专利名称：保护膜形成用组合物及保护膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及用作保护膜用材料的组合物。更详细的说，涉及适合作为用于形成液晶显示元件(LCD)用滤色器和电荷耦合元件(CCD)用滤色器所用的保护膜的材料的组合物以及由该组合物形成的保护膜。
背景技术：
LCD和CCD等光器件在其制造工序中，使用溶剂、酸或碱溶液等进行显示元件的浸渍处理，而且在通过溅射形成布线电极层时，元件表面会局部暴露于高温下。因此，为了防止元件因这样的处理而劣化或损伤，在元件的表面设置包含对这些处理具有抵抗性的薄膜的保护膜。
这样的保护膜要求具有以下的性能对要形成该保护膜的基体或底层、以及在保护膜上形成的层附着性高；膜本身平滑且强韧；具有透明性；耐热性和耐光性高，经过长时间不会引起着色、变黄、白化等改性，耐水性、耐溶剂性、耐酸性和耐碱性优异等。作为用于形成满足这些各种特性的保护膜的材料，已知的有例如含有具有缩水甘油基聚合物的热固性组合物(参照特开平5-78453号公报和特开2001-91732号公报)。
此外，在使用这样的保护膜作为彩色液晶显示装置和电荷耦合元件的滤色器保护膜时，通常要求能够使由于在底层基板上形成的滤色器而导致的高低差平坦化。
另外，对于彩色液晶显示装置，例如STN(超扭曲向列)方式或TFT(薄膜晶体管)方式的彩色液晶显示元件，为了均匀地保持液晶层的盒间隙，在保护膜上散布珠状的间隔物，然后贴合面板。然后通过热压接密封材料以密封液晶盒，但此时在所述的热和压力下，发现存在小珠的部分的保护膜凹下的现像，有盒间隙错乱的问题。
尤其是在制造STN方式的彩色液晶显示元件时，必须极其严密地保证滤色器与对向基板的贴合精确度，因此要求保护膜具有极高的高低差平坦化性能和耐热耐压性能。
此外，近年来，通过溅射在滤色器保护膜上形成布线电极(铟锡氧化合物ITO)膜，使用强酸、强碱等使ITO图形化的方式也被采用。因此，滤色器保护膜在溅射时会局部暴露于高温下，或进行多种的试剂处理。因此，也要求能耐受这些处理，以及在进行试剂处理时与布线电极的附着性，使得ITO不会从保护膜上剥离。
此外，近年的LCD面板要求有更高的亮度，也期望保护膜透明性更高，耐热变色性更小。
发明内容
本发明是根据以上的情况而完成的，其目的在于，提供即使是表面平坦性低的基体，也可在该基体上形成平坦性高的固化膜，而且适合用于形成表面硬度高，耐热耐压性、耐酸性、耐碱性、耐溅射性等各种抵抗性、特别是透明性、耐热变色性优异的光器件用保护膜的组合物及保护膜。
本发明其他的目的和优点通过以下说明而明确。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第一方面通过一种滤色器保护膜用组合物实现，其特征在于，含有(A)聚有机硅氧烷和(B)羧酸酐，且(A)成分聚有机硅氧烷的环氧当量为1600g/mol或以下。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第二方面通过一种滤色器保护膜用组合物实现，其特征在于，含有(A)聚有机硅氧烷和(B2)热酸产生剂，且(A)成分聚有机硅氧烷的环氧当量为1600g/mol或以下。
根据本发明，本发明的上述目的和优点第三方面通过一种滤色器保护膜用组合物实现，其特征在于，含有(A)聚有机硅氧烷和(B3)光酸产生剂，且(A)成分聚有机硅氧烷的环氧当量为1600g/mol或以下。
最后，根据本发明，本发明的上述目的和优点通过由本发明上述的组合物形成的滤色器保护膜实现。
具体实施例方式
-(A)聚有机硅氧烷-本发明中的(A)聚有机硅氧烷(以下称为聚有机硅氧烷(α))含有环氧当量为1600g/mol或以下的聚合物。
本发明的聚有机硅氧烷(α)是将下式(1)表示的硅烷化合物(以下称为硅烷化合物(1))和/或其部分缩合物(以下，也将硅烷化合物(1)及其部分缩合物统称为“硅烷化合物(1)等”。)与下式(2)表示的硅烷化合物(以下称为硅烷化合物(2))和/或其部分缩合物(以下，也将硅烷化合物(2)及其部分缩合物统称为“硅烷化合物(2)等”。)，优选在有机溶剂、有机碱和水的存在下加热，水解、缩合得到的聚有机硅氧烷。
在式(1)中，X表示具有至少1个环氧基的1价的有机基团，Y1表示氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷氧基，R1表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的取代烷基、碳原子数为2～20的直链状、支链状或环状的烯基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基，且n为0～2的整数。
(R2)m-Si-(Y2)4-m(2)在式(2)中，Y2表示氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷氧基，R2表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的取代烷基、碳原子数为2～20的直链状、支链状或环状的烯基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基，且m为0～3的整数。
在式(1)中，作为X的具有至少1个环氧基的1价的有机基团，没有特别的限定，可以列举例如γ-环氧丙氧基丙基、3，4-环氧环戊基、3，4-环氧环己基、(3，4-环氧环戊基)甲基、(3，4-环氧环己基)甲基、2-(3，4-环氧环戊基)乙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、2-(3，4-环氧环戊基)丙基、2-(3，4-环氧环己基)丙基、3-(3，4-环氧环戊基)丙基、3-(3，4-环氧环己基)丙基等具有至少1个环氧基的碳原子数为5～20的基团。
在具有至少1个环氧基的这些1价的有机基团中，优选包括γ-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、环氧环己基的上述1价的有机基团，特别优选2-(3，4-环氧环己基)乙基。
在式(1)中，Y1表示氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷氧基。这些基团在有机碱和水的存在下的水解、缩合反应的过程中转变为硅烷醇基，在该硅烷醇基之间发生缩合反应或在该硅烷醇基与具有氯原子、溴原子、碘原子或该烷氧基的硅原子之间发生缩合反应，从而形成硅氧烷键。
在式(1)中，作为Y1的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷氧基，可以列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环戊氧基、环己氧基等。
作为式(1)中的Y1，优选氯原子、甲氧基、乙氧基等。
在式(1)中，作为R1的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环戊基、环己基等。
此外，作为R1的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的取代烷基，可以列举例如氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、(三氟甲基)甲基、五氟乙基、3-氟正丙基、2-(三氟甲基)乙基、(五氟乙基)甲基、七氟正丙基、4-氟正丁基、3-(三氟甲基)正丙基、2-(五氟乙基)乙基、(七氟正丙基)甲基、九氟正丁基、5-氟正戊基、4-(三氟甲基)正丁基、3-(五氟乙基)正丙基、2-(七氟正丙基)乙基、(九氟正丁基)甲基、全氟正戊基、6-氟正己基、5-(三氟甲基)正戊基、4-(五氟乙基)正丁基、3-(七氟正丙基)正丙基、2-(九氟正丁基)乙基、(全氟正戊基)甲基、全氟正己基、7-(三氟甲基)正庚基、6-(五氟乙基)正己基、5-(七氟正丙基)正戊基、4-(九氟正丁基)正丁基、3-(全氟正戊基)正丙基、2-(全氟正己基)乙基、(全氟正庚基)甲基、全氟正辛基、9-(三氟甲基)正壬基、8-(五氟乙基)正辛基、7-(七氟正丙基)正庚基、6-(九氟正丁基)正己基、5-(全氟正戊基)正戊基、4-(全氟正己基)正丁基、3-(全氟正庚基)正丙基、2-(全氟正辛基)乙基、(全氟正壬基)甲基、全氟正癸基、4-氟环戊基、4-氟环己基等氟烷基；
氯甲基、2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、3-氯环戊基、4-氯环己基、羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基环戊基、4-羟基环己基、3-(甲基)丙烯氧基丙基、3-巯基丙基等。
此外，作为R1的碳原子数为2～20的直链状、支链状或环状的烯基，可以列举例如乙烯基、1-甲基乙烯基、1-丙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、2-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-环戊烯基、3-环己烯基等。
此外，作为R1的碳原子数为6～20的芳基，可以列举例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、1-萘基等。
此外，作为R1的碳原子数为7～20的芳烷基，可以列举例如苄基、苯乙基等。
作为式(1)中的R1，优选甲基、乙基等。
作为硅烷化合物(1)的具体例，可以分别列举如下化合物作为n＝0的化合物，可以列举γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等；作为n＝1的化合物，可以列举(γ-环氧丙氧基丙基)(甲基)二甲氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(乙基)二甲氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(甲基)二乙氧基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(乙基)二乙氧基硅烷、[2-(3，4-环氧环己基)乙基](甲基)二甲氧基硅烷、[2-(3，4-环氧环己基)乙基](乙基)二甲氧基硅烷、[2-(3，4-环氧环己基)乙基](甲基)二乙氧基硅烷等、[2-(3，4-环氧环己基)乙基](乙基)二乙氧基硅烷等；作为n＝2的化合物，可以列举(γ-环氧丙氧基丙基)(甲氧基)二甲基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(甲氧基)二乙基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(乙氧基)二甲基硅烷、(γ-环氧丙氧基丙基)(乙氧基)二乙基硅烷、[2-(3，4-环氧环己基)乙基](甲氧基)二甲基硅烷、[2-(3，4-环氧环己基)乙基](甲氧基)二乙基硅烷、[2-(3，4-环氧环己基)乙基](乙氧基)二甲基硅烷、[2-(3，4-环氧环己基)乙基](乙氧基)二乙基硅烷等。
此外，作为硅烷化合物(1)的部分缩合物，用商品名可以列举出例如ES1001N、ES1002T、ES1023(以上由信越シリコ一ン(株)制)；メチルシリケ一トMSEP2(三菱化学(株)制)等。
在本发明中，硅烷化合物(1)及其部分缩合物可以分别单独使用，或将2种或以上混合使用。
在式(2)中，Y2表示氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷氧基。这些基团在有机碱和水的存在下的水解、缩合反应的过程中转变为硅烷醇基，在该硅烷醇基之间发生缩合反应或在该硅烷醇基与具有氯原子、溴原子、碘原子或该烷氧基的硅原子之间发生缩合反应，从而形成硅氧烷键。
在式(2)中，作为Y2的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷氧基，可以列举例如与上式(1)中Y1对应基团所例示的相同的基团等。
作为式(2)中的Y2，优选氯原子、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
在式(2)中，作为R2的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的取代烷基，碳原子数为2～20的直链状、支链状或环状的烯基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基，可以列举例如分别与上式(1)中R1对应基团所例示的相同的基团等。
作为式(2)中的R2，优选氟原子、甲基、乙基、2-(三氟甲基)乙基、2-(全氟正己基)乙基、2-(全氟正辛基)乙基、羟基甲基、2-羟基乙基、3-(甲基)丙烯氧基丙基、3-巯基丙基、乙烯基、烯丙基、苯基等。
作为硅烷化合物(2)的具体例，可以分别列举作为m＝0的化合物，可以列举四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷等；作为m＝1的化合物，可以列举三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、氟三氯硅烷、氟三甲氧基硅烷、氟三乙氧基硅烷、氟三正丙氧基硅烷、氟三异丙氧基硅烷、氟三正丁氧基硅烷、氟三仲丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三氯硅烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(三氟甲基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正己基)乙基三仲丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三氯硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三异丙氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基硅烷、2-(全氟正辛基)乙基三仲丁氧基硅烷、羟基甲基三氯硅烷、羟基甲基三甲氧基硅烷、羟基乙基三甲氧基硅烷、羟基甲基三正丙氧基硅烷、羟基甲基三异丙氧基硅烷、羟基甲基三正丁氧基硅烷、羟基甲基三仲丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯氧基丙基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯氧基丙基三正丁氧基硅烷、3-(甲基)丙烯氧基丙基三仲丁氧基硅烷、3-巯基丙基三氯硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丁氧基硅烷、3-巯基丙基三仲丁氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三正丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、烯丙基三正丁氧基硅烷、烯丙基三仲丁氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷等；作为m＝2的化合物，可以列举甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二正丙氧基硅烷、甲基二异丙氧基硅烷、甲基二正丁氧基硅烷、甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二乙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二异丙氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丁氧基硅烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二仲丁氧基硅烷、(甲基)(γ-环氧丙氧基丙基)二氯硅烷、(甲基)(γ-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、(甲基)(γ-环氧丙氧基丙基)二乙氧基硅烷、(甲基)(γ-环氧丙氧基丙基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(γ-环氧丙氧基丙基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(γ-环氧丙氧基丙基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(γ-环氧丙氧基丙基)二仲丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二氯硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二甲氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二乙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(3-巯基丙基)二仲丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二氯硅烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧硅烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二异丙氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基硅烷、(甲基)(乙烯基)二仲丁氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二异丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷等；作为m＝3的化合物，可以列举氯二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯三甲基硅烷、溴三甲基硅烷、碘三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、正丙氧基三甲基硅烷、异丙氧基三甲基硅烷、正丁氧基三甲基硅烷、仲丁氧基三甲基硅烷、叔丁氧基三甲基硅烷、(氯)(乙烯基)二甲基硅烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基硅烷、(氯)(甲基)二苯基硅烷、(甲氧基)(甲基)二苯基硅烷、(乙氧基)(甲基)二苯基硅烷等。
在这些硅烷化合物(2)中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等。
此外，作为硅烷化合物(2)的部分缩合物，用商品名可以列举出例如KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上由信越シリコ-ン(株)制)；グラスレジン(昭和电工(株)制)；SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上由东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン(株)制)；FZ3711、FZ3722(以上，日本ユニカ-(株)制)；DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上，チツソ(株)制)；メチルシリケ一トMS51、メチルシリケ一トMS56(以上，三菱化学(株)制)；エチルシリケ一ト28、エチルシリケ一ト40、エチルシリケ一ト48(以上，コルコ-ト(株)制)；GR100、GR650、GR908、GR950(以上，昭和电工(株)制)等。
在本发明中，硅烷化合物(2)及其部分缩合物可以分别单独使用，或将2种或以上混合使用。
聚有机硅氧烷(α)优选通过在有机溶剂、有机碱和水的存在下，对硅烷化合物(1)等与硅烷化合物(2)等进行加热，使其水解、缩合而制备。
作为上述有机溶剂，可以使用例如烃、酮、酯、醚、醇等。
作为上述烃，可以列举例如甲苯、二甲苯等；作为上述酮，可以列举例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮等；作为上述酯，可以列举乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乳酸乙酯等；作为上述醚，可以列举例如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等；作为上述醇，可以列举例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚等。在这些物质中，优选非水溶性的。
这些有机溶剂可以单独使用，或将2种或以上混合使用。
相对于100重量份全部硅烷化合物，有机溶剂的使用量优选为10～10000重量份，更优选为20～5000重量份。
作为上述有机碱，可以列举例如乙胺、二乙胺之类的有机伯、仲胺；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶之类的有机叔胺；氢氧化四甲基铵之类的有机季铵等。
在这些有机碱中，优选三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶之类的有机叔胺；氢氧化四甲基铵之类的有机季铵。
在制造聚有机硅氧烷(α)时，由于通过使用有机碱作为催化剂，不会发生环氧基开环等副反应，可以以高的水解、缩合速度制得目标聚有机硅氧烷(α)，因此可以得到生产稳定性良好，且显示出良好固化性的组合物。
有机胺的使用量根据有机胺的种类、温度等反应条件等有所不同，对其没有特别的限定，相对于全部硅烷化合物，优选为0.01～3倍摩尔，更优选为0.05～1倍摩尔。另外，在使用除有机胺以外的有机碱时，使用量为大约相当于有机胺的量即可。
相对于全部硅烷化合物，在制造聚有机硅氧烷(α)时的水的使用量优选为0.5～100倍摩尔，更优选为1～30倍摩尔。
在制造聚有机硅氧烷(α)时的水解、缩合反应可以通过将硅烷化合物(1)等与硅烷化合物(2)等溶解于有机溶剂中，将该溶液与有机碱和水混合，利用例如油浴等加热而实施。
在水解、缩合反应时，期望优选的加热温度为130℃或以下，更优选在40～120℃下，优选加热0.5～12小时左右，更优选加热1～8小时左右。另外，在加热操作中，可以搅拌混合液，也可以将混合液在回流下放置。
反应结束后，从反应液中分离有机溶剂层，通常用水洗涤。在该洗涤时，通过用含有少量盐的水，例如0.2重量％左右硝酸铵的水溶液等进行洗涤，洗涤操作变得简单。洗涤至洗涤后的水成为中性，其后根据需要使用无水硫酸钙、分子筛等干燥剂干燥有机溶剂层，然后可以通过在减压下除去溶剂以获得目标聚有机硅氧烷(α)。
通过这样方法得到的聚有机硅氧烷(α)由于残存的水解性基团，例如烷氧基等、硅烷醇基较少，即使不使用溶剂进行稀释，在室温下保存1个月或以上也不会凝胶化，此外，根据需要，在反应结束后，通过使用六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、原甲酸乙酯等将残存的硅烷醇基团三甲基甲硅烷基化，从而可以进一步减少硅烷醇基团。
聚有机硅氧烷(α)的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称为“Mw”)优选为500～1000000，更优选为1000～100000。
聚有机硅氧烷(α)的环氧当量为1600g/mol或以下，优选为160～900g/mol，更优选为180～500g/mol。如果环氧当量超过1600g/mol，则会引起得到的固化物耐热性降低、着色等不良情况。
此外，聚有机硅氧烷(α)中来自于硅烷化合物(1)的结构单元的含有比率期望为全部结构单元的5mol％或以上，优选为10～90mol％，更优选为20～80mol％。如果该结构单元的含有比率不足全部结构单元的5mol％，则会引起得到的固化物耐热性降低和着色等不良情况。
此外，期望聚有机硅氧烷(α)的环氧当量满足上述要素，且结合了3个或以上氧原子的硅原子相对于全部硅原子的比例优选为10％或以上，更优选为20％或以上。在这种情况下，如果结合了3个或以上氧原子的硅原子相对于全部硅原子的比例不足10％，则会引起得到的固化物的硬度、与基板的附着性方面的不良情况。
在本发明中，聚有机硅氧烷(α)可以单独使用，或将2种或以上混合使用。
-(B)羧酸酐-本发明中的(B)羧酸酐是与(A)成分的聚有机硅氧烷(α)发生固化反应的成分(固化剂)。
作为脂环式羧酸酐，除例如下式(3)～式(11)表示的化合物，
或4-甲基四氢邻苯二酸酐、甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐以外，还可以列举α-萜品烯、别罗勒烯等具有共轭双键的脂环式化合物与马来酸酐的第尔断-阿尔德反应生成物及其加氢物、(取向膜的酸酐)等脂环式羧酸酐等。另外，作为上述第尔斯-阿尔德反应生成物及其加氢物，可以使用任意结构异构体和任意的几何异构体。作为芳香族的酸酐，可以列举例如苯均四酸酐、偏苯三酸酐、邻苯二酸酐等。
只要对固化反应没有实质妨碍，这些脂环式羧酸酐还可以经过适宜化学改性后使用。
在上述羧酸酐中，从组合物的透明性、固化性、表面硬度的观点出发，优选式(3)或式(5)表示的化合物、偏苯三酸酐等。
在本发明中，羧酸酐可以单独使用，或将两种或以上混合使用。
在本发明中，(B)羧酸酐的使用量，作为羧酸酐基相对于1mol(A)聚有机硅氧烷中环氧基的当量比，优选为0.7～1.5，更优选为0.8～1.3。如果该当量比不足0.7或超过1.5，则会引起得到的固化物玻璃转变温度(Tg)的降低、着色等不良情况。
此外，在本发明中，除(B)羧酸酐以外，在不损害本发明期望效果的范围内，还可以组合使用1种或以上作为环氧化合物、环氧树脂的固化剂所公知的成分(以下称为“其他固化剂”)，例如酚类、双氰胺类、己二酰肼、邻苯二甲酰肼等有机酰肼类等。
相对于(B)羧酸酐，其他固化剂的使用比例优选为50重量％或以下，更优选为30重量％或以下。
此外，只要不妨碍本发明的目的，还可以含有其他的环氧化合物。具体地说，可以列举双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚AD二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚等双酚化合物的二缩水甘油醚；1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等多元醇的多缩水甘油醚类；通过在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇上加成1种或2种或以上氧化乙烯得到的聚醚型多元醇的多缩水甘油醚类；苯酚-线型酚醛环氧树脂；甲酚-线型酚醛环氧树脂；多酚型环氧树脂；异氰脲酸三缩水甘油酯；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类；高级脂肪酸的缩水甘油酯类；环氧化大豆油、环氧化亚麻子油等。
作为上述具有2个或以上环氧基化合物的市售品，可以分别列举如下化合物例如作为双酚A型环氧树脂，可以列举エピコ-ト1001、エピコ-ト1002、エピコ-ト1003、エピコ-ト1004、エピコ-ト1007、エピコ-ト1009、エピコ-ト1010、エピコ-ト828(以上为ジヤパンエポキシレジン(株)制)等；作为双酚F型环氧树脂，可以列举エピコ-ト807(ジヤパンエポキシレジン(株)制)等；作为苯酚-线型酚醛环氧树脂，可以列举エピコ-ト152、エピコ-ト154、エピコ-ト157S65(以上为ジヤパンエポキシレジン(株)制)、EPPN201.EPPN202(以上为日本化药(株)制)等；作为甲酚-线型酚醛环氧树脂，可以列举EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、、EOCN1020、EOCN1025、EOCN1027(以上为日本化药(株)制)、エピコ-ト180S75(ジヤパンエポキシレジン(株)制)等；作为多酚型环氧树脂，可以列举エピコ-ト1032H60、エピコ-トXY-4000(以上为ジヤパンエポキシレジン(株)制)等；作为环状脂肪族环氧树脂，可以列举CY-175、CY-177、CY-179、アラルダイトCY-182、、アラルダイトCY-192、アラルダイトCY-184(以上为チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制)、ERL-4234、4299、4221、4206(以上为U.C.C公司制)、シヨ-ダイン509(昭和电工(株)制)、エピクロン200、エピクロン400(以上为大日本油墨(株)制)、エピコ-ト871、エピコ-ト872(以上为ジヤパンエポキシレジン(株)制)、ED-5661、ED-5662(以上为セラニ-ズコ-テイング(株)制)等；作为脂肪族多缩水甘油醚，可以列举エポライト100MF(共荣公司化学(株)制)、エピオ-ルTMP(日本油脂(株)制)等。
作为双酚A型环氧树脂的氢化物，可以列举YX8000，作为双酚F型环氧树脂的氢化物，可以列举YL66753(以上为ジヤパンエポキシレジン(株)制)。
作为在上述分子内具有2个或以上3，4-环氧环己基的化合物，可以列举例如3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间二噁烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基-3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基双(3，4-环氧环己烷)、二聚环戊二烯双环氧化物、乙二醇的二(3，4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)、内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧己环己烷羧酸酯等。
在这些环氧化合物中，优选苯酚-线型酚醛环氧树脂和多酚性环氧树脂。
为了促进固化，本发明的组合物还可以含有固化促进剂。
作为这样的固化促进剂，没有特别的限定，可以列举例如苄基二甲基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、环己基二甲基胺、三乙醇胺等叔胺类；2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4，5-二(羟甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4，5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸盐、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑的异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑的异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪的异氰脲酸加成物等咪唑类；二苯基膦、三苯基膦、亚磷酸三苯酯等有机磷类化合物；苄基三苯基氯化鏻、苄基三苯基溴化鏻、四正丁基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、正丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基鏻乙酸盐、四正丁基鏻O，O-二乙基二硫代磷酸盐、四正丁基鏻苯并三唑盐、四正丁基鏻四氟硼酸盐、四正丁基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四苯基硼酸盐、四正丁基鏻乙酸盐、甲基三正丁基鏻二甲基磷酸盐等季鏻盐类；1，8-二氮双杂环[5.4.0]十一烯-7及其有机盐等二氮杂双环烯烃类；辛酸铅、辛酸锡、乙酰丙酮铝络合物等有机金属化合物；溴化四乙基铵、溴化四正丁基铵、四乙基铵辛酸盐等季铵盐类；三氟化硼、硼酸三苯基酯、三甲氧基环硼氧烷、硼酸三正丁酯等硼化合物；氯化锌、氯化锡等金属卤化物以及双氰胺或胺与环氧树脂的加成物等胺加成型促进剂等高熔点分散型潜在性固化促进剂；用聚合物覆盖上述咪唑类、有机磷类化合物、季鏻盐类等固化促进剂的表面的微胶囊型潜在性固化促进剂；胺盐型潜在性固化促进剂；路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等高温分解型热阳离子聚合型潜在性固化促进剂等潜在性固化促进剂等。
在这些固化促进剂中，从得到无色透明、即使长时间加热也难以变色的固化物的观点出发，优选咪唑类、季鏻盐类、二氮杂双环烯烃类、有机金属化合物和季铵盐类。
上述固化促进剂可以单独使用，或将2种或以上混合使用。
在本发明中，相对于100重量份(A)聚有机硅氧烷，固化促进剂的使用量优选为0.01～6重量份，更优选为0.1～4重量份。如果固化促进剂的使用量不足0.01重量份，则存在固化速度降低的倾向，另一方面，如果超过6重量份，则会引起得到的固化物着色等不良情况。
-(B2)热酸产生剂-光半导体密封用组合物[III]中的(B2)热酸产生剂是通过加热产生酸，从而引发(A)聚有机硅氧烷的固化反应的成分。
作为这样的(B2)热酸产生剂，没有特别的限定，例如可以列举下式(12)～(17)表示的化合物等(以下，分别称为“化合物(12)”～“化合物(17)”。)
上式中的R1～R10分别是烷基。其中，优选化合物(15)和化合物(16)。相对于100重量份(A)聚有机硅氧烷，热酸产生剂(A)优选为0.001～20重量份，更优选为0.01～10重量份，进一步优选为0.05～5重量份。
-(B3)光酸产生剂-(B3)光酸产生剂也能作为通过放射线产生酸的化合物。
这些化合物可以单独使用，或将2种或以上组合使用。
此外，作为通过放射线产生酸的化合物，可以使用例如三氯甲基-s-三嗪类、二芳基碘鎓盐类、三芳基锍盐类等。
作为上述三氯甲基-s-三嗪类，可以列举例如2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲硫基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲硫基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(2-甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲硫基-β-苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲硫基-β-苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3-甲硫基-β-苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪和2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪等。
作为上述二芳基碘鎓盐类，例如可以列举二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟乙酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐等。
作为上述三芳基锍盐类，可列举例如三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍对甲苯磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基四氟硼酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基六氟膦酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基六氟砷酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基三氟甲磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基三氟乙酸盐和4-苯基硫代苯基二苯基对甲苯磺酸盐等。
在这些化合物中，作为三氯甲基-s-三嗪类，优选可以列举2-(3-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲硫基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪或2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪；作为二芳基碘鎓盐类，优选可以列举二苯基碘鎓三氟乙酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲磺酸盐或4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟乙酸盐；作为三芳基锍盐类，优选可以列举三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基三氟甲磺酸盐或4-苯基硫代苯基二苯基三氟乙酸盐。
相对于100重量份(A)成分，通过放射线产生酸的化合物(B3)的使用比例优选为0.01～20重量份，更优选为0.2～10重量份。
如果相对于100重量份(A)成分，(B3)成分的使用比例不足0.01重量份，通过放射线产生的酸量减少，因此(A)成分的交联很难充分进行，得到的固化膜的耐热性、平坦化性、耐试剂性、与基板的附着性等有时会降低。另一方面，如果相对于100重量份(A)成分，(B3)成分的使用比例超过20重量份，则在涂膜中有时容易产生膜粗糙。
为了提高涂布性能，本发明的组合物可以添加表面活性剂。
作为这样的表面活性剂可以列举氟类表面活性剂、聚硅氧烷类表面活性剂、非离子类表面活性剂、其他的表面活性剂。
作为上述氟类表面活性剂，可以列举例如BM CHIMIE公司制的商品BM-1000、BM-1100；大日本油墨化学工业(株)公司制的商品メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183；住友スリ-エム(株)公司制的商品フロラ-ドFC-135、フロラ一ドFC-170C、フロラ一ドFC-430、フロラ一ドFC-431；旭硝子(株)公司制的商品サ-フロンS-112、サ-フロンS-113、サ-フロンS-131、サ-フロンS-141、サ-フロンS-145、サ-フロンS-382、サ-フロンSC-101、サ-フロンSC-102、サ-フロンSC-103、サ-フロンSC-104、サ-フロンSC-105、サ-フロンSC-106等市售品。
作为上述聚硅氧烷系表面活性剂，可以列举例如东レ·ダウコ-ニング·シリコ-ン(株)公司制的商品SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190；信越化学工业(株)公司制的商品KP341；新秋田化成(株)公司制的商品エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352等市售品。
作为上述非离子类表面活性剂，可以列举例如聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯芳基醚类、聚氧乙烯二烷基酯类等。
作为上述聚氧乙烯烷基醚类，可以列举例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等；作为聚氧乙烯芳基醚类，可以列举例如聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚；作为聚氧乙烯二烷基酯类，可以列举例如聚氧乙烯二月桂酯、聚氧乙烯二硬脂酯等。
作为上述其他的表面活性剂，可以列举例如共荣社化学(株)公司制的商品(甲基)丙烯酸类共聚物ポリフロ-No.57、ポリフロ-No.90等。
相对100重量份的(A)聚有机硅氧烷，这些表面活性剂的添加量优选使用5重量份或以下，更优选使用2重量份或以下的量。如果表面活性剂的量超过5重量份，则在涂布工序中有时容易产生涂膜的膜粗糙的倾向。
为了提高形成的保护膜与基板的附着性，本发明的组合物可以添加粘接助剂。
作为这样的粘接助剂，例如可以使用具有反应性取代基的官能性硅烷偶联剂。作为上述反应取代基，可以列举例如羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等作为粘接助剂的具体例，可以列举例如三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
相对100重量份的(A)聚有机硅氧烷，这样的粘接助剂优选使用30重量份或以下，更优选使用25重量份或以下的量。如果粘接助剂的量超过30重量份，则得到的保护膜的耐热性有时会不充分。
组合物的制备方法本发明的组合物优选通过将上述各成分在适当的溶剂中均匀地溶解或分散而制备。
作为这样的溶剂，可以列举例如醇、醚、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇单烷基醚、二甘醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香族烃、酮、酯等。
作为这些溶剂的具体实例，可以分别列举如下作为醇，可以列举例如甲醇、乙醇等；作为醚，可以列举例如四氢呋喃等；作为乙二醇醚，可以列举例如二乙醇单甲醚、乙二醇单乙醚等；作为乙二醇烷基醚乙酸酯，可以列举例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等；作为二甘醇单烷基醚，可以列举例如二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚等；作为二甘醇二烷基醚，可以列举例如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙甲醚等；作为丙二醇单烷基醚，可以列举例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等；作为丙二醇烷基醚乙酸酯，可以列举例如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等；作为丙二醇烷基醚丙酸酯，可以列举例如丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等；作为芳香烃，可以列举例如甲苯、二甲苯等；作为酮，可以列举例如甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基异戊基酮等；作为酯，可以列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
其中，优选二甘醇类、丙二醇烷基乙酸酯，特别优选乙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯。
作为溶剂的使用量，在如下范围，使得本发明组合物中的全部固形成分(从含有溶剂的组合物的总量中除去溶剂的量而得到的量)的含有量优选为1～90重量份，更优选为10～70重量份。
可以将高沸点溶剂与上述溶剂并用。作为这里可并用的高沸点溶剂，可以列举例如N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苄基乙醚、二己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。
作为并用高沸点溶剂时的使用量，相对于总溶剂量，优选为90重量％或以下，更优选为80重量％或以下。
对本发明组合物的制备方法没有特别的限定，可以通过目前公知的方法制备各种成分混合，或者还可以先分别制备以(A)成分的聚有机硅氧烷和溶剂为主要成分的液体、和以(B)羧酸酐成分、(B2)热酸产生剂或(B3)光酸产生剂和溶剂为主要成分的固化剂液体，在使用时将两者混合从而制备。
作为本发明中组合物的优选制备方法，可以列举在溶剂、有机碱和水的存在下，加热硅烷化合物(1)等和硅烷化合物(2)等，通过水解、缩合得到(A)聚有机硅氧烷，将(A)聚有机硅氧烷和溶剂与(B)羧酸酐、(B2)热酸产生剂或(B3)光酸产生剂和溶剂混合的方法。在这种情况中，还可以分别制备以(A)成分的聚有机硅氧烷为主要成分的液体和以(B)羧酸酐类固化剂、(B2)热酸产生剂或(B3)光酸产生剂和溶剂为主要成分的固化剂液体，在使用时将两者混合从而制备。
如上述制备的组合物，还可以使用孔径为0.2～3.0μm、优选孔径为0.2～0.5μm左右的微孔过滤器等过滤后供于使用。
滤色器保护膜的形成以下，针对使用本发明的组合物形成滤色器保护膜的方法进行说明。
本发明的组合物含有作为必须成分的上述(A)聚有机硅氧烷、(B)羧酸酐和溶剂，任选含有固化促进剂、表面活性剂和/或粘结助剂时，将该树脂组合物涂布在基板表面上，通过预烘烤除去溶剂成为涂膜后，通过进行加热处理从而可以形成目标滤色器保护膜。
作为可用作上述基板的物质，可以使用例如玻璃、石英、硅、树脂等基板。作为树脂，可以列举例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、以及环状烯烃的开环聚合物及其加氢物之类的树脂。
作为涂布方法，例如可采用喷涂法、辊涂法、旋转涂布法、棒涂法、喷墨法等适宜的方法。
作为上述预烘烤的条件，根据各成分的种类、混合比例等有所不同，通常可采用在70～90℃下烘焙1～15分钟左右的条件。作为涂膜的厚度，可以优选为0.15～8.5μm，更优选为0.15～6.5μm，进一步优选为0.15～4.5μm。另外，其中所述的涂膜的厚度应理解为除去溶剂后的厚度。
形成涂膜后的加热处理可以通过热板或クリ一ン烘箱等适当的加热装置实施。作为处理温度，优选为150～250℃左右，加热时间在使用热板时可以采用5～30分钟，在使用烘箱时可以采用30～90分钟的处理时间。
本发明的组合物含有作为必须成分的上述(A)聚有机硅氧烷、(B2)热酸产生剂和溶剂，任选含有表面活性剂和/或粘结助剂时，也可以用上述方法形成滤色器保护膜。
本发明的组合物含有作为必须成分的上述(A)聚有机硅氧烷、(B3)光酸产生剂和溶剂，任选含有表面活性剂和/或粘结助剂时，将该树脂组合物涂布在基板表面上，通过预烘烤除去溶剂成为涂膜后，通过进行预烘烤、光处理、加热处理从而可以形成目标滤色器保护膜。
作为可用作上述基板的物质，可以使用例如玻璃、石英、硅、树脂等基板。作为树脂，可以列举例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、以及环状烯烃的开环聚合物及其加氢物之类的树脂。
作为涂布方法，例如可采用喷涂法、辊涂法、旋转涂布法、棒涂法、喷墨法等适宜的方法。
作为上述预烘烤的条件，根据各成分的种类和混合比例等有所不同，通常可采用在70～90℃下烘焙1～15分钟左右的条件。作为涂膜的厚度，可以优选为0.15～8.5μm，更优选为0.15～6.5μm，进一步优选为0.15～4.5μm。另外，其中所述的涂膜的厚度应理解为除去溶剂后的厚度。
上述光处理通过照射放射线进行。作为其中可以使用的放射线，可以列举可见光线、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等。优选含190～450nm波长光的紫外线。
作为曝光量，优选为10～20000J/m2，更优选为100～10000J/m2。
形成涂膜后的加热处理，可以通过热板或クリ一ン烘箱等适宜的加热装置实施。作为处理温度，优选为150～250℃左右，加热时间在使用热板时可以采用5～30分钟，在使用烘箱时可以采用30～90分钟的处理时间。
滤色器保护膜这样形成的保护膜，其膜厚优选为0.1～8μm，更优选为0.1～6μm，进一步优选为0.1～4μm。另外，本发明的保护膜在有滤色器高低差的基板上形成时，上述的膜厚应理解为距滤色器最上部的厚度。
由下述实施例可以看出，本发明的保护膜适合作为即使是表面的平坦性低的基体，也可以在该基体上形成平坦性高的固化膜，并且表面硬度高，耐热耐压性、耐酸性、耐碱性、耐溅射性等各种抵抗性，特别是透明性、耐热变色性优异的光器件用保护膜。
如上所述，根据本发明，提供了一种即使是表面平坦性低的基体，也可在该基体上形成平坦性高的固化膜，而且为了形成表面硬度高，耐热耐压性、耐酸性、耐碱性、耐溅射性等各种抵抗性、特别是透明性、耐热变色性优异的光器件用保护膜而适合使用的树脂组合物，使用该树脂组合物的保护膜的形成方法，以及由上述组合物形成的保护膜。
实施例以下，通过例举合成例、实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
(A)聚有机硅氧烷的合成合成例1在装备有搅拌机、温度计、滴液漏斗、回流冷却管的反应容器中加入27.24g甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、49.28g2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECETS)、12.02g二甲基二甲氧基硅烷(DMDS)、749.2g甲基异丁基酮(MIBK)，12.65g三乙胺，在室温下混合。然后，用30分钟，由滴液漏斗滴入90g去离子水，然后在回流下混合的同时，在80℃下反应4小时。反应结束后，取出有机层，在0.2重量％的硝酸铵水溶液中进行洗涤，直至洗涤后的水成为中性，之后在减压下馏去溶剂和水，得到是粘稠透明液体的聚有机硅氧烷。
(聚合物A-1)对该聚有机硅氧烷进行1H-NMR分析，在化学位移(δ)＝3.2ppm附近，得到基于环氧基的峰基本为理论强度，确认在反应中环氧基没有发生副反应。
该聚有机硅氧烷的粘度和环氧当量在表1中示出。
合成例2～4除了加入的原料如表1所示以外，与合成例一样，得到是粘稠透明液体的各种聚有机硅氧烷(聚合物A-2～A-4)。
各聚有机硅氧烷的粘度和环氧当量在表1中示出。
表1
组合物的制备和评价实施例1
加入10.0g作为(A)成分的合成例1中得到的(A)聚有机硅氧烷、6.3g作为(B)成分的偏苯三酸酐、0.063g作为(C)成分的2-乙基-4-甲基咪唑(商品名2E4MZ、四国化成(株)制)，再添加丙二醇单甲醚乙酸酯，使得固体成分浓度达到20％，然后用孔径0.5μm的微孔过滤器进行过滤，从而制备树脂组合物。通过保护膜的形成(I)的方法将该组合物形成保护膜，对其进行评价。在表2中示出结果。
保护膜的形成(I)用旋涂器将上述组合物涂布在SiO2浸渍玻璃基板上后，在热板上，在80℃下预烘烤5分钟形成涂膜，再在烘箱中在230℃下加热处理60分钟，形成膜厚为2.0μm的保护膜。
保护膜的评价(1)透明性的评价对具有如上述形成的保护膜的基板，用分光光度计(150-20型双束(日立制作所(株)制))测定400～800nm的透射率。将400～800nm的透射率的最小值在表2中示出。在该值为95％或以上时，可以说保护膜的透明性良好。
(2)耐热尺寸法稳定性的评价对具有如上述形成的保护膜的基板，在烘箱中在250℃下加热1小时，测定加热前后的膜厚。在表2中示出按下式算出的耐热尺寸法稳定性。在该值为95％或以下时，可以说耐热尺寸法稳定性良好。
耐热尺寸法稳定性(％)＝(加热后的膜厚)(％)/(加热前的膜厚)×100(％)(3)耐热变色性的评价对具有如上述形成的保护膜的基板，在烘箱中在250℃下加热1小时，与上述(1)同样地测定加热前后的透明性。在表2中示出按下式算出的耐热变色性。在该值为5％或以上时，可以说耐热变色性良好。
耐热变色性＝加热前的透射率-加热后的透射率(％)(4)表面硬度的测定对具有如上述形成的保护膜的基板，采用JIS K-5400-1990的8.4.1铅笔擦划试验测定保护膜的表面硬度。在表2中示出该值。在该值为4H或比4H硬时，可以说表面硬度良好。
(5)动态显微硬度的测定对具有如上述形成的保护膜的基板，使用岛津动态显微硬度计DUH-201((株)岛津制作所)，通过棱角115°三角压头(ヘルコビツチ)的押入试验，在荷重0.1gf、速度0.0145gf/sec、保持时间5sec、温度23℃和140℃的条件下，测定保护膜的动态显微硬度。在表2中示出结果。
(6)附着性的评价对具有如上述形成的保护膜的基板，进行加压蒸煮试验(120℃、湿度100％、4小时)后，采用JIS K-5400-1900的8.5.3附着性棋盘格胶带法评价保护膜的附着性(对SiO2的附着性)。在表2中示出100个方格中残留的方格数。
另外，作为对Cr附着性的评价，除了用Cr基板代替SiO2浸渍玻璃基板外，其他与上述同样地形成膜厚为2.0μm的保护膜，采用上述的棋盘格胶带法同样地进行评价。在表2中示出结果。
(7)平坦化性的评价用旋涂器在SiO2浸渍玻璃基板上涂布颜料类彩色抗蚀剂(商品名“JCRRED689”、“JCR GREEN 706”、“CR 8200B”，以上由JSR(株)制)，在热板上在90℃预烘烤150秒钟形成涂膜。然后，通过规定的图形掩模，用曝光机CanonPLA510F(佳能公司制)，按i线换算曝光量为2000J/m2，照射ghi线(波长436nm、405nm、365nm的强度比＝2.7∶2.5∶4.8)，用0.05％氢氧化钾水溶液进行显影，用超纯水冲洗60秒钟后，再在烘箱中在230℃下加热处理30分钟，形成红、绿和蓝三色的带状滤色器(带宽100μm)。
用表面粗糙度计“α-ステツプ”(商品名テンコ一ル公司制)测定形成该滤色器的基板表面的凹凸，结果是1.0μm。其中，在测定长度2000μm、测定范围2000μm见方、测定点数n＝5的条件下进行测定。即，使测定方向为红、绿、蓝方向的带状线短轴方向和红·红、绿·绿、蓝·蓝相同颜色的带状线长轴方向的2个方向，在n＝5下对各方向进行测定(总的n数为10)。
用旋涂器在其上涂布上述保护膜形成用组合物后，在热板上在90℃下预烘烤5分钟形成涂膜，再在烘箱中在230℃下加热处理60分钟，形成距滤色器的上面的膜厚为2.0μm的保护膜。其中，这里所述的膜厚，是指距在基板上形成的滤色器最上方的厚度对如上述形成的在滤色器上有保护膜的基板，用接触式膜厚测定装置α-ステツプ(テンコ-ルジヤパン公司制)测定保护膜表面的凹凸。其中在测定长2000μm、测定范围2000μm见方、测定点数n＝5的条件下进行测定。即，使测定方向为红、绿、蓝方向的带状线短轴方向和红·红、绿·绿、蓝·蓝相同颜色的带状线长轴方向的2个方向，在n＝5下对各方向进行测定(总的n数为10)。在表2中示出每次测定的最高部分与最低部分的高低差(nm)的10次平均值。在该值为300μm或以下时，可以说平坦化性良好。
实施例2～9除了使组合物各成分的种类和量如表2所述，并符合表2所述的固体成分浓度以外，其他与实施例1同样地制备组合物。
使用如上述制备的保护膜形成用树脂组合物，与实施例1同样地形成保护膜，进行评价。结果在表2中示出。
表2中上述以外成分的内容如下所述。
4XPET四正丁基鏻O，O-二乙基二硫代磷酸盐(商品名ヒシコ-リン4X-PET、日本化学工业(株)制)B-14-乙酰基苯基二甲基锍六氟锑酸盐B-24-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐S-1丙二醇单甲醚乙酸酯S-2二甘醇二甲醚实施例10除了使组合物各成分的种类和量如表2所述，并符合表2所述的固体成分浓度以外，其他与实施例1同样地制备组合物。通过保护膜的形成(II)的方法将该组合物形成保护膜，对其进行评价。在表2中示出结果。
保护膜的形成(II)用旋涂器将上述组合物涂布在SiO2浸渍玻璃基板上后，在热板上，在80℃下预烘烤5分钟形成涂膜，然后用曝光机Canon PLA 501F(佳能公司制)，按i线换算曝光量为2000J/m2对形成的涂膜照射ghi线(波长436nm、405nm、365nm的强度比＝2.7∶2.5∶4.8)。再在烘箱中在160℃下加热处理60分钟，形成膜厚为2.0μm的保护膜。
表2
表2(续)
权利要求
1.一种滤色器保护膜形成用组合物，其特征在于含有(A)聚有机硅氧烷和(B)羧酸酐，且(A)成分聚有机硅氧烷的环氧当量为1600g/mol或以下。
2.权利要求1所述的滤色器保护膜形成用组合物，其中，(A)聚有机硅氧烷通过将下式(1)表示的硅烷化合物和/或其部分缩合物与下式(2)表示的硅烷化合物和/或其部分缩合物水解、缩合而得到，且来自下式(1)表示的硅烷化合物的结构单元的含有率为全部结构单元的5mol％或以上， 在式(1)中，X表示具有至少1个环氧基的1价的有机基团，Y1表示氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷氧基，R1表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的取代烷基、碳原子数为2～20的直链状、支链状或环状的烯基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基，且n为0～2的整数，(R2)m-Si-(Y2)4-m(2)在式(2)中，Y2表示氯原子、溴原子、碘原子或碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷氧基，R2表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的取代烷基、碳原子数为2～20的直链状、支链状或环状的烯基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基，且m为0～3的整数。
3.权利要求1或2所述的滤色器保护膜形成用组合物，其中，(A)聚有机硅氧烷通过将上式(1)表示的硅烷化合物和/或其部分缩合物与上式(2)表示的硅烷化合物和/或其部分缩合物，在有机溶剂、有机碱和水的存在下加热，水解、缩合而得到。
4.一种滤色器保护膜形成用组合物，其特征在于含有(A)聚有机硅氧烷和(B2)热酸产生剂，且(A)成分聚有机硅氧烷的环氧当量为1600g/mol或以下。
5.权利要求4所述的滤色器保护膜形成用组合物，其中，(A)聚有机硅氧烷通过将上式(1)表示的硅烷化合物和/或其部分缩合物与上式(2)表示的硅烷化合物和/或其部分缩合物水解、缩合而得到，且来自上式(1)表示的硅烷化合物的结构单元的含有率为全部结构单元的5mol％或以上。
6.权利要求4或5所述的滤色器保护膜形成用组合物，其中，(A)聚有机硅氧烷通过将上式(1)表示的硅烷化合物和/或其部分缩合物与上式(2)表示的硅烷化合物和/或其部分缩合物，在有机溶剂、有机碱和水的存在下加热，水解、缩合而得到。
7.一种滤色器保护膜形成用组合物，其特征在于含有(A)聚有机硅氧烷和(B3)光酸产生剂，且(A)聚有机硅氧烷的环氧当量为1600g/mol或以下。
8.权利要求7所述的滤色器保护膜形成用组合物，其中，(A)聚有机硅氧烷通过将上式(1)表示的硅烷化合物和/或其部分缩合物与上式(2)表示的硅烷化合物和/或其部分缩合物水解、缩合而得到，且来自上式(1)表示的硅烷化合物的结构单元的含有率为全部结构单元的5mol％或以上。
9.权利要求7或8所述的滤色器保护膜用组合物，其中，(A)聚有机硅氧烷通过将上式(1)表示的硅烷化合物和/或其部分缩合物与上式(2)表示的硅烷化合物和/或其部分缩合物，在有机溶剂、有机碱和水的存在下加热，水解、缩合而得到。
10.一种滤色器保护膜，其由权利要求1～9中任一项所述的组合物形成。
全文摘要
一种滤色器保护膜形成用组合物，其含有聚有机硅氧烷与羧酸酐、热酸产生剂或光酸产生剂，且上述聚有机硅氧烷具有1600g/mol或以下的环氧当量。本发明提供一种即使在表面平坦性低的基体上也可形成平坦性高的固化膜，而且适合用于形成表面硬度高，耐热耐压性、耐酸性、耐碱性、耐溅射性等各种耐性优异的光器件用保护膜的组合物及保护膜。
文档编号G02F1/13GK1817966SQ20051012165
公开日2006年8月16日 申请日期2005年12月16日 优先权日2004年12月16日
发明者秋池利之, 梶田彻 申请人:Jsr株式会社