的组分变化，结果以百分比显示在表8中。
试验6废剥离剂的蒸馏和再生该试验研究长时间使用的废剥离剂是否能通过提炼再生。使用图1所示的剥离剂再循环设备蒸馏含有溶解的抗蚀剂和水的废剥离剂，产生已除去溶解的抗蚀剂和水的剥离剂。使用GC分析得到的剥离剂的组分。在分析的结果上的基础上补充不足的成分，与表1所示的原始组分相同，产生再生的剥离剂。蒸馏和再生之后使用GC分析剥离剂的组分，结果显示在表9中。
然后，分别用最初(新)的剥离剂、已剥离4,000个8英寸半导体衬底的模拟条件的废剥离剂、以及生成的剥离剂进行以上介绍的试验1。结果列在表10中。
试验7通过表面活性剂剥离性能和表面张力的变化该试验根据表面活性剂的类型和含量比较剥离剂的剥离性能和表面张力。通过改变表面活性剂的类型和含量，研究了试验1中介绍的剥离性能和动态表面张力中的改变。
选择烷基吡咯烷酮衍生物(LP-100，由ISP Co.制造)和聚氧乙烯烷基苯基醚衍生物(NOIGEN EA100，由DKS International Co.制造)作为非离子表面活性剂，磺代丁二酸二辛钠酯衍生物(Koremul 290，由HanNong CHEMICALSINC.制造)作为阴离子型表面活性剂，聚乙氧化季铵盐(ETHOQUAD C/25，由LION Co.制造)作为阳离子性表面活性剂。
使用PENANT DROP TENSIONMETER GPDA 10(由KRüSS GmbH德国制造)通过通常的方法测量动态表面张力。
根据表面活性剂的类型，剥离性能的变化显示在表11中。通过将显示在表11的每种活性剂的0.1wt％添加到含有20wt％的乙醇胺(MEA)、25wt％的二乙二醇单乙醚(EDG)和54.9wt％的二甲基亚砜(DMSO)的剥离剂中得到表11的结果。
根据表面活性剂的含量动态表面张力中的变化显示在表12中。通过将0～1.0wt％范围内的表面活性剂添加到含有20wt％的MEA、25wt％EDG和54～55wt％的DMSO的剥离剂得到表12的结果。
<例1到7，&对比例1到3>
在表1列出的组分的基础上得到剥离剂(例1到7)。这里，在本发明要求的范围内改变有机胺化合物、中性化合物和表面活性剂的含量。此外，通过在本发明要求保护的范围之外改变有机胺化合物、中性化合物和表面活性剂的含量制备剥离剂(对比例1到3)。
在得到的剥离剂的基础上进行以上介绍的试验1到试验7。结果列在表2到12中。
参考表2，可以看出例1到7的剥离剂可以很好地剥离在腐蚀工艺期间已经历了化学和/或物理变化的抗蚀剂层，与下金属层和硬烘焙温度无关。此外，当在120℃下进行硬烘焙时，对比例1到3的剥离剂显示出优良的剥离性能。然而，当硬烘焙的温度增加到140℃以上时，对比例1到3的剥离剂的剥离性能变差。
参考表3，可以看出当剥离已在120℃下硬烘焙的抗蚀剂层时，即使已剥离了4,000个8英寸的衬底之后，例1到7的剥离剂的剥离性能仍等同于新剥离剂的剥离性能。此外，当剥离已在160℃硬烘焙的抗蚀剂层时，即使腐蚀期间抗蚀剂层已经历了化学和/或物理变化，已剥离2,000个8英寸衬底的废剥离剂的剥离性能仍等同于新剥离剂的剥离性能。此外，已剥离了4,000个8英寸衬底的废剥离剂的剥离性能即使不比新剥离剂好，但其性能仍良好。由此，从以上结果可以看出根据本发明的剥离剂可以使用很长时间。
另一方面，当剥离已在140℃硬烘焙的抗蚀剂层时，即使它们是没有使用过的新剥离剂，对比例1到3的剥离剂的剥离性能很差。剥离了2,000个8英寸衬底之后，剥离性能进一步变差，剥离了4,000个8英寸衬底之后，剥离剂不能再剥离抗蚀剂层，与硬烘焙的温度无关。
表1 剥离剂组成
表2 剥离剂的剥离性能
表3 剥离剂的使用寿命
表4 腐蚀的Al和Cr离子的量(单位ppb)
如表4所示，与对比例1到3相比，例1到7的剥离剂很少腐蚀Al或Cr离子。由此，可以明白根据本发明的剥离剂在剥离工艺期间很少腐蚀下金属层。
表5 由于蒸发剥离剂的重量变化(单位g)
表6 由于蒸发剥离剂的组分变化
与对比例2的剥离剂相比，例1，2和5的剥离剂重量和组分变化很少。由此，本发明的剥离剂的组分由加热而引起的变化很少，由此即使进行剥离很长时间，也能保持它的剥离性能，并且通过蒸馏再循环很容易。此外，当剥离很长时间时，本发明的剥离剂蒸发很少，由此剥离剂的更换周期延长，提供了经济价值，由此改善了半导体器件的制造成本。此外，可以降低由蒸发剥离剂造成的着火的危险、工作环境的污染以及对排风管过滤器的损伤。
表7 胺滴定器测量的有机胺化合物的含量变化(单位％)
*分别在20或40小时之后补充消耗的有机胺化合物，然后10分钟之后测量胺的含量。
如表7所示，随着时间的推移，有机胺化合物的含量降低。然而，可以看出通过将有机胺化合物添加到使用了很长时间(例如，20小时或40小时)的剥离剂中，剥离剂的有机胺化合物可以恢复到它的初始量。由此，通过使用胺滴定器测量使用了很长时间的剥离剂的有机胺化合物的含量，然后补充消耗的有机胺化合物，剥离剂的剥离性能可以恢复，由此使剥离剂的可使用寿命最大。使用胺滴定器测量的有机胺化合物的含量形成根据本发明的剥离剂控制装置的基础。
表8 由GC测量的有机胺化合物的含量变化(单位％)
*分别在20或40小时之后补充消耗的有机胺化合物，然后10分钟之后测量胺的含量。
在表8中，使用GC测量包括有机胺化合物的每个成分的含量。参考表7和8，通过胺滴定器测量的有机胺化合物的含量，与通过GC测量的数值几乎相同。由此，显然胺滴定器对测量有机胺化合物的含量很有用。
表9 蒸馏和再生后剥离剂的组分(单位％)
*由于它们的峰值重叠，因此MEA和GBL之间反应产物的含量和PGME的含量相加。
#废剥离剂表示模拟已对4,000个8英寸半导体衬底进行了剥离工艺的条件的剥离剂。
表10 新剥离剂、废剥离剂和再生剥离剂的剥离性能
*废剥离剂表示模拟剥离剂已对4,000个8英寸半导体衬底进行了剥离工艺的条件的剥离剂。
如表9所示，根据本发明例1和2通过蒸馏和成分补充得到的再生剥离剂与新剥离剂具有几乎相同的组分。
此外，如表10所示，可以看出根据本发明例1和2通过蒸馏和成分补充得到的再生剥离剂显示出与新剥离剂几乎相同的剥离性能。由此，根据本发明的剥离剂可以通过蒸馏和成分补充再生。
表11 根据表面活性剂的类型剥离性能的变化
表12 根据表面活性剂的类型和含量表面张力的变化(单位dynes/cm)
参考表11，可以看出含有非离子表面活性剂烷基吡咯烷酮化合物(LP-100)的剥离剂显示出最高的剥离性能。
此外，如表12所示，含有为非离子表面活性剂的烷基吡咯烷酮化合物(LP-100)的剥离剂显示出最低的动态表面张力。此外，显然0.5wt％的烷基吡咯烷酮化合物(LP-100)已足够。由此，含有作为表面活性剂的烷基吡咯烷酮化合物的剥离剂提供了优良的润湿效果，并提高了剥离性能。
如上所述，根据本发明的剥离剂在短时间内的低温下可以容易地剥离在干腐蚀、湿腐蚀和/或灰化的严厉条件下，被腐蚀下金属层的金属副产物玷污，已经历了化学和/或物理变化的抗蚀剂层，使剥离工艺期间下金属层的腐蚀最小。此外，根据本发明的剥离剂可以仅用水清洗，不需要在随后的清洗步骤中使用如异丙基醇或二甲基亚砚等的有机溶剂。此外，由于本发明的剥离剂在加热工艺期间蒸发很少，因此剥离剂的更换周期可以延长。此外，本发明的剥离剂可以容易地通过蒸发和成分补充再生。
本发明的剥离剂再循环设备可以容易地通过蒸发和成分补充再生废剥离剂。
本发明的剥离剂控制装置可以自动地控制剥离剂的组分，并自动地将剥离剂提供到剥离设备。
权利要求
1.一种剥离剂再循环设备，包括第一蒸馏单元，从废剥离剂中除去水；第二蒸馏单元，接收已从第一蒸馏单元除去水的废剥离剂，并从废剥离剂中除去溶解的抗蚀剂；以及补充单元，向第二蒸馏单元提供的废剥离剂中补充第一成分和第二成分以再生废剥离剂。
2.根据权利要求1的剥离剂再循环设备，其中第一蒸馏单元包括从废剥离剂中蒸馏掉水的蒸馏塔；将含有蒸馏塔中蒸发水蒸气的蒸馏气体凝结为含有水的蒸馏液的冷凝器；如果需要将含有水的蒸馏液返回到蒸馏塔的反馈管；存储冷凝器凝结的水的水回收器；以及降低蒸馏塔中的压力以降低水的蒸发温度的真空泵。
3.根据权利要求1的剥离剂再循环设备，其中第二蒸馏单元包括蒸馏由第一蒸馏单元提供的已除去水的废剥离剂的蒸馏塔；冷凝蒸馏塔中蒸馏的剥离剂的冷凝器；如果需要将冷凝器凝结的蒸馏的剥离剂返回到蒸馏塔的反馈管；存储由冷凝器冷凝的剥离剂的剥离剂收容器；以及降低蒸馏塔中的压力以降低废剥离液的蒸发温度的真空泵。
4.根据权利要求1的剥离剂再循环设备，其中补充单元包括分析第二蒸馏单元提供的蒸馏的剥离剂的组分的分析装置；在分析的组分的基础上补充第一种成分和第二种成分的补充装置；以及将蒸馏的剥离剂与补充的第一种和第二种成分混合的混合装置。
5.根据权利要求1的剥离剂再循环设备，其中第一种和第二种成分分别为有机胺化合物和非质子多极性化合物。
6.一种剥离剂控制装置包括废剥离剂存储装置，检测废剥离剂中溶解的抗蚀剂的浓度，将废剥离剂输送到剥离剂提供装置，如果溶解的抗蚀剂浓度等于或小于预定的量，那么可以用于重复使用不必进行进一步的处理，如果溶解的抗蚀剂浓度超过预定的量，那么将废剥离剂输送到剥离剂再循环设备进行再生；剥离剂循环设备，从废剥离剂存储装置提供的废剥离剂中除去水和溶解的抗蚀剂，并补充所得废剥离剂中的第一种成分和第二种成分，以再生废剥离剂；剥离剂存储装置，将剥离剂再循环设备再生的剥离剂与新的剥离剂混合，并存储混合物；以及剥离剂提供装置，接收和混合从剥离剂存储装置输送的剥离剂，直接由废剥离剂存储装置输送的废剥离剂，和由外部源提供的第一种成分，将混合物提供到剥离剂设备。
7.根据权利要求6的剥离剂控制装置，其中第一种和第二种成分分别为有机胺化合物和非质子多极性化合物。
全文摘要
当制造半导体器件和液晶显示(LCD)时，从衬底上剥离抗蚀剂的剥离剂，使用剥离剂剥离抗蚀剂的剥离方法，剥离剂循环器件及剥离剂控制装置。剥离剂包括有机胺化合物、质子二醇醚化合物、非质子多极性化合物和烷基吡咯烷酮化合物，在腐蚀工艺期间低温下短时间内可以容易地剥离已经历了化学和/或物理变化的抗蚀剂层，同时几乎不腐蚀下金属线。此外，由于加热期间剥离剂蒸发很少，因此剥离剂的更换周期变长。此外，剥离剂可以容易地通过蒸发和成分补充再生。具有权利要求12所要求保护结构的剥离剂再循环设备可以容易地通过蒸发和成分补充再生废剥离剂。具有权利要求16所要求保护结构的剥离剂控制装置可以自动地控制剥离剂的组分，并自动地将剥离剂提供到剥离设备。
文档编号G03F7/00GK1530757SQ03154358
公开日2004年9月22日 申请日期1999年8月11日 优先权日1998年8月11日
发明者朴祯文, 吴昌一, 白志钦, 赵俊衍, 李相大 申请人:东进化成工业株式会社