彩色调色剂的制作方法

专利名称：彩色调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法和调色剂喷射法的图像形成方法中使用的调色剂，特别是涉及适用于无油定影的彩色调节剂。
背景技术：
近年来，出于对节约空间、节约能源等的需求，要求复印装置或打印机更加小型化、轻便化、高速化和具有更高可靠性。于是，对硬件结构要求其在各方面都由简单的元件构成，对调色剂的性能要求也变得更高。也就是说，如果不能提高调色剂的性能，也就不能提供更加优异的硬件。其中，特别追求的调色剂性能是色彩再现性。
对于全彩色图像用复印机或打印机，通常使用多个感光体，并用青色调色剂、品红调色剂、黄色调色剂和黑色调色剂对分别在各感光体上形成的静电荷像进行显像后，在感光体与传送带复印体间运送复印材料通过直接传送(straightpass)进行复印后，形成全彩色图像的方法，以及在面向感光体的复印体表面通过静电力或像如爪状的机械的作用卷入复印材料，实施显像-复印工序四次而得到全彩色图像的方法。
对于这些用于形成全彩色图像的调色剂，需要提高其色彩再现性、在不损害高射投影仪(OHP)图像的透明性的同时于加热加压定影工序中使各种调色剂热定影在充分混色的复印材料上。
另一方面，作为在调色剂中含有的粘合树脂可以列举的有，苯乙烯类树脂、聚酯树脂以及环氧树脂等，从明确熔点性(sharp melting)和低温定影性的观点出发，优选使用聚酯树脂。另外，最近由于定影范围的扩大，还对将2种以上的软化点不同的聚酯树脂混和使用的方法等进行了研究。像这样使用多种树脂的情况，在制造调节剂时的热熔融混炼工序中，对于均匀地分散着色剂的要求变得更加严格。
对于这样的问题，为了提高着色剂的分散性进行了大量的研究。通过预先在粘合树脂中混入高浓度的颜料以制作注母料，加入同样的粘合树脂、电荷控制剂等再进行稀释混炼的方法(特开平08-15909号公报)，以及尝试通过将特定的聚酯树脂与特定的颜料组合以提高分散性(特开平07-295293号公报)。
但是，在这样的技术中并没有提及使用由某种特定的缩聚催化剂合成的聚酯树脂作为粘合树脂且含有脱模剂的彩色调节剂。

发明内容
经过本发明的发明者们反复认真的研究后，结果发现通过使用由某种特定的缩聚催化剂合成的具有聚酯单元的粘合树脂，可以满足上述要求，至此完成本发明。也就是说，可以通过使用下述的调色剂实现上述要求。
本发明提供一种彩色调节剂，其特征为至少含有粘合树脂、着色剂和脱模剂，其中粘合树脂为至少具有聚酯单元的树脂，具有该聚酯单元的树脂是通过下式(1)所示的锡化合物催化剂合成的，式(1)(RCOO)2Sn(式中R表示碳原子数为5～15的烷基)。
对于本发明，由于定影性、耐高温偏移性优异，而且调色剂粒子中着色剂的分散性优异，故可以得到混色性和透明性等色彩再现性优异的调色剂。此外，由于静电启动特性优异，故可以得到从开始就更好的高画质图像的调色剂。
附图简要说明附

图1表面重整处理装置的说明图。
附图2图1的装置的部分放大图。
附图3用于测定摩擦起电量的装置的说明图。
具体实施例方式
为了合成本发明的粘合树脂，可以使用下式(1)所示的锡化合物作为催化剂。该化合物是非常合适的酯化反应和酯交换反应的催化剂，且具有可以简单调整树脂的软化点和物性等的特征。例如，虽然缩合时间变长，但是可以使低分子量的成分变少。
式(1)(RCOO)2Sn
(式中，R表示碳原子数为5～15的烷基)如果抑制低分子量成分，则在热熔融混炼时，通过使粘合树脂的粘度稳定，颜料可以容易均匀地分散。还有，如果该锡化合物存在于缩聚后的粘合树脂中，可以认为在调色剂制造时的热熔融混炼工序中，颜料粒子的凝聚性降低，从而改善树脂中的颜料粒子的微分散性以及提高树脂与颜料的分散性和密合性。此外，如果使用本发明的锡化合物作为催化剂以合成粘合树脂，则熔融混和时的组分稳定，可以使脱模剂微分散。
因此，在本发明中，式(1)所示的锡化合物的式中的R为5以上15以下的烷基时，作为具有酯化反应的催化效果的物质是最合适的。
另外，相对于100重量份的粘合树脂，上述的烷基羧酸锡化合物的添加量为0.01重量份以上2重量份以下，优选为0.05重量份以上1重量份以下。如果不足0.01重量份，则聚酯聚合时的反应时间变长，同时不能得到提高颜料的分散性的效果。另外，如果含量超过2重量份，则会影响调色剂的静电特性，静电量容易根据环境的变化而产生较大的变化。
作为本发明优选使用的式(1)所示的锡化合物，可以列举以下物质。
表1
作为本发明的调色剂的粘合树脂，是具有聚酯树脂单元的树脂，优选选自(a)聚酯树脂、或(b)具有聚酯单元与乙烯类聚合物单元的杂化树脂(hybrid resin)，或(c)杂化树脂与乙烯系聚合物的混和物，或(d)杂化树脂与聚酯树脂的混合物，(e)或聚酯树脂与乙烯系树脂的混合物，(f)聚酯树脂与杂化树脂和乙烯系树脂的混合物中的任何一种树脂。另外，为了实现本发明的效果，相对于全部的粘合树脂，粘合树脂中含有的具有聚酯单元的树脂的比例优选在30重量％以上。
(a)在使用聚酯树脂时，原料单体可以使用醇与羧酸、或羧酸酐、羧酸酯等。具体可以列举的二元醇成分有，例如，聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷，聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等的双酚A的烯化氧加成物，乙二醇、二甘醇、三甘醇，1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、双丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、双酚A、氢化双酚A等。
作为三元以上的醇成分可以列举的有，例如，山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-山梨聚糖、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇，三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟基甲苯等。
作为酸成分可以列举的有，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸的芳香族羧酸类或其酸酐；例如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸的烷基二元羧酸类或其酸酐；用碳原子数为6～12的烷基或烯基取代的琥珀酸和其酸酐；例如富马酸、马来酸和柠康酸的不饱和二元羧酸类或其酸酐。
其中，特别优选以下述通式(2)所代表的双酚衍生物为二醇成分，以二元以上的羧酸或其酸酐、或由其低级烷基酯形成的羧酸成分(例如，富马酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸等)为酸成分，并将它们缩聚形成聚酯树脂，这可以给调色剂带来良好的静电特性。
式(2)(式中，R表示乙烯基或丙烯基，x，y分别为1以上的整数，并且x+y的平均值为2～10)
(b)在使用具有聚酯单元与乙烯类聚合单元的杂化树脂时，可以期待其进一步具有良好的石蜡分散性与低温定影性，和提高耐偏移性。本发明使用的“杂化树脂成分”，是指乙烯类聚合物单元与聚酯单元通过化学键形成的树脂。具体地说，可以是聚酯单元与由具有(甲基)丙烯酸酯这样的羧酸酯基的单体聚合而得到的乙烯类聚合物单元通过酯交换反应结合而形成的物质，优选以乙烯类聚合物为干聚合物，聚酯单元为枝聚合物形成的接枝型共聚物(或嵌段共聚物)。
另外，本发明中的“聚酯单元”表示由聚酯衍生的部分，“乙烯类聚合物单元”表示由乙烯类聚合物衍生的部分。构成聚酯单元的聚酯类单体是多元羧酸成分与多元醇成分，构成乙烯类聚合物单元的物质是具有乙烯基的单体成分。
作为制备本发明的乙烯类聚合物单元或乙烯类聚合物的乙烯类单体，可以列举如下物质。可以列举的有，例如苯乙烯；邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-正丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-氯代苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、间-硝基苯乙烯、邻-硝基苯乙烯、对-硝基苯乙烯的苯乙烯及其衍生物；例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯的苯乙烯不饱和单烯烃类；例如丁二烯、异戊二烯的不饱和多元烯烃类；例如氯乙烯、偏氯乙烯、溴化乙烯、氟化乙烯的卤化乙烯类；例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯的乙烯酯类；例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的α-亚甲基脂肪族单羧酸酯类；例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-氯代乙基酯、丙烯酸苯酯的丙烯酸酯类；例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚的乙烯基醚类；例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮的乙烯基酮类；例如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮的N-乙烯基化合物；乙烯基萘类；例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。
此外，例如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸、甲基富马酸的不饱和二元酸；例如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、烯基琥珀酸酐的不饱和二元酸酐；例如马来酸甲基半酯、马来酸乙基半酯、马来酸丁基半酯、柠康酸甲基半酯、柠康酸乙基半酯、柠康酸丁基半酯、衣康酸甲基半酯、烯基琥珀酸甲基半酯、富马酸甲基半酯、甲基富马酸甲基半酯的不饱和二元酸的半酯；例如二甲基马来酸、二甲基富马酸的不饱和二元酸酯；例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸的α，β-不饱和酸；例如丁烯酸酐、肉桂酸酐的α，β-不饱和酸酐、该α，β-不饱和酸与低级脂肪酸形成的酸酐；例如烯基丙二酸、烯基戊二酸、烯基己二酸、以及它们的酸酐和它们的单酯的具有羧基的单体。
此外，可以列举的有，2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸酯类；例如4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯的具有羟基的单体。
本发明中的乙烯类聚合物或乙烯类聚合物单元可以有由具有2个以上的乙烯基的交联剂交联形成的交联结构，此时使用的交联剂，以芳香族二乙烯基化合物为例可以列举的有，例如，二乙烯基苯、二乙烯基萘等；以由烷基链连接而成的二丙烯酸酯化合物类为例可以列举的有，例如，乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯和使用甲基丙烯酸酯代替以上化合物中的丙烯酸酯而得到的物质；以由含有醚键的烷基链连接而成的二丙烯酸酯化合物类为例可以列举的有，例如，二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、双丙甘醇二丙烯酸酯和使用甲基丙烯酸酯代替以上化合物中的丙烯酸酯而得到的物质；以含有芳香族基团和醚键的链连接而成的二丙烯酸酯化合物类为例可以列举的有，例如，聚氧乙烯(2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙基二丙烯酸酯，聚氧乙烯(4)-2，2-双(4-羟基苯基)丙基二丙烯酸酯和使用甲基丙烯酸酯代替以上化合物中的丙烯酸酯而得到的物质。
作为多功能的交联剂可以列举的有，季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低酯丙烯酸酯和使用甲基丙烯酸酯代替以上化合物中的丙烯酸酯形成的物质；三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯。
在本发明的乙烯类聚合物或单元和/或聚酯树脂或单元中，优选含有可以与这两种树脂成分反应的单体成分。作为构成聚酯树脂或单元的单体中可以与乙烯类聚合物反应的物质，可以列举的有，例如邻苯二甲酸、马来酸、柠康酸、衣康酸的不饱和二元羧酸或其酸酐等。构成乙烯类聚合物或单元的单体中可以与聚酯树脂或单元反应的物质，可以列举的有，具有羧基或羟基的物质，以及丙烯酸或甲基丙烯酸酯类。
作为得到乙烯类聚合物和聚酯树脂的反应产物的方法，优选在含有可以分别与先前列举的乙烯类聚合物和聚酯树脂反应的单体成分的聚合物或树脂的存在下，使其中任何一种或两种聚合物或树脂发生聚合反应而得到产物的方法。
作为在制备本发明的乙烯类聚合物或乙烯类聚合物单元时使用的聚合引发剂，可以列举的有，例如2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2’-偶氮双异丁酸酯、1，1’-偶氮双(1-环己烷腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4，4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2，2’-偶氮双(2-甲基-丙烷)、甲基乙基酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物、环己酮过氧化物的酮的过氧化物类；例如2，2-双(过氧化叔丁基)丁烷、叔丁基氢过氧化物、枯烯氢化过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基氢化过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基2-苯基异丙基过氧化物、二-2-苯基异丙基过氧化物、α，α’-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、异丁基过氧化物、辛酰基过氧化物，癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、m-トリオイルパ-オキサイド、二-过氧化异丙基二碳酸酯、二-过氧化-2-乙基己基二碳酸酯、二-过氧化正丙基二碳酸酯、二-过氧化-2-乙氧基乙基碳酸酯、二-过氧化-甲氧基异丙基二碳酸酯、二-过氧化(3-甲基-3-甲氧基丁基)碳酸酯、乙酰基环己基磺酰过氧化物、过氧化叔丁基乙酸酯、过氧化叔丁基异丁酸酯、过氧化叔丁基新癸酸酯、过氧化叔丁基2-乙基己酸酯、过氧化叔丁基月桂酸酯、过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化叔丁基异丙基碳酸酯、二-过氧化叔丁基间苯二甲酸酯、过氧化叔丁基烯丙基碳酸酯、过氧化叔戊烷基2-乙基己酸酯、二-过氧化叔丁基六氢化对苯二甲酸酯、二-过氧化叔丁基壬二酸酯。
作为用于本发明的全彩色调色剂的杂化树脂的制备方法，可以列举的有，例如，以下(1)～(6)中所示的制备方法。
(1)在分别制备乙烯类聚合物、聚酯树脂后混合的方法，是使混合物在有机溶剂(例如，二甲苯)中溶解·溶胀后，蒸馏除去有机溶剂而制备。也就是说，在分别制备乙烯类聚合物与聚酯树脂后，在少量的有机溶剂中，使其溶解·溶胀，添加酯化催化剂和醇，通过加热以进行酯交换反应而合成具有聚酯单元和乙烯类聚合物的杂化树脂。
(2)在制备乙烯类聚合物后，在其存在下进行聚酯树脂的制备反应，制备具有聚酯单元和乙烯类聚合物单元的杂化树脂成分的方法。杂化树脂成分通过乙烯类聚合物(根据需要还可以添加乙烯类单体)与聚酯单体(醇、羧酸)和/或聚酯树脂的反应而制备。此时，也可以使用合适的有机溶剂。
(3)在制备聚酯树脂后，在其存在下进行聚酯树脂的制备反应，制备具有聚酯单元与乙烯类聚合物单元的杂化树脂成分的方法。杂化树脂成分通过聚酯树脂(根据需要还可以添加聚酯单体)与乙烯类单体和/或乙烯类聚合物的反应而制备。
(4)在制备乙烯类聚合物和聚酯树脂后，在它们的聚合物单元的存在下，通过添加乙烯类单体和/或聚酯单体(醇、羧酸)制备杂化树脂成分。此时，也可以使用合适的有机溶剂。
(5)在制备具有聚酯单元和乙烯类聚合物单元的杂化树脂成分后，再添加乙烯类单体和/或聚酯单体(醇、羧酸)以进行加聚和/或缩聚反应，制备乙烯类聚合物和/或聚酯树脂、或杂化树脂成分。此时，具有该聚酯单元和乙烯类聚合物单元的杂化树脂成分也可以使用由上述(2)到(4)的制备方法制备的物质，根据需要也可以使用通过公知的制备方法制备的物质。此外，可以使用合适的有机溶剂。
(6)混合乙烯类单体和聚酯单体(醇、羧酸等)而连续进行加聚和缩聚反应，制备乙烯类聚合物、聚酯树脂、和具有聚酯单元和乙烯类聚合物单元的杂化树脂成分的混合物。此外，可以使用合适的有机溶剂。
在上述(1)～(6)的制备方法中，乙烯类聚合物单元和/或聚酯单元可以使用具有多种不同分子量和交联度的聚合物单元。
在本发明中，乙烯类聚合物单元可以是乙烯类单聚合物或乙烯类共聚物或乙烯类单聚合物单元或乙烯类共聚物单元。
另外，本发明的调色剂中含有的粘合树脂可以使用上述的聚酯与乙烯类共聚物的混合物、上述杂化树脂与乙烯类聚合物的混合物、上述聚酯树脂与上述杂化树脂中加入乙烯类聚合物而形成的混合物。
此外，本发明的粘合树脂成分通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的分子量分布的主峰在3500到10000的范围内，优选主峰在4000到9000的范围内，Mw/Mn为3.0以上。主峰在分子量不到3500的范围时，调色剂的耐热偏移性不足。另一方面，主峰在分子量超过10000的范围内时，调色剂得不到足够的低温定影性，OHP的透过性也不足，所以是不优选的。另外，Mw/Mn不足3.0时，难以得到良好的耐偏移性。
另外，本粘合树脂的玻璃化转变温度(Tg)为40～90℃，软化温度(Tm)为80～150℃，在使其兼具保存性、着色剂的分散性和定影性方面是优选的。
本发明的调色剂中的粘合树脂的树脂酸值优选不足2～50mgKOH/g。酸值不足2mgKOH/g，聚酯本身的带负电性的优先性不足，定影性和耐偏移性也差。另一方面，酸值超过50mgKOH/g，在高温高湿环境下的耐水性差，这还与引起雾浊或调色剂的飞散这类问题的原因相关。
本发明的调色剂在45体积％的甲醇水溶液冲的透光率优选在10～70％。如上所述，作为测定调色剂表面附近的脱模剂的量的简易且精度高的方法是测定45体积％的甲醇(MeOH)水溶液中的调色剂的透光率的方法。通过测定这样的透光率，对于调色剂粒子整体来说，可以把握存在于调色剂表面附近的脱模剂的量。通过该测定方法，使调色剂一次强制分散到混合溶剂中，而可以轻易的显示出每一粒的调色剂粒子的表面的脱模剂量的特征，通过测定一定时间后的透过率，可以正确把握调色剂表面的脱模剂的量。也就是说，如果在调色剂的表面大量存在疏水性的脱模剂时，由于溶液中的分散调色剂浮到液面上，透过率处于70％那样的高值。反之，如果在调色剂表面中存在的脱模剂的量较少，由于大量存在亲水性的粘合树脂的聚酯单元，则在溶剂中均一分散，透光率处于10％那样的低值。
上述的透光率优选10～60％，更优选15～50％。如果透光率小于10％太多，则在调色剂粒子表面上存在的脱模剂较少，在定影时难以表现出脱模效果，从节约能源的观点出发，所期望的低温定影效果降低，还有由于在定影方法中需要压力，则负荷变大。另外，相反地如果透光率大于70％太多，则在调色剂粒子表面上存在的脱模剂的量变大，静电产生部件被脱模剂污染，例如，由于调色剂熔合在显像套管上，而使该显像套管高阻抗化，显像套管实际的显像偏差的效果降低，这还与图像浓度的降低有关。
通过使用以本发明的化合物为催化剂而合成的粘合树脂，熔融混炼时的组分稳定，由于脱模剂可以均一地分散，则上述的透光率可以容易地控制在10～70％。
另外，本发明的调色剂优选相当于同等圆面积的圆的直径为3μm以上的粒子的平均圆形度为0.922～0.955，更优选为0.925～0.945。调色剂的平均圆形度如果小于0.922太多，则调色剂之间还有调色剂载体之间的接触面积变大，则阻碍调色剂的离开，而使复印功能降低。反之，如果平均圆形度大于0.955太多，则形状过于接近球形，容易产生复印残余的调色剂从清洁铲中挤出等不利于清洁的问题。
如果使用以本发明的锡化合物为催化剂而合成的粘合树脂，则熔融混炼时的组分稳定，由于可以使脱模剂微分散，保持透光率控制在10～70％，则可以提高调色剂的圆形度。
在本发明中，为了将45体积％的甲醇水溶液中的透光率和调色剂的圆形度调整到上述范围，优选列举以下方法。根据本发明者们研究的结果，通过在将调色剂粒子制造时产生的微细粉未排到体系外部的同时，施加机械的冲击力，发现得到具有所期望的圆形度的、且脱模剂在调色剂中的存在状态良好(也就是具有所期望的透光率)的调色剂。也就是说，在调色剂粒子的制造工序中，在单独或同时进行普通的粉碎工序和球形化工序时，如果没有一边将产生的微细粉末排到体类外部一边进行的话，则由于粉碎时产生的相当小的微细粉末再度凝聚，则调色剂粒子的形状产生凹凸，所以为了得到具有所期望球形度的本发明的调色剂，则有必要施加比必要的冲击力大的机械冲击力，其结果是多余的热量会施加到调色剂上，所以会出现使调色剂表面的脱模剂的量变大这样的缺点。
这里，就现有的调色剂在45体积％的甲醇水溶液中的透光率进行论述。对于不含有脱模剂的调色剂的情况，由于调色剂的表面上也不存在疏水性的脱模剂，所以与球形度无关，其透光率不足10％。另一方面，对于与本发明一样含有脱模剂的现有的调色剂中，在使用空气喷射法进行粉碎时，虽然可以使透光率为所期望的10～70％，但是平均圆形度达不到上述的本发明的范围，为不到0.922。其中，作为使调色剂球形化的方法，虽然也可以通过奈良机械制作所制的混合系统(hybrization system)等进行，但是不能去除粉碎时产生的相当小的微细粉末，需要增大转数到必要的转数以上，或延长滞留时间，结果是给予调色剂过多的热量，则调色剂表面上存在的脱模剂的量超过70％。另外，作为同时进行粉碎与球形化的方法，使用川崎重工业公司制的krypton system(ケリプトロンシステム)、日清エンジニアリング公司制的super rotor(ス一パ一ロ一タ一)等，也与上述方法相同，由于不能去除粉碎时产生的相当小的微细粉末，所以给予调色剂过多的热量，调色剂表面的脱模剂的量超过70％。
另外，上述粉碎时产生的细小的微细粉末，是使调色剂用于二种成分显像时使在载体上的消耗恶化(deterioration of the toner spent to the carrier)的一个重要的因素，如果使用一边施加机械冲击力一边将上述的微细粉末排到体系外的方法，则在施加机械冲击力时，同一气流没有受到抑制，可以产生分级，则产生的微细粉末没有再次凝聚，可以有效地排到体系外。如上所述，发现可以控制期望的调色剂的形状和微细粉末的量，以及脱模剂在粒子表面上的存在量。另外，其不仅仅是使调色剂球形化，通过在球形化的程度与表面的适当的脱模剂的存在量之间保持良好的平衡并进行组合，首次解决了上述问题。
也就是说，本发明将平均圆形度控制在0.922～0.955之内，以增加调色剂的分离性，此外，也可以实现由普通的调色剂的制造方法不能实现的表面脱模剂的量的控制，通过脱模剂抑制静电产生部件的污染，首次可以实现增加调色剂载体间的流动性、优化静电启动特性。
接着就本发明中使用的脱模剂进行说明。
作为本发明中使用的脱模剂的一个例子，可以列举如下物质。可以列举的有，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量烯烃共聚物，微晶石蜡、费-托合成蜡、石蜡等脂肪族烃类蜡，还有氧化聚乙烯蜡等脂肪族烃类蜡的氧化物，或它们的嵌段共聚物；二十二烷基酸二十二烷基酯、十八烷基酸十八烷基酯等酯蜡，巴西棕榈腊、二十九烷酸酯蜡等脂肪酸酯为主要成分的蜡类以及将脱氧巴西棕榈腊等脂肪酸酯类部分或全部脱氧而得到的物质等。此外，还可以列举的有，软脂酸、十八烷基酸、二十九烷基酸等饱和直链脂肪酸类；巴西烯酸、9，11，13-十八碳三烯酸、帕里拉油酸等不饱和脂肪酸类；硬脂醇、芳烷基醇、二十二烷基醇、廿四醇、蜡醇、三十烷醇等饱和醇类；山梨糖醇等多元醇类；亚油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺类；亚甲基双十八烷基酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、环己烷双十八烷基酸酰胺等饱和脂肪酸双酰胺类；亚乙基双油酸酰胺、环己烷双油酸酰胺、N，N’-二油烯基己二酸酰胺、N，N’-二油烯基癸二酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；间-二甲苯双十八烷基酸酰胺、N，N’-二-十八烷基间苯二甲酸酰胺等脂肪族类双酰胺类；十八烷基酸钙、月桂酸钙、十八烷基酸锌、十八烷基酸镁等脂肪族金属盐(通常称作金属皂)；脂肪族烃类蜡使用苯乙烯或烯丙基酸等乙烯类单体接枝化而形成的蜡类；二十二烷基酸单甘油酯等脂肪酸与多元醇部分酯化的物质，植物性油脂通过氢化等而得到的具有羟基的甲酯化合物等。
本发明的调色剂希望含有一种或两种以上的蜡。此外，本发明的调色剂，从低温定影性与耐结块性两方面都兼顾的观点出发，在差示扫描量热法(DSC)测定的吸热曲线中，在温度为30～200℃的范围内有1个或多个吸热峰，优选该吸热峰中的最大吸热峰的峰温度为60～130℃。更优选在65～110℃的范围内具有吸热曲线的最大峰。最大吸热峰的峰温度如果不足60℃，则调色剂的耐结块性变差，反之如果最大吸热峰的峰温度超过130℃，则定影性降低。
每100重量份的粘合树脂，使用0.5～10重量份的脱模剂，优选使用2～8重量份。
接着，作为本发明的调色剂中含有的着色剂，可以使用公知的颜料或染料，其没有特别的限定，作为颜料的种类可以列举的有如下的物质。作为品红用着色颜料，可以列举的有，C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、88、90、112、122、123、163、202、206、207、209，C.I.颜料紫19，C.I.瓮红1，2，10，13，15，23，29，35等。
虽然这些颜料可以单独使用，但是将染料与颜料并用可以提高其清晰度，所以从全彩色图像的画质来说是更优选的。作为品红用染料可以列举的有，C.I.溶剂红1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109，121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8，13，14，21，27；C.I.分散紫1等油溶染料；C.I.碱性红1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39，40；C.I.碱性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27，28等的碱性染料。
作为其它的着色颜料，作为青色着色颜料是C.I.颜料蓝2，3，15，16，17，C.I.瓮蓝6，C.I.酸性蓝45或酞菁骨架中有1～5个酞酰亚胺甲基取代的铜酞菁颜料等。
作为黄色着色颜料，可以列举的有，C.I.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，65，73，74，83，147，155，180；C.I.瓮黄1，3，20等。
作为黑色着色剂可以使用碳黑，将上述所示的黄/品红/青色着色剂调为黑色的物质。
此外，相对于100重量份的粘合树脂，着色剂的用量优选为0.1～20重量份，更优选为0.5～15重量份。
另外，在调色剂粒子中根据需要可以加入电荷控制剂。电荷控制剂可以使用公知的物质，可以列举的有芳香族羧酸衍生物、该芳香族羧酸金属化合物。例如作为该芳香族羧酸金属化合物的金属，优选2价以上的金属原子。作为2价的金属可以列举的有，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Pb2+，Fe2+，Co2+，Ni2+，Zn2+，Cu2+。2价的金属优选Zn2+，Ca2+，Mg2+，Sr2+。作为3价以上的金属，可以列举的有Al3+，Cr3+，Fe3+，Ni3+，Ti4+，Zr4+，Si3+。在这些金属中优选Al3+、Cr3+，特别优选Al3+。在本发明中，电荷控制剂特别优选3，5-二-叔丁基水杨酸的铝化合物。
电荷控制剂的用量，以调色剂的重量计，如果使用0.1～10重量％，则调色剂的带电量的初始变化较小，在显像时容易得到所需的绝对带电量，其结果是不出现“雾浊”或图像浓度下降这种图像品质降低的问题，因此是优选的。
此外，在本发明的调色剂粒子中再添加流动性促进剂，在提高画质以及高温环境下的保存性方面是优选的。作为流动性促进剂优选二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等无机细粉体。该无机细粉体优选通过例如硅烷化合物、硅油或它们的混和物等的疏水性试剂进行疏水化处理。
作为疏水化剂可以列举的有，例如硅烷化合物、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、铝酸锆偶联剂的偶联剂。
作为硅烷化合物具体的例子，优选如通式RmSiYn 所示的物质。例如，可以列举的有，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、 甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧硅烷、二甲基二乙氧硅烷、三甲基甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正十六烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷等。
相对于100重量份的无机细粉体，其处理量优选1～60重量份，更优选3～50重量份。
在本发明中特别优选如通式(3)所示的化合物，即式(3)CnH2n+1-Si-(OCmH2m+1)3式(3)[式中，n表示4～12的整数，m表示1～3的整数]所示的烷基烷氧基硅烷。该烷基烷氧基硅烷中，如果n小于4，虽然处理容易，但是疏水化程度过低。如果n大于12，虽然疏水性足够，但是无机微粒之间凝聚变大，给予流动性的能力容易降低。如果m大于3，该烷基烷氧基硅烷偶联剂的反应性降低而难以顺利的进行疏水化作用。更优选的是烷基烷氧基硅烷偶联剂的n为4～8，m为1～2。
相对于100重量份的无机微粉体，烷基烷氧基硅烷偶联剂的处理量也优选1～60重量份，更优选3～50重量份。
疏水化处理可以单独使用1种疏水化剂，也可以使用2种以上的疏水化剂。例如，可以单独使用1种疏水化剂，也可以在使用2种疏水剂的同时，或在使用一种疏水剂处理后，再使用其它的疏水化剂进一步进行疏水化处理。
相对于100重量份的调色剂粒子，流动化剂优选添加0.01～5重量份，更优选添加0.05～3重量份。
本发明的调色剂可以用于单组分类显像剂和双组分类显像剂，并对它们没有任何的限定，在将本发明的调色剂用于双组分类显像剂时，作为组合使用的载体可以使用例如，表面氧化或未氧化的铁、镍、铜、锌、钴、锰、铬、稀土类等金属及其合金或氧化物和铁酸盐等。
特别优选以锰、镁和铁成分为主要成分而形成的Mn-Mg-Fe的3种元素的磁性铁酸盐粒子作为载体粒子。磁性载体粒子优选使用树脂涂覆，作为树脂可以列举的有，硅树脂、聚酯树脂、苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基丁缩醛、氨基丙烯酸酯树脂，特别优选硅树脂。其中，通过含氮的硅树脂或含氮的硅烷偶联剂与硅烷树脂反应而产生的改性硅树脂，在对本发明调色剂的负电荷的摩擦起电的给予性、环境稳定性和对载体表面的污染的抑制方面是优选的。
涂覆方法可以使用，在溶剂中使树脂的涂覆材料溶解或形成悬浊液而制备涂布液，再将其涂覆到磁性载体磁芯粒子的表面的方法；通过粉剂混和磁性载体磁芯粒子与涂覆材料的方法等现在已知的方法。
磁性载体的平均粒径根据与调色剂的重量平均粒径的关系，优选15到60μm(更优选25～50μm)。作为调整磁性粒子使其具有上述的平均粒径和特定的粒度分布的方法可以是，例如使用筛子进行分级。为了进行精度良好的分级，特别优选使用适当孔径的筛子反复振动多次。另外，使用由电镀等控制筛孔的开口形状也是有效的方法。
在制备双组分显像剂时，以显像剂中的调色剂浓度为其混合比例，在2～15重量％，优选4～13重量％，通常可以得到良好的效果。调色剂的浓度如果不足2％，图像的浓度容易变低，如果超过15重量％，则雾浊和机内飞散的机会容易增加。
接着，就制备调色剂的过程进行说明。
首先，在原料混合工序中，至少称量一定量的树脂、着色剂作为调色剂内添加剂加入，混合。作为混合装置的例子有，双锥混合器、V型混合器、滚筒式混合器、高速混合器、亨舍尔混合机、诺塔混和机等。此外，将根据上述方法添加、混和而得到的调色剂原料熔融混炼后，使树脂类熔融，并使着色剂等分散到其中。该熔融混炼工序可以使用例如，加压捏合机、密闭式混炼机等批量式搅拌机或连续式搅拌机。近年来，从可以连续生产等优先的观点出发，单轴或双轴挤压机正成为主流，例如，通常使用神户制钢所公司制KTK型双轴挤压机、东芝机械公司制TEM型双轴挤压机、ケイ·シ一·ケイ公司制双轴挤压机、ブス公司制捏合挤压机等。此外，由调色剂原料熔融混炼而得到的着色树脂组合物在熔合混炼后，通过2台辊辗机压延，再通过水冷等冷却工序而冷却。
然后，通常将上述得到的着色树脂组合物的冷却物继续通过粉碎工序进行粉碎直到得到所期望的粒径。对于粉碎工序，首先，通过轧碎机、锤式粉碎机、翅片粉碎机等粗粉碎，此外，再通过川崎重工业公司制的krypton system(クリプトロンシステム)、日清エンジニアリング公司制的高速转片等粉碎。之后，根据需要使用惯性分级方式的高精度分级机(日铁矿业公司制)、离心分级的タ一ボプレツクス(ホソカワミクロン公司制)等分级机分级，得到重量平均粒径为3到11μm的分级品。
根据需要，通过表面重整工序进行表面重整＝球形化处理，例如通过奈良机械制作所制的混合系统(hybrization system)、ホソカワミクロン公司制的メカノフ一ジョンシステム进行，也可以得到分级品。
在本发明中，在粉碎工序中没有使用机械粉碎，在通过空气喷射式粉碎机粉碎后，优选使用图1和图2所示的同时进行分级和机械式冲击力的表面重整处理的装置而得到重量平均粒径为3到11μm的分级品。根据需要还可以使用风力式筛的high bolter(ハイボルタ一)(新东京机械公司制)等筛选机。此外，作为使用外添剂外添处理的方法，将一定量的分级的调色剂和公知的各种外添剂混和，再使用亨舍尔混合机、高速混和机等可以给粉末提供剪切力的高速搅拌机作为外添机，搅拌混和而得到调色剂。
这里，对本发明中优选使用的装置进行详细的描述，对于图1和图2中所示的表面重整装置是由如下部件所构成的壳盖30，可以流通冷却水或抗冻剂的套管(图中未标示)，作为表面重整手段的安装在壳盖30内的中心旋转轴上、在其上面有多个方形的磁盘或圆筒形的管脚40的、在高速旋转的圆盘上的旋转体的分散转子36，以及在转子36的周围保持一定间距而配置的表面上有许多槽的衬垫34(另外，衬垫表面上没有槽也可以)，此外，作为将表面重整的原料分级为规定粒径的方法所用的分级转子31，此外，输入冷风的冷风输入口35，输入被处理原料的原料供给口33，此外，为了可以自由地调整表面重整时间、设置可以开关的排出阀38，为了排出处理后的粉末而设置的粉末排出口37，此外，在作为分级手段的分级转子31和作为表面重整手段的分散转子36-衬垫34之间的空间内，为了分隔导入分级手段之前的第一空间41与将通过分级手段分级除去微细粉末的粒子导入表面处理手段的第二空间42而设置的的圆筒形的导向环39。分散转子36与衬垫34之间的空间是表面重整区域，分级转子4和转子的周围部分是分级区域。
具有上述结构的表面重整装置，在排出阀38处于关闭的状态下从原料供给口33投入微粉碎品，被投入的微粉碎品，首先通过鼓风机(图中未标示)吸入，再由分级转子31分级。此时，将分级的规定粒径以下的微细粉末连续地排出到装置外而除去，规定粒径以上以上的粗粉通过离心力沿着导向环39的内周(第二空间42)且通过分散转子36产生的循环流导入表面重整区域。导入到表面重整区域的原料在分散转子36与衬垫34间受到机械式冲力以进行表面重整处理。表面重整后的表面重整粒子随着机械内通过的冷风而沿着导向环39的外围(第一空间41)导入分级区域，通过分级转子4再次将微粉排出到机体外，粗粉随着循环流再次回到表面重整区域，反复接受表面重整作用。经过一定时间后，打开排出阀38，通过排出口37回收表面重整粒子。
从本发明的发明者们研究的结果可以知道到排出阀开启时的时间(循环时间)与分散转子的转数对于控制球形度与表面脱模剂的量方面非常重要。为了提高球形度，使循环时间变长或提高分散转子的周速度是有效的。另外，如果要将表面脱模剂的量抑制得很低，则相反地使循环时间缩短或降低周速度是有效的。其中，特别是如果分散转子的周速度没有在某一定以上，就不能有效的进行球形化，则就必须延长循环时间以进行球形化，且需要比必要量多的表面脱模剂。其周速度为1.2×105毫米/秒以上，循环时间为15～60秒是有效的。
接着，就本发明的测定方法进行说明。
1)甲醇45体积％水溶液中的透光率1.调色剂分散液的制备制备甲醇∶水的体积混合比为45∶55的水溶液。在30ml的样品瓶(日电理化硝子SV-30)中加入10ml该水溶液，在液面上加入20mg调色剂后盖上瓶盖。之后，通过ヤヨイ式振动器(型号YS-LD)在150S-1下振动5秒钟。此时，振动的角度如果选取振动器的正上方(垂直)为0度，则使振动支柱在前面15度、后面20度这样运动。样品瓶安装在支柱的顶端，固定在固定用支架(将样品瓶的盖子固定在支柱中心的延长线上)上。取出样品瓶后，以30秒后的分散液作为测定用分散液。
2.透光率的测定将由1.得到的分散液放入边长为1cm的方形的石英槽中，使用分光光度计MPS2000(岛津制作所制)，测定10分钟后的分散液在波长600nm的透光率B(％)(参照下式)。
透光率B(％)＝I/I0×100(I入射光束，I0透过光束)2)静电稳定性的评价方法图3是测定摩擦起电量的装置的说明图。在装有底部上有30μm的孔径(500目)的滤网53的金属制测定容器52中，加入约0.5～1.5g的从复印机或打印机的显像套管中收集的双成分类显像剂，盖上金属制的盖子54。以此时的测定容器52所称得的总重量为W1(g)。接着在吸引机51(至少与测定容器52接触的部位是绝缘体)中，调节从吸引口57吸引的风量调节阀56而使真空计55的压力为250mmAq。在此状态下，进行充分的、优选2分钟的吸引以吸引除去调色剂。选取此时的电位计59的电位为V(伏)。此处，58是电容器，将其容量记为C(mF)。另外，以吸引后的测定容器所称得的总重量为W2(g)。该样品的摩擦起电量(mC/kg)由下式计算。
样品的摩擦起电量(mC/kg)＝C×V/(W1-W2)(其中，测定条件为23℃，50～60％RH)3)脱模剂和调色剂的最大吸热峰的测定温度曲线升温I(30℃～200℃，升温速度10℃/分)降温I(200℃～30℃，降温速度10℃/分)升温II(30℃～200℃，升温速度10℃/分)调色剂的最大吸热峰使用差示扫描量热计(DSC测定装置)、DCS-7(パ一キネルマ一公司制或DSC2920(TAインスツルメンツジヤパン公司制)，根据ASTM D3418-82测定。
精密地称量5～20mg、优选10mg的测定样品。将其放入铝锅中，以空的铝锅为参照，测定范围为30～200℃，升温速度10℃/分，在常温常湿下进行。升温II的过程中，调色剂的最大吸热峰为从树脂Tg的吸热峰以上范围的基线的高度中选取最高的峰，或者当树脂Tg的吸热峰与其它的吸热峰重合而难以判定时，从其重叠的峰的最大峰的高度选取最高的峰作为本发明的调色剂的最大吸热峰。
4)调色剂的圆形度本发明中的平均圆形度是用于定量地表现粒子形状的简便的方法，在本发明中使用シスメツクス公司制的流量式粒子图像分析装置FPIA-2000测定，测定的粒子的圆形度由下式(1)求得，此外，将由下式(2)测定的全部粒子的圆形度的总和除以全部粒子数的值定义为平均圆形度。
圆形度a＝L0/L(1)[式中，L0表示与粒子图像具有相同的投影面积的圆的周长，L表示512×512的图像处理分辨率(0.3μm×0.3μm的像素)下进行图像处理时的粒子图像的周长]数学式1平均圆形度a‾=Σi=1mai/m---(2)]]>将上述(1)和(2)求得的平均圆形度记为a、各粒子的圆形度记为ai、测定粒子数记为m，则标准偏差SD可以由下式(3)计算。
数学式2圆形度标准偏差SD=Σi=1m(a‾-ai)2/m1/2---(3)]]>本发明中使用的圆形度是调色剂粒子的凹凸程度的指标，调色剂为完整的球形时以1.00表示，表面形状越复杂，则圆形度的值越小。还有，本发明中的圆形度分布的SD是偏差的指标，数值越小则调色剂的形状的偏差越小。
另外，在本发明中使用的测定装置为“FPIA-2100”，其在计算出各粒子的圆形度后，在计算平均圆形度和圆形度标准偏差时，通过得到的圆形度，将粒子在圆形度在0.4～1.0中划分为61级以进行区分，并使用由分割点的中心值与频率计算平均圆形度和圆形度标准偏差的计算方法。但是，由于通过该计算方法计算的平均圆形度与圆形度标准偏差的各值与直接使用上述的各粒子的圆形度的计算式而计算的平均圆形度和圆形度的标准偏差的误差非常小，实际上是几乎可以忽略的程度，在本发明中，基于例如计算时间的缩短和计算的运算表达式的简化等的数据的使用方面的原因，根据直接使用上述各粒子的圆形度的计算式的定义，可以使用部分改变的计算方法。此外，本发明中使用的测定装置是“FPIA-2100”，与过去用于计算调色剂形状的“FPIA-1000”相比较，其是一种外壳流动(sheath flow)的薄层化(7μm→4μm)和处理粒子图像的放大率提高，此外通过提高获得图像的处理分辨率(256×256→512×512)而提高调色剂的形状测定的精度，由此实现了对微粒子进行更准确的修正的装置。因此，如本发明，在必须更加正确地测定形状时，可以得到更加正确的形状的信息，所以FPIA-2100是有效的。
具体的测定方法是，在容器中准备10ml预先除去了固体杂质等的离子交换水10ml，在其中加入表面活性剂、优选烷基苯磺酸盐作为分散剂后，再加入0.02g测定样品，均匀地分散。作为分散的方法，使用超声波分散机“Tetora150型”(日科机械バイオス公司制)，进行2分钟分散处理，将其作为测定用分散液。此时，适当地进行冷却使该分散液的温度不在40℃以上。
彩色调节剂粒子的形状的测定，使用前述的流量式粒子图像测定装置，为了使测定时的彩色调节剂粒子浓度为3000～1万个/μl，再次调整该分散液的浓度，测定1000个以上的彩色调节剂粒子。测定后，使用该数据，去除3μm以下的数据，求得色彩调节色剂粒子的平均圆形度。
5)通过GPC测定分子量分布通过粘合树脂的凝胶渗透色谱法(GPC)，根据如下条件测定色谱的分子量。
在40℃的加热室中，使柱体稳定，在该温度下，以四氢呋喃(THF)为溶剂，将其以每分钟1ml的流速流入柱体中，通过注入约50～200μl的样品浓度调整为0.05～0.6重量％的树脂的THF样品溶液而测定。测定样品的分子量时，可以通过由几种单分散的聚苯乙烯标准样品而作出的标准曲线的对数值与计算次数(保留时间)的关系计算出含有样品的分子量分布。作为制作标准曲线用的标准聚苯乙烯样品使用例如东ソ一公司制或Pressure Chemical Co.制的分子量为6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、4.48×106的聚苯乙烯，使用至少10滴左右的标准苯乙烯样品是合适的。检测装置使用RI(折射率)检测装置。
作为柱体，为了可以精密地对103～2×106的分子量范围进行测定，可以将多台的市售的聚苯乙烯凝胶柱组合，可以列举的有例如昭和电工公司制的shodexGPC KF-801，802，803，804，805，806，807的组合或Waters社制的μ-styragel500、103、104、105的组合。
6)酸值的测定基本操作根据JIS K-0070进行。
(1)精密地称量0.5～2.0(g)样品的粉碎品，将样品的重量记为W(g)。
(2)在300(ml)的烧杯中加入样品，加入150(ml)的甲苯/乙醇(4/1)的混合溶液溶解。
(3)使用0.1mol/l的KOH的乙醇溶液，使用电位差滴定装置滴定。
(例如，可以使用京都电子株式会社的电位差滴定装置AT-400(winworkstation)和ABP-410电动滴定管进行自动滴定)(4)将此时的KOH溶液的用量记为S(ml)，同时测定空白品，此时的KOH的用量为B(ml)。
(5)根据下式计算酸值。f是KOH的系数。
酸值(mgKOH/g)＝{(S-B)×f×5.61}/W7)树脂的玻璃化转变温度的测定树脂的玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热计(DSC测定装置)、DCS-7(パ一キエンルマ一公司制)，根据ASTM D3418-82测定。
精密地称量5～20mg、优选10mg的测定样品。将其放入铝锅中，使用空的铝锅作为参照，在测定范围为30～200℃下，在升温速度10℃/分、常温常湿下进行测定。该升温过程中得到了在温度40℃～100℃的范围内的比热变化。选取此时的比热变化前和变化后的基线的中间点的线与差示量热曲线的交点为本发明的树脂的玻璃化转变温度Tg。
8)树脂的软化点的测定方法依照JIS K 7210，通过高化式流动性测定仪进行测定。具体的测定方法如下所示。使用高化式流动性测定仪(岛津制作所制)加热3个1cm的样品使其一边升温速度为6℃/分，一边通过滑阀施加1960N/m2(20kg/cm2)的负重，挤出直径1mm、长度1mm的喷嘴，由此，绘制滑阀的下降量(流量值)-温度曲线，选取其S形曲线的高度为h时，以相对应于h/2的温度(树脂流出一半时的温度)为树脂的软化点(Tm)。
9)调色剂粒度分布的测定在本发明中，调色剂的平均粒径和粒度分布使用コ一ルタ一カウンタ一TA-II型(コ一ルタ一公司制)进行，但是也可以使用コ一ルタ一マルチサイザ一(コ一ルタ一公司制)。电解液使用1级的氯化钠配制1％NaCl水溶液。例如，可以使用ISOTON R-II(コ一ルタ一イエンテイフイツクジヤパン公司制)。作为测定方法是，在100～150ml的前述的电解水溶液中加入0.1～5ml作为分散剂的表面活性剂、优选是烷基苯磺酸盐，再加入2～20mg的测定样品。使样品的悬浊的电解液在超声波分散器中进行约1～3分钟的分散处理，根据前述的测定装置选取100μm的孔径，通过测定2.00μm以上的调色剂的体积、个数而计算体积分布和个数分布。由此，可以求得从本发明的体积分布中求得的重量平均粒径(D4)(以每个通道的中间值作为每个通道的代表值)。
作为通道，使用2.00～2.52μm；2.52～3.17μm；3.17～4.00μm；4.00～5.04μm；5.04～6.35μm；6.35～8.00μm；8.00～10.08μm；10.08～12.70μm；12.70～16.00μm；16.00～20.20μm；20.20～25.40μm；25.40～32.00μm；32.00～40.30这13种通道。
实施例接下来，对本发明的具体实施例进行说明，但是并不是将本发明限定于这些具有聚酯单元的树脂制备例1在滴液漏斗中加入作为乙烯类共聚物原料的1.9mol苯乙烯、0.21mol 2-乙基己基丙烯酸酯、0.15mol富马酸、0.03molα-甲基苯乙烯的二聚物、0.05mol过氧化二枯基。另外，在玻璃制的4升的4口烧瓶中加入7.0mol聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、3.0mol聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、3.0mol对苯二甲酸、2.0mol 1，2，4-苯三酸酐、5.0mol富马酸和0.2g 2-乙基己酸锡，安装温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导管后放入带罩的烧杯内。接着，在将烧瓶内的空气使用氮气置换后，搅拌的同时慢慢地升温，在温度为145℃下继续搅拌，通过原先的滴液漏斗用4小时滴加乙烯类树脂单体、交联剂和聚合引发剂。接着，再升温到200℃，使其反应4小时，得到具有聚酯成分的粘合树脂1。该树脂中的聚酯单元成分是90重量％。其物性的结果如表2中所示。
具有聚酯单元成分的树脂制备例2～5将制备例1中的单体和烷基羧酸的锡化合物的量和种类如表2中所示地进行变化，使用与制备例1中相同的方法，得到表2中所示的粘合树脂2～5。其各种物性的结果如表2中所示。
具有聚酯单元成分的树脂制备例6在玻璃制的4升的4口烧瓶中加入3.6mol聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1.6mol聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1.8mol对苯二甲酸、2.5mol十二碳烯基琥珀酸、0.50mol 1，2，4-苯三酸酐和0.1g 2-乙基己酸锡，安装温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导管后放入带罩的烧杯内。在氮气氛下，在245℃下反应5小时，得到具有聚酯单元成分的粘合树脂6。该树脂的聚酯单元成分为100重量％。其各种物性的结果如表2中所示。
具有聚酯单元成分的树脂制备例7将制备例1中的单体和烷基羧酸的锡化合物的量和种类如表2中所示地进行变化，使用与制备例1中相同的方法，得到表2中所示的粘合树脂7。其各种物性的结果如表2中所示。
比较例用的具有聚酯单元成分的树脂制备例8～10将制备例1中的烷基羧酸的锡化合物的量和种类如表2中所示地进行变化，使用与制备例1中相同的方法，得到表2中所示的粘合树脂8～10。其物性的结果如表2中所示。
表2


本发明中使用的蜡如表3中所示。
表3


实施例1根据以下方法制备青色调色剂(第一混炼工序)·具有聚酯单元的粘合树脂(1)70重量份·从含有C.I.颜料蓝的15:3的颜料浆中除去一定量的水，没有经过普通的干燥工序得到固态组分30重量％的第1的糊状的颜料(剩下的70重量％是水)100重量份根据上述配方，首先将上述的原材料装入捏合型搅拌器中，在混合的同时在非加压的状态下升温。达到最高温度(必须根据糊浆中溶剂的沸点而决定，此时为90～100℃左右)时，水相中的颜料分散或转移到熔融树脂相中，对其进行确认后，再进行30分钟的加热熔融混炼，使糊浆中的颜料充分地转移。之后，使混合机停止一次而排出热水后，再升温到130℃，进行约30分钟的加热熔融混炼，在使颜料分散的同时蒸馏除去水分，在该工序结束后，冷却，取出混合物，得到第1混炼物。该第1混炼物的含水量是0.5重量％左右。
(第二混炼工序)·上述的第1混炼物(颜料粒子的含量为30重量％)10.0重量份·具有聚酯单元的粘合树脂1 100.0重量份·蜡(A)5.0重量份·3，5-二-叔丁基水杨酸的铝化合物(电荷控制剂) 1.0重量份根据上述配方，通过亨舍尔混合机进行充分地预混合，通过双轴挤压机，将温度设定在100℃而进行熔融混炼，冷却后使用锤轧机粗粉碎为1～2mm左右，接着通过空气喷射式的微粉碎机微粉碎为20μm以下的粒径。再在同时用分级和机械式冲击力进行表面重整处理的装置中对得到的微粉碎物进行分级和球形化，从粒度分布的体积分布求得重量平均粒径，得到重量平均粒径7.2μm的氰类树脂粒子(分级品)。
之后，在相对于100重量份的上述氰类树脂粒子中，加入1.5重量份的通过异丁基三甲氧基氰表面处理的一次粒子直径为50nm的氧化钛，以此作为青色调色剂1。此外，青色调色剂1与表面涂覆硅酮树脂的磁性铁酸盐载体粒子(平均粒径45μm)混合，以使调色剂的浓度为7重量％，并将其作为双组分类青色显像剂1，进行以下评价。
通过该青色显像剂1，使用彩色复印机CLC-1000(佳能公司制)的显像机进行空旋转机械试验。将套管的周转速固定在200mm/秒，根据以下的基准分别评价10秒后、30秒后、60秒后、120秒后、300秒后、600秒后的套管上的摩擦。评价结果如表4所示。
(评价标准)A30秒后摩擦饱和B60秒后摩擦饱和C120秒后摩擦饱和D300秒后摩擦仍未饱和[OHP透明性的评价]OHP透明性的测定使用岛津自动记录式分光光度计UV2200(岛津制作所公司制)，以OHP薄膜的自身的透光率为100％，在为品红调色剂时为650nm，青色调色剂时为500nm，黄色调色剂时为600nm测定最大吸收波长的透光率。评价结果如表4所示。
A85％以上B75～85％C65～75％D不到65％[复印效率]对于复印效率，在常温低湿环境下(23℃/5％)的5万张的耐印刷试验后，根据以下的评价方法、评价基准进行评价。
使用彩色复印机CLC-1000(佳能公司制)，调整感光体的电位对比度以使感光体上显像剂的承载量为0.6mg/cm2，使用浓度计(X-rite社制、X-rite500Series)测定复印纸上的图像与感光体上残余的图像的浓度。测定时，通过胶带收集复印纸上转录的图像和感光体上转录残余的图像部分的显像剂，测定贴上该胶带的纸上的图像浓度。从得到的图像浓度换算为复印纸和感光体上的显像剂的承载量而求得复印纸的复印效率。另外，调节复印电流而使得复印效率最高。以使用胶带将感光体的复印残余部分贴在纸上而得到的图像浓度为D2，通过下式计算复印效率。
复印效率(％)＝D2/(D1+D2)×100根据以下的评价标准对得到的复印效率进行评价，评价结果如表4中所示。
(评价标准)A5万张的耐印刷试验的复印效率为92％以上B5万张的耐印刷试验的复印效率为87～92％C5万张的耐印刷试验的复印效率为80～87％D5万张的耐印刷试验的复印效率不到80％[定影特性的评价]定影温度范围的试验是将彩色复印机CLC-1000(佳能公司制)的油涂布装置取出，再对其进行改造使得可以自由地设定定影温度而进行的。图像在单色模式下，在常温常湿环境(23℃/50％)下，调节显像对比度以使纸上的调色剂的承载量为1.2mg/cm2，制作未定影图像。在A4(CLC推荐纸的SK80)纸上形成图像面积比率为25％的图像。在常温常湿环境(23℃/50％)下，从120℃依次提高10℃，以没有产生偏移或缠绕的温度幅度为可定影的范围。评价结果如表4所示。
实施例2除了实施例1中的粘合树脂使用具有聚酯单元的粘合树脂2以外，使用与实施例1相同的方法，制作青色调色剂2，得到双组分类青色显像剂2。评价结果如表4中所示。
实施例3除了实施例1中的粘合树脂使用具有聚酯单元的粘合树脂3以外，与实施例相同的方法，制作青色调色剂3，得到双组分类青色显像剂3。评价结果如表4中所示。
实施例4除了实施例1中的粘合树脂使用具有聚酯单元的粘合树脂4和使用蜡(B)作为蜡以外，使用与实施例1相同的方法，制作青色调色剂4，得到双组分类青色显像剂4。评价结果如表4中所示。
实施例5除了实施例1中的粘合树脂使用具有聚酯单元的粘合树脂5和使用蜡(C)作为蜡以外，使用与实施例1相同的方法，制作青色调色剂5，得到双组分类青色显像剂5。评价结果如表4中所示。
实施例6除了实施例1中的粘合树脂使用具有聚酯单元的粘合树脂6和使用蜡(B)作为蜡以外，使用与实施例1相同的方法，制作青色调色剂6，得到双组分类青色显像剂6。评价结果如表4中所示。
实施例7除了实施例1中的粘合树脂使用具有聚酯单元的粘合树脂7和使用蜡(C)作为蜡以外，使用与实施例1相同的方法，制作青色调色剂7，得到双组分类青色显像剂7。评价结果如表4中所示。
实施例8除了将实施例1中着色剂替换为C.I.颜料蓝15:3和使用C.I.颜料红122以外，使用与实施例1相同的方法，制作品红调色剂1，得到双组分类品红显像剂1。评价结果如表4中所示。
实施例9除了将实施例1中着色剂替换为C.I.颜料蓝15:3和使用C.I.颜料黄74以外，使用与实施例1相同的方法，制作黄色调色剂1，得到双组分类黄色显像剂1。评价结果如表4中所示。
实施例10除了将实施例1中着色剂替换为C.I.颜料蓝15:3和使用碳黑以外，使用与实施例1相同的方法，制作黑色调色剂1，得到双组分类黑色显像剂1。评价结果如表4中所示。
实施例11使用青色调色剂1、品红调色剂1、黄色调色剂1和黑色调色剂1形成全彩色图像，在纸上和OHP上都得到色彩再现性优异的图像。
比较例1除了实施例6中的粘合树脂使用具有聚酯单元的粘合树脂8以外，使用与实施例6相同的方法，制作青色调色剂8，得到双组分类青色显像剂8。评价结果如表4中所示。
比较例2除了实施例6中的粘合树脂使用具有聚酯单元的粘合树脂9以外，使用与实施例6相同的方法，制作青色调色剂9，得到双组分类青色显像剂9。评价结果如表4中所示。
比较例3除了实施例7中的粘合树脂使用具有聚酯单元的粘合树脂10以外，使用与实施例7相同的方法，制作青色调色剂10，得到双组分类青色显像剂10。评价结果如表4中所示。
表4


权利要求
1.一种彩色调节剂，其特征在于至少含有粘合树脂、着色剂和脱模剂，其中粘合树脂为至少具有聚酯单元的树脂，具有该聚酯单元的树脂是以如下式(1)所示的锡化合物为催化剂合成的，式(1)(RCOO)2Sn式中R表示碳原子数为5～15的烷基。
2.权利要求1中记载的彩色调节剂，其特征在于该调色剂的45体积％的甲醇水溶液中的透光率为10～70％。
3.权利要求1中记载的彩色调节剂，其特征在于该调色剂的差示扫描量热法(DSC)测定的吸热曲线，在温度为30～200℃的范围内有1个或多个吸热峰，该吸热峰中的最大吸热峰温度为60～130℃。
4.权利要求1中记载的彩色调节剂，其特征在于该彩色调节剂的相当于同等圆面积的圆的直径为3μm以上的粒子的平均圆形度为0.922到0.955。
5.权利要求1中记载的彩色调节剂，其特征在于该彩色调节剂中在粘合树脂中含有的聚酯单元的比例为30重量％以上。
6.权利要求1中记载的彩色调节剂，其特征在于相对于100重量份的粘合树脂，使用0.01到2.0重量份的上述式(1)所示的锡化合物作为催化剂以合成该聚酯单元。
7.权利要求1中记载的彩色调节剂，其特征在于锡化合物为选自己酸锡、辛酸锡、2-乙基己酸锡、癸酸锡和月桂酸锡中的任一种。
8.权利要求1中记载的调色剂，其特征在于该调色剂用于形成全彩色图像。
全文摘要
本发明提供一种彩色调节剂，其特征为至少含有粘合树脂、着色剂和脱模剂，其中粘合树脂为至少具有聚酯单元的树脂，具有该聚酯单元的树脂是以如下式(1)所示的锡化合物为催化剂合成的，式(1)(RCOO)
文档编号G03G9/08GK1550917SQ20041003528
公开日2004年12月1日 申请日期2004年4月7日 优先权日2003年4月7日
发明者速见一彦, 英, 谷川博英, 也, 井田哲也, 之, 桥本昭, 小松望, 藤川博之 申请人:佳能株式会社