光聚合引发剂及可光聚合的组合物的制作方法

专利名称：光聚合引发剂及可光聚合的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种能使阳离子可聚合单体和自由基可聚合单体均有效聚合的光聚合引发剂，以及一种包含上述光聚合引发剂的可光聚合的组合物。更特别地，本发明涉及一种可光聚合的组合物，该组合物可良好地用作牙科材料。
背景技术：
为了修复龋齿或破损的牙齿，由于易于使用和较好的美学外观，通常使用一种称为合成树脂的光固化的填充修复剂。上述合成树脂通常包含一种可聚合单体、一种填料和一种聚合引发剂。已经使用的作为可聚合单体的有一种(甲基)丙烯酸脂类自由基可聚合单体，该单体具有良好的光聚合性能。
然而，该自由基可聚合单体会因为氧而削弱它的聚合。从而，当其在口腔中聚合和固化时，残余在其表面的未聚合层或低聚合度层会随着时间的流逝而致色或变色，使其难以获得充分程度的美学外观。使用具有自由基可聚合单体的常规的牙齿用合成树脂，必须在该合成树脂在口腔中聚合和固化后，充分地磨光其表面，以便充分显示良好的美学外观。
另外，(甲基)丙烯酸类自由基可聚合单体具有因聚合而存在较大的体积收缩的问题。即，用一种修复剂例如一种合成树脂填充必须修复的牙洞，然后通过光线照射该填充的修复剂表面使其聚合和固化。然而，由于聚合而导致的体积收缩，在沿牙齿分界面的方向上产生一种应力，从而在牙齿和修复剂之间会产生缝隙。因此，为了克服由于聚合导致的收缩应力，人们已经提出了能产生非常坚固粘合力的各种牙科粘合剂。然而，牙齿的状况会因人而异甚至因同一个人的不同牙齿而异。因此，即使是通过使用上述的牙齿用粘合剂，也未必能对所有的牙齿实现理想的粘合。因此，促使了提供一种牙齿用合成树脂，该合成树脂因聚合而致的体积收缩尽可能小，并且不产生因聚合而致的体积收缩而导致的缝隙。另外，为获得一种较高的粘合力，上述牙齿用粘合剂需要复杂的技术，这会导致成本的增加。因此，更理想的是简化粘合操作的步骤。
人们还已知，作为可聚合单体的阳离子可聚合单体例如环氧化物不会因氧的存在而削弱其聚合并且聚合时只有很小的体积收缩。然而，通常应用于牙齿的光自由基聚合引发剂例如α-二酮和酰基氧化膦并不能使阳离子可聚合单体聚合。因此，需要一种光致阳离子聚合引发剂。
人们已经知道的光致阳离子聚合引发剂有光致酸生成(photo acid-generating)化合物例如碘鎓盐类化合物和锍盐类化合物。然而，这些光致酸生成生成化合物通常并不吸收近紫外区域的可见光，并且即使是通过使用应用于牙齿的可见光源，例如即使是使用诸如卤素灯(370-550nm)的光源，也不能激发聚合反应达到充分聚合的程度。因此，为了即使在可见光范围内的光照射下也能获得充分聚合程度的聚合活性，已经提出了将光致酸生成化合物与添加剂混合的做法。
例如，已经提出了将光致酸生成剂与一种多环芳香化合物如带有烷氧基或酰氧基的蒽或蒽的衍生物相结合的做法(文献1至9)。
文献1A.Yamaoka，G.，Matsunaga，“Photopolymer Technology(光聚合技术)”，Nikkan-Kogyo Shimbunsha Co.，pp.38-46文献2The Society of Polymer Science，Japan，“Synthesis and Reaction ofpolymer(1)，Synthesis of addition polymerized polymer”，Kyoritsu ShuppanshaCo.，pp.400-404文献3K.Morio，H.Tsuchiya，T Endo，“Modern progress in the photo-Initiatedcationic Polymerization”，Functional Material，CMC Co.，十月，1985，pp.5-13文献4未经审查的日本专利公开号(Kokai)No.8-20728文献5未经审查的日本专利公开号(Kokai)No.10-147608文献6未经审查的日本专利公开号(Kokai)No.11-199681文献7未经审查的日本专利公开号(Kokai)No.2000-7716文献8未经审查的日本专利公开号(Kokai)No.2001-81290文献9未经审查的日本专利公开号(Kokai)No.11-322952上述文献中揭示的与稠合多环芳香化合物混合的光聚合组合物相对于未混合上述化合物时确实提高了在可见光照射下的聚合性能。然而，其是在一个较小的速度下聚合的并且仍然不能满足作为牙齿用聚合引发剂的要求，因为牙齿用聚合引发剂必须在口腔中在短时间内固化，或者从固化的深度这个角度看，上述组合物也不能满足作为牙齿用聚合引发剂的要求。
人们还提出了将光致酸生成化合物与光致自由基生成剂化合物例如樟脑醌相结合的做法(文献10-12)。
文献10国际专利公开号No.10-508067文献11未经审查的日本专利公开号(Kokai)No.11-130945文献12国际专利公开号No.2001-520758如上所述，当光自由基生成剂与光致酸生成化合物结合使用时，改进了聚合，然而，并没有将聚合速率提高到用于牙齿的足够高的程度。
人们还提出了通过将光致酸生成化合物与带有烷氧基的蒽衍生物以及噻吨酮衍生物相混合而获得的一种阳离子聚合引发剂(文献13)。
文献13未经审查的日本专利公开号(Kokai)No.11-263804该混合有上述阳离子聚合引发剂的可聚合组合物相对于上述可聚合组合物显示了进一步改进的聚合性能和优异的固化率特征。然而，其固化的深度较浅，且作为填充深洞的用于使牙齿材料固化的聚合引发剂，还有很大的改进空间。
另外，当使用如上所述的牙齿用复合树脂时，通常会使用一种牙齿用粘合剂。然而，现有的市售牙齿用粘合剂或者那些迄今已经提出了的牙齿用粘合剂主要包括(甲基)丙烯酸脂类自由基可聚合单体。即使假设该复合树脂在聚合时根本不引起收缩应力，通常还会发生根本不能根据腐蚀或破损的形式来预期机械握持力的情况。在这种情况下，必须使用牙齿用粘合剂。另外，在口腔中会产生咀嚼应力和热应力。为了应付这些应力，通常期望使用牙齿用粘合剂。然而，自由基可聚合单体和阳离子可聚合单体互相之间通常并不共聚。因此，包含阳离子可聚合单体的复合树脂与主要包含自由基可聚合单体的粘合剂之间的粘合界面不能充分地连接(粘合)在一起。因而，即使是最轻微的应力，也会使粘合界面间形成缝隙，该修复剂(固化的复合树脂)就会因此而裂开。为了解决这个问题，除了与阳离子可聚合单体混合之外，还可以设计将复合树脂与自由基可聚合单体混合。然而，如上所述的该光致阳离子聚合引发剂并不太能使自由基可聚合单体聚合或几乎不能使自由基可聚合单体聚合。因此，为了使自由基可聚合单体聚合，有必要混合自由基聚合引发剂。然而，阳离子聚合引发剂和自由基聚合引发剂的结合使用，在生产时要求繁琐的控制工作，而这是不理想的。

发明内容
因此，本发明的一个目的在于提供一种聚合引发剂，该聚合引发剂使获得一种在广泛应用于牙科领域的可见光照射下能充分深度固化和具有一种足够高的固化率的可聚合组合物成为可能，并且该可聚合组合物可特别适合牙齿应用。
本发明的另一个目的在于提供一种聚合引发剂，该聚合引发剂不仅能使阳离子可聚合单体有效地聚合，也能使自由基可聚合单体有效地聚合。
本发明的目的还在于提供一种包含上述光致阳离子聚合引发剂的光聚合组合物。
本发明人为解决上述问题而进行了锐意研究，并发现光致酸生成化合物、特定的光致自由基化合物和特定的稠合多环芳香化合物的组合，可有效地作为用于达到上述目的的新型光致阳离子聚合引发剂的事实。本发明人还作了进一步研究，发现了上述聚合引发剂甚至能使自由基可聚合单体有效地聚合，并完成了本发明。
根据本发明，提供了一种光聚合引发剂，其包含(A)光致酸生成化合物，(B)光氧化自由基生成化合物，和(C)具有稠合芳环的稠合多环芳香化合物，该稠合多环芳香化合物具有一种分子结构，该结构中稠合芳环中邻近稠环碳原子的至少一个碳原子键合到带有至少一个氢原子的饱和碳原子上。
根据本发明，还提供了一种包含上述光聚合引发剂的光聚合组合物。
具体实施例方式
(A)光致酸生成化合物本发明中用于光致阳离子聚合引发剂的光致酸生成化合物(A)在紫外线照射下直接产生布朗斯台德(Bronsted)酸或路易斯酸，并可以不受限制地使用任何已知的化合物。
已经在上面提到的先前技术文献中描述了各种光致酸生成化合物。具体的例子包括二芳基碘鎓盐化合物，锍盐化合物，磺酸酯化合物，和卤甲基取代的S-三嗪衍生物。
在上述光致酸生成化合物中，最适合本发明的是二芳基碘鎓盐，因其具有特别高的聚合活性。
代表性的二芳基碘鎓盐化合物用下面的通式(2)表示， 其中R4，R5，R6，和R7各自独立地是氢原子、卤素原子、烷基、芳基、链烯基、烷氧基、芳氧基或硝基，M-是卤离子、对甲苯磺酸根离子，全氟烷基磺酸根离子、四氟硼酸根离子、四(五氟苯基)硼酸盐离子、四(五氟苯基)镓酸根(garlate)离子、六氟磷酸根离子、六氟砷酸根离子或六氟锑酸根离子。
由上面通式(1)代表的二芳基碘鎓盐的具体例子包括下面的二芳基碘鎓的氯化物、溴化物、对甲苯磺酸盐、全氟烷基磺酸盐(例如，三氟甲烷磺酸盐)、四氟硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)镓酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、以及六氟锑酸盐。形成二芳基碘鎓的盐的例子有二苯基碘鎓、二(对氯苯基)碘鎓、联甲苯碘鎓、二(对叔丁基苯基)碘鎓、对异丙基苯基对甲基苯基碘鎓、二(间硝基苯基)碘鎓、对叔丁基苯基苯基碘鎓、对甲氧基苯基苯基碘鎓、二(对甲氧基苯基)碘鎓、对辛氧基苯基苯基碘鎓、和对苯氧基苯基苯基碘鎓。
本发明上述的二芳基碘鎓盐中，期望使用对甲苯磺酸盐、全氟烷基磺酸盐(例如，三氟甲烷磺酸盐)、四氟硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)镓酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、以及六氟锑酸盐。其中，最理想的是使用六氟锑酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、和四(五氟苯基)镓酸盐，由于它们具有低的亲核性能。
另外，本发明中，除了上述二芳基碘鎓盐之外，用作光致酸生成化合物的锍盐化合物的优选实例包括锍盐，例如二甲基苯酰基锍盐、二甲苄基锍盐、二甲基-4-羟苯基锍盐、二甲基-4-羟萘基锍盐、二甲基-4，7-二羟萘基锍盐、二甲基-4，8-二羟萘基锍盐、三苯基锍盐、对甲苯基二苯基锍盐、对叔丁基苯基二苯基锍盐、和二苯基-4-苯基硫苯基锍盐，所述锍盐可以是氯化物、溴化物、对甲苯磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、四氟硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)镓酸盐、六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、以及六氟锑酸盐。
具体的磺酸酯化合物实例包括安息香甲苯磺酸酯、α-羟甲基安息香甲苯磺酸酯、邻硝基苄基对甲苯磺酸酯、和9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸对硝基苄酯。具体的卤甲基取代的S-三嗪衍生物实例包括2，4，6-三(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-S-三嗪、和2-甲基-4，6-二(三溴甲基)-S-三嗪。
本发明中，上述光致酸生成化合物可以单独使用，也可以两种或多种混合在一起使用。
对该光致酸生成化合物的用量并没有特殊的限制，只要能在光照射下足够引发聚合的用量即可。然而，为了以合适的速率进行聚合，同时使固化的材料获得多种性能(例如，耐气候性和硬度)，期望的光致酸生成化合物用量为每100份后面描述的可聚合单体0.001至10份，更优选是0.01至5份，以质量计。
(B)光氧化自由基生成化合物光氧化自由基生成化合物是包含在本发明聚合引发剂中的组分(B)，其通过自身在光照射下作为类似氧化剂(其本身被还原)的反应，产生活性自由基类。例如，可利用氢提取自由基生成化合物，其通过光激活从氢供体提取出一个氢原子以形成自由基，自断裂自由基生成化合物，其通过光激活而自断裂，以产生一种自由基，接着，该自由基从氢供体中提取一个氢原子，和一种电子提取自由基生成化合物，其通过光激活从电子供体中直接提取电子以产生一个自由基。对光氧化自由基生成化合物没有任何特别的限制。
另一方面，与使用光氧化自由基生成化合物时不同，当使用一类在自断裂后向其它的化合物贡献电子的化合物(例如，苯甲基二甲基酮缩醇)时或通过光激活而失去电子直接成为一个自由基的化合物(例如，蒽、吩噻嗪，等)时，聚合活性并未得到改进且不能获得本发明的技术效果。
本发明中，氢提取自由基生成化合物的例子包括二芳基酮化合物、α-二酮化合物和酮基香豆素化合物。
作为二芳基酮化合物的代表例可以是4，4-二(二甲氨基)二苯甲酮、9-芴酮、3，4-苯并-9-芴酮、2-二甲氨基-9-芴酮、2-甲氧基-9-芴酮、2-氯-9-芴酮、2，7-二氯-9-芴酮、2-溴-9-芴酮、2，7-二溴-9-芴酮、2-硝基-9-芴酮、2-醋酸基-9-芴酮、苯并蒽酮、蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1-二甲氨基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯代蒽醌、2-氯代蒽醌、1，5-二氯代蒽醌、1，2-二甲氧基蒽醌、1，2-二醋酸基蒽醌、5，12-并四苯醌、6，13-并五苯醌、呫吨酮、噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮、9(10H)-吖啶酮、9-甲基-9(10H)-吖啶酮、和苯并环庚烯酮(benzosuberenone).
作为α-二酮化合物的代表例可以是樟脑醌、苯甲基、丁二酮、苯丙二酮、2，3-戊二酮、2，3-辛二酮、4，4′-二甲氧苯甲酮、4，4′-羟苯甲基、9，10-菲醌、和苊醌。
作为酮基香豆素化合物的代表例可以是3-苯甲酰香豆素、3-(4-甲氧基苯甲酰)香豆素、3-苯甲酰-7-甲氧基香豆素、3-(4-甲氧基苯甲酰)-7-甲氧基-3-香豆素、3-乙酰基-7-二甲氨基香豆素、3-苯甲酰-7-二甲氨基香豆素、3，3′-香豆素酮、和3，3′-二(7-二乙氨基香豆素)酮。
作为自断裂自由基生成化合物的代表例可以是三氯乙酰苯。
作为电子提取自由基生成化合物的代表例可以是呫吨化合物、吖啶化合物、和苯啶(phenadine)化合物。呫吨化合物的代表例可以是曙光红化合物、赤藓红化合物、和孟加拉玫瑰红化合物。吖啶化合物的代表例可以是吖啶、9-苯基吖啶、苯并吖啶和吖啶橙。苯啶化合物的代表例可以是苯啶和苯并苯啶(benz[a]phenadine)。
根据本发明上面提到的各种光氧化自由基生成化合物中，期望使用的化合物能吸收可见光，特别地，从一般应用于牙齿用途的可见光照射下获得高度活性的观点来看，使用一种在350-800nm范围内具有最大吸收波长的化合物。另外，从在光照射下比其它化合物具有更高聚合活性的观点来看，理想的是使用一种氢提取光致自由基生成剂。特别地，理想的是使用二芳基酮化合物、α-二酮化合物和酮基香豆素化合物。
上面提到的光氧化自由基生成化合物(B)的用量为相对于每摩尔化合物(A)用0.001至20摩尔，特别是0.005至10摩尔。
(C)稠合多环芳香化合物本发明的光聚合引发剂中，稠合多环芳香化合物(C)用作所谓的光敏剂，其具有稠合芳香环，例如通过稠合多个芳香环而形成的萘环、蒽环或菲环，并具有一种分子结构，其中邻近稠合环碳原子(该碳原子为多环共用)的至少一个芳族碳原子(下文称为邻近的碳原子)连接到至少带有一个氢原子的饱和碳原子上。在此，该邻近的碳原子构成稠合芳香环。
在稠合多环芳香化合物中，该连接到饱和碳原子上的邻近的碳原子为例如，当稠合芳香环是萘环时，在1-、4-、5-和8-位的碳原子，当稠合芳香环是蒽环时，在1-、4-、5-、8-、9-和10-位的碳原子，当稠合芳香环是菲环时，在1-、4-、5-、8-、9-和10-位的碳原子。
对于稠合多环芳香化合物的稠合芳香环没有特别的限制。即稠合芳香环可以是仅由烃环稠合而形成，例如萘环、蒽环、菲环或甘菊环，可以是由杂环稠合而形成，例如亚萘基环，可以是由烃环和杂环稠合而形成，例如喹啉环。该稠合芳环可以由两个或多个环稠合而形成。从聚合活性和实用性的观点出发，理想的是芳香环至少具有一个烃环(即仅仅由烃环稠合而成或由烃环或杂环稠合而成)。更理想的是，该稠合芳香环仅由烃环稠合而成，特别是由仅由苯环稠合而成。基于相同的原因，更理想的是，稠合的芳香环数量为2至6个，特别是3-6个。当使用一种具有单个芳香环(例如仅仅是未稠合的苯环或未稠合的吡啶环)的化合物，而不是一种稠合芳香环时，不能改进聚合活性，并且不能达到本发明的技术效果。
另外，带有至少一个氢原子的饱和碳原子可以以任何形式存在，只要连接到该稠合芳香环的邻近碳原子上即可。例如，带有至少一个氢原子的饱和碳原子可以作为取代基的一部分存在，例如连接到稠合芳香环的烷基(例如，甲基蒽或二氯甲基蒽)，或者作为进一步与该稠合的芳香环稠合的非芳香环的一部分存在(例如，苊或醋蒽)。
该连接到稠合芳香环的取代基的代表例可以是不饱和或饱和烷基。不饱和烷基的例子包括具有1-20个碳原子的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、异戊基、和己基。另外，取代烷基的具体的例子包括具有1-20个碳原子的烷氧基烷基，例如甲氧基甲基、1-甲氧基甲基、1-甲氧基丙基、二甲氧基甲基和二乙氧基甲基；具有7-20各碳原子的芳基烷基，例如苯基甲基、对甲苯基甲基、1-苯基乙基、1-苯基丙基、二苯基甲基和二(对甲苯基)甲基；具有3-20个碳原子的链烯基烷基，例如二烯丙基甲基和二甲代烯丙基甲基；具有1-20个碳原子的羟基烷基，例如羟基甲基、1-羟基乙基和1-羟基丙基；具有1-20个碳原子的卤代烷基，例如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、二溴甲基、1-氯乙基和1-氯丙基；具有2-20个碳原子的酸基烷基，例如醋酸基甲基、苯甲酸基甲基、二乙酰氧基甲基、1-乙酰氧基乙基和1-乙酰氧基丙基；具有1-20个碳原子的烷硫基烷基，例如乙硫基甲基、丁硫基甲基、1-乙硫基乙基和1-丁硫基乙基；和具有1-20个碳原子的氢硫基烷基，例如氢硫基甲基、1-氢硫基乙基和1-氢硫基丙基。另外，具有3-20个碳原子的链烯基，例如烯丙基、甲代烯丙基、1-甲代烯丙基和1-甲基甲代烯丙基，可以作为上面提到的存在饱和碳原子的取代基的代表例。
当该饱和碳原子作为进一步与稠合芳香环稠合的非芳香环的部分存在时，聚合的方式可以是邻位稠合或邻位迫位(orthoperi)稠合。作为非芳香环的代表例可以是饱和烃环，不饱和烃环和带有杂原子例如氧、氮或硫的杂环。
作为饱和烃环的代表例可以是环丁烷、环戊烷、环己胺、环庚烷和环辛烷。另外，作为不饱和烃环的代表例可以是环戊烯、环己烯、环庚烯、1，2-环庚二烯、环辛烯、1，2-环辛二烯和1，3-环辛二烯。作为杂环的代表例可以是含氧环例如氧杂环丁烷、四氢呋喃和四氢吡喃；含氮杂环例如氮杂环丁烷、吡咯烷和哌嗪环；和含硫杂环例如硫杂丁环和四氢噻吩。这些环的名称是在未与上面提到的稠合芳香环稠合的状态下的名称，并且上述名称可以随与之稠合的稠合芳香环而经常改变。另外，这些非芳香环可以这样稠合，即环中的饱和碳原子(带有至少一个氢原子)连接到稠合的芳香环中邻近稠合环碳原子的一个碳原子上。另外，该具有不饱和键的非芳香环可以这样稠合，即与稠合芳香环共用不饱和键，或可以这样稠合，即作为与稠合芳香环分开的部分存在。
在本发明使用的多环稠合芳香化合物中，当饱和碳原子以未取代或取代的烷基存在时，理想的是该未取代或取代的烷基具有1-10个碳原子。另外，当该饱和碳原子作为与稠合芳香环稠合的非芳香环的一部分时，理想的是该非芳香环是5元至7元环(包括共用为组成稠合多环芳香环的原子)，并且更优选5元至7元非芳香烃环。
当使用其中无取代基连接稠合芳香环的化合物或非芳香环未与稠合的芳香环稠合的化合物时，聚合活性没有提高。另外，即使是使用有取代基连接到稠合芳香环的化合物或非芳香环与稠合芳香环稠合的一种化合物，当不饱和碳原子例如乙烯基或苯基连接到稠合芳香环或当仅有一个基团与非碳原子例如甲氧基连接时，不存在饱和碳原子。因此，在这种情况下，聚合活性也没有提高。类似地，尽管存在一个饱和碳原子，但是当该碳原子不带氢原子例如叔丁基、三氯甲基或1，1-二氯乙基时(当所有氢原子被取代时)，聚合活性还是没有提高。
可以有若干带有至少一个氢原子的饱和碳原子连接到稠合多环芳香环上。然而，至少其中的一个必须连接到邻近稠合芳香环中稠合环碳原子的一个碳原子上。当这样的一个饱和碳原子连接到稠合芳香环的非邻近碳原子时，不能使聚合率达到一个充分高的程度。
本发明中使用的稠合多环芳香化合物的稠合芳香环可以具有取代基例如羟基、卤素原子、氢硫基、叔丁基或三氯甲基。
本发明中，特别优选的一种稠合多环芳香化合物由下面通式(1)表示R1R2CsatH-A-(R3)n(1)其中n是从0至6的整数，A是芳族烃基，其化合价为(n+1)并稠合2至6个苯环，Csat为键合到邻近芳族烃基中稠合环碳原子的碳原子上的饱和碳原子，R1和R2相互独立地是氢原子、卤素原子、羟基、氢硫基或具有1-10个碳原子的一价有机残基，R3为卤素原子、羟基、氢硫基或具有1-10个碳原子的一价有机残基，且当n为2或更大时，R3可以彼此不相同，且其中选自R1、R2和R3中的任意两个基团可以结合在一起，或两个R3基团可以结合在一起形成非芳香环。
-基团A-在上面的通式(1)中，稠合(n+1)价的芳香烃基A中的2至6个苯环的稠合芳香环的例子包括稠合2个苯环的萘环；稠合3个苯环的蒽环或菲环；并四苯环、1，2-苯并蒽环、稠合4个苯环的_环或芘环；苯并(a)芘环；苯并(e)芘环、苯并(g)芘环、苯并(h)芘环、苯并(i)芘环、苝环、并五苯环、戊芬环和稠合5个苯环的苉环；己芬环和稠合6个苯环的并六苯(hexacene)。
基团R1和R2基团R1和R2为氢原子、卤素原子、羟基、氢硫基或具有1-10个碳原子的一价有机残基，作为卤素原子的代表例可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。具有1-10个碳原子的一价有机残基的代表例可以是取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷基硫代、取代或未取代的芳基、取代或未取代的链烯基、酸基或二氨基烷基。
在上述一价有机残基中，未取代的烷基的例子包括具有1-10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、和己基。虽然对一价有机残基中取代的烷基的取代其没有特别的限制，但其具体的例子包括烷氧基例如甲氧基和乙氧基；芳基例如苯基和甲苯基；1-链烯基例如乙烯基和1-丙烯基；羟基；卤素原子例如氟原子、氯原子和溴原子；酸基例如乙酸基和苯甲酸基；烷基硫代例如乙基硫代和丁基硫代；和氢硫基。因此，具有这些取代基的取代烷基的具体例子包括具有1-10个碳原子的烷氧基烷基，例如甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-甲氧基丙基、二甲氧基甲基、和二乙氧基甲基；具有7-10个碳原子的芳基烷基，例如苯基甲基、对甲苯基甲基、1-苯基乙基和1-苯基丙基；具有3-10个碳原子的链烯基，例如烯丙基、甲代烯丙基、1-甲代烯丙基和1-甲基甲代烯丙基；具有3-10个碳原子的链烯基烷基，例如烯丙基(乙烯基甲基)、二烯丙基甲基、和二甲代烯丙基甲基；具有1-10个碳原子的羟烷基，例如羟甲基、1-羟乙基和1-羟丙基；具有1-10个碳原子的卤代烷基，例如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、二溴甲基、1-氯乙基和1-氯丙基；具有2-10个碳原子的酸基烷基，例如醋酸基甲基、苯甲酸基甲基、二乙酰氧甲基、1-乙酰氧乙基和1-乙酰氧丙基；具有2-10个碳原子的烷基硫代烷基，例如乙硫基甲基、丁硫基甲基、1-乙硫基乙基和1-丁硫基乙基；和氢硫基烷基例如氢硫基甲基、1-氢硫基乙基和1-氢硫基丙基。
在一价有机残基中作为取代或未取代的烷氧基，或者取代或未取代的烷基硫代的代表例可以是从取代或未取代烷基衍生的烷氧基或烷基硫代(例如，从甲基衍生的甲氧基和甲硫基)，和优选的是具有1-10个碳原子的烷氧基和烷基硫代。
在一价有机残基中作为取代和未取代的芳基的代表例可以是具有6-10个碳原子的芳基，例如苯基、萘基、甲苯基和二甲苯基。作为取代或未取代的链烯基的代表例可以是具有2-10碳原子的烷基，例如乙烯基、和1-丙烯基。作为酸基的代表例可以是具有1-10个碳原子的酸基，例如乙酸基和苯甲酸基。作为二烷氨基的代表例可以是具有2-10个碳原子的二烷氨基，例如二甲氨基和二乙氨基。
在通式(1)中具有上述R1和R2的基团(R1R2CsatH-)，理想的是使用的是不超过20个碳原子的基团，并且从聚合活性的角度看，特别是不超过10个碳原子的基团。上述基团的具体例子包括具有1-10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、异戊基和己基；具有1-10个碳原子的烷氧基烷基，例如甲氧基甲基、1-甲氧基乙基、1-甲氧基丙基、二甲氧基甲基和二乙氧基甲基；具有7-15个碳原子的芳基烷基，例如苯基甲基、对甲苯基甲基、1-苯基乙基、1-苯基丙基、二苯基甲基和二(对甲苯基)甲基；具有3-10个碳原子的链烯基，例如烯丙基、甲代烯丙基、1-甲代烯丙基、和1-甲基甲代烯丙基，二烯丙基甲基和二甲代烯丙基甲基；具有1-10个碳原子的羟烷基，例如羟甲基、1-羟乙基和1-羟丙基；具有1-10个碳原子的卤代烷基，例如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、二溴甲基、1-氯乙基和1-氯丙基；具有2-10个碳原子的酸基烷基，例如醋酸基甲基、苯甲酸基甲基、二乙酰氧基甲基、1-乙酰氧基乙基和1-乙酰氧基丙基；具有1-10个碳原子的烷基硫代烷基，例如乙基硫代甲基、丁基硫代甲基、1-乙基硫代乙基和1-丁基硫代乙基；和具有1-10个碳原子的氢硫基烷基，例如氢硫基甲基、1-氢硫基乙基和1-氢硫基丙基。
上述基团(R1R2CsatH-)必须已连接在邻近芳香烃基A的稠合芳香环中稠环碳原子的碳原子上。
-R3-在通式(1)中，R7为卤素原子、羟基、氢硫基或具有1-10个碳原子的一价有机残基，其具体例子与已描述的R1和R2的例子相同。当n为2-6时，若干R3基团可以一样也可以不一样。
另外，基团R3可以连接到用A表示的稠合多环芳香烃环上的任何位置。
选自基团R1、R2、R3中的任何两个基团均可以结合在一起，或若干R3基团可以结合在一起以形成一个非芳香环。可以存在多个非芳香环。在这种情况下，多个非芳香环互相之间可以不同。
由R1、R2基团连接在一起而形成的非芳香环的具体例子包括环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、四氢吡喃和四氢呋喃。
另外，由R1、R2和R3基团形成的非芳香环，或由多个R3连接在一起而形成的非芳香环，形成了与芳香烃基A的稠合芳香环稠合的非芳香环。对该非芳香环没有特别的限制，并且可以使用烃环，或者可以使用杂环。其具体的例子与具有至少一个氢原子的饱和碳原子(Csat)作为与稠合多环芳香环稠合的非芳香环的一部分的情况一样。
下文中描述在本发明中优选使用的上述通式(1)表示的稠合多环芳香化合物的具体的例子。
R1到R3基团独立存在的化合物萘衍生物例如1-甲基萘、1-乙基萘和1，4-二甲基萘；菲衍生物例如4，5-二甲基菲和1，8-二甲基菲；蒽衍生物例如1-甲基蒽、9-甲基蒽、9-乙基蒽、9，10-二甲基蒽、9，10-二乙基蒽、9-甲氧基甲基蒽、9-(1-甲氧基乙基)蒽、9-己氧基甲基蒽、9，10-二甲氧基甲基蒽、9-二甲氧基甲基蒽、9-苯基甲基蒽，9-(1-萘基)甲基蒽，9-羟基甲基蒽，9-(1-羟乙基)蒽，9，10-双(羟甲基)蒽，9-乙酸基甲基蒽，9-(1-乙酸基乙基)蒽，9，10-双(乙酸基甲基)蒽，9-苯甲酸基甲基蒽，9，10-二苯甲酸基甲基蒽，9-乙基硫代甲基蒽，9-(1-乙基硫代乙基)蒽，9，10-双(乙基硫代甲基)蒽，9-硫醇基甲基蒽，9-(1-硫醇基乙基)蒽，9，10-双(硫醇基甲基)蒽，9-乙基硫代甲基-10-甲基蒽，9-甲基-10-苯基蒽，9-甲基-10-乙烯基蒽，9-烯丙基蒽，9，10-二烯丙基蒽，9-氯甲基蒽，9-溴甲基蒽，9-碘甲基蒽，9-(1-氯乙基)蒽，9-(1-溴乙基)蒽，9-(1-碘乙基)蒽，9，10-双(氯甲基)蒽，9，10-双(溴甲基)蒽，9，10-双(碘甲基)蒽，9-氯-10-甲基蒽，9-氯-10-乙基蒽，9-溴-10-甲基蒽，9-溴-10-乙基蒽，9-碘-10-甲基蒽，9-碘-10-乙基蒽和9-甲基-10-(二甲基氨基)蒽，以及稠合4到6个苯环的稠合多环芳香烃的衍生物，如7，12-二甲基苯基蒽，7，12-二甲氧基甲基苯并蒽，5，12-二甲基并四苯，7-甲基苯并花，3，4，9，10-四甲基苝，3，4，9，10-四重(羟甲基)苝，6，13-二甲基并五苯，8，13-二甲基戊芬，5，16-二甲基并六苯和9，14-二甲基己芬。
R1和R2连接在一起而成环的化合物9-环己基蒽、9，10-二环己基蒽等。
R1或R2和R3连接在一起而成环的化合物二氢苊、phenalene、acephenanthrene、醋蒽、二氢苊酮、1，2，3，4-四氢菲、benzo[e]phthalane、苯并[f]香豆酮(benzo[f]coumaron)、苯并[f]异香豆酮(benzo[f]isocoumaron)、N-甲基苯并[e]二氢吲哚、N-甲基苯并[e]异二氢吲哚、胆蒽、紫蒽和异紫蒽。
上面提到的稠合多环芳香化合物(C)可以单独使用或两种或多种混合使用，其用量通常为每摩尔组分(A)0.0005至20摩尔，特别的是0.001至20摩尔。
本发明的光聚合引发剂包含上述组分(A)至(C)，该光聚合引发剂可以使阳离子可聚合单体和自由基可聚合单体均有效地聚合。该能使阳离子可聚合单体和自由基可聚合单体均有效聚合的聚合引发剂以前一直未为人所知，直至本发明人首次发现。
(光聚合组合物)本发明中的光聚合组合物是上面提到的光聚合引发剂和可聚合单体的一种组合物。对于可聚合单体，由于该光聚合引发剂所具有的性能，可以使用已知的阳离子可聚合单体，或者可以使用已知的自由基可聚合单体。
阳离子可聚合单体的具体的代表例包括乙烯基醚化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、氮丙啶化合物、氮杂环丁二烯化合物、环硫化物、环缩醛化合物、二环原酸酯、螺原酸酯、螺原碳酸酯和四氢呋喃。特别地，当考虑牙齿应用时，理想的是使用氧杂环丁烷化合物和环氧化合物，因为它们易于使用，表现了低的体积收缩，并且具有一个快的聚合反应速度。
氧杂环丁烷化合物的具体例子包括那些具有一个氧杂环丁烷环的化合物，例如氧杂环丁烷、3-甲基-3-氧杂环丁基甲醇、3-乙基-3-氧杂环丁基甲醇、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、3，3-二乙基氧杂环丁烷、和3-乙基-3-(2-乙基己氧基)氧杂环丁烷；具有2个和多个氧杂环丁烷环的化合物，例如1，4-二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)苯、4，4′-二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)联苯、4，4′-二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基甲基)联苯、乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二甘醇二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)(邻苯二甲酸氢酯)(diphenoate)、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，以及由下面通式所代表的化合物，
从获得的经固化材料的性能角度来看，在本发明中使用了单体的一个分子中具有两个或多个氧杂环丁烷环的那些化合物。
可以优选作为阳离子可聚合单体的环氧化合物的例子包括双甘油聚二缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、1，4-二(2，3-环氧丙氧基全氟异丙基)环己烷、山梨糖醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸邻二缩水甘油酯、二溴苯基缩水甘油醚、1，2，7，8-二环氧辛烷、4，4′-二(2，3-环氧丙氧基全氟异丙基)二苯基醚、2，2-二(4-缩水甘油苯氧基)丙烷、3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯，3，4-环氧环己氧基硅烷，和乙二醇-二(3，4-环氧环己烷羧酸酯)。
这些阳离子可聚合单体可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
可以优选使用的自由基可聚合单体的例子包括具有一个(甲基)丙烯酸基团的(甲基)丙烯酸酯单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、甘油一(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基丙酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基乙酰乙酸酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯；具有多个(甲基)丙烯酸基团的(甲基)丙烯酸酯单体例如二(甲基)丙烯酸乙二酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二酯，二(甲基)丙烯酸丁二酯，二(甲基)丙烯酸壬乙二酯(nonaethylene glycol di(meth)acrylate)，二(甲基)丙烯酸聚乙二酯，二(甲基)丙烯酸丙二酯，二(甲基)丙烯酸二丙二酯，二(甲基)丙烯酸新戊二酯，二(甲基)丙烯酸1，3-丁二酯，二(甲基)丙烯酸1，3-己二酯，二(甲基)丙烯酸1，4-丁二酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二酯，二(甲基)丙烯酸1，9-壬二酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯，三(甲基)丙烯酸季戊四酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基甲酯，四(甲基)丙烯酸季戊四酯，(甲基)丙烯酸脲酯，2，2-双(甲基)丙烯羟苯丙烷，2，2-双[4-(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基)丙氧基苯基]丙烷，2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷，2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷和2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧苯基)丙烷；(甲基)丙烯酰胺单体如双丙酮丙烯酰胺和N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；富马酸酯单体如二甲基富马酸酯，二乙基富马酸酯和二苯基富马酸酯；苯乙烯单体如苯乙烯，二乙烯基苯和α-甲基苯乙烯；烯丙基单体如二烯丙基邻苯二甲基酸酯，二烯丙基对苯二酸酯，二烯丙基碳酸酯和烯丙基二甘醇碳酸酯；以及乙酸乙烯酯，4-乙烯基吡啶，N-乙烯基吡咯烷酮和乙基乙烯基醚。
当本发明的可聚合组合物被用于牙科应用时，按照需求，可使用带有酸性基团的自由基可聚合的单体，也就是分子中带有一个羧基基团的自由基可聚合的单体及其酸酐和酰卤化物，例如(甲基)丙烯酸，N-(甲基)丙烯酰基甘氨酸，N-(甲基)丙烯酰基天冬氨酸，N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯，2-(甲基)丙烯酰基氧乙基氢邻苯二甲酸酯，2-(甲基)丙烯酰基乙氧基氢马来酸酯，6-(甲基)丙烯酰基乙氧基萘-1，2，6-三羧酸，O-(甲基)丙烯酰基酪氨酸，N-(甲基)丙烯酰基酪氨酸，N-(甲基)丙烯酰基苯基丙氨酸，N-(甲基)丙烯酰基-对-氨基苯甲酸，N-(甲基)丙烯酰基-邻-氨基苯甲酸，对-乙烯基苯甲酸，2-(甲基)丙烯酰基羟苯甲酸，3-(甲基)丙烯酰基羟苯甲酸，4-(甲基)丙烯酰基羟苯甲酸，N-(甲基)丙烯酰基-5-氨基水杨酸，N-(甲基)丙烯酰基-4-氨基水杨酸；分子中含有若干羧基基团的自由基可聚合的单体或其酸酐，如11-(甲基)丙烯酰基羟基十一烷-1，1-二羧酸，10-(甲基)丙烯酰基羟基癸烷-1，1-二羧酸，12-(甲基)丙烯酰基羟基十二烷-1，1-二羧酸，6-(甲基)丙烯酰基羟基己烷-1，1-二羧酸，2-(甲基)丙烯酰基乙氧基-3’-甲基丙烯酰氧基-2’-(3，4-二羧基苯甲酸基)丙基琥珀酸酯，1，4-双(2-(甲基)丙烯酰基乙氧基)均苯四酸酯，N，O-二(甲基)丙烯酰基酪氨酸，4-(2-(甲基)丙烯酰基乙氧基)偏苯三酸酐，4-(2-(甲基)丙烯酰基乙氧基)偏苯三酸酯，4-(甲基)丙烯酰基乙氧基偏苯三酸酯，4-(甲基)丙烯酰基丁氧基偏苯三酸酯，4-(甲基)丙烯酰基己氧基偏苯三酸酯，4-(甲基)丙烯酰基癸氧基偏苯三酸酯，4-丙烯酰基丁氧基偏苯三酸酯，6-(甲基)丙烯酰基乙氧基萘-1，2，6-三羧酸酐，6-(甲基)丙烯酰基乙氧基萘-2，3，6-三羧酸酐，4-(甲基)丙烯酰基乙氧基羰基丙酰基-1，8-萘二酸酐和4-(甲基)丙烯酰基乙氧基萘-1，8-三羧酸酐；分子中带有一个磷酸亚氧基基团或膦酰氧基的自由基可聚合单体，例如，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯，双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)氢磷酸酯，2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯，10-(甲基)丙烯酰氧基癸基氢磷酸酯，6-(甲基)丙烯酰氧基己基二氢磷酸酯和2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-溴乙基氢磷酸酯；分子中带有一个膦酰基的自由基可聚合单体，例如乙烯基膦酸和对乙烯基苯膦酸；和分子中带有一个磺基的自由基可聚合单体，例如2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、对乙烯基苯磺酸、和乙烯基磺酸。
作为本发明中的自由基可聚合单体，从聚合活性的角度看，理想的是使用具有一个或多个(甲基)丙烯酸基团的(甲基)丙烯酸酯单体，或从获得一个高强度固化材料的角度看，理想的是使用具有多个(甲基)丙烯酸基团的(甲基)丙烯酸酯单体。
上述自由基可聚合单体可以单独使用也可以两种或多种组合使用。
在本发明中，理想的是将阳离子可聚合单体与自由基可聚合单体组合使用。当阳离子可聚合单体与自由基可聚合单体组合使用时，理想的也是使用一种同时具有阳离子可聚合官能团和自由基可聚合官能团的单体，例如缩水甘油(甲基)丙烯酸酯。
当阳离子可聚合单体和自由基可聚合单体组合使用时，对两者的搭配比例没有特别的限制。然而，聚合固化时的体积收缩随着阳离子可聚合单体的增加而减小。因此理想的是自由基可聚合单体的用量按质量计相对于每100份的阳离子可聚合单体不大于200份。
本发明的光聚合组合物中，上述光聚合引发剂的用量为使得光致酸生成化合物(A)的用量按质量计为相对于每100份已经描述的可聚合单体，为0.001～10份，特别地，为0.05～5份。
除了与光聚合引发剂和可聚合单体混合之外，本发明的可聚合组合物还可以进一步与已知的各种添加剂混合，例如已知的阳离子聚合引发剂、自由基聚合引发剂、填料、聚合抑制剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、染料、抗静电剂、颜料、香料、有机溶剂和赋予粘性的试剂。
作为本发明中除了光聚合引发剂之外的阳离子聚合引发剂的例子可以是三氟化硼醚配合物、四氯化钛、三氯化铝、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、盐酸、硫酸、高氯酸、碘、溴化碘和三苯基甲基六氟锑。
另外，作为自由基可聚合引发剂的代表例可以是过氧化物，例如苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯，叔丁基过氧化二碳酸酯，二异丙基过氧化二碳酸酯，二月桂酰过氧化物，叔丁基过氧化氢，异丙苯过氧化氢，二叔丁基过氧化物，二异丙苯基过氧化物，和二乙酰基过氧化物；偶氮化合物如偶氮双异丁腈等；含硼化合物如三丁硼，部分氧化的三丁硼，四苯基硼酸钠，四(对氟苯基)硼酸钠和四(对氟苯基)硼酸钾；亚磺酸如苯亚磺酸，对甲苯亚磺酸，2，3-二甲基苯亚磺酸，3，5-二甲基苯亚磺酸和α-萘亚磺酸，或亚磺酸盐如其碱金属盐；和巴比妥酸如5-丁基(硫代)巴比妥酸，1，3，5-三甲基(硫代)巴比妥酸，1-苯甲基-5-苯基(硫代)巴比妥酸，1-环己基-5-甲基(硫代)巴比妥酸和1-环己基-5-丁基(硫代)巴比妥酸。这些自由基聚合引发剂在使用时，也希望在组合中配合使用已知的聚合引发剂如各种胺化合物和金属化合物。
本发明的聚合引发剂除了光聚合引发剂都可根据需要以一种或多种的组合组合使用。这些其他聚合引发剂的加入量在一个已知的范围，通常按质量计相对于100份的可聚合单体不大于10份，更好不大于5份。
通过进一步组合应用芳基胺化合物，如烷基(甲基，乙基，异戊基等)N，N-二甲基氨基安息香酸酯和N，N-二甲基氨基苯乙酮，本发明的光聚合组合物的聚合活性可以被进一步提高。
本发明的光聚合组合物自身可用作表面涂覆材料或粘合剂。通过在其中加入填充剂，光聚合化合物由于聚合产生的体积收缩量能进一步降低。此外，填充剂的使用改善了可聚合组合物在固化前的可操作性或者改善了固化后的机械性能，增强了光聚合组合物在牙科材料中的应用，和进一步地更有利地用作牙齿的填充修改剂(牙科合成树脂)。
作为这里所用的填充剂没有特别限制，可以是一种已知的通常被用于牙科合成树脂的填充剂。填充剂通常可粗略的分为有机填充剂和无机填充剂。
具体的一种代表性的有机填充剂的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯共聚物，交联的聚甲基丙烯酸甲酯，交联的聚甲基丙烯酸乙酯，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物，丙烯腈/苯乙烯共聚物，和丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物，这些聚合物可以单独使用或使用两种或多种的混合物。
具体的一种代表性的无机填充剂的例子包括石英，硅石，矾土，硅钛氧化物，硅锆氧化物，镧系玻璃，钡玻璃，锶玻璃和不同阳离子洗脱填充剂。作为阳离子洗脱填充剂举例使用的是氢氧化物如氢氧化钙和氢氧化锶，和氧化物如氧化锌，硅酸盐玻璃和氟铝硅酸盐玻璃。无机填充剂也可以单独使用或两种或更多种混合使用。无机填充剂还可含有重金属如氧化锆，用它来赋予对X射线对比反差(contrast)的性质。
更进一步可以使用一种粒状有机/无机复合填充剂，其通过将可聚合单体加入到无机填充剂中而获得它们的粘糊状物，然后聚合该粘糊状物和粉碎固化材料而获得。
更进一步可以在适合的组合中使用上述有机填充剂，无机填充剂和有机/无机复合填充剂。
填充剂的粒径和形状没有特别的限制。填充剂的平均粒径在0.01μm到100μm，通常用作一种牙科材料，根据最终目的进行合适的使用。填充剂的折射率也没有特别的限制；即，牙齿填料所具有的折射率为1 .4到1.7的填充剂通常可以没有任何限制地使用。
填充剂的混合比例要考虑混入可聚合单体的粘度(可操作性)和固化材料的机械性能，依据所用于的最终目的作出相应的使用决定。然而，通常按质量计，填充剂相对于每100份的可聚合单体以50-1500份，优选是70-1000份的比例混合。
对于本发明中生产光可聚合组合物的方法没有特别的限制，任何已知的方法均适用于通过光聚合生产固化组合物。具体地说，本发明中组成聚合引发剂的成份以及其他所需混合的成份都是由预先确定的含量称重并且混合在一起的。这里理想的情况是在屏蔽光的条件下称重和混合成份以使可固化的组合物在混合在一起时不会固化。
对于本发明中光可聚合组合物的包装形式没有特别限制；也就是，包装是由考虑目的和保护稳定性来作出适当决定的。大体上说，所有组成本发明中的光可聚合组合物的成份均可装在一种包装(光屏蔽包装)中。然而，当含有酸性基团或任何其它阳离子可聚合引发剂的阳离子可聚合单体和自由基可聚合单体将要混合时，虽然它们被保护，它们很可能会固化。因此在这种状况下，理想的情况是将它们分别分入两个或更多个包装装置中，并在使用前才混合在一起。
作为固化本发明中的光可聚合组合物的方法，可使用的光源没有任何限制，如碳弧，氙灯，金属卤化物灯，钨灯，荧光灯，太阳光，氦-镉激光或氩激光。照射时间根据光源的波长，强度，固化材料的形状和材料变化，并且因此可预先由准备实验决定。大体上说，理想的情况是调节各种成份的混合比例以至照射时间范围在约5到60秒。
实施例本发明由以下实施例具体说明，但不仅限于以下实施例。以下所述为说明书和实施例中的化合物及其缩写。
(1)阳离子可聚合单体
(2)自由基可聚合单体。
(3)光致酸生成化合物(A).

(4)二芳基酮光致自由基生成化合物(B)[]中的数字代表最大吸收波长。

(5)α-二酮光致自由基生成化合物(B)[]中的数字代表最大吸收波长。
(6)酮基香豆素光致自由基生成化合物(B)[]中的数字代表最大吸收波长。
(7)本发明稠合多环芳香化合物(C)。


(8)其它稠合多环芳香化合物。

(9)其它化合物[]中的数字代表最大吸收波长。
说明书和实施例中出现的材料性能由以下所述方法来评价。
(1)凝胶时间将含有光聚合引发剂的阳离子可聚合单体溶液以形成厚度为20mm的固化膜的量(约2.9到3.2克)引入到取样管(体积；6ml，内径；1.6cm)中。然后使用一种牙科光照射器(TOKUSO POWER LITE，TOKUYAMA公司生产)，以照射距离为0.5cm(照射位置和溶液表面之间的距离)进行光照射。这里，当单体不再显示出流动性的时间被称为凝胶时间。
(2)固化性能将2.8g溶液引入上述6ml取样管中，并以与上述方法中同样的方式用光照射2分钟根据固化材料的硬度和未聚合的部分分5个级别来评价。即具有一个足够大硬度，根本不含有未固化部分的试样(液体，凝胶类或橡胶类部分)是以◎表示；含有未固化部分但部分固化深度为15mm的试样是以○表示；固化深度不小于10mm同时不大于15mm的试样是以●表示；部分固化但固化深度不到10mm的试样是以△表示；而凝胶后不具有足够大硬度或者完全没有固化的试样是以×表示。
(3)固化深度将3.2g溶液引入到上述6ml取样管中，并以与上述方法中同样的方式用光照射2分钟。光照射后，将取样管进行破碎，取出其中的固化材料，然后测定其最浅的固化部分的深度并确定为其固化深度。
(4)弯曲强度/弹性弯曲模量将可聚合组合物填入2×2×25mm的金属模具中并用光照射器进行光照射1.5分钟固化。固化体在37℃下保存一整夜。使用自动绘图仪(ShimaZu公司生产)保持支点间距离为20mm以及十字头速度为0.5mm/min来测量每组5个固化体的三点弯曲强度和弹性弯曲模量，并计算出它们的平均值。
(5)聚合的容积收缩将直径为3mm，高度为4mm的由SUS制得的活塞引入到由SUS制得的一个对开模具中，该模具含有一个直径为3mm、高度为7mm的孔，这样孔的高度为3mm。向孔中填充可固化组合物，然后将一片聚丙烯薄膜压紧接触在组合物的上侧。将组合物置于带有牙科照射器的一块玻璃板上，其中膜表面面向下方，然后从SUS活塞的上方插入可测量针头微小运动的探针。该组合物通过使用牙科光照射器聚合固化，通过探针在上下方向移动的距离来计算从开始光照射到照射10分钟后的收缩率[％]。
(6)未聚合的表面将可聚合组合物置于空气中，用牙齿光照射器光照射1分钟。由于未聚合而呈粘性的固化体的表面用×来表示，而不具粘性的表面用○来表不。
(实施例1-37)按重量计，向100份的可聚合单体中加入如表1或2中所示的0.2份的光致酸生成化合物，0.05份的光致自由基化合物以及0.05份的稠合多环芳香化合物，然后所述化合物在黑暗处溶解。所得溶液的凝胶时间，固化性能和固化深度均列于表1和2中。在实施例1-37中，阳离子可聚合单体被用作可聚合单体。而在所有实施例中，所述溶液均很快凝胶并显示出良好的固化性能。
(实施例37-40)按质量计，向100份的可聚合单体中加入表2中所示的0.2份的光致酸生成化合物，0.05份的光致自由基生成化合物以及0.05份的稠合多环芳香化合物，然后所述化合物在黑暗处溶解。所得溶液的凝胶时间，固化性能和固化深度均列于表2中。在实施例38-41中，将Bis-GMA和3G这两种自由基聚合单体混合入阳离子可聚合单体中。而在所有38-41实施例中，所述溶液均很快凝胶并显示出良好的固化性能。另外，凝胶时间比实施例1-37中的凝胶时间短。
(比较例1)按质量计，向100份的OX-1中加入表3中所示的0.05份的一种光致酸生成化合物以及0.05份的稠合多环芳香化合物，然后所述化合物以实施例1-41中同样的方式在黑暗处溶解。所得溶液的凝胶时间，固化性能和固化深度均列于表3中。比较例1中并没有使用本发明中作为必需组分的光致酸生成化合物(A)，同时根本没有显示出任何固化特性。
(比较例2-16)按质量计，向100份的OX-1中加入表3中所示的0.2份的光致酸生成化合物以及0.05份的稠合多环芳香化合物，然后所述化合物以与实施例1-41中同样的方式在黑暗处溶解。所得溶液的凝胶时间，固化性能和固化深度均列于表3中。比较例2-16中并没有使用本发明中作为基本组分的光致自由基生成化合物(B)。所述溶液不得不进行比上述那些实施例更长时间的光照射，直到它们胶质化。固化深度是浅的。
(比较例17-24)按质量计，向100份的OX-1中加入表3中所示的0.2份的光致酸生成化合物以及0.05份的光致自由基生成化合物，然后所述化合物以与实施例1-41中同样的方式在黑暗处溶解。所得溶液的凝胶时间，固化性能和固化深度均列于表3中。比较例17-24中并没有使用本发明中作为必需组分的稠合多环芳香化合物(C)。在所有比较例17-24中，溶液没有凝胶或在长时间光照射后才发生凝胶。同时，固化深度也不够。
(比较例25-28)按质量计，向100份的OX-1中加入表4中所示的0.2份的光致酸生成化合物，0.05份的光致自由基生成化合物和0.05份的稠合多环芳香化合物，然后所述化合物以与实施例1-41中同样的方式在黑暗处溶解。所得溶液的凝胶时间，固化性能和固化深度均列于表4中。比较例25-28中使用的是未取代的稠合多环芳香化合物而没有使用本发明中作为必需组分的稠合多环芳香化合物(C)。在所有比较例25-28中，溶液在凝胶之前必须经过超长时间的光照射才能凝胶。同时固化深度也不够。
(比较例29)按质量计，向100份的OX-1中加入表4中所示的0.2份的光致酸生成化合物，0.05份的光致自由基生成化合物和0.05份的稠合多环芳香化合物，然后所述化合物以与实施例1-41中同样的方式在黑暗处溶解。所得溶液的凝胶时间，固化性能和固化深度均列于表4中。比较例29中所用的一种稠合多环芳香化合物中一个甲基取代不邻近环稠合碳原子的一个碳原子，而没有使用本发明中作为必需组分的稠合多环芳香化合物(C)。所述溶液在凝胶之前必须经过超长时间的光照射才能凝胶。同时固化深度也不够。
(比较例30-33)按质量计，向100份的OX-1中加入表4中所示的0.2份的光致酸生成化合物，0.05份的光致自由基生成化合物和0.05份的稠合多环芳香化合物，然后所述化合物以与实施例1-41中同样的方式在黑暗处溶解。所得溶液的凝胶时间，固化性能和固化深度均列于表4中。比较例30-33中所用的仅仅是一个甲氧基取代的稠合多环芳香化合物，而没有使用本发明中作为必需组分的稠合多环芳香化合物(C)。在所有比较例30-33中，溶液在凝胶之前必须经过超长时间的光照射才能凝胶。同时固化深度也不够。
(比较例34和35)按质量计，向100份的OX-1中加入表4中所示的0.2份的光致酸生成化合物，0.05份的光致自由基生成化合物和0.05份的稠合多环芳香化合物，然后所述化合物以与实施例1-41中同样的方式在黑暗处溶解。所得溶液的凝胶时间，固化性能和固化深度均列于表4中。比较例34和35中所用的稠合多环芳香化合物中一个乙基取代不相邻环稠合碳原子的一个碳原子同时进一步还有一个甲氧基取代，而没有使用本发明中作为必需组分的稠合多环芳香化合物(C)。在所有比较例34和35中，溶液在凝胶之前必须经过超长时间的光照射才能凝胶。同时固化深度也不够。
(比较例36)按质量计，向100份的OX-1中加入表4中所示的0.2份的光致酸生成化合物，0.05份的光致自由基生成化合物和0.05份的甲苯，然后所述化合物以实施例1-41中同样的方式在黑暗处溶解。所得溶液的凝胶时间，固化性能和固化深度均列于表4中。比较例36中所用的甲苯为非稠合化合物，而没有使用本发明中作为必需组分的稠合多环芳香化合物(C)。所得溶液在凝胶之前必须经过超长时间的光照射才能凝胶。同时固化深度也不够。
(比较例37)按质量计，向100份的OX-1中加入表4中所示的0.2份的光致酸生成化合物，0.05份的光致自由基化合物和0.05份的稠合多环芳香化合物，然后所述化合物以实施例1-41中同样的方式在黑暗处溶解。所得溶液的凝胶时间，固化性能和固化深度均列于表4中。比较例37中所用的光致自由基生成剂并不是光致酸型，而没有使用本发明中作为必需组分的光致氧化基化合物(B)。所得溶液在凝胶之前必须经过超长时间的光照射才能凝胶。同时固化深度也不够。
(比较例38)向100份的OX-1中加入表4中所示的0.2份的光致酸生成化合物，0.05份的光致自由基生成化合物和0.05份的DMBE，然后所述化合物以实施例1-41中同样的方式在黑暗处溶解。所得溶液的凝胶时间，固化性能和固化深度均列于表4中。比较例38中所用的DMBE是给电子化合物，而没有使用本发明中作为必需组分的稠合多环芳香化合物(C)。所得溶液在凝胶之前必须经过超长时间的光照射才能凝胶。同时固化深度也不够。
表1实施例号可聚合单体光致酸生成剂光致自由基生成剂稠合多环芳香化合物凝胶时间固化性能固化深度1OX-1DPISbAnQ DMAn 21 ◎ 大于等于20mm2OX-1DPIPBAnQ DMAn 20 ◎ 大于等于20mm3OX-1MDPISb AnQ DMAn 19 ◎ 大于等于20mm4OX-1BDPISb AnQ DMAn 20 ◎ 大于等于20mm5OX-1DMPSbAnQ DMAn 33 ◎ 大于等于20mm6OX-1DPISbBAnQ DMAn 17 ◎ 大于等于20mm7OX-1DPISbFLN DMAn 23 ◎ 大于等于20mm8OX-1DPISbTXTN DMAn 22 ◎ 大于等于20mm9OX-1DPISbXTN DMAn 24 ◎ 大于等于20mm10 OX-1DPISbOQ DMAn 16 ◎ 大于等于20mm11 OX-1DPISbBZ DMAn 18 ◎ 大于等于20mm12 OX-1DPISbKC DMAn 19 ◎ 大于等于20mm13 OX-1DPISbBAnQ DMAP 22 ◎ 大于等于20mm14 OX-1DPISbBAnQ 9MAn 18 ◎ 大于等于20mm15 OX-1DPISbBAnQ 9EAn 18 ◎ 大于等于20mm16 OX-1DPISbBAnQ MQAn 16 ◎ 大于等于20mm17 OX-1DPISbBAnQ DMQAn 16 ◎ 大于等于20mm18 OX-1DPISbBAnQ DMMAn 20 ◎ 大于等于20mm19 OX-1DPISbBAnQ PMAn 16 ◎ 大于等于20mm20 OX-1DPISbBAnQ AAn15 ◎ 大于等于20mm21 OX-1DPISbBAnQ AnM15 ◎ 大于等于20mm22 OX-1DPISbBAnQ AnDM 18 ◎ 大于等于20mm23 OX-1DPISbBAnQ CMAn 18 ◎ 大于等于20mm24 OX-1DPISbBAnQ DMBAn 13 ◎ 大于等于20mm25 OX-1DPISbBAnQ Chol 14 ◎ 大于等于20mm26 OX-1DPISbBAnQ MBPy 13 ◎ 大于等于20mm
表2实施例号可聚合单体光致酸生成剂光致自由基生成剂稠合多环芳香化合物凝胶时间固化性能固化深度27 OX-1DPISb BAnQ DMBAn 16◎大于等于20mm28 EP-1DPISb BAnQ DMBAn 13◎大于等于20mm29 EP-2DPISb BAnQ DMBAn 11◎大于等于20mm30 DV DPISb BAnQ DMBAn 4 ◎大于等于20mm31OX-1∶EP-1＝95∶5(重量比) DPISb BAnQ DMBAn 7 ◎大于等于20mm32OX-2∶EP-1＝95∶5 DPISb BAnQ DMBAn 9 ◎大于等于20mm33OX-1∶EP-2＝5∶5 DPISb BAnQ DMBAn 5 ◎大于等于20mm34OX-2∶EP-2＝95∶5 DPISb BAnQ DMBAn 5 ◎大于等于20mm35OX-1∶DV＝95∶5DPISb BAnQ DMBAn 6 ◎大于等于20mm36OX-2∶DV＝95∶5DPISb BAnQ DMBAn 9 ◎大于等于20mm37BOE∶EP-2＝50∶50 DPISb BAnQ DMBAn 12◎大于等于20mm38 OX-1∶EP-2∶Bis-GMA∶3G＝45.5∶2.5∶35∶15 DPISb BAnQ DMBAn 3 ◎大于等于20mm39 OX -2∶EP-2∶Bis-GMA∶3G＝45.5∶2.5∶35∶15 DPISb BAnQ DMBAn 3 ◎大于等于20mm40 OX-1∶DV∶Bis-GMA∶3G＝45.5∶2.5∶35∶15 DPISb BAnQ DMBAn 3 ◎大于等于20mm41 OX-2∶DV∶Bis-GMA∶3G＝45.5∶2.5∶35∶15 DPISb BAnQ DMBAn 3 ◎大于等于20mm
表3比较例号可聚合单体光致酸生成剂光致自由基生成剂稠合多环芳香化合凝胶时间固化性能固化深度物1 OX-1-BAnQ DMBAn 没有凝胶 × 不能测定2 OX-1 DPISb - DMAn 58 ● 11.2mm3 OX-1 DPISb - 9MAn 62 ● 11.3mm4 OX-1 DPISb - 9EAn 63 ● 12.0mm5 OX-1 DPISb - MQAn 60 ● 12.1mm6 OX-1 DPISb - DMQAn 56 ● 11.8mm7 OX-1 DPISb - DMMAn 59 ● 12.0mm9 OX-1 DPISb - PMAn 57 ● 10.9mm10OX-1 DPISb - AAn57 ● 11.5mm11OX-1 DPISb - AnM54 ● 12.8mm12OX-1 DPISb - AnDM 52 ● 12.3mm13OX-1 DPISb - CMAn 59 ● 11.2mm14OX-1 DPISb - DMBAn 50 ● 13.4mm15OX-1 DPISb - Chl48 ● 13.2mm16OX-1 DPISb - MBPy 43 ● 12.2mm17OX-1 DPISb AnQ - 65 △ 3.3mm18OX-1 DPISb BAn - 40 △ 7.2mm19OX-1 DPISb FLN - 没有凝胶 × 不能测定20OX-1 DPISb TXTN - 39 △ 9mm21OX-1 DPISb XTN - 70 × 不能测定22OX-1 DPISb CQ - 45 △ 6.3mm23OX-1 DPISb BZ - 47 △ 6.2mm24OX-1 DPISb KC - 43 △ 4.2mm
表4比较例号可聚合单体光致酸生成剂光致自由基生成剂稠合多环芳香化合凝胶时间固化性能固化深度物及其它化合物25 OX-1 DPISbBAnQ Np 41 △7.2mm26 OX-1 DPISbBAnQ An 39 △7.3mm27 OX-1 DPISbBAnQ BAn 35 △7.5mm28 OX-1 DPISbBAnQ BPy 32 △7.0mm29 OX-1 DPISbBAnQ 2MAn37 △9.1mm30 OX-1 DPISbBAnQ DOAn39 △9.2mm31 OX-1 DPISbTXTN DOAn38 △9.5mm32 OX-1 DPISbBAnQ DONp41 △6.2mm33 OX-1 DPISbTXTN DONp39 △78mm34 OX-1 DPISbBAnQ DMEAn 32 ●12.1mm35 OX-1 DPISbTXTN DMEAn 33 △7.2mm36 OX-1 DPISbBAnQ 甲苯42 △7.0mm37 OX-1 DPISbTPO DMBAn 52 △6.2mm38 OX-1 DPISbCQDMBE38 △9.3mm
(实施例42-52)制备以下溶液A到G。
溶液A按质量计，100份的重量比为OX-2/EP-1＝95/5的单体混合物中溶解0.8份的DPISb，0.1份的BAnQ和0.1份的DMAn，制备溶液A。
溶液B用制备溶液A的同样方法使用OX-2/EP-2＝95/5的单体混合物制备溶液B。
溶液C用制备溶液A的同样方法使用OX-2/DV＝95/5的单体混合物制备溶液C。
溶液D用制备溶液A的同样方法使用BOE/EP-2＝50/50的单体混合物制备溶液D。
溶液E用制备溶液A的同样方法使用OX-1∶EP-2∶Bis-GMA∶3G＝45.5∶2.5∶35∶15的单体混合物制备溶液E。
溶液F用制备溶液A的同样方法使用OX-2∶EP-2∶Bis-GMA∶3G＝45.5∶2.5∶35∶15的单体混合物制备溶液F。
溶液G用制备溶液A的同样方法使用Bis-GMA∶3G＝70∶30的单体混合物制备溶液G。
20g石英粉(粒径为5μm)悬浮在80ml PH值调为4.0的醋酸水溶液中，在搅拌下逐滴加入0.8g的3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷。在搅拌1小时后使用蒸发器将其中水分蒸馏除去，所得固体物质在研钵中研磨并在减压下在80℃下干燥15小时。干燥后获得的粉末标记为无机填料F1。
类似地，由球型氧化硅(粒径为0.2-2μm)制得无机填料F2，由球型氧化硅-氧化锆(粒径为0.4μm)中制得无机填料F3，由球型氧化硅-氧化锆(粒径为0.2μm)中制得无机填料F4，由球型氧化硅-氧化钛(粒径为0.1μm)中制得无机填料F5，以及由研磨的氧化硅-氧化锆(粒径为5μm)中制得无机填料F6。进一步通过使用3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷代替3-缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷，对球型氧化硅-氧化锆(粒径为0.2μm)进行同样的表面处理可制得无机填料F7，对研磨的氧化硅-氧化锆(粒径为5μm)进行同样的表面处理可制得无机填料F8。
而后将制得的各种无机填料和溶液在玛瑙研钵中混合，并在真空下去除泡沫得到可聚合的组合物。可聚合组合物的填料组分进一步用重量比表示，并当作是填充比(％)。表5中表示了各种可聚合组合物，弯曲强度，弹性弯曲模量，聚合造成的容积收缩以及未聚合表面。
表5实施例号填料重量比溶液填充率％弯曲强度/MPa弹性弯曲模量容积收缩％未聚合表面(标准偏差)/GPa(标准偏差)42F1∶F2＝60∶40A 86 152.3(5.2)12.3(0.81)0.83 ○43F1∶F2＝60∶40B 86 147.2(4.5)11.7(0.83)0.85 ○44F1∶F2＝60∶40C 86 145.7(3.2)11.5(0.70)0.86 ○45F1∶F2＝60∶40D 86 120.7(3.4)9.5(0.72) 0.51 ○46F3∶F5＝70∶30A 82 152.8(3.4)10.3(0.68)0.91 ○47F4∶F6＝40∶60A 83 138.3(4.0)9.8(0.71) 0.88 ○48F1∶F2＝60∶40E 86 163.3(5.8)13.6(0.79)1.01 ○49F1∶F2＝60∶40F 86 161.5(5.4)13.5(0.76)1.02 ○50F3∶F5＝70∶30E 82 162.8(4.0)13.6(0.63)1.08 ○51F4∶F6＝40∶60E 83 158.2(3 5)12.9(0.71)1.07 ○52F7∶F8＝40∶60G 83 160.3(6.3)10.2(0.51)1.31 ×
本发明中的光聚合引发剂即使在可见光的波长范围内也具有足够的感光性，而且使在牙齿中所用的可见光照射器下经过短时间光照射即可获得增加的固化深度成为可能。其聚合和固化的材料进一步显示出优异的机械性能。
同时还有可能聚合和固化阳离子可聚合单体，该单体在氧气存在下不会削弱聚合。通过使用含有本发明光聚合引发剂和阳离子可聚合单体的光可聚合组合物，甚至不需特别阻隔氧气的方法，便能得到表面不存在未聚合层的一种固化材料。因此，即使所述光可聚合组合物在很难隔绝氧气的地方如口腔中进行聚合和固化，甚至不需要抛光表层便能很容易的得到良好的特性。
大体上，阳离子可聚合单体聚合时比自由基可聚合单体体积收缩少，同时混入填料还能进一步减少聚合中的收缩。因此通过使用所述可聚合组合物作为用于牙齿的一种合成树脂，可以在聚合时使合成树脂和牙质的连接处紧密密封粘合而不会产生缝隙，消除了治疗后细菌通过缝隙进行渗透造成二次腐蚀的可能。另外，本发明的光聚合引发剂也能有效聚合自由基可聚合单体，并且可以使主要含有自由基可聚合单体的一种牙齿粘合剂和主要含有阳离子可聚合单体的一种填充补料牢固地粘合。
含有本发明的光聚合引发剂的光可聚合组合物可以很好地用于牙科类应用，例如，一种牙齿粘合剂以及以上述合成树脂为代表的牙齿填充补料，同时也可作为各种利用光聚合的材料，如光致抗蚀材料，印刷用板极，全息照相材料及类似材料。
权利要求
1.一种光聚合引发剂，其包含(A)光致酸生成化合物，(B)光氧化自由基生成化合物，和(C)具有稠合芳环的稠合多环芳香化合物，该稠合多环芳香化合物具有一种分子结构，在该分子结构中，在该稠合芳环中邻近稠环碳原子的至少一个碳原子键合到带有至少一个氢原子的一个饱和碳原子上。
2.根据权利要求1所述的光聚合引发剂，其中光致酸生成化合物(A)是二芳基碘鎓盐化合物。
3.根据权利要求1所述的光聚合引发剂，其中光氧化自由基生成化合物(B)至少是选自于由二芳基酮化合物，α-二酮化合物和酮基香豆素化合物所构成的组中的一种化合物。
4.根据权利要求1所述的光聚合引发剂，其中稠合多环芳香化合物(C)由以下通式(1)表示，R1R2CsatH-A-(R3)n(1)其中的n是0-6中的整数，A是化合价为(n+1)并稠合2到6个苯环的芳族烃基，Csat为键合到邻近芳族烃基中稠合环碳原子的碳原子上的饱和碳原子，R1和R2相互独立地是氢原子、卤素原子、羟基、氢硫基或具有1-10个碳原子的一价有机残基，R3为卤素原子、羟基、氢硫基或具有1-10个碳原子的一价有机残基，当n为2或更大时，R3可以彼此不相同，并且其中选自于R1、R2和R3中的任意两个基团可以结合在一起，或两个R3基团可以结合在一起形成非芳香环。
5.根据权利要求1所述的光聚合引发剂，其中在每摩尔光致酸生成化合物(A)中包含0.001-20摩尔的光氧化自由基生成化合物(B)。
6.根据权利要求1所述的光聚合引发剂，其中在每摩尔光致酸生成化合物(A)中包含0.0005-20摩尔的稠合多环芳香化合物(C)。
7.一种含有如权利要求1中所述的光聚合引发剂以及一种可聚合单体的光聚合组合物。
8.根据权利要求7所述的光聚合组合物，其中所述光聚合引发剂是以如下的量进行混合，以使得在所述光聚合引发剂中，按质量计，光致酸生成化合物(A)为0.001到10份每100份可聚合单体。
9.根据权利要求7所述的光聚合组合物，其中的可聚合单体是阳离子可聚合单体。
10.一种含有如权利要求7所述的光聚合组合物的牙科材料。
全文摘要
一种光聚合引发剂含有(A)一种光致酸生成化合物如二芳基碘鎓盐(如二苯基碘鎓，双(对－氯苯基)碘鎓等等)，(B)一种光氧化自由基生成化合物如二芳基酮化合物，α－二酮化合物或酮香豆素化合物，以及(C)一种稠合多环芳香化合物如1，4－二甲基萘，1－甲基蒽，9－甲基蒽，9，10－二甲基蒽或9，10－二乙基蒽。所述光聚合引发剂使得在可见光照射下使阳离子可聚合单体高效聚合成为可能。
文档编号G03F7/038GK1513884SQ20031012466
公开日2004年7月21日 申请日期2003年12月18日 优先权日2002年12月18日
发明者铃木健, 风间秀树, 树 申请人:株式会社德山, 德山齿科株式会社