专利名称：剥离剂组合物以及使用该剥离剂组合物的剥离洗涤方法
技术领域：
本发明涉及将沉积物(deposition，来源于金属材料的氧化生成物等)从含有金属配线的半导体基板或半导体元件上剥离并进行洗涤的方法、使用该剥离洗涤方法的半导体基板或半导体元件的制造方法以及剥离剂组合物，其中沉积物是采用灰化(ashing)方法除去抗蚀剂后残留下来的，所述抗蚀剂用于在硅晶片等半导体用基板上形成半导体元件的工序中。
另外，本发明还涉及用于除去沉积物的剥离剂组合物、使用该剥离剂组合物进行洗涤的半导体的洗涤方法以及具有使用该剥离剂组合物剥离洗涤沉积物的工序的半导体基板或半导体元件的制造方法，其中沉积物是采用灰化方法除去抗蚀剂后残留下来的，所述抗蚀剂用于在硅晶片等半导体用基板上形成半导体元件的工序中。
背景技术：
在半导体元件的制造中，采用溅射等方法形成薄膜，接着以光刻技术(lithography)在薄膜上用抗蚀剂形成预定的图案。这可以选取如下的工序将预定的图案作为蚀刻抗蚀剂，采用选择性蚀刻法除去下层部的薄膜之后，采用灰化方法除去抗蚀剂。之后需要使用剥离剂以除去残存沉积物的工序。
作为以前的使用铝配线的半导体元件的剥离剂，已经提出了各种各样的剥离剂组合物，目前主要使用的是使用含氟化合物的剥离剂和使用以羟胺为代表的胺类剥离剂。
但是，随着对半导体元件的高速化和高度集成化的要求的提高，配线的微细化取得进展，配线宽度也变得越来越细，所以，洗涤时不会因剥离剂而产生配线的腐蚀(浸蚀)正在成为剥离剂的必要条件。
作为不腐蚀金属膜的洗涤剂，在日本专利特开平10-55993号公报中公开了由季胺盐或有机羧酸铵盐、和氟化铵、水溶性有机溶剂、无机酸或有机酸构成的剥离剂组合物。该剥离剂组合物在以前的宽配线元件的水平上使用时是有效果的，但对于配线宽度较窄的元件却存在使用方面的问题，因为氟化铵对铝配线的腐蚀性较大。
另外，在日本专利特开2000-267302号公报中公开了一种将有机酸和表面活性剂(有机硫酸盐、磺酸盐以及脂肪酸盐等)组合而成的剥离剂组合物，但其对沉积物的剥离力较弱，为了提高其对沉积物的除去性能，如果增加有机酸的用量，就会产生铝配线的腐蚀，不能获得充分的效果。因此，目前的现状是在配线宽度较窄的元件中不能获得同时满足必要的对对沉积物的除去性能以及对铝配线的低腐蚀性能这两者的剥离剂组合物。
另一方面，即使在形成连接配线间的导通孔(via holes)时，也由于配线宽度的微细化，在导通孔底部的钛、氮化钛蚀刻完成时，增强了使来源于钛的沉积物大量附着的倾向。这些因素招致来源于钛的沉积物在此后的灰化工序中粘合得更加牢固，从而造成剥离洗涤非常困难，因此，即使使用含氟化合物类剥离剂和胺类剥离剂进行剥离也难以获得充分的剥离性。
针对上述的问题，已经提出了含有过氧化氢、季胺盐和含结晶态过氧化氢水合物(peroxyhydrate)的剥离剂(日本专利特开2002-202618号公报)以及含有过氧化氢、季胺盐和防腐剂并且在碱性条件下使用的剥离剂(日本专利特开2003-5383号公报)等，但因为需要在高温条件下进行剥离洗涤，且针对来源于钛的沉积物的剥离性还不是很充分，所以问题尚未得到解决。
另外，在希望使用日本专利特开平10-256210号公报、日本专利特开平11-316464号公报所公开的由有机酸和水、或者由有机酸、水溶性溶剂和水组合而成的水系洗涤剂进行洗涤的情况下，与洗涤初始相比，随着连续洗涤的进行，将产生沉积物除去性能下降、铝配线的耐蚀性退化等问题，从现实上说不能进行长期的连续洗涤。因此，所使用的剥离剂需要在短时间内进行调换。
另一方面，在日本专利特开2000-232063号公报所公开的磷酸和磷酸铵类洗涤剂以及日本专利特开10-55993号公报所公开的氟化铵、酸和有机羧酸铵盐类洗涤剂中，随着连续洗涤的进行，虽然洗涤特性变化较小，但从洗涤初始阶段开始，基本特性即沉积物的溶解性和铝配线的耐蚀性就不能充分兼顾。
特别对于今后需要高速化和高度集成化的、具有配线宽度小至180nm或以下的配线的半导体基板或半导体元件，目前的现状是难以使用这些以前公知的水系剥离剂。
另外，在敞口的洗涤槽中长期使用以前公知的水系剥离剂时或者循环使用以前公知的水系剥离剂时，随着时间的推移，也存在半导体基板等受到污染等问题，从而现实的对策是在短时间内更换剥离剂。
发明内容
即本发明所涉及的要点如下[1]一种剥离洗涤半导体基板或半导体元件的方法，其使用剥离剂组合物对含有金属配线的半导体基板或半导体元件进行剥离洗涤，其中所述剥离剂组合物含有由标准试验(A-1)测定的氧化铝溶解量为10ppm或以上的溶解剂以及由标准试验(B-1)测定的铝浸蚀量为7nm或以下的抑制剂，而且实质上不含有含氟化合物；[2]根据上述[1]所述的剥离洗涤半导体基板或半导体元件的方法，其中所述溶解剂为酸；[3]根据上述[1]或[2]所述的剥离洗涤半导体基板或半导体元件的方法，其中所述抑制剂为无机酸盐和/或有机酸盐；[4]根据上述[1]～[3]的任一项所述的剥离洗涤半导体基板或半导体元件的方法，其中所述抑制剂为选自羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、膦酸盐、硝酸盐、盐酸盐以及硼酸盐之中的1种或多种盐；[5]根据上述[1]～[4]的任一项所述的剥离洗涤半导体基板或半导体元件的方法，其中所述溶解剂与抑制剂的重量比(溶解剂/抑制剂)为2/1～1/30；[6]根据上述[1]～[5]的任一项所述的剥离洗涤半导体基板或半导体元件的方法，其中含有50重量％或以上的水，且pH为1～10；[7]根据上述[1]～[6]的任一项所述的剥离洗涤半导体基板或半导体元件的方法，其中所述金属配线包含配线宽度为180nm或以下的铝配线；[8]一种剥离洗涤半导体基板或半导体元件的方法，其使用剥离剂组合物对含有配线宽度为180nm或以下的金属配线的半导体基板或半导体元件进行剥离洗涤，其中所述剥离剂组合物含有由标准试验(A-1)测定的氧化铝溶解量为10ppm或以上的溶解剂以及由标准试验(B-1)测定的铝浸蚀量为7nm或以下的抑制剂；[9]根据上述[1]～[8]的任一项所述的剥离洗涤半导体基板或半导体元件的方法，其中所述金属配线含有选自铝、铜、钨以及钛之中的1种或多种金属；[10]一种半导体基板或半导体元件的制造方法，其具有包含上述[1]～[9]的任一项所述的剥离洗涤半导体基板或半导体元件的方法的工序；[11]一种包含酸以及无机酸盐和/或有机酸盐的剥离剂组合物，其中含有以下(i)～(v)之中的任一组的成分(i)酸为1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，无机酸盐和/或有机酸盐为选自羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、膦酸盐、硝酸盐、盐酸盐以及硼酸盐之中的1种或多种盐，(ii)酸为硫酸，无机酸盐为硫酸盐和/或硝酸盐，(iii)酸为草酸，无机酸盐为膦酸盐，(iv)酸为硫酸及草酸，无机酸盐为硫酸盐，
(v)酸为1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸及草酸，无机酸盐为硫酸盐；[12]一种剥离剂组合物，其含有a)水、和b)在100g水中的溶解度(25℃)大于等于10g的化合物，其中a)的含量为50～99.8重量％，b)的含量为除a)以外的部分的90重量％或以上，而且由标准试验(A-2)测定的氧化铝溶解量为10ppm或以上且由标准试验(B-2)测定的铝浸蚀量为7nm或以下；[13]根据上述[12]所述的剥离剂组合物，其中作为b)的化合物，含有酸、以及无机酸盐和/或有机酸盐；[14]根据上述[13]所述的剥离剂组合物，其中含有0.01～5重量％的酸、以及0.2～40重量％的无机酸盐和/或有机酸盐；[15]根据上述[12]～[14]的任一项所述的剥离剂组合物，其中pH为1～10；[16]一种半导体的洗涤方法，其使用上述[12]～[15]的任一项所述的剥离剂组合物。
根据上述[16]所述的半导体的洗涤方法，其中具有半导体的配线宽度为180nm或以下的铝配线；[18]一种半导体的制造方法，其具有使用上述[16]或[17]所述的洗涤方法的洗涤工序；[19]一种剥离剂组合物，其是含有氧化铝溶解剂和铝腐蚀抑制剂的水系剥离剂组合物，其中1)水的含量为50重量％或以上，2)由标准试验(A-2)测定的氧化铝溶解量为10ppm或以上，3)由标准试验(B-2)测定的铝浸蚀量为7nm或以下，且4)标准试验(A-2)前后的pH变化为0.5或以下；[20]根据上述[19]所述的剥离剂组合物，其中氧化铝溶解剂为酸，铝腐蚀抑制剂为无机酸盐和/或有机酸盐；[21]根据上述[19]或[20]所述的剥离剂组合物，其中剥离剂组合物的pH为1～10；[22]一种半导体的连续洗涤方法，其具有使用上述[19]～[21]的任一项所述的剥离剂组合物在60℃或以下进行洗涤的工序；[23]根据上述[22]所述的半导体的连续洗涤方法，其中使用具有配线宽度为180nm或以下的铝配线的半导体基板或半导体元件；[24]一种半导体的制造方法，其具有使用上述[22]或[23]所述的连续洗涤方法的洗涤工序。
从下面的叙述可以弄清楚本发明的这些目的及其它目的。
具体实施例方式
本发明的第1方案涉及一种具有金属配线的半导体基板或半导体元件的剥离洗涤方法，该方法可以有效地除去灰化后产生的铝配线的沉积物和形成导通孔时产生的来源于钛的沉积物，可以大幅度抑制对铝配线材料和孔底部的钛、氮化钛等的腐蚀；涉及使用该剥离洗涤方法的半导体基板或半导体元件的制造方法；以及涉及沉积物的除去性优良且可以大幅度抑制配线腐蚀的剥离剂组合物。特别地，涉及一种半导体基板或半导体元件的剥离洗涤方法，该方法适用于具有配线宽度窄至180nm或以下的铝配线之半导体元件的洗涤；涉及使用该剥离洗涤方法的半导体基板或半导体元件的制造方法；以及涉及沉积物的除去性优良且可以大幅度抑制配线腐蚀的剥离剂组合物。
另外，本发明的第2方案在不对铝配线材料和孔底部的钛、氮化钛等造成腐蚀而对灰化后产生的铝配线的沉积物和形成导通孔时产生的来源于钛的沉积物进行剥离洗涤时，涉及可以防止给半导体造成污染的水系剥离剂组合物及其洗涤方法，以及涉及具有该剥离洗涤工序的半导体基板或半导体元件的制造方法。
特别地，涉及一种可以防止下述半导体基板或半导体元件受到污染的洗涤方法，该半导体基板或半导体元件容易受到污染物的影响，且具有配线宽度窄至180nm或以下的铝配线；以及涉及具有该污染防止洗涤工序的半导体基板或半导体元件的制造方法。
另外，本发明的第3方案在不对铝配线材料和孔底部的钛、氮化钛等造成腐蚀而使用剥离剂组合物对灰化后产生的铝配线的沉积物和形成导通孔时产生的来源于钛的沉积物进行剥离洗涤时，涉及初始性能不发生变化而可以长期连续使用的剥离剂组合物；涉及使用该剥离剂组合物的半导体基板或半导体元件等半导体的连续洗涤方法；以及涉及具有使用该连续洗涤方法的洗涤工序的半导体的制造方法。
特别地，涉及具有洗涤性要求的、可以有效地对具有配线宽度窄至180nm或以下的铝配线这样的半导体发挥作用的剥离剂组合物；涉及与此相关的连续洗涤方法以及半导体的制造方法。
此外，这些方案1～3所示的本发明均与下述的洗涤剂不同，该洗涤剂用于除去在硅晶片基板的抛光等中产生的颗粒，或者用于除去在连接配线间的嵌入金属进行研磨(CMP研磨)后残留的颗粒以及金属杂质。
(方案1)第1方案的发明是一种剥离洗涤半导体基板或半导体元件的方法，其使用剥离剂组合物对含有金属配线的半导体基板或半导体元件进行剥离洗涤，其中所述剥离剂组合物含有由标准试验(A-1)测定的氧化铝溶解量为10ppm或以上的溶解剂以及由标准试验(B-1)测定的铝浸蚀量为7nm或以下的抑制剂，而且实质上不含有含氟化合物。
1.剥离剂组合物为了抑制铝配线的腐蚀，同时提高铝配线在灰化后产生的沉积物的除去性能，本发明者发现使用下述的剥离剂组合物是极为有效的，该剥离剂组合物含有氧化铝溶解量比某一特定值大的溶解剂以及铝浸蚀量比某一特定值小的抑制剂。即本方案1所使用的剥离剂组合物的特征在于含有使得由标准试验(A-1)测定的氧化铝溶解量为10ppm或以上的溶解剂以及使得由标准试验(B-1)测定的铝浸蚀量为7nm或以下的抑制剂，通过使用这样的剥离剂组合物，可以表现出如下的效果即对于半导体元件形成时产生的沉积物可以获得优良的剥离性能，而且可以防止对配线金属等材料的腐蚀。
另外，该剥离剂组合物的另一个特征是实质上不含有含氟化合物，由于具有这样的特征，其优点是不会产生配线的耐蚀性和废水处理方面的问题。
特别地，当稀释成水溶液(0.2％)、与标准试验(B-1)同样地进行铝浸蚀试验时，对于含有铝浸蚀量超过50nm的含氟化合物例如氟化氢、氟化铵以及氢氟酸的胺盐作为有效成分的水系剥离剂组合物，所具有的倾向是随着水含量的增加，金属的腐蚀变得更加显著。因此，在本方案1中，所谓实质上不含有含氟化合物，具体地说是指本方案1所使用的剥离剂组合物中的含氟化合物的含量为0.1重量％或以下，优选为0.05重量％或以下，更优选为0.01重量％或以下，进一步优选为0.001重量％或以下，特别优选的是不包括含氟化合物。
此外，在使用剥离剂组合物对含有配线宽度为180nm或以下的金属配线的半导体基板或半导体元件进行剥离洗涤时，作为此时的剥离剂组合物，即使含有使得由后述的标准试验(A-1)测定的氧化铝溶解量为10ppm或以上的溶解剂以及使得由标准试验(B-1)测定的铝浸蚀量为7nm或以下的抑制剂也具有充分的效果。因此，本申请发明涉及一种剥离洗涤半导体基板或半导体元件的方法，其使用剥离剂组合物对含有配线宽度为180nm或以下的金属配线的半导体基板或半导体元件进行剥离洗涤，其中所述剥离剂组合物含有由标准试验(A-1)测定的氧化铝溶解量为10ppm或以上的溶解剂以及由标准试验(B-1)测定的铝浸蚀量为7nm或以下的抑制剂。
下面说明标准试验(A-1)以及标准试验(B-1)的试验步骤。
<标准试验(A-1)>
1)在容积为100ml的聚乙烯容器中，添加20g溶解剂的0.2重量％的水溶液，在40℃的恒温槽中使之达到恒温。
2)其次，添加0.1g氧化铝粉末(Fujimi公司制造，商品名为“WA-10000”，平均粒径为0.5μm)，充分搅拌30分钟。
3)将10g上清液分装在离心管中，使用离心分离装置(日立制作所制造，商品名为“himac CP56G”)，在20000r/min、15分钟的条件下进行分离，然后使用ICP发光分析装置(堀场制作所(株)制造，商品名为“JY238”)对离心分离产生的上清液进行铝的发光强度的测定。
4)氧化铝的溶解量由利用已知浓度的铝水溶液绘制的校正曲线求出。
此外，从更好地进行测量的角度考虑，在3)中测量铝的发光强度时，用超纯水将上清液稀释10倍后进行测定，当超出校正曲线的范围(0～2ppm)时，再度稀释10倍后进行测定。另外，在4)中，将铝水溶液(1000ppm)分别用超纯水稀释10000倍(0.1ppm)和500倍(2.0ppm)，然后进行原子吸光分析，从而绘制出校正曲线(3点校正)。
<标准试验(B-1)>
1)采用CVD法在硅上形成铝蒸镀层(厚度约为500nm)，从这样制备的基板上切下3cm见方的正方形，从而制作出试验片。
2)配制1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(Sorcia Japan公司制造“Dequest2010R”)浓度为0.2重量％、抑制剂浓度为4.0重量％的试验水溶液。
3)采用下述方法对试验片进行前洗涤，即置于0.1重量％的HF水溶液中，在室温下浸渍30秒，然后进行水漂洗，继而用氮气吹干。采用荧光X射线测定装置(理学电机工业制造“ZSX100e”)就该试验片进行铝的强度测定(试验水溶液浸渍之前的膜厚测定)。
4)此后，将试验片置于20g达到恒温的40℃的试验水溶液中浸渍30分钟，用离子交换水漂洗、用氮气吹干后，对于与浸渍前测定的部位相同的部位，采用荧光X射线测定装置测定铝的强度(试验水溶液浸渍之后的膜厚测定)。
5)事先采用荧光X射线测定装置就已知厚度的铝蒸镀膜绘制出校正曲线，并由该校正曲线算出试验水溶液浸渍前后的膜厚。
本实施方案1使用的剥离剂组合物所含有的溶解剂由所述标准试验(A-1)测定的氧化铝溶解量为10ppm或以上，从提高灰化后沉积物的剥离性这一角度考虑，优选为12ppm或以上，进一步优选为15ppm或以上。
作为上述的溶解剂，只要能满足上述的规定，就没有什么特别的限制，但从兼顾沉积物剥离性和配线耐蚀性的角度考虑，优选使用的是酸。其中，特别优选使用选自膦酸、硫酸、硝酸、磷酸、盐酸等无机酸以及有机膦酸、有机硫酸、羧酸、有机磺酸等有机酸之中1种或多种酸。具体地说，优选的是硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、磺基琥珀酸、草酸以及1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，特别优选的是硫酸、草酸以及1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。
从兼顾沉积物剥离性和配线耐蚀性的角度考虑，溶解剂的含量优选为0.01～5重量％，更优选为0.01～3重量％，进一步优选为0.01～2重量％，特别优选为0.05～2重量％。
另外，本实施方案1使用的剥离剂组合物所含有的抑制剂由标准试验(B-1)测定的铝浸蚀量为7nm或以下，从防止铝配线的腐蚀的角度考虑，优选为5nm或以下，进一步优选为3nm或以下。作为本发明的抑制剂，只要能满足上述的规定，就没有什么特别的限制，但优选使用无机酸盐和/或有机酸盐。其中，特别优选的是选自羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、膦酸盐、硝酸盐、盐酸盐以及硼酸盐之中的1种或多种盐。具体地说，可以列举出醋酸铵、柠檬酸铵、草酸铵、磺基琥珀酸铵、硫酸铵、甲磺酸铵、膦酸铵、硝酸铵、氯化铵以及四硼酸铵等。着眼于阳离子，除铵盐以外，也可以是胺盐或季铵盐。作为胺，只要是表现出碱性的就没有什么特别的限制，可以列举出羟胺、二乙基羟胺等羟胺类，乙胺、丙二胺、二丁胺、三甲胺等烷基胺类，一乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺等烷基醇胺类，苯胺、苄胺等芳香族胺类等。作为形成季铵盐的季铵离子，可以列举出四甲铵离子、四乙铵离子、三乙基甲基铵离子、十二烷基三甲基铵离子、苄基三甲基铵离子等。
在它们的组合之中，特别优选的是硫酸铵、四甲铵硫酸盐、硫酸甲基乙醇胺盐、硫酸甲基二乙醇胺盐以及氯化铵，最为优选的是硫酸铵。
本方案1所使用的剥离剂组合物中的抑制剂含量，从对铝配线等金属材料的缓蚀作用、在水中的均匀溶解性以及沉积物溶解性的角度考虑，优选为0.2～40重量％，更优选为0.5～30重量％，进一步优选为1～20重量％，特别优选为5～10重量％。
本方案1的溶解剂和抑制剂的重量配比(溶解剂/抑制剂)，从兼顾沉积物剥离性和配线耐蚀性的角度考虑，优选为2/1～1/30，更优选为1/2～1/30，再优选为1/4～1/30，进一步优选为1/6～1/25。
溶解剂和抑制剂的组合可以从上述的物质中加以适当的选择，并没有特别的限制，但从兼顾沉积物剥离性和配线耐蚀性的角度考虑，例如优选的是，溶解剂为1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，抑制剂为选自羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、膦酸盐、硝酸盐、盐酸盐以及硼酸盐之中的1种或多种盐。其中，优选的是1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸与硫酸盐的组合。
另外，也可以举出如下合适的例子如硫酸与硫酸盐和/或硝酸盐的组合，草酸与膦酸盐的组合，硫酸、草酸与硫酸盐的组合，1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、草酸与硫酸盐的组合等。
作为另一个合适的例子，可以列举出如下的组合，其中溶解剂为选自膦酸、有机膦酸、有机硫酸之中的1种，抑制剂为选自膦酸盐、盐酸盐、硼酸盐之中的1种。
作为再一个合适的例子，可以列举出下述的组合，其中溶解剂为选自甲磺酸、磺基琥珀酸之中的1种，抑制剂为选自柠檬酸铵、磺基琥珀酸铵、硫酸铵、甲磺酸铵、膦酸铵、氯化铵之中的1种。
在本方案1所使用的剥离剂组合物中，从因溶解剂和抑制剂等的均匀溶解性好而产生的药液稳定性、操作性、废液处理等的环境性之类的角度考虑，优选含水50重量％或以上，更优选为60～99.7重量％，进一步优选为70～99.4重量％，特别优选为90～99.4重量％。
关于所述剥离剂组合物的pH值，在1或以上时抑制剂容易发挥作用，在防止配线腐蚀方面特别地好，在10或以下时沉积物的剥离性优良，尤其在6或以下时，由于溶解剂的作用，铝配线的沉积物剥离性特别优良，另外，在7或以上时，对孔形成时来源于层间膜的沉积物具有特别优良的剥离性。
因此，从兼顾沉积物剥离性和配线耐蚀性的角度考虑，pH优选为1～10。另外，从对形成导通孔时产生的来源于钛的沉积物具有优良剥离性的角度考虑，pH更优选为1～6，再优选为1～5，进一步优选为1～4，特别优选为1～3。
另外，从兼顾对孔形成时来源于层间膜的沉积物的剥离性和配线耐蚀性的角度考虑，以及从对来源于TEOS等成膜成分的沉积物和对来源于抗蚀剂的沉积物具有优良剥离性的角度考虑，pH优选为6～10，进一步优选为7～9.5，特别优选为7.5～9.0。
另外，作为所述剥离剂组合物，在含有50重量％或以上水的情况下，从沉积物剥离性和配线耐蚀性的角度考虑，pH优选为1～10，更优选为1～5。
再者，在不会使上述的沉积物剥离性和配线耐蚀性的功能大幅度降低的范围内，也可以根据需要含有其它添加剂。例如，为赋予渗透性等，也可以含有水溶性溶剂，其含量优选为30重量％或以下，更优选为20重量％或以下，进一步优选为10重量％或以下。此外，也可以添加防蚀剂(anticorrosive agent)、表面活性剂以及防腐剂(antiseptic)等。
本方案1所使用的剥离剂组合物可以在半导体元件和半导体基板之制造工序的任何工序中加以使用。具体地说，在半导体元件的制造工序中，例如可以在抗蚀剂显影后、干法蚀刻后、湿法蚀刻后、灰化后等的工序中加以使用。该剥离剂组合物在铝配线沉积物的剥离性和铝配线的耐蚀性方面特别优良。特别地，从沉积物剥离性的角度考虑，优选用于干法灰化后的剥离工序，此时，该剥离剂组合物在具有铝配线的半导体基板和半导体元件的沉积物的剥离性和铝配线的耐蚀性方面特别优良。
所述剥离剂组合物中的各成分的浓度在使用时为优选的浓度，也可以制成该剥离剂组合物的浓缩产品而在使用前进行稀释。作为浓缩产品，优选的是20～40重量％的硫酸盐，1～5重量％的1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，60～80重量％的水。
另外，也可以按双组分液体准备，使用时将其混合，在成为单组分液体后进行使用。
本方案1所使用的剥离剂组合物的配制可以采用公知的方法，将上述的溶解剂和抑制剂等混合在溶剂中。
本方案1所使用的剥离剂组合物由于兼备优良的沉积物剥离性和配线耐蚀性，因而也可以用于以前的剥离剂不能适用的、配线宽度为180nm或以下的微细的半导体基板或半导体元件的剥离洗涤。在配线宽度为500nm或以上的半导体基板中，因为配线宽度较宽，所以除去沉积物时，即使配线金属的腐蚀较多，也难以由此引起电阻的上升，从而不大可能产生问题。但是，伴随着高度集成化和高速化的进程，当配线的配线宽度变窄而达到180nm或以下时，倘若腐蚀量增大，则电阻的增加变得明显，恐怕引起通电不良的发生。针对这样的情况，本方案1所使用的剥离剂组合物因为沉积物剥离性好、且由于抑制剂的作用而使配线金属的腐蚀量极少，所以可以特别有利地适用于配线宽度狭窄的半导体基板。
2.半导体基板或半导体元件的剥离洗涤方法本方案1的半导体基板或半导体元件之剥离洗涤方法的特征在于它使用上述的剥离剂组合物对含有金属配线的半导体基板或半导体元件进行剥离洗涤。作为这样的剥离洗涤手段，并没有什么特别的限制，可以列举出浸渍剥离洗涤、摇动剥离洗涤、单晶片式(sigle wafer)剥离洗涤、利用旋转器(spinner)之旋转的剥离洗涤、浆叶式(paddle)洗涤、在气体中或液体中采用喷射进行的剥离洗涤、使用超声波的剥离洗涤等，其中，尤其以浸渍剥离洗涤和摇动剥离洗涤为宜。
从沉积物的溶解性、沉积物剥离性、金属配线材料的耐蚀性、安全性以及操作性的角度考虑，洗涤温度优选为20～70℃，更优选为20～60℃的范围，进一步优选为20～50℃。至于上述剥离洗涤手段的其它洗涤条件，并没有什么特别的限制。
用上述剥离剂组合物进行洗涤之后，在接着进行的冲洗工序中，可以进行水冲洗。以前的氟化氨系剥离剂和羟胺等胺系剥离剂都是溶剂系剥离剂，所以通常使用的方法是用异丙醇等溶剂进行冲洗。但是，本方案1所使用的剥离剂组合物为水系，并且因含有抑制剂而可以抑制配线的腐蚀，从这两方面来看，即使是水过剩也对配线的腐蚀具有较高的耐性，因而可以用水进行冲洗，可以获得环境负荷极小且经济的剥离洗涤方法。
3.半导体基板或半导体元件的制造方法本方案1的半导体基板或半导体元件之制造方法的特征在于它具有使用上述的剥离剂组合物、对半导体基板或半导体元件进行剥离洗涤的工序。该制造方法所使用的半导体基板或半导体元件的剥离洗涤方法优选与上述方法相同。使用上述的剥离剂组合物以及上述半导体基板或半导体元件的洗涤方法所得到的半导体基板或半导体元件，没有沉积物的残留，金属配线材料的腐蚀极少，也可以用于以前的剥离剂不能适用的、配线宽度为180nm或以下的微细的半导体基板或半导体元件的剥离洗涤，因此可以适用于更小型且高性能的LCD、存储器、CPU等电子部件的制造。
本方案1的发明适于具有配线的半导体基板或半导体元件的制造，其中配线含有铝、铜、钨以及钛等金属。因为对来源于铝以及钛的沉积物具有优良的剥离性，所以对于使用了含有铝和/或钛的配线材料的半导体基板及半导体元件的制造尤其适用。
此外，这些金属配线的配线宽度优选为180nm或以下，即使对于配线宽度为130nm或以下、进而为90nm或以下的金属配线，也可以有效地进行洗涤。
(方案2)另外，本发明者探讨了半导体基板或半导体元件(以下仅简写为半导体)的污染途径，结果已经查明剥离洗涤时，倘若在开放体系中进行长时间的使用和循环使用，则剥离剂组合物中的水分产生挥发，溶解的固体成分在洗涤槽的侧壁和过滤器等处析出，进而在净室上方的鼓风等的作用下，析出物向气氛中扩散，从而使被洗涤物即半导体基板等受到污染。于是，本发明者着眼于剥离洗涤工序中使用的剥离剂组合物中的成分在水中的溶解度，从而完成了本方案2的发明。
即本方案2的半导体的剥离剂组合物含有a)水、和b)在水中的溶解度(25℃)大于等于10g/100g水的化合物，其中a)的含量为50～99.8重量％，b)的含量为除a)以外的部分的90重量％或以上，而且由标准试验(A-2)测定的氧化铝溶解量为10ppm或以上且由标准试验(B-2)测定的铝浸蚀量为7nm或以下。由于使用了这样的剥离剂组合物，因而可以表现出如下的效果当在洗涤工序中出现作为溶剂的水产生挥发的情况等时，可以抑制来源于剥离剂组合物的析出物的产生，从而可以防止对半导体造成的污染，而且可以制造高性能的LCD、存储器、CPU等电子部件。
其中，对于具有配线宽度较小的铝配线的半导体基板或半导体元件，即使是少量的污染，也会对性能产生较大的影响，因此，本方案2的发明是极为有效的。
另外，这些析出物的产生所带来的问题是引起配管等中过滤器的筛眼堵塞，也对操作性等造成影响，而本方案2的具有防止这种现象发生的效果。
本方案2的剥离剂组合物含有a)50～99.8重量％的水。从更有效地抑制析出物的产生和药液稳定性、操作性、废液处理等环境性的角度以及从剥离性的角度考虑，水的含量更优选在所述剥离剂组合物中占60～98重量％，进一步优选为70～96重量％。
在本方案2的剥离剂组合物中，b)在水中的溶解度(25℃)大于等于10g/100g水的化合物之含量为除a)以外的部分的90重量％或以上。为了更有效地抑制水挥发时的析出物的产生，该含量在除a)以外的部分中，优选为93重量％或以上，更优选为95重量％或以上。
再者，本发明者为了抑制铝配线的腐蚀，同时为了提高铝配线在挥发后的沉积物的剥离性，业已发现如下的剥离剂组合物是极为有效的，即氧化铝的溶解能力在一定的水平以上，而铝的浸蚀量在一定水平以下。也就是说，本方案2的剥离剂组合物的一个特征也在于由标准试验(A-2)测定的氧化铝溶解量为10ppm或以上且由标准试验(B-2)测定的铝浸蚀量为7nm或以下。通过使用这样的剥离剂组合物，可以表现出如下的效果即对于半导体元件形成时产生的沉积物可以获得优良的剥离性能，而且可以防止对配线金属等材料的腐蚀。
下面说明标准试验(A-2)以及标准试验(B-2)的试验步骤。
<标准试验(A-2)>
1)在容积为100ml的聚乙烯容器中，添加20g剥离剂组合物，在40℃的恒温槽中使之达到恒温。
2)其次，添加0.1g氧化铝粉末(Fujimi公司制造，商品名为“WA-10000”，平均粒径为0.5μm)，充分搅拌30分钟。
3)将10g上清液分装在离心管中，使用离心分离装置(日立制作所制造，商品名为“himac CP56G”)，在20000r/min、15分钟的条件下进行分离，然后使用ICP发光分析装置(堀场制作所(株)制造，商品名为“JY238”)对离心分离产生的上清液进行铝的发光强度的测定。
4)氧化铝的溶解量由利用已知浓度的铝水溶液绘制的校正曲线求出。
此外，从更好地进行测量的角度考虑，在3)中测量铝的发光强度时，用超纯水将上清液稀释10倍后进行测定，当超出校正曲线的范围(0～2ppm)时，再度稀释10倍后进行测定。另外，在4)中，将铝水溶液(1000ppm)分别用超纯水稀释10000倍(0.1ppm)和500倍(2.0ppm)，然后进行原子吸光分析，从而绘制出校正曲线(3点校正)。
<标准试验(B-2)>
1)采用CVD法在硅上形成铝蒸镀层(厚度约为500nm)，从这样制备的基板(厚度为1mm)上切下3cm见方的正方形，从而制作出试验片。
2)采用下述方法对试验片进行前洗涤，即置于0.1重量％的HF水溶液中，在室温下浸渍30秒，然后进行水漂洗，继而用氮气吹干。采用荧光X射线测定装置(理学电机工业制造“ZSX100e”)就该试验片进行铝的强度测定(试验水溶液浸渍之前的膜厚测定)。
3)在容积为100ml的聚乙烯容器中，添加20g剥离剂组合物，在40℃的恒温槽中使之达到恒温。
4)此后，将1片试验片置于20g达到恒温的40℃的试验水溶液中浸渍30分钟，用离子交换水漂洗、用氮气吹干后，对于与浸渍前测定的部位相同的部位，采用荧光X射线测定装置测定铝的强度(试验水溶液浸渍之后的膜厚测定)。
5)事先采用荧光X射线测定装置就已知厚度的铝蒸镀膜绘制出校正曲线，并由该校正曲线算出试验水溶液浸渍前后的膜厚。
本方案2的剥离剂组合物由所述标准试验(A-2)测定的氧化铝溶解量为10ppm或以上，从提高灰化后沉积物的剥离性这一角度考虑，优选为12ppm或以上，进一步优选为15ppm或以上。另外，由标准试验(B-2)测定的铝浸蚀量为7nm或以下，从更有效地防止铝配线腐蚀的角度考虑，优选为5nm或以下，进一步优选为3nm或以下。
在上述的剥离剂组合物中，作为b)在水中的溶解度(25℃)大于等于10g/100g水的化合物，优选含有酸、以及无机酸盐和/或有机酸盐。在此，酸作为用于除去铝配线的沉积物的溶解剂(氧化铝的溶解剂)而发挥作用，无机酸盐和/或有机酸盐作为用于防止铝配线的腐蚀的浸蚀抑制剂(铝腐蚀抑制剂)而发挥作用，所以能够有效地对铝配线沉积物和导通孔底部的来源于钛的沉积物进行剥离洗涤，而且可以抑制铝配线等材料的腐蚀。而且在这些酸、无机酸盐和/或有机酸盐在水中的溶解度比上述数值更高的情况下，即使该剥离剂组合物曝露在高温中、以及长时间连续地循环使用，也可以进行洗涤而不会产生析出物，并且不会污染半导体基板和半导体元件。
作为本方案2的酸，只要能满足上述的规定，就没有什么特别的限制。例如可以列举出膦酸、硫酸、硝酸、磷酸、盐酸等无机酸以及有机膦酸、有机硫酸、羧酸、有机磺酸等有机酸。其中，从兼顾沉积物剥离性和配线耐蚀性的角度考虑，优选的是硫酸(溶解度大于等于50g/100g水)、盐酸(溶解度大于等于50g/100g水)、硝酸(溶解度大于等于50g/100g水)、甲磺酸(溶解度大于等于50g/100g水)、磺基琥珀酸(溶解度大于等于50g/100g水)、草酸(溶解度为11.6g/100g水)以及1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(溶解度大于等于50g/100g水)，特别优选的是硫酸、草酸以及1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。其中，所谓“溶解度g/100g水”表示在100g水的溶解量(25℃)。
酸在100g水中的溶解度(25℃)从更有效地抑制析出物的产生和防止污染的角度考虑，必须为10g或以上，优选为15g或以上，更优选为20g或以上。
另外，从抑制析出物的产生以及兼顾剥离性和配线耐蚀性的角度考虑，剥离剂组合物中酸的含量优选为0.01～5重量％，更优选为0.03～3重量％，进一步优选为0.05～2重量％。
另外，作为本方案2使用的无机酸盐和/或有机酸盐，只要能满足上述的规定，就没有什么特别的限制。其中，特别优选的是选自羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、膦酸盐、硝酸盐、盐酸盐以及硼酸盐之中的1种或多种盐。具体地说，可以列举出醋酸铵(溶解度大于等于50g/100g水)、柠檬酸铵(溶解度大于等于50g/100g水)、磺基琥珀酸铵(溶解度大于等于50g/100g水)、硫酸铵(溶解度为43.3g/100g水)、甲磺酸铵(溶解度大于等于50g/100g水)、膦酸铵(溶解度大于等于50g/100g水)、硝酸铵(溶解度大于等于50g/100g水)以及氯化铵(溶解度为28.2g/100g水)等。着眼于阳离子，除铵盐以外，也可以是胺盐或季铵盐。作为胺，只要是表现出碱性的就没有什么特别的限制，可以列举出羟胺、二乙基羟胺等羟胺类，乙胺、丙二胺、二丁胺、三甲胺等烷基胺类，一乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺等烷基醇胺类，苯胺、苄胺等芳香族胺类等。作为形成季铵盐的季铵离子，可以列举出四甲铵离子、四乙铵离子、三乙基甲基铵离子等。
在它们的组合之中，特别优选的是硫酸铵、硫酸甲基二乙醇胺盐以及氯化铵，最为优选的是硫酸铵。
另外，酸与盐的组合可以从上述的物质中进行适当的选择，并没有什么特别的限制，但从使沉积物的剥离性、配线的耐蚀性以及防止被洗涤物的污染这3项特性特别优良的角度考虑，可以举出如下合适的例子如1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸与硫酸盐的组合，硫酸与硝酸盐的组合，草酸与硫酸盐的组合等。
另外，上述方案1中的酸与盐组合的合适例子，在本方案2中也可以作为合适的例子加以使用。
无机酸盐和/或有机酸盐在100g水中的溶解度(25℃)从抑制析出物的产生和防止污染的角度考虑，必须为10g或以上，优选为20g或以上，更优选为30g或以上。
从抑制析出物的产生、对于铝配线等金属材料的缓蚀作用、在水中的均匀溶解性以及沉积物的溶解性这些角度考虑，无机酸盐和/或有机酸盐的含量在剥离剂组合物中优选为0.2～40重量％，更优选为0.5～30重量％，进一步优选为1～20重量％。
本方案2的剥离剂组合物中酸与无机酸盐和/或有机酸盐(以下仅称为盐)的重量配比(酸/盐)，从兼顾沉积物剥离性和配线耐蚀性的角度考虑，优选为2/1～1/30，更优选为1/2～1/30，再优选为1/4～1/30，进一步优选为1/6～1/25。
另外，关于本方案2的剥离剂组合物的pH值，在1或以上时盐容易发挥作用，在防止配线腐蚀方面特别地好，在10或以下时沉积物的剥离性优良，尤其在5或以下时，由于酸的作用，铝配线的沉积物剥离性特别优良，另外，在7或以上时，对孔形成时来源于层间膜的沉积物具有特别优良的剥离性。
因此，从兼顾沉积物剥离性和配线耐蚀性的角度考虑，pH优选为1～10。另外，从对形成导通孔时产生的来源于钛的沉积物具有优良剥离性的角度考虑，pH更优选为1～6，再优选为1～5，进一步优选为1～4，特别优选为1～3。
另外，从兼顾对孔形成时来源于层间膜的沉积物的剥离性和配线耐蚀性的角度考虑，以及从对来源于TEOS等成膜成分的沉积物和对来源于抗蚀剂的沉积物具有优良剥离性的角度考虑，pH优选为6～10，进一步优选为7～9.5，特别优选为7.5～9.0。
另外，作为本方案2的剥离剂组合物中的b)化合物，除上述的酸和盐以外，为赋予渗透性等，也可以含有水溶性溶剂，但该溶剂量越多，含有物中酸和盐的溶解量就越少，从而就越容易产生析出物。因此，水溶性溶剂的含量在本方案2的剥离剂组合物中，优选为30重量％或以下，更优选为20重量％或以下，进一步优选为10重量％或以下。
另外，在不会于水挥发等情况发生时产生析出物、且不会使沉积物剥离性和配线耐蚀性的功能大幅度降低的范围内，也可以根据需要进一步含有其它添加剂。例如，从产生配线耐蚀性和废水处理问题的角度考虑，以尽量不含有含氟化合物为宜，但在不损害上述功能的范围内也可以添加，其含量在剥离剂组合物中优选为0.1重量％或以下，更优选为0.05重量％或以下，再优选为0.01重量％或以下，进一步优选为0.001重量％或以下，特别优选的是不含有含氟化合物。此外，也可以根据目的添加耐蚀剂、表面活性剂以及防腐剂等。
本方案2的剥离剂组合物可以在半导体元件和半导体基板之制造工序的任何工序中加以使用。具体地说，在半导体元件的制造工序中，例如可以在抗蚀剂显影后、干法蚀刻后、湿法蚀刻后、灰化后等的工序中加以使用。该剥离剂组合物在铝配线沉积物的剥离性和铝配线的耐蚀性方面特别优良。特别地，从沉积物剥离性的角度考虑，优选用于干法灰化后的剥离工序，此时，该剥离剂组合物在具有铝配线的半导体基板和半导体元件的沉积物的剥离性和铝配线的耐蚀性方面特别优良。
所述剥离剂组合物中的各成分的浓度在使用时为优选的浓度，也可以制成该剥离剂组合物的浓缩产品而在使用前进行稀释。作为浓缩产品，优选的是0.01～5重量％的酸，0.2～40重量％的无机酸盐和/或有机酸盐。另外，也可以按双组分进行调配，使用时将其混合，在成为单组分液体后进行使用。
本方案2的剥离剂组合物的的配制可以采用公知的方法，将a)水、和b)在100g水中的溶解度(25℃)大于等于10g的化合物和根据需要添加的其它添加剂进行混合。
本方案2的半导体(具体地说，为半导体基板或半导体元件)之洗涤方法的特征在于它使用上述的剥离剂组合物对半导体基板或半导体元件进行剥离洗涤。作为这样的剥离洗涤手段，可以列举出浸渍剥离洗涤、摇动剥离洗涤、单晶片式剥离洗涤、利用旋转器之旋转的剥离洗涤、浆叶式洗涤、在气体中或液体中采用喷射进行的剥离洗涤、使用超声波的剥离洗涤等，其中，尤其以浸渍剥离洗涤和摇动剥离洗涤为宜。
从抑制析出物的产生以及沉积物的溶解性、沉积物剥离性、金属配线材料的耐蚀性、安全性、操作性的角度考虑，洗涤温度优选为20～60℃的范围，进一步优选为20～40℃。
用本方案2的剥离剂组合物进行洗涤之后，在接着进行的冲洗工序中，可以进行水冲洗。以前的氟化氨系剥离剂和羟胺等胺系剥离剂都是溶剂系剥离剂，所以难以用水进行冲洗，而且恐怕与水的混合将引起配线等的腐蚀，故而通常使用的方法是用异丙醇等溶剂进行冲洗。但是，本方案2的剥离剂组合物为水系，并且因含有所述盐而可以抑制配线的腐蚀，从这两方面来看，即使是水过剩也对配线的腐蚀具有较高的耐性，因而可以用水进行冲洗，可以获得环境负荷极小且经济的半导体的洗涤方法。
本方案2的半导体之制造方法具有使用上述洗涤方法的洗涤工序，具体地说，其特征在于具有使用剥离剂组合物、对半导体基板或半导体元件进行剥离洗涤的工序。此外，作为剥离洗涤的具体操作，只要与上述的操作相同，就没有什么特别的限制。使用上述的剥离剂组合物以及上述半导体基板或半导体元件的洗涤方法所得到的半导体基板或半导体元件，没有沉积物的残留，金属配线材料的腐蚀极少，也可以用于以前的剥离剂因配线腐蚀而不能适用的、配线宽度为180nm或以下的微细的半导体基板或半导体元件的剥离洗涤，因此可以适用于更小型且高性能的LCD、存储器、CPU等电子部件的制造。
此外，本方案2的发明适于具有配线的半导体基板或半导体元件，其中配线含有铝、铜、钨以及钛等金属。因为对来源于铝以及钛的沉积物具有优良的剥离性，所以对于使用了含有铝和/或钛的配线材料的半导体基板及半导体元件尤其适用。
(方案3)另外，本发明者发现在进行半导体基板和半导体元件等半导体的洗涤时，通过控制剥离洗涤液的pH而使其变化较小，则可以提高沉积物的除去性能且使配线的耐蚀性维持在较高的状态，同时使连续洗涤成为可能，这样便完成了方案3的发明。其中，对于具有配线宽度较小的铝配线的半导体基板或半导体元件，即使是少量的配线腐蚀，也会对性能产生较大的影响，因此，稳定的洗涤性能是很重要的。
即本发明3的剥离剂组合物是含有氧化铝溶解剂和铝腐蚀抑制剂的水系剥离剂组合物，其中1)水的含量为50重量％或以上，2)由标准试验(A-2)测定的氧化铝溶解量为10ppm或以上，3)由标准试验(B-2)测定的铝浸蚀量为7nm或以下，且4)标准试验(A-2)前后的pH变化为0.5或以下。使用该剥离剂组合物对半导体进行洗涤，由此可以长时间获得如下的效果即对半导体形成时产生的沉积物具有优良的剥离性，对配线金属等材料具有优良的缓蚀作用。
此外，标准试验(A-2)以及标准试验(B-2)与上述相同。
本方案3的剥离剂组合物由所述标准试验(A-2)测定的氧化铝溶解量为10ppm或以上，从提高灰化后沉积物的剥离性这一角度考虑，优选为12ppm或以上，进一步优选为15ppm或以上。另外，由标准试验(B-2)测定的铝浸蚀量为7nm或以下，从防止铝配线腐蚀的角度考虑，优选为5nm或以下，进一步优选为3nm或以下。
再者，本发明者发现为了长时间维持洗涤性(即具有连续洗涤性)，本方案3的剥离剂组合物需要控制洗涤中的pH而使其变化较小。作为它的指标，可以使用的是标准试验(A-2)前后的pH变化，重要的是其变化为0.5或以下。标准试验(A-2)前后的pH变化的测定方法是，事先测定25℃下剥离剂组合物的pH，在进行标准试验(A-2)之后，再使剥离剂组合物处于25℃的状态下，继而进行pH的测定，然后计算pH的前后之差并将其作为pH变化。该pH变化为0.5或以下时，剥离剂对沉积物的剥离性和对铝配线的腐蚀性能受到控制而使其变化较小，因而使连续洗涤成为可能。从提高长时间的连续洗涤性的角度考虑，该pH变化优选为0.4或以下，进一步优选为0.3或以下。
本方案3的剥离剂组合物含有氧化铝溶解剂以及铝腐蚀抑制剂。
所谓氧化铝溶解剂是指溶解氧化铝的物质，从其溶解性优良的角度考虑，优选的溶解剂为酸。例如可以列举出膦酸、硫酸、硝酸、磷酸、盐酸等无机酸以及有机膦酸、有机硫酸、羧酸、有机磺酸等有机酸。其中，从兼顾沉积物剥离性和配线耐蚀性的角度考虑，优选的是硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、磺基琥珀酸、草酸以及1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，特别优选的是硫酸、草酸以及1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸。
从沉积物剥离性和配线耐蚀性的平衡以及减少洗涤中pH变化的角度考虑，氧化铝溶解剂的含量优选为0.01～5重量％，更优选为0.01～3重量％，进一步优选为0.01～2重量％，特别优选为0.05～2重量％。
所谓铝腐蚀抑制剂是指具有防止铝腐蚀这一效果的试剂，从其腐蚀防止效果优良的角度考虑，优选的是无机酸盐和/或有机酸盐。再者，无机酸盐及有机酸盐在溶解沉积物即金属氧化物等时，可以推定具有抑制pH变化的作用，从而作为缓冲剂发挥作用。作为无机酸盐及有机酸盐，优选的是选自羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、膦酸盐、硝酸盐、盐酸盐以及硼酸盐之中的1种或多种盐。具体地说，可以列举出醋酸铵、柠檬酸铵、草酸铵、磺基琥珀酸铵、硫酸铵、甲磺酸铵、膦酸铵、硝酸铵、氯化铵以及四硼酸铵等。着眼于阳离子，除铵盐以外，也可以是胺盐或季铵盐。作为胺，只要是表现出碱性的就没有什么特别的限制，可以列举出羟胺、二乙基羟胺等羟胺类，乙胺、丙二胺、二丁胺、三甲胺等烷基胺类，一乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺等烷基醇胺类，苯胺、苄胺等芳香族胺类等。作为形成季铵盐的季铵离子，可以列举出四甲铵离子、四乙铵离子、三乙基甲基铵离子、十二烷基三甲基铵离子、苄基三甲基铵离子等。在它们的组合之中，特别优选的是硫酸铵、四甲铵硫酸盐、硫酸甲基乙醇胺盐、硫酸甲基二乙醇胺盐以及氯化铵，最为优选的是硫酸铵。
本方案3的剥离剂组合物中的铝腐蚀抑制剂含量，从对铝配线等金属材料的缓蚀作用、为维持沉积物的溶解性而抑制洗涤中的pH变化这些角度考虑，优选为0.2～40重量％，更优选为0.5～30重量％，进一步优选为1～20重量％，特别优选为5～10重量％。
本方案3的氧化铝溶解剂和铝腐蚀抑制剂的重量配比(氧化铝溶解剂/铝腐蚀抑制剂)，从维持沉积物剥离性和配线耐蚀性从而进行连续洗涤的角度考虑，优选为2/1～1/30，更优选为1/2～1/30，再优选为1/4～1/30，进一步优选为1/6～1/25。
另外，氧化铝溶解剂和铝腐蚀抑制剂的组合可以从上述的物质中加以适当的选择，并没有特别的限制，但从沉积物剥离性和配线耐蚀性优良、pH变化小这3项特性特别优良的角度考虑，作为合适的例子可以列举出1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸与硫酸盐的组合，硫酸与硝酸盐的组合以及草酸与膦酸盐的组合等。
另外，上述方案1中的溶解剂与抑制剂组合的合适例子，在本方案3中也可以作为合适的例子加以使用。
关于本方案3的剥离剂组合物的pH值，在1或以上时铝腐蚀抑制剂容易发挥作用，在防止配线腐蚀方面特别地好，在10或以下时沉积物的剥离性优良，尤其在6或以下时，由于氧化铝溶解剂的作用，铝配线的沉积物剥离性最为优良，在7或以上时，对孔形成时来源于层间膜的沉积物具有特别优良的剥离性。
因此，从兼顾沉积物剥离性和配线耐蚀性的角度考虑，pH优选为1～10。另外，从对形成导通孔时产生的来源于钛的沉积物具有优良剥离性的角度考虑，pH更优选为1～6，再优选为1～5，进一步优选为1～4，更进一步优选为1～3。
另外，从兼顾对孔形成时来源于层间膜的沉积物的剥离性和配线耐蚀性的角度考虑，以及从对来源于TEOS等成膜成分的沉积物和对来源于抗蚀剂的沉积物具有优良剥离性的角度考虑，pH优选为6～10，进一步优选为7～9.5，特别优选为7.5～9.0。
再者，在维持沉积物剥离性和配线耐蚀性、不增大洗涤中的pH变化的范围内，也可以根据需要含有其它添加剂。例如，为赋予渗透性等，也可以添加水溶性溶剂，其含量优选为30重量％或以下，更优选为20重量％或以下，进一步优选为10重量％或以下。作为水溶性溶剂，可以列举出二乙二醇丁醚等乙二醇系化合物。另外，从产生配线耐蚀性和废水处理问题的角度考虑，以尽量不含有含氟化合物为宜，但在不损害上述功能的范围内也可以添加，其含量优选为0.1重量％或以下，更优选为0.05重量％或以下，再优选为0.01重量％或以下，进一步优选为0.001重量％或以下，特别优选的是不含有含氟化合物。此外，也可以根据目的添加耐蚀剂、表面活性剂以及防腐剂等。
本方案3的剥离剂组合物的配制可以采用公知的方法，将上述的氧化铝溶解剂和铝腐蚀抑制剂等混合在溶剂中。另外，也可以按双组分进行调配，使用时将其混合，在成为单组分液体后进行使用。
本方案3的连续洗涤方法具有在60℃或以下使用上述剥离剂组合物进行洗涤的工序，特别地，即使长时间洗涤也可以维持优良的沉积物剥离性和配线耐蚀性，因而也可以用于以前的剥离剂不能适用的、具有配线宽度为180nm或以下的微细配线的半导体基板或半导体元件的剥离洗涤。在配线宽度为500nm或以上的半导体基板中，因为配线宽度较宽，所以除去沉积物时，即使配线金属的腐蚀较多，也难以由此引起电阻的上升，从而不大可能产生问题。但是，伴随着高度集成化和高速化的进程，当配线的配线宽度变窄而达到180nm或以下时，倘若腐蚀量增大，则电阻的增加变得明显，恐怕引起通电不良的发生。针对这样的情况，本方案3的连续洗涤方法因为沉积物剥离性好、且能够连续地维持配线金属的腐蚀量也极少的状态，所以可以特别有利地适用于配线宽度狭窄的半导体基板，尤其是具有配线宽度为180nm或以下的铝配线的半导体基板或半导体元件。
在本方案3的连续洗涤方法中，作为半导体基板或半导体元件的剥离洗涤方法的手段，并没有什么特别的限制，可以列举出浸渍剥离洗涤、摇动剥离洗涤、单晶片式剥离洗涤、利用旋转器之旋转的剥离洗涤、浆叶式洗涤、在气体中或液体中采用喷射进行的剥离洗涤、使用超声波的剥离洗涤等，其中，尤其以浸渍剥离洗涤和摇动剥离洗涤为宜。
从沉积物的溶解性、沉积物剥离性、金属配线材料的耐蚀性、安全性以及操作性的角度考虑，洗涤温度为60℃或以下，优选为50℃或以下。至于上述剥离洗涤手段的其它洗涤条件，并没有什么特别的限制。
用上述剥离剂组合物进行洗涤之后，在接着进行的冲洗工序中，可以进行水冲洗。以前的氟化氨系剥离剂和羟胺等胺系剥离剂都是溶剂系剥离剂，所以难以用水进行冲洗，而且恐怕与水的混合将引起配线等的腐蚀，故而通常使用的方法是用异丙醇等溶剂进行冲洗。但是，本方案3的剥离剂组合物为水系，并且因含有抑制剂而可以抑制配线的腐蚀，从这两方面来看，即使是水过剩也对配线的腐蚀具有较高的耐性，因而可以用水进行冲洗，可以获得环境负荷极小且经济的剥离洗涤方法。
本方案3的半导体(例如半导体基板或半导体元件)之制造方法具有使用上述连续洗涤方法的洗涤工序，具体地说，其特征在于具有使用上述的连续洗涤方法、对半导体基板或半导体元件进行洗涤的工序。使用该连续洗涤方法所得到的半导体基板或半导体元件，沉积物的残留以及金属配线材料的腐蚀极少，也可以用于以前的洗涤方法不能适用的、具有配线宽度为180nm或以下的微细配线的半导体基板或半导体元件的剥离洗涤，因此可以适用于更小型且高性能的LCD、存储器、CPU等电子部件的制造。
此外，本方案3的发明适于具有配线的半导体基板或半导体元件，其中配线含有铝、铜、钨以及钛等金属。因为对来源于铝以及钛的沉积物具有优良的剥离性，所以对于使用含有铝和/或钛的配线材料的半导体基板及半导体元件的制造尤其适用。
实施例下面通过实施例就本发明进行更为详细的说明，但该实施例仅用于公开本发明，并不意味着对本发明进行任何的限定。
实施例I-1～I-15、比较例I-1～I-11I-1.氧化铝溶解试验以及铝浸蚀试验表1表示由标准试验(A-1)测定的溶解剂对氧化铝的溶解量的测定结果，表2表示由标准试验(B-1)测定的抑制剂对铝的浸蚀量。
表1
1)2组分的混合比为50/50(重量比)，调配成总量为0.1重量％的水溶液。
表2
I-2.评价用晶片将具有配线宽度为0.5μm(500nm)以及0.18μm(180nm)的铝(Al)配线的带图案的晶片和具有直径为0.5μm(500nm)的孔的带图案的晶片分解成1cm见方的正方形，然后在下述的条件下用于洗涤试验。
(铝配线的结构)TiN/Al-Si/TiN/Ti/SiO2/基底I-3.剥离剂组合物的调配使用表1及表2所示的溶解剂以及抑制剂，调配组成(数值用重量％表示)如表3～4所示的剥离剂组合物。
I-4.剥离性评价(1)剥离方法将评价用晶片置于30ml剥离剂组合物中，于40℃浸渍15分钟，使沉积物发生剥离。
(2)冲洗方法将评价用晶片置于30ml超纯水中，于25℃浸渍1分钟，并将这样的操作重复2次。
(3)评价方法冲洗结束后，对评价用晶片进行干燥，然后使用FE-SEM(扫描电子显微镜)，在50000倍～100000倍的放大倍数下，分下述的4个级别就铝配线的沉积物的剥离性、有孔且带图案的晶片上层间膜沉积物的剥离性以及耐蚀性进行评价。
其中，只是比较例9将剥离方法的浸渍条件变换为于25℃浸渍5分钟来进行评价。
(铝配线的沉积物的剥离性和层间膜的沉积物的剥离性)◎完全不能确认有沉积物的残留○有一部分沉积物的残留△有大部分沉积物的残留×不能除去沉积物(铝配线的耐蚀性)◎完全不能确认有Al配线的腐蚀○有一部分绝缘材料产生了腐蚀△有大部分绝缘材料产生了腐蚀×绝缘材料产生了明显的腐蚀此外，规定铝配线的沉积物的剥离性或层间膜的沉积物的剥离性和铝配线的耐蚀性均为◎或○的试样为合格品。
表3
1)所记载的数值为用水稀释的倍率，“1”表示稀释1倍，“5”表示稀释5倍。
2)用氨水调整pH值。
3)用胺调整pH值。
4)在实施例I-14、I-15中，配线宽度为500nm的晶片的评价均为有孔的带图案的晶片上层间膜沉积物的剥离性评价。
表4
1)于25℃下浸渍5分钟。
2)所记载的数值为用水稀释的倍率，“1”表示稀释1倍(原液)，“5”表示稀释5倍。
此外，表中HEDP表示1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸；LAS表示十二烷基苯磺酸；DMSO表示二甲亚砜；DMF表示二甲基甲酰胺；EP120A表示聚氧乙烯苯基醚(第一工业制药公司制造)。
从表3、4的结果可知实施例I-1～I-15所得到的剥离剂组合物与比较例I-1～I-11得到的相比，均具有优良的沉积物剥离性及耐蚀性，特别地，即使是配线宽度180nm的极细的配线，其腐蚀也受到大幅度的抑制。另外，实施例I-1～I-15所得到的剥离剂组合物即使在15分钟这样的短时间的浸渍时间内，也具有优良的沉积物剥离性。
实施例II-1、II-2以及比较例II-1、II-2II-1.剥离剂组合物的调配调配具有表5所示组成(数值用重量％表示)的剥离剂组合物，供评价使用。
表5
II-2.评价用晶片将具有配线宽度为500nm以及180nm的铝(Al)配线的带图案的晶片分解成1cm见方的正方形，然后在下述的条件下用于洗涤试验。
(铝配线的结构)TiN/Al-Si/TiN/Ti/SiO2/基底II-3.剥离性评价
(1)剥离方法将评价用晶片置于30ml剥离剂组合物中，于40℃浸渍15分钟，使沉积物发生剥离。
(2)冲洗方法将评价用晶片置于30ml超纯水中，于25℃浸渍1分钟，并将这样的操作重复2次。
(3)评价方法冲洗结束后，对评价用晶片进行干燥，然后使用FE-SEM(扫描电子显微镜)，在50000倍～100000倍的放大倍数下，分下述的4个级别分别就铝配线的沉积物的剥离性以及耐蚀性进行评价。
(铝配线的沉积物的剥离性)◎完全不能确认有沉积物的残留○有一部分沉积物的残留△有大部分沉积物的残留×不能除去沉积物(铝配线的耐蚀性)◎完全不能确认有Al配线的腐蚀○有一部分绝缘材料产生了腐蚀△有相当多的绝缘材料产生了腐蚀×绝缘材料产生了明显的腐蚀此外，规定铝配线的沉积物的剥离性和铝配线的耐蚀性均为◎或○的试样为合格品。
II-4.析出物的评价方法在200ml烧杯中盛装100g剥离剂组合物，然后在40℃的恒温槽中，一边用搅拌器搅拌，一边于不盖盖的开放体系中放置10小时。然后取出烧杯，用肉眼观察有无析出物的产生。
此外，采用上述的标准试验(A-2)、(B-2)测定所得到的剥离剂组合物的氧化铝溶解量和铝浸蚀量。
这些结果如表6所示。
表6
1)在剥离剂液面上层的容器壁上产生白色析出物.
从表5、6的结果可知实施例II-1、II-2的剥离剂组合物与比较例II-1、II-2相比，铝配线的沉积物剥离性以及防腐蚀性能均优良，即使经过长时间的保存，也不会产生析出物。
特别地，实施例II-1、II-2的剥离剂组合物对于配线宽度为180nm这样极其微细的铝配线，也表现出优良的沉积物剥离性以及防腐蚀性能。
实施例III-1～III-3、比较例III-1～III-3III-1.剥离剂组合物调配具有表7所示组成的剥离剂组合物，供评价使用。
表7
1)重量％表中HEDP表示1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸；BDG表示二乙二醇丁醚。
III-2.标准试验(A-2)、标准试验(B-2)基于上述的标准试验方法，测定氧化铝溶解量以及铝浸蚀量。结果如表7所示。
III-3.pH变化的测定在25℃下测定上述标准试验(A-2)之1)升温前的剥离剂组合物的pH，将其设定为“初始”pH。然后经由标准试验(A-2)之2)的操作，在3)的离心分离后，将上清液的pH设定为“标准试验后”pH(25℃)。将这2个值的绝对值定义为pH“变化量”，结果如表7所示。
III-4.评价用晶片将具有配线宽度为0.5μm(500nm)以及0.18μm(180nm)的铝(Al)配线的带图案的晶片分解成1cm见方的正方形，然后在下述的条件下用于洗涤试验。
(铝配线的结构)TiN/Al-Si/TiN /Ti/SiO2/基底III-5.剥离性评价1)初始剥离性(1)剥离方法将评价用晶片置于30ml剥离剂组合物中，于40℃浸渍15分钟，以进行剥离处理。
(2)冲洗方法将评价用晶片置于30ml超纯水中，于25℃浸渍1分钟，并将这样的冲洗操作重复2次。
(3)评价方法冲洗结束后，对评价用晶片进行干燥，然后使用FE-SEM(扫描电子显微镜)，在50000倍～100000倍的放大倍数下，分下述的4个级别就铝配线的沉积物的剥离性以及耐蚀性进行评价。
2)标准试验后的剥离性(1)剥离方法将评价用晶片置于30ml经历过标准试验的剥离剂组合物中，于40℃浸渍15分钟，使沉积物发生剥离。
(2)、(3)在与初始剥离性同样的操作条件下进行，以评价铝配线的沉积物剥离性以及耐蚀性。
(铝配线的沉积物的剥离性)◎完全不能确认有沉积物的残留○有一部分沉积物的残留△有大部分沉积物的残留×不能除去沉积物(铝配线的耐蚀性)◎完全不能确认有Al配线的腐蚀○有一部分绝缘材料产生了腐蚀△有相当多的绝缘材料产生了腐蚀×绝缘材料产生了明显的腐蚀此外，规定铝配线的沉积物的剥离性和铝配线的耐蚀性均为◎或○的试样为合格品。这些结果如8所示。
表8
从表8的结果可知使用了实施例III-1～III-3所得到的剥离剂组合物的洗涤方法与比较例III-1～III-3相比，在模拟连续洗涤而进行的溶解氧化铝的标准试验后，仍然维持足够的沉积物剥离性以及耐蚀性，特别地，即使是配线宽度为180nm这样极其微细的配线，也不会产生腐蚀性能的退化。
本发明的上述方案1的剥离洗涤方法，对于半导体元件形成时产生的铝配线的沉积物和导通孔底部的来源于钛的沉积物具有优良的剥离性，而且即使对于配线宽度窄的配线金属材料，也不会产生浸蚀而具有优良的耐蚀性。因此，通过使用上述方案1的剥离洗涤方法，可以获得如下的效果可以实现半导体元件的高速化和高度集成化，可以制造品质优良的LCD、存储器、CPU等电子部件。
另外，在使用上述方案2的剥离剂组合物对半导体元件形成时产生的铝配线的沉积物和导通孔底部的来源于钛的沉积物进行剥离时，可以产生如下的效果可以防止将对半导体的电特性等产生很大影响的污染的发生。
另外，在对半导体元件形成时产生的铝配线的沉积物和导通孔底部的来源于钛的沉积物进行剥离的半导体的剥离洗涤工序中，通过使用上述方案3的剥离剂组合物，可以防止将对半导体的品质产生很大影响的沉积物的残留和配线的腐蚀，而且不追加新的剥离剂或进行替换便可以进行长期的连续洗涤，因而可以产生如下的效果半导体的生产效率得以提高，可以廉价地制造高性能的LCD、存储器、CPU等电子部件。
因此，本发明的剥离洗涤方法可以适用于更高速度、更高集成度、品质优良的LCD、存储器、CPU等电子部件的制造。
另外，本发明的剥离剂组合物可以适用于更小型、更高性能的LCD、存储器、CPU等电子部件的制造，其中尤其适用于使用了含有铝和/或钛的配线材料的半导体基板以及半导体元件的洗涤。
以上所述的本发明，明显存在许多可以进行等同置换的范围，这种多样性不能看作是背离了本发明的意图和范围，本领域的技术人员清楚了解的所有这些改变，均包含在所附的权利要求书所记载的技术范围内。
权利要求
1.一种剥离洗涤半导体基板或半导体元件的方法，其使用剥离剂组合物对含有金属配线的半导体基板或半导体元件进行剥离洗涤，其中所述剥离剂组合物含有由标准试验(A-1)测定的氧化铝溶解量为10ppm或以上的溶解剂以及由标准试验(B-1)测定的铝浸蚀量为7nm或以下的抑制剂，而且实质上不含有含氟化合物。
2.根据权利要求1所述的剥离洗涤半导体基板或半导体元件的方法，其中所述溶解剂为酸。
3.根据权利要求1或2所述的剥离洗涤半导体基板或半导体元件的方法，其中所述抑制剂为无机酸盐和/或有机酸盐。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的剥离洗涤半导体基板或半导体元件的方法，其中所述抑制剂为选自羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、膦酸盐、硝酸盐、盐酸盐以及硼酸盐之中的1种或多种盐。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的剥离洗涤半导体基板或半导体元件的方法，其中所述溶解剂与抑制剂的重量比为2/1～1/30。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的剥离洗涤半导体基板或半导体元件的方法，其中含有50重量％或以上的水，且pH为1～10。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的剥离洗涤半导体基板或半导体元件的方法，其中所述金属配线包含配线宽度为180nm或以下的铝配线。
8.一种剥离洗涤半导体基板或半导体元件的方法，其使用剥离剂组合物对含有配线宽度为180nm或以下的金属配线的半导体基板或半导体元件进行剥离洗涤，其中所述剥离剂组合物含有由标准试验(A-1)测定的氧化铝溶解量为10ppm或以上的溶解剂以及由标准试验(B-1)测定的铝浸蚀量为7nm或以下的抑制剂。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的剥离洗涤半导体基板或半导体元件的方法，其中所述金属配线含有选自铝、铜、钨以及钛之中的1种或多种金属。
10.一种半导体基板或半导体元件的制造方法，在其工序中包含权利要求1～9的任一项所述的剥离洗涤半导体基板或半导体元件的方法。
11.一种包含酸以及无机酸盐和/或有机酸盐的剥离剂组合物，其中含有以下(i)～(v)之中的任一组的成分(i)酸为1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，无机酸盐和/或有机酸盐为选自羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、膦酸盐、硝酸盐、盐酸盐以及硼酸盐之中的1种或多种盐，(ii)酸为硫酸，无机酸盐为硫酸盐和/或硝酸盐，(iii)酸为草酸，无机酸盐为膦酸盐，(iv)酸为硫酸及草酸，无机酸盐为硫酸盐，(v)酸为1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸及草酸，无机酸盐为硫酸盐。
12.一种剥离剂组合物，其含有a)水、和b)25℃下在100g水中的溶解度大于等于10g的化合物，其中a)的含量为50～99.8重量％，b)的含量为除a)以外的部分的90重量％或以上，而且由标准试验(A-2)测定的氧化铝溶解量为10ppm或以上且由标准试验(B-2)测定的铝浸蚀量为7nm或以下。
13.根据权利要求12所述的剥离剂组合物，其中作为b)的化合物，含有酸、以及无机酸盐和/或有机酸盐。
14.根据权利要求13所述的剥离剂组合物，其中含有0.01～5重量％的酸、以及0.2～40重量％的无机酸盐和/或有机酸盐。
15.根据权利要求12～14的任一项所述的剥离剂组合物，其中pH为1～10。
16.一种半导体的洗涤方法，其使用权利要求12～15的任一项所述的剥离剂组合物。
17.根据权利要求16所述的半导体的洗涤方法，其中具有半导体的配线宽度为180nm或以下的铝配线。
18.一种半导体的制造方法，其具有使用权利要求16或17所述的洗涤方法的洗涤工序。
19.一种剥离剂组合物，其是含有氧化铝溶解剂和铝腐蚀抑制剂的水系剥离剂组合物，其中1)水的含量为50重量％或以上，2)由标准试验(A-2)测定的氧化铝溶解量为10ppm或以上，3)由标准试验(B-2)测定的铝浸蚀量为7nm或以下，且4)标准试验(A-2)前后的pH变化为0.5或以下。
20.根据权利要求19所述的剥离剂组合物，其中氧化铝溶解剂为酸，铝腐蚀抑制剂为无机酸盐和/或有机酸盐。
21.根据权利要求19或20所述的剥离剂组合物，其中剥离剂组合物的pH为1～10。
22.一种半导体的连续洗涤方法，其具有使用权利要求19～21的任一项所述的剥离剂组合物在60℃或以下进行洗涤的工序。
23.根据权利要求22所述的半导体的连续洗涤方法，其中使用具有配线宽度为180nm或以下的铝配线的半导体基板或半导体元件。
24.一种半导体的制造方法，其具有使用权利要求22或23所述的连续洗涤方法的洗涤工序。
全文摘要
本发明涉及一种剥离洗涤半导体基板或半导体元件的方法，其使用剥离剂组合物对含有金属配线的半导体基板或半导体元件进行剥离洗涤，其中所述剥离剂组合物含有由标准试验(A－1)测定的氧化铝溶解量为10ppm或以上的溶解剂以及由标准试验(B－1)测定的铝浸蚀量为7nm或以下的抑制剂，而且实质上不含有含氟化合物；涉及一种半导体基板或半导体元件的制造方法，其中所具有的工序包括该方法；以及涉及一种包含特定的酸以及特定的无机酸盐和/或有机酸盐的剥离剂组合物。本发明的剥离洗涤方法以及剥离剂组合物可以适用于更高速度、更高集成度、品质优良的LCD、存储器、CPU等电子部件的制造，其中尤其适用于使用了含有铝和/或钛的配线材料的半导体基板以及半导体元件的洗涤。
文档编号G03F7/42GK1791969SQ20048001341
公开日2006年6月21日 申请日期2004年6月4日 优先权日2003年6月4日
发明者田村敦司, 土井康广 申请人:花王株式会社