专利名称：卤化银彩色照相材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有新型的形成染料的黄色成色剂(coupler)的卤化银彩色照相材料(silver halide color photographic material)。
背景技术：
通常，曝光后，卤化银彩色照相材料通过形成染料的成色剂与氧化过的芳香伯胺彩色显色剂的反应经历显色反应形成彩色图像。在此系统中，通过减色法系统使用色再现，其呈现出蓝色、绿色和红色的图像，再使用补色图像，如黄色的、洋红色的和青色图像。
酰基乙酰苯胺型成色剂被广泛用于形成黄色染料图像，更具体地，表现出优越成色性能的苯甲酰基乙酰苯胺型化合物被用于彩色胶卷中，表现出优越色调的新戊酰基乙酰苯胺型成色剂被用于彩色像纸中。这些成色剂所要求的基本属性不仅包括形成染料，而且包括具有各种特征，如形成的染料显示出优越的光谱吸收特征，相对高的成色率、相对高的色密度以及形成的染料对光热或湿气显示出高度的不褪色性(fastness)。最新的趋势要求照相材料具有进一步增强的速度和改进的图像质量。伴随着这种趋势，需要开发出具有增强的分子消光系数，优越的色密度和改进的光不褪色性的染料的成色剂已经取得了相应要求的发展。
具有优越的色再现性，增强的成色性和改进的光不褪色性的形成染料的黄色成色剂(以下简称为黄色成色剂)的实施例包括含有在苯胺部分的2-和5-含有烷氧基和酰氨基的黄色成色剂，如JP-A No.63-123047中所述(以下，术语JP-A指的是日本专利申请公开文本)。美国专利4,149,886、4,095984和4,477,563以及英国专利1,204,680所公开的丙二酰二苯胺型黄色成色剂，该成色剂表现出改进的成色属性，但是由该成色剂形成的偶氮甲碱染料在长波部分的吸收生成谱尾，因此需要对色再现性进行改进。JP-A 4-218042，5-11416和2002-296738中所公开的N，N-取代丙二酰胺型黄色成色剂具有改进的色再现，但是其成色属性并不令人满意。法国专利991,453、美国专利2,500,487和JP-A 57-151944中所述的烷氧基乙酰苯胺型黄色成色剂具有优越的色再现性能，但是其成色属性仍然不够。
JP-A 5-313323中所述的丙二酰胺单酯型黄色成色剂，在其色再现能力上没有问题，并达到了改进的成色属性，但是抗光、热和湿气的不褪色性并不令人满意。美国专利5,674,667和6,057,087中所公开的吡咯酰基乙酰苯胺型黄色成色剂；美国专利5,693,458中所述的噻吩甲酰基乙酰苯胺型黄色成色剂；JP-A 2000-221646中所述的苯并呋喃型黄色成色剂；JP-A 2002-341498中所述的咪唑啉酮乙酰苯胺型黄色成色剂；含有在酰基乙酰苯胺的酰基部分上包括氮原子的杂二环基团的黄色成色剂，例如在JP-A2001-281781(第1-14页)，2001-249434(第1-18页)和2000-2976(第27-38页)所描述的。然而，这些具有改进成色属性和色再现性的成色剂，其成色属性和不褪色性并不令人满意。
发明内容
本发明是在前述内容基础上得到的。因此，本发明的目的是提供包括所形成染料具有高彩色图像密度和低雾化密度的新型黄色成色剂的卤化银彩色照相材料。本发明的另一目的是提供包括具有优越的存储能力和图像持久质量的新型黄色成色剂的卤化银彩色照相材料。
因此，本发明的一个方面是包括在载体上的含有形成染料的黄色成色剂的卤化银乳剂层的卤化银彩色照相材料，该成色剂的分子式如(I)分子式(I) A-B其中A可用下式(Ia)，(Ia’)，(Ia”)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(Id’)，(Ie)，(Ie’)，(Ie”)，(If)或(If’)代表；B可用下列的分子式(II)代表分子式(Ia) 分子式(Ia’) 分子式(Ia”)
其中R11，R12，R12’和R12”各代表氢原子或取代基；R11’和R11”各代表氢原子、烷基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、芳氧羰基、芳氧羧基、酰氨基、亚磺酰氨基(sulfonamido)、氨甲酰基、氨磺酰基、脲基、酰基、磺酰基、磺酰氧基、烷氨基、芳氨基或氰基；X1，X1’和X1”各代表-N(R13)-，氧原子或硫原子，其中R13代表氢原子或取代基；分子式(Ib) 分子式(Ib’) 分子式(Ib”) 其中R21，R22，R21’，R22’，R21”和R22”各代表氢原子或取代基，X2，X2’和X2”各代表-N(R23)-，氧原子或硫原子，其中R23代表氢原子或取代基；分子式(Ic) 其中X3代表氧原子或硫原子；Q3代表形成含有碳的环所需的非金属原子基团；分子式(Id) 分子式(Id’)
其中R41，R42，R43，R41’，R42’和R43”各代表氢原子或取代基，条件是R41和R42，R41’和R42”不成环；分子式(Ie) 分子式(Ie’) 分子式(Ie”) 其中R51，R52，R53，R54，R55，R51’，R52’，R53’，R54’，R55’，R51”，R52”，R53”，R54”和R55”各代表氢原子和取代基，条件是选自R51至R55中的两个，选自R51’至R55’中的两个，选自R51”至R55”中的两个可互相结合成环；分子式(If) 分子式(If’) 其中R61和R61’各代表氢原子或取代基，Q6和Q6’代表形成含有碳的环所需的非金属原子基团；
分子式(II) 其中Y1代表氢原子或通过与显色剂的氧化产物发生反应能够被释放出来的基团；Z1和Z2各代表氢原子或取代基。
具体实施例方式
在上述的分子式(Ia)，(Ia’)，(Ia”)，(Ib)，(Ib’)，(Ib”)，(Ic)，(Id)，(Id’)，(Ie)，(Ie’)，(Ie”)，(If)和(If’)中，R11，R12，R12’，R12”，R21，R22，R21’，R22’，R21”，R22”，R41，R42，R43，R41’，R42’，R43’，R51，R52，R53，R54，R55，R51’，R52’，R53’，R54’，R55’，R51”，R52”，R53”，R54”，R55”，R61和R61’各代表氢原子或取代基。由上述R11，R12，R12’，R12”，R21，R22，R21’，R22’，R21”，R22”，R41，R42，R43，R41’，R42’，R43’，R51，R52，R53，R54，R55，R51’，R52’，R53’，R54’，R55’，R51”，R52”，R53”，R54”，R55”，R61和R61’代表的取代基实施例包括烷基、环烷基、烯烃基、炔烃基、芳基、杂环基、卤原子、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氨基、亚磺酰氨基、氨甲酰基、氨磺酰基、脲基、酰基、磺酰基、磺酰氧基、亚磺酰基、磷酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、亚氨基、烷硫基、芳硫基、酰氧基、氰基、硝基、磺基、羧基、羟基、杂环基、杂环氧基和杂环硫基，其中各杂环基团是含有选自氧、氮和硫原子中至少一个杂原子的3-至7-元杂环基团，并且这些基团可以被取代的、季铵基和甲硅氧基。上述的R41和R42，R41’和R42’并不互相结合成环。
由上述R11，R12，R12’，R12”，R21，R22，R21’，R22’，R21”，R22”，R41，R42，R43，R41’，R42’，R43’，R51，R52，R53，R54，R55，R51’，R52’，R53’，R54’，R55’，R51”，R52”，R53”，R54”，R55”，R61和R61’代表的取代基中，具体的优选的实施例包括烷基(例如甲基、乙基、三氟甲基、叔丁基、3-(2，4-二叔戊基苯氧基)-丙基、辛基、十二烷基、十四烷基)，环烷基(例如环丙基、环己基)，芳基(例如苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、萘基)、杂环基(例如吡咯基、噻唑基、吡啶基)、卤原子(例如氟、氯、溴原子)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四烷氧基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、2-十二烷氧基乙氧基)、芳氧基(例如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基、4-甲苯基氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、酰氨基(例如乙酰氨基(acetoamido)、丁酰氨基、硬脂酰氨基)、碳酰氨基(乙酰氨基、苯甲酰氨基，丁酰氨基、十四烷基酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰氨基、α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰氨基、α-(3-十五烷酰基苯氧基)己烷酰氨基、α-(4-羟基-3-叔丁基苯氧基)十四烷烷酰氨基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四烷基吡咯啉-1-基、N-甲基十四烷烷酰氨基、N-琥珀酰亚氨基、N-苯二甲酰亚氨基、2，5-二氧代-1-唑烷基、3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基、N-乙酰基-N-十二烷氨基、乙氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、苯甲氧基羰基氨基、十六烷氧基羰基氨基、2，4-二-叔丁基苯氧基羰基氨基、苯基羰基氨基、2，5-(二-叔戊基苯基)羰基氨基、对十二烷基苯基羰基氨基、对甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二烷基脲基、N-十六烷基脲、N，N-二(十八烷基)脲基、N，N-二辛基-N’-乙基脲基、N-苯基脲基、N，N-二苯基脲基、N-苯基-N-对甲苯基脲基、N-(间十六烷基苯基)脲基、N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基、叔丁基碳酰氨基)、亚磺酰氨基(例如甲烷亚磺酰氨基、苯基亚磺酰氨基、甲基亚磺酰氨基、对甲苯亚磺酰氨基、对十二烷基苯亚磺酰氨基、N-甲基十四烷基亚磺酰氨基、N，N-二丙基-亚磺酰氨基、十六烷基亚磺酰氨基)、氨甲酰基(例如N-甲基氨甲酰基、N，N-二丁基氨甲酰基、N-辛基氨甲酰基、N-十八烷基氨甲酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨甲酰基、N-甲基-N-十四烷基氨甲酰基、N，N-二辛基氨甲酰基)、氨磺酰基(例如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基、N，N-二丙基氨磺酰基、N-十六烷基氨磺酰基、N，N-二甲基氨磺酰基、N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基、N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺酰基、N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基、N-十二烷基氨磺酰基)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰基、苯氧基羰基、对十二烷氧基苯氧基羰基、甲氧基羰基、丁氧基羰基、十四烷氧基羰基、乙氧基羰基、苯甲氧基羰基、3-十五烷氧基羰基、十二烷氧基羰基)、磺酰基(例如甲氧基磺酰基、辛氧基磺酰基、十四烷氧基磺酰基、2-乙基己氧基磺酰基、苯氧基磺酰基、甲基磺酰基、2，4-二叔戊基苯氧基磺酰基、辛基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基、十六烷基磺酰基、苯基磺酰基、4-壬基苯基磺酰基、对甲苯基磺酰基)、磺酰氧基(例如十二烷基磺酰氧基、十六烷基磺酰氧基)、亚磺酰基(例如甲基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、十六烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、4-壬基苯基亚磺酰基、对甲苯基亚磺酰基)、烷氨基和芳氨基(例如苯基苯氨基、2-氯苯氨基、二乙基氨基、十二烷氨基)、亚氨基(例如1-(N-苯基亚氨基)乙基、N-琥珀亚氨基、3-苯甲基乙内酰脲)、烷硫基和芳硫基(例如乙基硫基、辛基硫基、苯甲基硫基、十四烷烷基硫基、2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙基硫基、苯基硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯基硫基、对甲苯基硫基)以及酰氧基(例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、十八烷酰氧基、对十二酰氨基苯甲酰氧基、N-苯基氨甲酰氧基、N-乙基氨甲酰氧基、环己基羰氧基)。
在分子式(Ia’)和(Ia”)中，R11’和R11”各代表氢原子、烷基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氨基、亚磺酰氨基、氨甲酰基、氨磺酰基、脲基、酰基、磺酰基、磺酰氧基、烷氨基、芳氨基或氰基。
在分子式(Ie)，(Ie’)和(Ie”)中，R55，R55’和R55”各代表氢原子或取代基。由R55，R55’和R55”代表的取代基实施例包括烷基、环烷基、烯烃基、炔烃基、芳基、杂环基、卤原子、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氨基、亚磺酰氨基、氨甲酰基、氨磺酰基、脲基、酰基、磺酰基、亚磺酰基、磷酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、烷硫基、芳硫基、酰氧基、氰基、硝基、磺基、羧基和羟基。在这些取代基中，优选为烷基、芳基或杂环基。其具体的实施例包括甲基、乙基、正丁基、苯甲基、苯基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、苯基乙基和吡啶基。
在分子式(Ia)，(Ia’)和(Ia”)中，X1，X1’和X1”各代表-N(R13)-，氧原子(或-O-)或硫原子(或-S-)，其中R13代表氢原子或取代基。取代基的实施例包括烷基、环烷基、烯烃基、炔烃基、芳基、杂环基、卤原子、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氨基、亚磺酰氨基、氨甲酰基、氨磺酰基、脲基、酰基、磺酰基、亚磺酰基、磷酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、烷硫基、芳硫基、酰氧基、氰基、硝基、磺基、羧基和羟基。在这些取代基中，优选为烷基、芳基或杂环基，例如甲基、乙基、正丁基、苯甲基、苯基、十二烷基和十四烷基；更优选为甲基、苯甲基和苯基。X1，X1’和X1”优选为-N(R13)-。
在分子式(Ib)，(Ib’)和(Ib”)中，X2，X2’和X2”各代表-N(R23)-，氧原子(或-O-)或硫原子(或-S-)，其中R23代表氢原子或取代基。取代基的实施例包括烷基、环烷基、烯烃基、炔烃基、芳基、杂环基、卤原子、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氨基、亚磺酰氨基、氨甲酰基、氨磺酰基、脲基、酰基、磺酰基、亚磺酰基、磷酰基、氨基、烷氨基、芳氨基、烷硫基、芳硫基、酰氧基、氰基、硝基、磺基、羧基和羟基。在这些取代基中，优选为烷基、芳基或杂环基，其具体的实施例包括甲基、乙基、正丁基、苯甲基、苯基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、苯基乙基和吡啶基；更优选为甲基、苯甲基和苯基。X2，X2’和X2”优选为-N(R23)-。
在分子式(Ic)中，X3代表氧原子(或-O-)或硫原子(或-S-)。Q3代表形成含有碳的环所需的非金属原子基团。含有碳的环可以是饱和的或不饱和的碳环或杂环以及取代的或未取代的环，其还可以进一步与饱和的或不饱和的碳环或杂环缩合。此环的具体实施例包括苯环、萘环、环己烷环、吡啶环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、咪唑环、吡唑环、三唑环、嘧啶环、苯并咪唑环、苯并噁唑环和苯并噻唑环。其中，苯环、环己烷环和环戊烷环为优选，苯环为更优选。
在分子式(Ie)，(Ie’)和(Ie”)中，选自R51至R55中的两个，选自R51’至R55’中的两个，选自R51”至R55”中的两个可互相结合成环。
在分子式(If)和(If’)中，Q6和Q6’代表形成含有碳的环所需的非金属原子基团。含有碳的环可以是饱和的或不饱和的碳环或杂环以及取代的或未取代的环，其还可以进一步与饱和的或不饱和的碳环或杂环缩合。此环的具体实施例包括苯环、萘环、环己烷环、吡啶环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、咪唑环、吡唑环、三唑环、嘧啶环、苯并咪唑环、苯并噁唑环和苯并噻唑环。其中，苯环和吡啶环为优选，苯环为更优选。
在分子式(II)中，Y1代表通过与显色剂的氧化产物发生反应能够被释放出来的基团。能够被释放出来的基团的实施例包括芳氧基(例如苯氧基、萘氧基)、杂环氧基(heterodoxy group)、芳硫基、杂环硫基、亚氨基，其中氮原子结合到偶联位置上(例如2，4-二氧代-1，3-咪唑烷-3-基、2，4-二氧代-1，3-噁唑烷-3-基、3，5-二氧代-1，2，4-三唑烷-4-基、琥珀酰氨基、苯二甲酰亚氨基、2，4-二氧代-1，3-咪唑烷-1-基)和含有氮的不饱和杂环基团，其中氮原子结合到偶联位置上(例如1-咪唑基、1-吡唑基、1，2，4-三唑-1(或4)-基、1，2，3-三唑-1-基、苯并三唑-1-基、3-吡唑啉-5-酮-1-基)。其中，芳氧基和酰亚氨基为优选。
能够被释放出来的基团可以是下列基团的任何一个非照相可用基团(non-photographic useful group)、照相可用基团和它们的前体(例如显影抑制剂、显影促进剂、漂白促进剂、雾化剂、染料、硬化剂、成色剂、氧化显影剂的清除剂、荧光染料、显影剂电子转移剂)。由Y1代表的照相可用基团的具体实施例包括本领域中普遍已知的那些，如美国专利4,248,962，4,409,323，4,438，193，4,421,845，4,618,571，4,652,516，4,841,701，4,782,012，4,587,440，4,847,185，4,477,563，4,628,024，4,741,994；欧洲专利申请Nos.193，389A，248，139A和272，573A的中所述的。在上述的照相可用基团中，显影抑制剂为优选。
在分子式(II)中，Z1和Z2代表氢原子和取代基。取代基优选为烷基、芳基或杂环基。其具体实施例包括甲基、乙基、苯基、环己基和萘基。Z1优选为苯基，Z2优选为氢原子。当Z1是苯基时，Z1优选地由下式代表(i)分子式(i) 在分子式(i)中，R7代表氢原子或取代基，例如卤原子、烷氧基、酰基或酰氨基。优选的实施例包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基的烷氧基和例如溴或铝的卤原子。R8代表取代基，例如-SO2R9-，-SO2NHR9-，-CO2R9-，-CONR9-，-COR9-，-NR9COR9-或-NR9SO2R9-，其中各R9分别为氢原子或取代基。R9可被一个或多个杂原子或基团插入。R8优选为-SO2R9-，-SO2NHR9-，-CO2R9-或-NR9COR9。R9是氢原子或任何取代基，例如烷基或芳基，特别是含有4-20个碳原子的烷基。下标n是0-4之间的整数，优选为0-3，更优选为0-2。上述的苯环可包含如下所述的稳定基(ballast group)。由上述分子式(i)代表的基团优选地由分子式(ii)或(iii)代表。
分子式(ii) 分子式(iii)
其中R7代表氯原子或烷氧基；R8代表如上述分子式(i)中所定义的R8一样的取代基。代表性的稳定基包括含有8-48个碳原子的取代的或未取代的烷基或芳基。代表性的取代基包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、羟基、卤原子、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羰基、酰基、酰氧基、氨基、苯胺基、碳酰氨基、氨甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚磺酰氨基和氨磺酰基，这些取代基通常含有1-42个碳原子。此类取代基还可进一步被取代。
黄色成色剂的具体实施例，其特征为上述分子式(I)，A由上述分子式(Ia)，(Ia’)，(Ia”)，(Ib)，(Ib’)，(Ib”)，(Ic)，(Id)，(Id’)，(Ie)，(Ie’)，(Ie”)，(If)或(If’)代表；由上述的分子式(II)代表的B如下所示，但是本发明决不局限于这些实施例。
由分子式(I)所示的黄色成色剂的代表性合成实施例如下。
合成实施例1 合成(2)将18.6g(0.10mol)2-乙酰基-1-苯基咪唑(1)和9.0g(0.10mol)二甲基碳酸酯加入到100ml乙腈中，然后搅拌。往此溶液中小批地加入12.3g(0.11mol)叔丁醇钾。反应混合物在室温下搅拌3小时。当起始物质(1)消失后，将20ml1mol/l稀盐酸加入到反应溶液中，还加入200ml水。从反应溶液中过滤出的固体沉淀，然后在甲醇中重结晶，得到21.2(产率87.0％)(2)。
合成(4)
向300ml甲苯中加入21.2g(0.087mol)(2)和24.6g(0.087mol)4-氨基-3-氯-辛基苯甲酰胺(3)中，然后将反应混合物加热回流5小时同时小批地(大约30ml)蒸馏出。然后冷却反应溶液，放置一宿。过滤沉淀的晶体，用己烷冲洗得到的晶体，生成35.3g(产率82％)(4)。
合成(ya-1)将35.3g(0.071mol)(4)溶解在300ml甲苯中，在冰冷却下，逐滴加入10.8g(0.080mol)磺酰氯。当完成此逐滴添加过程后，继续搅拌2小时，然后在减压条件下蒸馏出溶剂，得到目标产物ya-1。
合成示例性的成色剂(YA-1)将合成的ya-1、9.2g(0.071mol)5，5-二甲基噁唑烷-2，4-二酮(5)和12.0g(0.087mol)碳酸钾加入到400ml乙腈中，然后加热回流6小时。反应完成后，往反应混合中加入稀盐酸和乙酸乙酯。将产物萃取到有机相，用硫酸镁干燥，在减压条件下蒸馏出溶剂。用柱色谱(硅胶，展开溶剂乙酸乙酯/己烷)提纯残余物得到38.0g(产率86％)目标成色剂(YA-1)，其结构用NMR和质谱鉴别。
合成实施例2 合成示例性的成色剂(YB-11)将28.4g(0.050mol)化合物yb-1，7.1g(0.071mol)5-丁基噁唑烷-2，4-二酮(6)和8.8g(0.087mol)三乙基胺加入到400ml乙腈中，加热回流6小时。反应完成后，往反应混合物中加入稀盐酸和乙酸乙酯。产物被萃取到有机相中，用硫酸镁干燥，在减压条件下蒸馏出溶剂。用柱色谱(硅胶，展开溶剂乙酸乙酯/己烷)提纯残余物得到25.9g(产率88％)目标成色剂(YB-11)，其结构用NMR和质谱鉴别。
合成实施例3
合成示例性的成色剂(YC-3)将19.0g(0.100mol)1-苯甲基乙内酰脲加入到50ml丙酮中，然后在室温下搅拌10分钟后，往其中加入20.7g(0.150mol)碳酸钾。混合物加热到90℃。此外，在20分钟内将溶解在50ml丙酮中的29.3g(0.050mol)化合物yc-3部分地加入。反应完成后，将水和乙酸乙酯加入反应混合物中。产物萃取到有机相，用硫酸镁干燥，然后在减压条件下浓缩。残余物用柱色谱(硅胶，展开溶剂乙酸乙酯/己烷)提纯，得到34.9g(产率93％)目标成色剂(YC-3)。用质谱和NMR光谱表征其结构，确认为化合物YC-3。
合成实施例4 合成示例性的成色剂(YD-16)将23.4g(0.100mol)5-乙氧基-1-苯甲基乙内酰脲(8)加入到50ml丙酮中，然后在室温下搅拌10分钟后，往其中加入20.7g(0.150mol)碳酸钾。混合物加热到90℃。此外，在20分钟内将溶解在50ml丙酮中的31.6g(0.050mol)化合物yd-16部分地加入。反应完成后，将水和乙酸乙酯加入反应混合物中。产物萃取到有机相，用硫酸镁干燥，然后在减压条件下浓缩。残余物用柱色谱(硅胶，展开溶剂乙酸乙酯/己烷)提纯，得到35.3g(产率90％)目标成色剂(YD-16)。用质谱和NMR光谱表征其结构，确认为化合物YD-16。
合成实施例5
合成示例性的成色剂(YE-4)将30.3g(0.050mol)化合物ye-4，9.2g(0.071mol)5，5-二甲基噁唑烷-2，4-二酮(5)和12.0g(0.087mol)碳酸钾加入到400ml乙腈中，然后加热回流6小时。反应完成后，往反应混合中加入稀盐酸和乙酸乙酯。产物萃取到有机相，用硫酸镁干燥，在减压条件下蒸馏出溶剂。用柱色谱(硅胶，展开溶剂乙酸乙酯/己烷)提纯残余物得到28.4g(产率81％)目标成色剂(YE-4)，其结构用NMR和质谱表征。
合成实施例6 合成示例性的成色剂(YF-2)将30.6g(0.050mol)化合物yf-2、7.1g(0.071mol)5-丁基噁唑烷-2，4-二酮(6)和8.8g(0.087mol)三乙基胺加入到400ml乙腈中，然后加热回流6小时。反应完成后，往反应混合中加入稀盐酸和乙酸乙酯。产物萃取到有机相，用硫酸镁干燥，在减压条件下蒸馏出溶剂。用柱色谱(硅胶，展开溶剂乙酸乙酯/己烷)提纯残余物得到26.8g(产率88％)目标成色剂(YF-2)，其结构用NMR和质谱表征。
由分子式(I)表示的黄色成色剂包含在构成感光层的卤化银乳剂中，优选的含量为每1mol卤化银中含有0.002-1mol，更优选为0.005-0.3mol黄色成色剂。
可使用的公知的方法来结合由分子式(I)表示的黄色成色剂。例如将成色剂溶解在诸如邻苯二甲酸二丁基酯或磷酸三(邻甲苯酯)的常规已知的高沸点溶剂和诸如乙酸丁酯或乙酸乙酯的低沸点溶剂的混合物中，或者仅溶解在低沸点溶剂中。所制备的成色剂溶液与含有表面活性剂的水性明胶(gelatin)溶液混合，然后用高速旋转混合器、胶体磨或超声均化器来分散。将乳化的分散液直接加到乳剂中。或者将乳化的分散液静置，然后粉碎，冲洗，最后加到乳剂中。
在与本发明相关的卤化银彩色照相材料(以下简称为照相材料)中常规地可用任何常规的卤化银乳剂。乳剂可根据常规方式通过化学方法而具有感光性，也可以使用感光染料通过光谱感光性对指定的光波区域感光。
卤化银乳剂可与抗雾化剂或稳定剂一起加入。期望使用明胶作为乳剂的黏合剂。可硬化乳剂层和其它亲水胶体层，可加入增塑剂或不溶于水的或微溶于水的合成聚合物分散体(胶乳(latex))。
成色剂被用于卤化银彩色照相材料的乳剂层。此外，也可用的有含有颜色校正效应的彩色成色剂、竞争成色剂和一经与显色剂的氧化产物偶合能被释放出来的化合物、照相可用组分(fragment)，例如显影促进剂、漂白促进剂、显影剂、卤化银溶剂、色调剂、硬化剂、雾化剂、抗雾化剂、化学感光剂、光谱感光剂或减感剂。
照相材料可由诸如过滤层(filter layer)、抗晕层(anti-halation layer)和抗辐射层(anti-irradiation layer)的辅助层一起生成。这些层和/或乳剂层可包括能够从照相材料中沥洗出的或在冲洗过程中被漂白的染料。照相材料还包括福尔马林清除剂、增白剂、消光剂、润滑剂、图像稳定剂、表面活性剂、防污染剂、显影促进剂或显影阻滞剂。
可使用的载体有聚乙烯叠层纸(polyethylene-laminated paper)、聚对苯二甲酸乙二酯膜、氧化钡纸(baryta paper)和三醋酸纤维素。
曝光与本发明相关的卤化银彩色照相材料，然后用常规的方法使用普遍已知的对苯二氨型显色剂(如T.H.James，在The Theory of PhotographicProcess For the Edition，第291-334页和Journal of the American ChemialSociety，vol.73[3]，100(1951)中所述)冲洗形成彩色相片，如在研究公开(Research Disclosure)17643的第28-29页，同上18716的第615页以及同上308119的XIX中所述。
实施例基于以下实施例进一步描述本发明，但是本发明的实施方案决不局限于这些实施例。
实施例1在一面与聚乙烯层叠，另一面与含有氧化钛的聚乙烯层叠的的纸载体上，将下列的层敷涂在含有氧化钛的聚乙烯层的那一面上以制备卤化银彩色照相材料试样101。涂层溶液的制备方法如下。
第1层涂层溶液向23.3g黄色成色剂(Y-1)、10.0g染料图像稳定剂(ST-1)、6.67g染料图像稳定剂(ST-2)、0.67g添加剂(HQ-1)、抗辐射染料和5.82g高沸点溶剂(DNP)中加入60ml乙酸乙酯。使用超声均化器，将生成的溶液分散在220ml含7ml20％表面活性剂(SU-1)水溶液的10％明胶水溶液中，得到黄色成色剂乳化分散液。得到的分散液与感蓝光的卤化银乳剂(Em-B，含银量8.68g)混合以制备第1层涂层溶液。
用与制备第1层类似的方法制备第2层至第7层的涂层溶液，敷涂各涂层溶液，其涂层含量如下。
向第2层和第4层中加入硬化剂(H-1)，向第7层中加入硬化剂(H-2)。还加入表面活性剂(SU-2)和(SU-3)作为涂层的辅助成分以调节表面张力。如没有其它注释，照相材料中含量均表示为g/m2。各层中卤化银的含量表示为转换成银的当量。
层 组成 含量(g/m2)第7层 明胶 1.00(保护层)DIDP 0.005添加剂(HQ-2) 0.002添加剂(HQ-3) 0.002添加剂(HQ-4) 0.004添加剂(HQ-5) 0.02化合物(F-1) 0.002第6层 明胶 0.40(UV吸收层) UV吸收剂(UV-1)0.04
UV吸收剂(UV-2)0.07UV吸收剂(UV-3)0.16添加剂(HQ-5) 0.04DNP 0.20PVP 0.03抗辐射染料(AI-2) 0.02抗辐射染料(AI-4) 0.01第5层明胶 1.30(感红光层) 感红光乳剂(Em-R) 0.21(red-sensitive layer)青色成色剂(C-1) 0.17青色成色剂(C-2) 0.25染料图像稳定剂(ST-1) 0.20防污染剂(HQ-1)0.01HBS-1 0.20DOP 0.20第4层明胶 0.94(UV吸收层) UV吸收剂(UV-1)0.28UV吸收剂(UV-2)0.09UV吸收剂(UV-3)0.38添加剂(HQ-5) 0.10DNP 0.20第3层明胶 1.40(感绿光层) 感绿光乳剂(Em-G) 0.17洋红色成色剂(M-2) 0.33染料图像稳定剂(ST-3) 0.20染料图像稳定剂(ST-4) 0.17防污染剂(HQ-1)0.01DIDP 0.13DBP 0.13抗辐射染料(AI-1) 0.01第2层明胶 1.20
(中间层)防污染剂(HQ-2)0.03防污染剂(HQ-3)0.03防污染剂(HQ-4)0.05防污染剂(HQ-5)0.23DIDP 0.06化合物(F-1) 0.002第1层 明胶 1.10(感蓝光层) 感蓝光乳剂(Em-B) 0.26黄色成色剂(Y-1) 0.70染料图像稳定剂(ST-1) 0.30染料图像稳定剂(ST-2) 0.10添加剂(HQ-1) 0.02抗辐射染料(AI-3) 0.01DNP 0.18载体聚乙烯叠层纸Y-1(比较成色剂)
H-1C(CH2SO2CH＝CH2)4 摩尔比BDP邻苯二甲酸二丁酯DOP邻苯二甲酸二辛酯DNP邻苯二甲酸二壬酯DIDP邻苯二甲酸二异癸酯PVP聚乙烯吡咯酮制备感蓝光卤化银乳剂在30分钟内，往恒温在40℃的1000ml 2％明胶水溶液中同时加入溶液(A)和(B)，同时保持pAg＝6.5和pH＝3.0；然后在180分钟内，往其内加入溶液(C)和(D)，同时保持pAg＝7.3和pH＝5.5。pAg是通过下列的控制溶液得到控制的，控制溶液是包含氯化钠和溴化钾的混合卤化物盐类溶液，其中氯离子和溴离子的比例为99.8∶0.2，当溶液(A)和(B)，溶液(C)和(D)混合时，控制溶液的浓度分别为0.1mol/l和1mol/l。
溶液A氯化钠 3.42g溴化钾 0.03g加水至 200ml溶液B硝酸银 10g加水至 200ml溶液C氯化钠 102.7g溴化钾 1.0g加水至 600ml溶液D硝酸银 300g加水至 600ml完成添加过程后，用5％Demol N(由Kao-Atlas制备)水溶液和20％硫酸镁溶液对生成的乳剂脱盐，然后重新分散在明胶水溶液中，得到单分散性的立方微粒乳剂(EMP-1)，该乳剂的平均微粒尺寸为0.85μm，微粒尺寸的变化系数为0.07，氯含量为99.5mol％。
将制备的乳剂EMP-1在50℃下化学感光90分钟，用下列化合物制备感蓝光卤化银乳剂(Em-B)。
硫代硫酸钠 0.8mg/mol AgX氯金酸 0.5mg/mol AgX稳定剂STAB-1 6×10-4mol/mol AgX感光染料BS-1 4×10-4mol/mol AgX感光染料BS-2 1×10-4mol/mol AgX
制备感绿光卤化银乳剂单分散性的立方微粒乳剂EMP-2的制备方法与EMP-1制备方法的类似，条件是溶液A和B的添加时间和溶液C和D的添加时间各自变化。制备的EMP-2的平均微粒尺寸为0.43μm，微粒尺寸的变化系数为0.08，氯含量为99.5mol％。
将制备的乳剂EMP-2在55℃下化学感光120分钟，用下列化合物制备感蓝光卤化银乳剂(Em-G)。
硫代硫酸钠 1.5mg/mol AgX氯金酸 1.0mg/mol AgX稳定剂STAB-16×10-4mol/mol AgX感光染料GS-14×10-4mol/mol AgX制备感红光卤化银乳剂单分散性的立方微粒乳剂EMP-3的制备方法如同EMP-1制备方法，条件是溶液A和B的添加时间和溶液C和D的添加时间各自变化。制备的EMP-2的平均微粒尺寸为0.50μm，微粒尺寸的变化系数为0.08，氯含量为99.5mol％。
将制备的乳剂EMP-3在60℃下化学感光90分钟，用下列化合物制备感蓝光卤化银乳剂(Em-R)。
硫代硫酸钠 1.8mg/mol AgX氯金酸 2.0mg/mol AgX稳定剂STAB-1 6×10-4mol/mol AgX感光染料RS-1 1×10-4mol/mol AgX
试样102～105的制备方法与制备试样101类似，条件是第1层的黄色成色剂用等摩尔的表1中的黄色成色剂代替，调整高沸点溶剂(DNP)的含量，使得黄色成色剂和高沸点溶剂(DNP)的比率不变。
Y-3(比较成色剂) (如美国专利4,149,886中所述的成色剂)Y-4(比较成色剂) (如JP-A 5-11416中所述的成色剂)Y-5(比较成色剂) (如JP-A2000-2976中所述的成色剂)Y-6(比较成色剂)
(如JP-A 2000-2976中所述的成色剂)评价通过光楔将所制备的试样在白光下曝光2秒.，然后在用下述方法冲洗。所冲洗的试样经历密度计量检测，使用光学显像密度计(Konica Corp.的PDA-65)测量最大色密度(Dmax)和最低色密度(D分钟)。试样在70,000勒(lux)氙灯的辐射下各曝光14天，在初始密度为1.0下评价其光学稳定性(染料剩余率)。
方法步骤温度 时间彩色显影35.0℃ 45秒漂白定影35.0℃ 45秒稳定32℃ 90秒干燥70℃ 60秒彩色显影剂水 800ml三乙醇胺 10gN，N-二乙基羟基胺 5g溴化钾 0.02g氯化钾 2g亚硫酸钾 0.3g1-羟基亚乙基-1，1-二磷酸 1.0g乙二胺四乙酸 1.0g邻苯二酚-3，5-二磺酸二钠 1.0g二乙二醇 10g
N-乙基-N(β-甲烷亚磺酰氨基乙基)-3-甲基 4.5g-4-氨基苯胺硫酸盐增白剂(4，4’-二氨基芪磺酸衍生物) 1.0g碳酸钾 27加水至1升，调节pH为10.10。
漂白定影剂二乙基三胺五醋酸铵·二水合物60g乙二胺四乙酸3g硫代硫酸铵(70％水溶液) 100ml亚硫酸铵(40％水溶液)27.5ml加水至1升，用碳酸钾或冰醋酸调节pH为5.0。
稳定剂5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 0.2g1，2-苯并异噻唑啉-3-酮 0.3g乙二醇 1.0g1-羟基亚乙基-1，1-二磷酸2.0g邻苯基苯酚钠盐 1.0g乙二胺四乙酸1.0g氢氧化铵(20％水溶液)3.0g增白剂(4，4’-二氨基芪磺酸衍生物) 1.5g加水至1升，用硫酸或氢氧化钾调节pH为5.0。
结果如表1所示。
表1
从表1清楚可知，分别使用比较黄色成色剂Y-1，Y-3，Y-4，Y-5和Y-6的试样101，102，103，104和105己证实会导致不足的色密度、相对高的雾化密度和不足的光稳定性。正相反，分别使用本发明成色剂的试样106～111产生改进的光稳定性以及高的最大色密度和低雾化密度。
实施例2在三醋酸纤维素膜为底基的120μm厚的载体上，制备含有下述组成的下列层以制备多层彩色照相材料试样201。如没有其它注释，各化合物的添加量均以g/m2表示。卤化银的含量或胶体银的含量转换成银当量，感光染料(表示成“SD”)以mol/Ag mol表示。
第1层(抗晕层)黑胶体银 0.16UV-3 0.3CM-1 0.123CC-1 0.044OIL-10.167明胶 1.33第2层(中间层)AS-1 0.160OIL-10.20明胶 0.69第3层(低速感红光层)碘溴化银乳剂a0.20碘溴化银乳剂b0.29SD-1 2.37×10-5
SD-2 1.2×10-4SD-3 2.4×10-4SD-4 2.4×10-4C-3 0.32CC-1 0.038OIL-20.28AS-2 0.002明胶 0.73第4层(中速感红光层)碘溴化银乳剂c0.10碘溴化银乳剂d0.86SD-1 4.5×10-5SD-2 2.3×10-4SD-3 4.5×10-4C-4 0.52CC-1 0.06DI-1 0.047OIL-20.46AS-2 0.004明胶 1.30第5层(高速感红光层)碘溴化银乳剂c0.13碘溴化银乳剂d1.18SD-1 3.0×10-5SD-2 1.5×10-4SD-3 3.0×10-4C-4 0.047C-5 0.09CC-1 0.036DI-4 0.024OII-20.27
AS-2 0.006明胶 1.28第6层(中间层)OIL-10.29AS-1 0.23明胶 1.00第7层(低速感绿光层)碘溴化银乳剂a0.19碘溴化银乳剂b0.062SD-4 3.6×10-4SD-5 3.6×10-4M-1 0.18CM-1 0.033OIL-10.22AS-2 0.002AS-3 0.05明胶 0.61第8层(中间层)OIL-10.26AS-1 0.054明胶 0.80第9层(中速感绿光层)碘溴化银乳剂e0.54碘溴化银乳剂f0.54SD-6 3.7×10-4SD-7 7.4×10-5SD-8 5.0×10-5M-2 0.17M-3 0.33CM-1 0.024CM-2 0.029
DI-2 0.024DI-3 0.005OIL-10.73AS-3 0.035AS-2 0.003明胶 1.80第10层(高速感绿光层)碘溴化银乳剂f1.19SD-6 4.0×10-4SD-7 8.0×10-5SD-8 5.0×10-5M-1 0.065CM-2 0.026CM-1 0.022DI-3 0.003DI-2 0.003OIL-10.19OIL-20.43AS-3 0.017AS-2 0.014明胶 1.23第11层(黄光滤色层)黄色胶体银 0.05OIL-10.18AS-1 0.16明胶 1.00第12层(低速感蓝光层)碘溴化银乳剂b0.22碘溴化银乳剂a0.08碘溴化银乳剂h0.09SD-9 6.5×10-4
SD-102.5×10-4Y-2 0.77DI-4 0.017OIL-10.31AS-2 0.002明胶 1.29第13层(高速感蓝光层)碘溴化银乳剂h0.41碘溴化银乳剂i0.61SD-9 4.4×10-4SD-101.5×10-4Y-2 0.23OIL-10.10AS-2 0.004明胶 1.20第14层(第一保护层)碘溴化银乳剂j0.30UV-3 0.055UV-4 0.110OIL-20.30明胶 1.32第15层(第二保护层)PM-1 0.15PM-2 0.04WAX-10.02D-1 0.001明胶 0.55上述碘溴化银的特征如下，其中平均微粒尺寸指的是与微粒体积相同的立方体的边长。
乳剂 平均微粒尺寸(μm) 平均含碘量(mol％) 直径/厚度比
a 0.30 2.0 1.0b 0.40 8.0 1.4c 0.60 7.0 3.1d 0.74 7.0 5.0e 0.60 7.0 4.1f 0.65 8.7 6.5h 0.65 8.0 1.4i 1.00 8.0 2.0j 0.05 2.0 1.0将根据碘溴化银d和f描述制备卤化银微粒乳剂的一般实施例。根据公开JP-A1-183417中公开的内容制备碘溴化银j。在制备本发明的卤化银微粒乳剂的过程中，首先制备晶种微粒乳剂1。
制备晶种乳剂1使用如JP-B 58-58288和58-58289中所述混合搅拌器，在2分钟内，同时将硝酸银水溶液(1.161mol)、溴化钾和碘化钾水溶液(含有2mol％碘化钾)加入恒温在35℃的溶液(A1)中以进行核化反应，同时使用银离子选择电极和饱和银-氯化银参比电极将银电势保持在0mV。接着，在60分钟升温至60℃，用碳酸钠水溶液调节pH至5.0，然后通过双喷射加入法，在42分钟内，加入硝酸银水溶液(5.90mol)和溴化钾与碘化钾的水溶液(含有2mol％碘化钾)。完成加入过程后，温度降低至40℃，用常规絮凝洗涤方法进行脱盐。如此制备的晶种乳剂(seed emulsion)中包括平均球体等量直径为0.24μm，平均纵横比(aspect ratio)为4.8的卤化银微粒，其中含有最大边长比(即最大边长与最小边长比)为1.0至2.0的六边形片状微粒占全部微粒投影面积的至少90％。制备的乳剂称作晶种乳剂1。
溶液A1骨胶原明胶 24.2g溴化钾 10.8gHO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)19.8(CH2CH2O)nH6.78ml(m+n＝9.77，10％乙醇溶液)10％硝酸 114ml水9657ml
制备微细(fine)碘化银微粒乳剂(SMC-1)在10分钟内，将各2升的7.06mol硝酸银水溶液和7.06mol碘化钾水溶液加入5升含有0.06mol碘化钾的6.0wt％明胶溶液中，同时用硝酸将pH控制在2.0，温度保持40℃。微粒形成后，用碳酸钠水溶液将pH调节至5.0。如此制备的微细碘化银微粒的平均微粒尺寸为0.05μm。该乳剂称为SMC-1。
制备碘溴化银d700ml含有0.178mol当量的晶种乳剂1和0.5ml 10％HO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)19.8(CH2CH2O)nH的乙醇溶液的惰性明胶溶液(4.5wt％明胶)恒温在75℃下，然后调节pAg和pH分别为8.4和5.0。通过双喷射加入法，并进行剧烈搅拌，用下述方法形成微粒。
(1)加入3.093mol硝酸银水溶液，0.287mol SMC-1和溴化钾水溶液，同时pAg和pH分别保持在8.4和5.0。
(2)接着，溶液冷却到60℃，然后pAg调节到9.8。其后，加入0.071molSMC-1，进行熟成(ripening)过程2分钟(引入位错线(dislocation line))。
(3)加入0.959mol硝酸银水溶液，0.03mol的SMC-1和溴化钾溶液，同时pAg和pH分别保持在9.8和5.0。
在微粒形成的整个过程中，以最佳的速率加入各溶液，因此没有出现新核微粒形成和页没有在微粒间出现Ostwald熟成。完成添加过程后，用常规的絮凝方法在40℃下冲洗，添加明胶重新分散乳剂，然后调节pAg为8.1，pH为5.8。如此制备的乳剂包括片状微粒，该片状微粒的平均微粒尺寸(等体积立方体边长)为0.74μm，平均纵横比为5.0以及从内到外的顺序的内部碘含量为2/8.5/X/3mol％(X引入位错线的位置)的卤化物组成。电子显微镜观察显示微粒的边缘(fringe)部分和内部中包括至少5个位错线的微粒占全部微粒投影面积的至少60％。其表面碘含量为6.7mol％。
碘溴化银f的制备方法与上述碘溴化银d的方法类似，除了步骤(1)中pAg换成8.8，硝酸银和SMC-1的用量分别换成2.077mol和0.218mol以及在步骤(3)中硝酸银和SMC-1分别换成0.91mol和0.079mol。制备的乳剂包括片状微粒，该片状微粒的平均微粒尺寸(等体积立方体边长)为0.65μm，平均纵横比为6.5以及从内到外的顺序的内部碘含量为2/9.5/X/8.0mol％(X引入位错线的位置)的卤化物组成。电子显微镜观察显示微粒的边缘部分和内部中包括至少5个位错线的微粒占全部微粒投影面积的至少60％。其表面碘含量为11.9mol％。
将上述的感光染料加入上述各乳剂中，然后进行熟成。接着，加入硒化三苯膦，硫代硫酸钠，氯金酸和硫代氰酸钾，用常规的方法进行化学熟成以获得最佳的灰雾-感光性关系。与上述的碘溴化银d和f相似，碘溴化银a，b，c，e，h和i分别经过光学感光和化学感光。
除了加入上述的添加剂，也加入涂层辅助剂SU-2，SU-3和SU-4，分散辅助剂SU-1，增稠剂V-1，稳定剂ST-5和ST-6，抗雾化剂AF-1(重均分子量为10,000的聚乙烯吡咯烷酮)和AF-2(重均分子量为100,000的聚乙烯吡咯酮)抑制剂AF-3，AF-4和AF-5，硬化剂H-1和H-3以及防腐剂F-1。
上述化合物的结构分别如下SU-4C8F17SO2N(C3H7)CH2COOKSU-5C8F17SO2NH(CH2)3N+(CH3)3Br-ST-54-羟基-6-甲基-1，3，3a，7-四氮茚ST-6腺嘌呤AF-31-苯基-5-巯基四唑AF-41-(4-羧基苯基)-5-巯基四唑AF-51-(3-乙酰氨基苯基)-5-巯基四唑H-3[(CH2＝CHSO2CH2)3CCH2SO2CH2CH2]2NCH2CH2SO3KOIL-1磷酸三(甲苯酯)OIL-2(邻)苯二甲酸二(2-乙基己酯)AS-12，5-双(1，1-二甲基-4-己氧基羰基丁基)-对苯二酚AS-2没食子酸十二烷基酯AS-31，4-双(2-十四烷氧基羰基乙基)哌嗪Y-2(比较成色剂) (如《研究公开》18053中所述的成色剂)
UV-4(C6H13)2N-CH＝CH-CH＝C(CN)2
通过用于感光计量的阶式光楔将所制备的试样201在白光下曝光，然后在用下述方法[I]冲洗。
方法[I]冲洗步骤 时间 温度补充率*彩色显影 3分钟15秒 38℃780ml漂白 45秒 38℃150ml定影 1分钟30秒 38℃830ml稳定 1分钟 38℃830ml干燥 1分钟 55℃-*每m2照相材料的量。
制备显影剂，漂白剂，定影剂和稳定剂的配方如下。
彩色显影溶液作用剂 补充剂水 800ml800ml碳酸钾 30g 35g碳酸氢钠 2.5g 3.0g亚硫酸钾 3.0g 5.0g溴化钠 1.3g 0.4g碘化钾 1.2mg-硫酸羟铵 2.5g 3.1g氯化钠 0.6g -4-氨基-3-甲基-N-(β-羟基 4.5g 6.3g基)-苯胺基硫酸盐二亚乙基三胺五乙酸 3.0g 3.0g氢氧化钾 1.2g 2.0g加水至总体积为1升，使用氢氧化钾和20％硫酸将显影剂和补充剂的pH分别调节为10.06和10.18。
漂白溶液作用剂 补充剂水 700ml 700ml1，3-二氨基-丙烷四乙酸铵铁(III)125g175g乙二胺四乙酸 2g 2g硝酸钠 40g 50g溴化铵 150g200g冰醋酸 40g 56g加水至总体积为1升，用氨水(ammoniacal water)或冰醋酸将显影剂和补充剂的pH分别调节为4.4和4.0。
定影剂溶液作用剂补充剂水800ml 800ml硫代氰酸铵120g 150g硫代硫酸铵150g 180g亚硫酸钠 15g 20g乙二胺四乙酸 2g2g加水至总体积为1升，使用氨水或冰醋酸将显影剂和补充剂的pH分别调节为6.2和6.5。
稳定剂溶液(作用剂和补充剂)水 900ml对辛基苯酚/环氧乙烷(10ml)加合物2.0g二羟甲基脲 0.5g六亚甲基四胺 0.2g1，2-苯并异噻唑啉-3-酮 0.1g硅氧烷(UCC的产品L-77) 0.1g氨水 0.5ml加水至总体积为1升，使用氨水或硫酸(50％)将其pH调节为8.5。
比较试样202和203以及本发明的试样204-215的制备方法与试样201的制备方法类似，不同之处在于用表2中等摩尔黄色成色剂代替第12层和第13层中使用的黄色成色剂(Y-2)，改变高熔点溶剂(OIL-1)的含量以使得黄色成色剂与高沸点溶剂的比率不变。所制备的试样在白光下曝光1/100秒，然后用上述的方法[I]冲洗。用光学显像密度计(Konica Corp.的PDA-65)测量各个冲洗的试样的最大色密度(Dmax)和雾化度(最小色密度，Dmin)。最大色密度(Dmax)和雾化度(最小色密度，Dmin)分别用无彩色显影步骤的冲洗过程中得到的密度差值(values substracting densities)表示。
为评价保存原料后的雾化程度，在23℃和65％RH的条件下静置试样24小时，然后，在树脂罐中密封，于55℃下老化7天。用同样的方法对所制备的老化试样和经过冷藏的试样进行曝光和冲洗。从得到的特征曲线可知，老化的试样和冷藏的试样之间的最小色密度的差异被评价为保存后雾化增加。结果如表2所示。
表2
根据表2很清楚，由此证明了使用黄色成色剂Y-2、Y-3和Y-6的试样201、202和203生成较差的成色(color fomation)(相对低的Dmax)和相对高的雾化密度。相反，使用本发明的黄色成色剂试样204-215生成相对高的最大色密度，相对低的雾化密度以及保存后雾化增加减少。
权利要求
1.一种卤化银彩色照相材料，其包括位于载体上的含有如分子式(I)所示的形成染料的黄色成色剂的卤化银乳剂层分子式(I)A-B其中A由下列分子式(Ia)，(Ia’)，(Ia”)，(Ib)，(Ib’)，(Ib”)，(Ic)，(Id)，(Id’)，(Ie)，(Ie’)，(Ie”)，(If)或(If’)代表；B由下列分子式(II)代表；分子式(Ia) 分子式(Ia’) 分子式(Ia”) 其中R11，R12，R12’和R12”各代表氢原子或取代基；R11’和R11”各代表氢原子、烷基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、芳氧羧基、酰氨基、亚磺酰氨基、氨甲酰基、氨磺酰基、脲基、酰基、磺酰基、磺酰氧基、烷氨基、芳氨基或氰基；X1，X1’和X1”各代表-N(R13)-、氧原子或硫原子，其中R13代表氢原子或取代基；分子式(Ib) 分子式(Ib’) 分子式(Ib”) 其中R21，R22，R21’，R22’，R21”和R22”各代表氢原子或取代基，X2，X2’和X2”各代表-N(R23)-，氧原子或硫原子，其中R23代表氢原子或取代基；分子式(Ic) 其中X3代表氧原子或硫原子；Q3代表形成含碳环所需的非金属原子基团；分子式(Id) 分子式(Id’) 其中R41，R42，R43，R41’，R42’和R43’各代表氢原子或取代基，条件是R41和R42，R41’和R42’不成环；分子式(Ie) 分子式(Ie’) 分子式(Ie”) 其中R51，R52，R53，R54，R55，R51’，R52’，R53’，R54’，R55’，R51”，R52”，R53”，R54”和R55”各代表氢原子和取代基，条件是选自R51至R55中的两个，选自R51’至R55’中的两个或选自R51”至R55”中的两个可互相结合成环；分子式(If) 分子式(If’) 其中R61和R61’各代表氢原子或取代基，Q6和Q6’各代表形成含碳环所需的非金属原子基团；分子式(II) 其中Y1代表氢原子或通过与显色剂的氧化产物发生反应能够被释放出来的基团；Z1和Z2各代表氢原子或取代基。
2.如权力要求1所述的照相材料，其中在分子式(I)中，A由分子式(Ia)、(Ia’)或(Ia”)代表。
3.如权力要求1所述的照相材料，其中在分子式(I)中，A由分子式(Ib)、(Ib’)或(Ib”)代表。
4.如权力要求1所述的照相材料，其中在分子式(I)中，A由分子式(Ic)代表。
5.如权力要求1所述的照相材料，其中在分子式(I)中，A由分子式(Id)或(Id’)代表。
6.如权力要求1所述的照相材料，其中在分子式(I)中，A由分子式(Ie)、(Ie’)或(Ie”)代表。
7.如权力要求1所述的照相材料，其中在分子式(I)中，A由分子式(If)或(If’)代表。
8.如权力要求1所述的照相材料，其中在分子式(II)中，Z1是苯基，Z2是氢原子。
9.如权力要求8所述的照相材料，其中Z1由下述的分子式(i)代表分子式(i) 其中R7和R8各代表氢原子或取代基；n为0-4之间的整数。
10.如权力要求8所述的照相材料，其中Z1由下述的分子式(ii)或(iii)代表分子式(ii) 分子式(iii) 其中R7代表氯原子或烷氧基；R8代表取代基。
全文摘要
本文公开一种卤化银彩色照相材料，其包括位于载体上的含有如分子式(I)所示的形成染料的黄色成色剂的卤化银乳剂层分子式(I)A－B，其中A由(Ia)，(Ia’)，(Ia”)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(Id’)，(Ie)，(Ie’)，(Ie”)，(If)或(If’)代表；B由说明书中分子式(II)代表。
文档编号G03C7/36GK1521558SQ200410003868
公开日2004年8月18日 申请日期2004年2月6日 优先权日2003年2月10日
发明者樱木理枝, 池洲悟, 铃木隆嗣, 嗣 申请人:柯尼卡美能达控股株式会社