放射线敏感性组合物、叠层体及其制造方法和电子部件的制作方法

专利名称：放射线敏感性组合物、叠层体及其制造方法和电子部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及放射线敏感性组合物以及在基板上具有由该放射线敏感性组合物得到的树脂膜的叠层体，更加详细地说，涉及适合于制造显示元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子部件的放射线敏感性组合物、在基板上具有由该放射线敏感性组合物得到的树脂膜的叠层体及其制造方法。
背景技术：
在显示元件、集成电路元件、固体摄像元件、滤色器、黑色矩阵等电子部件中，设置作为用于防止其劣化或损伤的保护膜、用于使元件表面或布线平坦化的平坦化膜、用于保证电绝缘性的电绝缘膜等的各种树脂膜。另外，为了使配置成层状的布线之间绝缘，在薄膜晶体管型液晶显示元件或集成电路元件等元件中设置了作为层间绝缘膜的树脂膜。
以往，作为用于形成这些树脂膜的树脂材料，广泛应用环氧树脂等热固性树脂材料。可是，随着近年的布线或器件的高密度化，对这些树脂材料，也要求可以微细地形成图案并且电特性优异。
研究了几种用于应对这些要求的树脂材料。例如，在专利文献1中公开了一种放射线敏感性组合物，其含有碱可溶性环状聚烯烃类树脂组合物、1，2-苯醌二叠氮化合物以及具有可以形成交联剂的官能团的交联剂(优选甘脲类、以及例如双酚A型环氧树脂等具有至少2个环氧基团的不具有自由基聚合性的化合物)。但是，使用该放射线敏感性组合物时，引起显影时的膜厚度的减少或显影膜的剥离，或者在加热工序后有时失去形状和透明性。另外，由于耐溶剂性不充分，由这些放射线敏感性组合物形成的树脂膜不适合在其上以溶液涂布例如用于液晶偏光膜的聚酰亚胺来进行叠层。
另外，在专利文献2中，公开了一种放射线敏感性组合物，其中包括脂环式烯烃树脂、酸发生剂、交联剂以及溶剂，并且使用特定的化合物作为溶剂。但是，该放射线敏感性组合物有时会引起显影时的膜厚度的减少、显影膜的剥离、由于加热工序而产生的形状和透明性变化等。
另外，还公开了一种固化性组合物，其包含具有羧基等极性基团的含有环结构的聚合物和多官能环氧树脂、以及视需要添加的固化剂(专利文献3)。但是，这里公开的固化性组合物不适用于通过活化放射线有效地形成图案，另外，在高度要求耐热形状保持性或耐溶剂性时，有时不能充分满足这些要求。
专利文献1特开平10-307388号公报专利文献2特开2003-156838号公报专利文献3WO01/04213号公报发明内容发明要解决的课题本发明就是在这样的状况下完成的，其目的在于提供一种放射线敏感性组合物、在基板上形成使用该放射线敏感性组合物而得到的树脂膜的叠层体、以及该叠层体的制造方法，所述放射线敏感性组合物的电特性优异、不引起显影时的膜厚度的减少或显影膜的剥离、在高温加热后的形状保持性和透明性高、并且耐药性优异。
解决问题的手段本发明人等为了实现上述目的反复进行深入研究的结果发现，可以使用如下的放射线敏感性组合物，所述放射线敏感性组合物含有具有与环氧基团具有反应性的羧基等极性基团的聚合物、在主链结构中具有脂环结构并具有3个以上环氧基团的多官能环氧化合物以及放射线敏感性化合物，基于该发现进一步进行研究，以至完成了本发明。
这样，按照本发明，可以提供一种放射线敏感性组合物，其含有聚合物、交联剂和放射线敏感性化合物，所述聚合物含有与环氧基团反应的极性基团，所述交联剂含有在主链结构中具有脂环结构并具有3个以上环氧基团的多官能环氧化合物。
在本发明的放射线敏感性组合物中，含有与环氧基团反应的极性基团的聚合物优选具有与环氧基团反应的极性基团的环状烯烃类聚合物。
另外，在本发明的放射线敏感性组合物中，具有与环氧基团反应的极性基团的环状烯烃类聚合物优选含有10～90重量％含极性基团的环状烯烃单元。
另外，在本发明中，上述与环氧基团反应的极性基团优选质子性极性基团。
此外，在本发明中，多官能环氧化合物的主链结构优选为具有分支结构的亚烷基链的结构。
另外，按照本发明，可以提供一种叠层体，其是在基板上叠层包含上述放射线敏感性组合物的树脂膜而得到的。
该叠层体可以通过使用上述放射线敏感性组合物在基板上形成树脂膜的工序、和接着视需要的使树脂交联的工序而获得。
在本发明中，上述树脂膜可以是图案化树脂膜。
另外，按照本发明，还提供上述叠层体的制造方法，其包括使用上述放射线敏感性组合物在基板上形成树脂膜，对该树脂膜照射活化放射线在树脂膜中形成潜像图案，接着通过使显影液与树脂膜接触使潜像图案明显化，从而在基板上形成图案化的树脂。
在上述本发明的叠层体的制造方法中，可以在基板上形成图案化树脂后进行树脂的交联反应。
另外，按照本发明，可以提供包含上述叠层体的电子部件。
发明的效果本发明的放射线敏感性组合物由于电特性优异、可以改善显影时的膜厚度的减少或显影膜的剥离、在高温加热后的形状保持性高、并且透明性和耐药性优异，因此适用于各种用途。另外，本发明的叠层体由于电特性、形状保持性、透明性和耐药性优异，因此适合于在显示元件、集成电路元件、固体摄像元件、滤色器、黑色矩阵等电子部件中作为用于防止其劣化或损伤的保护膜、用于使元件表面或布线平坦化的平坦化膜、用于保证电绝缘性的电绝缘膜(包含薄型晶体管型液晶显示元件或作为集成电路元件的电绝缘膜的层间绝缘膜或焊料抗蚀膜等)、微透镜、隔板等电子部件用材料使用。
具体实施例方式
本发明的放射线敏感性组合物的特征是，包含聚合物、交联剂和放射线敏感性化合物，所述聚合物含有与环氧基团反应的极性基团，所述交联剂含有在主链结构中具有脂环结构并具有3个以上环氧基团的多官能环氧化合物。
与环氧基团反应的极性基团优选为质子性极性基团，但也可以是质子性极性基团以外的极性基团(非质子性极性基团)。
在本发明中，在含有与环氧基团反应的极性基团的聚合物中含有的与环氧基团反应的极性基团的数量没有特别限制，另外，当为多个时，其种类可以互相不同。
质子性极性基团是氢原子直接结合在杂原子、优选直接结合在周期表第15族和第16族原子上、更加优选直接结合在周期表第15族和第16族原子的第1周期和第2周期的原子上、特别优选直接结合在氧原子上的原子团。
作为质子性极性基团的具体例子，可以举出羧基(羟基羰基)、磺酸基、磷酸基、羟基等具有氧原子的极性基团；伯氨基、仲氨基、伯酰胺基、仲酰胺基(酰亚胺基)等具有氮原子的极性基团；巯基等具有硫原子的极性基团等。这些当中，优选具有氧原子的基团，更加优选羧基。
本发明中使用的含有与环氧基团反应的极性基团的聚合物的骨架没有特别限定，作为其例子，可以举出环状烯烃类聚合物、链状烯烃类聚合物、丙烯酸酯类聚合物等。其中，由于介电特性优异，故优选环状烯烃类聚合物和丙烯酸酯类聚合物，特别优选环状烯烃类聚合物。
含有质子性极性基团的环状烯烃类聚合物中含有的质子性极性基团可以结合在环状烯烃单体单元上，也可以结合在环状烯烃单体单元以外的单体单元上，但优选结合在环状烯烃单体单元上。
构成含有质子性极性基团的环状烯烃类聚合物的质子性极性基团以外的部分(以下，有时称为“基体部分”)的环状烯烃类聚合物，可以是环状烯烃的均聚物和共聚物、以及环状烯烃和其他的单体的共聚物中的任意一种，另外，也可以是它们的加氢物。
这些含有质子性极性基团的环状烯烃类聚合物可以分别单独使用组成等不同的环状烯烃聚合物，或者组合2种以上使用。
在本发明中使用的含有质子性极性基团的环状烯烃类聚合物可以是包含由含有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)衍生的单体单元的聚合物，也可以是包含由含有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)衍生的单体单元和由可以与含有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)共聚的其它单体衍生的单体单元的共聚物。
在本发明使用的含有质子性极性基团的环状烯烃类聚合物中，含有质子性极性基团的单体单元和除此之外的单体单元的比例(含有质子性极性基团的单体单元/除此之外的单体单元)以重量比计，通常在100/0～10/90、优选在90/10～20/80、更加优选在80/20～30/70的范围选择。
作为含有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)的具体例子，可以举出，5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧甲基-5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-外-6-内-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、8-羧基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-羧基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-外-9-内-二羧基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯等含有羧基的环状烯烃；5-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、8-(4-羟基苯基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(4-羟基苯基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯等含有羟基的环状烯烃等，这些当中，优选含有羧基的环状烯烃。这些含有质子性极性基团的烯烃可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为可以与含有质子性极性基团的环状烯烃单体(a)共聚的其它单体，有具有质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃单体(b)、不具有任何极性基团的环状烯烃单体(有时称为“不含极性基团的环状烯烃单体”)(c)、以及环状烯烃以外的单体(d)。
这些当中，优选具有质子性极性基团以外的极性基团的环状熄烃单体(b)以及不含极性基团的环状烯烃单体(c)，更加优选具有质子性极性基团以外的极性基团的环状单体(b)。
作为质子性极性基团以外的极性基团的具体例子，可以示出具有酯基(烷氧羰基和芳氧羰基的总称)、N-取代酰亚胺基、环氧基、卤原子、氰基、羰氧羰基(二酸的酸酐的残基)、烷氧基、叔氨基、丙烯酰基等的基团。
这些当中，优选酯基、N-取代酰亚胺基和氰基，更加优选酯基和N-取代酰亚胺基，特别优选N-取代酰亚胺基。
作为含有酯基的环状烯烃，可以举出，例如，5-乙酰氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、8-乙酰氧基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-正丙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-异丙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-正丁氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-乙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-正丙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-异丙氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-正丁氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟乙氧羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(2，2，2-三氟乙氧羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯等。
作为含有N-取代酰亚胺基的环状烯烃，可以举出，例如，N-苯基-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺)等。
作为含有氰基的环状烯烃，可以举出，例如，8-氰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-氰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5-氰基双环[2.2.1]庚-2-烯等。
作为含有卤原子的环状烯烃，可以举出，例如，8-氯四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-氯四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯等。这些具有质子性极性基团以外的极性基团的环状烯烃可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
作为不含极性基团的环状烯烃单体(c)的具体例子，可以举出，二环[2.2.1]庚-2-烯(常用名降冰片烯)、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙叉(ethylidene)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲叉(methylidene)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2.2.1]庚-2-烯、三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯(常用名二环戊二烯)、四环[8.4.0.111，14.03，7]十五碳-3，5，7，12，11-五烯、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯(常用名四环十二碳烯)、8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲叉四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙叉四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙烯基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-丙烯基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五碳-3，10-二烯、环戊烯、环戊二烯、1，4-桥亚甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽、8-苯基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、四环[9.2.1.02，10.03，8]十四碳-3，5，7，12-四烯(也称为“1，4-桥亚甲基-1，4，4a，9a-四氢-9H-芴”)、五环[7.4.0.13，6.110，13.02，7]十五碳-4，11-二烯、五环[9.2.1.14，7.02，10.03，8]十五碳-5，12-二烯等。这些不含极性基团的环状烯烃单体(c)可以分别单独使用，或者也可以组合2种以上使用。
作为环状烯烃以外的单体(d)的代表例，可以举出链状烯烃。作为链状烯烃，可以举出，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数2～20的α-烯烃；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯等非共轭二烯等。这些单体可以分别单独使用，或者也可以组合2种以上使用。
作为含有质子性极性基团的环状烯烃类聚合物的优选的制造方法，可以举出将含有质子性极性基团的环状烯烃类单体(a)聚合，根据需要再进行加氢的方法。
根据需要，含有质子性极性基团的环状烯烃类单体(a)可以与能够与其共聚的单体(上述单体(b)、(c)或(d))共聚。
在上述含有质子性极性基团的环状烯烃类聚合物的制法中，质子性极性基团可以是其前体，也可以通过采用光或热的分解、水解等化学反应将该前体变换成质子性极性基团。例如，当质子性极性基团为羧基时，可以使用含有酯基的环状烯烃来代替质子性极性基团，并通过水解获得含有质子性极性基团的环状烯烃类聚合物。
含有质子性极性基团的环状烯烃类聚合物可以按照如下方法获得采用公知的方法在不含有质子性极性基团的环状烯烃类聚合物中导入质子性极性基团后，再根据需要进行加氢。加氢也可以对导入质子性极性基团之前的聚合物进行。
不合有质子性极性基团的环状烯烃类聚合物可以使用上述单体(b)～(d)而获得。此时，也可以同时使用含有质子性极性基团的单体。
作为用于导入质子性极性基团的改性剂，通常可使用在一个分子内具有质子性极性基团和反应性碳-碳不饱和键的化合物。作为这样的化合物的具体例子，可以举出，丙烯酸、甲基丙烯酸、当归酸、惕各酸、油酸、反油酸、芥酸、巴西烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、阿托酸、肉桂酸等不饱和羧酸；烯丙醇、甲基乙烯基甲醇、丁烯醇、甲代烯丙醇、1-苯乙烯-1-醇、2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、4-甲基-4-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇等不饱和醇等。改性反应按照通常的方法即可，通常在自由基发生剂的存在下进行。
上述各单体的聚合方法按照通常的方法即可，例如，可以采用开环聚合法或加成聚合法。
作为聚合催化剂，可以优选使用例如钼、钌、锇等金属配位化合物。这些聚合催化剂可以分别单独使用或者组合2种以上使用。聚合催化剂的量以聚合催化剂中的金属化合物∶环状烯烃的摩尔比计，通常为1∶100～1∶2000000、优选为1∶500～1∶1000000、更加优选为1∶1000～1∶500000的范围。
上述聚合物的加氢通常使用加氢催化剂进行。
作为加氢催化剂，例如，可以使用在烯烃化合物的加氢时通常使用的催化剂。具体地，可以使用齐格勒类型的均相体系催化剂、贵金属配位化合物催化剂、以及担载型贵金属类催化剂等。这些加氢催化剂中，从不会引起官能团改性等副反应而选择性地对聚合物中的碳-碳双键加氢的观点看，优选铑、钌等贵金属配位催化剂，特别优选给电子性高的含氮杂环式卡宾化合物或配位了膦类的钌催化剂。
具有与环氧基团反应的极性基团的丙烯酸酯类聚合物只要是具有质子性极性基团的丙烯酸酯类共聚物即可，但优选以选自具有丙烯酰基的羧酸、具有丙烯酰基的酸酐、或含有环氧基团的丙烯酸酯化合物中的至少一种单体为必需成分的均聚物或共聚物。
作为具有丙烯酰基的羧酸的具体例子，可以举出(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸等；作为具有丙烯酰基的酸酐的具体例子，可以举出马来酸酐、柠康酸酐等；作为含有环氧基团的丙烯酸酯化合物的具体例子，可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸3，4-环氧丁酯、丙烯酸6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧庚酯等。这些当中，优选(甲基)丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯等。
另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”的意思。
丙烯酸酯类聚合物可以是选自不饱和羧酸、不饱和酸酐或含有环氧基团的不饱和化合物中的至少一种单体和其他的丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯以外的可以共聚的单体的共聚物。作为其他的丙烯酸酯类单体，可以举出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等。这些当中，优选(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯以及(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等。
作为丙烯酸酯以外的可以共聚的单体，如果是可以和上述具有丙烯酰基的羧酸、具有丙烯酰基的酸酐、或含有环氧基团的丙烯酸酯化合物共聚的化合物，则没有特别限制，例如，可以举出，乙烯基苄基甲基醚、乙烯基缩水甘油醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等含有乙烯基的自由基聚合性化合物。
这些化合物可以单独使用或者组合2种以上使用。
本发明使用的含有与环氧基团反应的极性基团的聚合物的重均分子量(Mw)通常为1000～1000000，优选为1500～100000，更加优选为2000～10000的范围。
本发明使用的含有与环氧基团反应的极性基团的聚合物的分子量分布以重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)的比计通常为4以下，优选为3以下，更加优选为2.5以下。
本发明使用的含有与环氧基团反应的极性基团的聚合物的碘值通常为200以下，优选为50以下，更加优选为10以下。含有与环氧基团反应的极性基团的聚合物的碘值处于该范围时，使用得到的放射线敏感性组合物形成的树脂膜的耐热性优异，是优选的。
在本发明中，含有与环氧基团反应的极性基团的聚合物可以单独使用一种，也可以同时使用2种以上。
本发明使用的交联剂是在主链结构中具有脂环结构并且含有具有3个以上环氧基团的多官能环氧化合物而形成的，优选含有具有3个以上环氧基团的环氧化合物，所述环氧基团直接或者通过2价的连结基团结合在脂环结构部分上。脂环结构可以是对芳香环加氢而得到的脂环结构。
在主链结构中具有脂环结构并且具有3个以上环氧基团的多官能环氧化合物在交联剂中所占比例优选为50重量％以上，更加优选为70重量％以上。
通过使用该交联剂，由本发明的放射线敏感性组合物形成的树脂膜的电特性优异，在显影时不会引起膜厚度的减少或显影膜的剥离，高温加热后的形状保持性和透明性也高，成为耐药品性更加优异的树脂膜。另外，多官能环氧化合物的主链结构如果还具有分支结构的亚烷基链，则可以成为上述各特性高度平衡的结构，故优选。在此，所谓具有分支链的亚烷基链，是指在亚烷基链中具有三级或四级碳的亚烷基链。多官能环氧化合物中的环氧基团的数量必须为3个以上，优选4～100个，更加优选5～50个，最优选10～30个。
作为这样的环氧化合物的例子，可以举出具有3个以上环氧基团(3官能性以上)的加氢双酚型环氧树脂、加氢酚醛清漆型环氧树脂、脂环式多元羧酸的缩水甘油酯或脂环式烯烃的环氧化物等。
作为在主链结构中具有脂环结构并具有3个以上环氧基团的多官能环氧化合物的具体例子，可以举出以二环戊二烯为骨架的3官能性的环氧化合物(商品名“XD-1000”，日本化药公司制造)。另外，作为在主链结构中具有脂环结构和分支结构的亚烷基链并具有3个以上环氧基团的多官能环氧化合物的例子，可以举出2，2-双(羟甲基)-1-丁醇的1，2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(具有环己烷骨架和末端环氧基团的15官能性的脂环式环氧树脂，商品名“EHPE3150”，ダィセル化学工业公司制造)、环氧化3-环己烯-1，2-二羧酸双(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯(脂肪族环状3官能性的环氧树脂，商品名“エポリ一ドGT301”，ダィセル化学工业公司制造)、环氧化丁烷四羧酸四(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯(脂肪族环状4官能性的环氧树脂，商品名“エポリ一ドGT401”，ダィセル化学工业公司制造)。
本发明使用的在主链结构中具有脂环结构并具有3个以上环氧基团的多官能性环氧化合物的分子量没有特别限定，但通常为500～50000，优选1000～10000，更加优选1500～5000，特别优选2000～5000。为该范围的分子量时，从加热时的稳定性或凝胶化的效率的观点看，是优选的。
这些在主链结构中具有脂环结构并具有3个以上环氧基团的多官能环氧化合物可以分别单独使用或组合2种以上使用，其使用量可以根据使用目的适当选择，但相对于含有与环氧基团反应的极性基团的聚合物100重量份，通常为1～200重量份，优选10～100重量份，更加优选20～50重量份。使用量处于该范围时，可以高度改善形成的树脂膜的耐热性(耐热形状保持性以及耐热透明性)，是优选的。
在本发明中，作为交联剂，除了主链结构上具有脂环式结构，并具有3个以上环氧基团的多官能环氧化合物以外，还可以同时使用其他的交联剂。
作为可以同时使用的交联剂，可以举出，具有3个以上环氧基团但在主链结构中不具有脂环结构的环氧化合物、含有的环氧基团的数量为2个的环氧化合物、总共具有2个以上具有1个以下环氧基团和/或与环氧基团具有同样反应性的可交联基团的交联剂。
作为具有3个以上环氧基团但在主链结构中不具有脂环结构的环氧化合物，可以举出，在主链结构中具有甲酚酚醛清漆结构并具有2个以上环氧基团的环氧化合物、在主链结构中具有苯酚酚醛清漆结构并具有2个以上环氧基团的环氧化合物、在主链结构中具有双酚A结构并具有2个以上环氧基团的环氧化合物、在主链结构中具有萘结构并具有2个以上环氧基团的环氧化合物、具有2个以上环氧基团的三羟甲基丙烷型环氧化合物。
作为总共具有2个以上的具有1个以下环氧基团和/或与环氧基团具有同样反应性的可交联基团的交联剂，可以举出，总共具有2个以上氨基、羧基、羟基、异氰酸酯基的交联剂。作为其具体例子，可以举出，六亚甲基二胺等脂肪族多胺类；4，4’-二氨基二苯醚、二氨基二苯砜等芳香族多胺类；2，6-双(4’-叠氮苯亚甲基)环己酮、4，4’-二叠氮二苯砜等叠氮化合物；尼龙、聚六亚甲基二胺对苯二甲酰胺、聚六亚甲基间苯二甲酰胺等聚酰胺类；N，N，N’，N’，N”，N”-(六烷氧甲基)三聚氰胺等三聚氰胺类；N，N’，N”，N-(四烷氧甲基)甘脲等甘脲类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯聚合物等丙烯酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯类多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯类多异氰酸酯、甲苯撑二异氰酸酯类多异氰酸酯等异氰酸酯类化合物；加氢二苯甲烷二异氰酸酯类多异氰酸酯；1，4-二(羟甲基)环己烷、1，4-二(羟甲基)降冰片烷、1，3，4-三羟基环己烷等。这些当中，优选具有氨基或异氰酸酯基的物质。这些可以交联的基团可以相同也可以不同。
本发明的放射线敏感性组合物中使用的放射线敏感性化合物是吸收紫外线或电子射线等放射线从而可以引起化学反应的化合物。优选可以控制本发明中使用的具有与环氧基团反应的极性基团的聚合物，特别是具有质子性极性基团的环状烯烃类聚合物的碱溶解性的物质。
作为放射线敏感性化合物，例如，可以举出苯乙酮化合物、三芳基锍盐、醌二叠氮化合物等叠氮化合物等，但优选叠氮化合物，特别优选醌二叠氮化合物。
作为醌二叠氮化合物，例如，可以使用醌二叠氮磺酰卤和具有酚性羟基的化合物的酯化合物。
作为醌二叠氮磺酰卤，可以举出，1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯、1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、1，2-苯醌二叠氮-5-磺酰氯等。
作为具有酚性羟基的化合物的代表例，可以举出1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟苯基)-3-苯基丙烷、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚等。
作为这些之外的具有酚性羟基的化合物的具体例子，可以举出2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2-双(4-羟苯基)丙烷、三(4-羟苯基)甲烷、1，1，1-三(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、酚醛清漆树脂的低聚物、将具有1个以上酚性羟基的化合物和二环戊二烯共聚而得到的低聚物等。
这些放射线敏感性化合物可以分别单独使用或组合2种以上使用。
相对于含有与环氧基团反应的极性基团的聚合物100重量份，放射线敏感性化合物的使用量通常为1～100重量份，优选5～50重量份，更加优选10～40重量份的范围。放射线敏感性化合物的使用量处于该范围时，在将形成在基板上的树脂膜进行图案化时，放射线照射部分和未照射部分的溶解度差变大，采用显影的图案化容易，并且放射线感度也变高，故优选。
根据需要，本发明的放射线敏感性组合物还可以含有含有与环氧基团反应的极性基团的聚合物以外的树脂成分(其他的树脂成分)、和其它的配合剂等。
作为其它的树脂成分，可以举出，例如，不含有与环氧基团反应的极性基团的苯乙烯类树脂、氯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、聚苯醚树脂、聚芳基硫醚类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚酰亚胺树脂、橡胶以及弹性体等。
作为其它的配合剂，可以举出，例如，增感剂、表面活性剂、潜在的酸发生剂、抗氧剂、光稳定剂、粘接助剂、抗静电剂、消泡剂、颜料、染料等。
作为增感剂，例如，可以优选举出2H-吡啶并-(3，2-b)-1，4-嗪-3(4H)-酮类、10H-吡啶并-(3，2-b)-1，4-苯并噻嗪类、尿唑类、乙内酰脲类、巴比土酸类、甘氨酸酐类、1-羟基苯并三唑类、四氧嘧啶类、马来酸酐缩亚胺类等。
表面活性剂是为了防止条纹(涂布条纹痕迹)、提高显影性等而使用的，例如，可以举出，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯等非离子型表面活性剂；氟类表面活性剂；聚硅氧烷类表面活性剂；(甲基)丙烯酸共聚物类表面活性剂等。
潜在性酸发生剂是为了提高本发明的放射线敏感性组合物的耐热形状保持性以及耐药性而使用的，例如，通过加热产生酸的阳离子聚合催化剂，可以举出锍盐、苯并噻唑盐、铵盐、盐等。这些当中，优选锍盐和苯并噻唑盐。
作为抗氧剂，可以使用通常的聚合物中使用的酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂、内酯类抗氧剂等。例如，作为酚类抗氧剂，可以举出2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对甲氧基苯酚、苯乙烯化苯酚、正十八烷基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基化双酚等。作为磷类抗氧剂，可以举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯)，作为硫类抗氧剂，可以举出硫代二丙酸二月桂酯等。这些当中，从加热时的黄变的观点看，优选酚类抗氧剂，其中，优选季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
光稳定剂可以是二苯甲酮类、水杨酸酯类、苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类、金属配位盐类等紫外线吸收剂；受阻胺类(HALS)等、捕捉通过光产生的自由基的物质等中的任意一种。这些当中，HALS是具有哌啶结构的化合物，对本发明的组合物着色少，稳定性好，故优选。作为具体的化合物，可以举出，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
作为粘接助剂，可以举出例如官能性硅烷偶合剂等，作为其具体例子，可以举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
本发明的放射线敏感性组合物可以以具有与上述环氧基反应的极性基团的聚合物、交联剂以及放射线敏感性化合物为必需成分，根据需要加入其它成分，通常使其溶解或分散在溶剂中而获得。
对本发明中可以使用的溶剂没有特别限制，可以举出，例如，乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇等亚烷基二醇类；乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单叔丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单甲醚、一缩二丙二醇单乙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、二缩三丙二醇单甲醚、二缩三丙二醇单乙醚等亚烷基二醇单醚类；二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚、一缩二丙二醇二甲醚、一缩二丙二醇二乙醚、一缩二丙二醇乙基甲基醚、三甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚、三甘醇乙基甲基醚、二缩三丙二醇乙基甲基醚等亚烷基二醇二烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、一缩二丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单异丁醚乙酸酯、丙二醇单仲丁醚乙酸酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等亚烷基二醇单烷基醚酯类；甲乙酮、环己酮、2-庚酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环己酮、环戊酮等酮类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇等醇类；四氢呋喃、二烷等环状醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲亚砜等。
这些溶剂可以分别单独使用，或者组合2种以上使用。相对于具有与环氧基团反应的极性基团的聚合物100重量份，溶剂的使用量通常为20～10000重量份，优选50～5000重量份，更加优选100～1000重量份的范围。
本发明的放射线敏感性组合物和溶剂的混合方法可以按照通常的方法进行，例如，可以使用采用搅拌子和磁力搅拌器的搅拌、高速匀混器、分散、行星式搅拌机、双轴搅拌机、球磨机、三辊机等进行。
本发明的放射性敏感性组合物优选溶解或分散到溶剂中后，使用例如孔径为0.5μm左右的过滤器等过滤后再供给使用。
将本发明的放射线敏感性组合物溶解或分散在溶剂中时的固体成分浓度通常为1～70重量％，优选5～50重量％，更加优选10～40重量％。固体成分浓度处于该范围时，在基板上的涂布性或形成的树脂膜的膜厚均匀性以及平坦性等高度均衡，是优选的。
本发明的叠层体是将包含放射线敏感性组合物的树脂膜叠层在基板上而形成。
在本发明中，作为基板，例如，可以使用印刷布线基板、硅晶基板、玻璃基板、塑料基板等。另外，还优选使用显示器领域中使用的在玻璃基板或塑料基板等上形成了薄型晶体管型液晶显示元件、滤色器、黑色矩阵等的基板。
树脂膜的厚度通常为0.1～100μm，优选0.5～50μm，更加优选0.5～30μm的范围。
本发明的叠层体可以使用本发明的放射线敏感性组合物在基板上形成树脂膜后，根据需要使树脂膜交联而获得。
在基板上形成树脂膜的方法没有特别限定，例如，可以使用涂布法或薄膜叠层法等方法。涂布法是例如将放射线敏感性组合物涂布在基板上后，加热干燥除去溶剂的方法。作为将放射线敏感性组合物涂布在基板上的方法，可以采用喷涂法、旋涂法、辊涂法、口模涂布法、刮板涂布法、旋转涂布法、棒涂法、网版印刷法等各种方法。加热干燥条件虽然根据各成分的种类或配合比例而不同，但通常在30～150℃，优选60～120℃下，通常进行0.5～90分钟，优选1～60分钟，更加优选1～30分钟。
薄膜叠层法是例如如下的方法将混合了放射线敏感性组合物和溶剂的物质涂布在树脂薄膜或金属薄膜等基体材料上，然后通过加热干燥除去溶剂而得到B阶段(Bステ一ジ)薄膜，接着，将该B阶段薄膜叠层在基板上的方法。加热干燥条件虽然根据各成分的种类或配合比例而不同，但通常在30～150℃，优选60～120℃下，通常进行0.5～90分钟，优选1～60分钟，更加优选1～30分钟。薄膜叠层可以使用加压层压机、压合机、真空层压机、真空压合机、辊层压机等压合机来进行。
在包含基板和使用本发明的放射线敏感性组合物在基板上形成的树脂膜的叠层体中，树脂膜还可以图案化。
本发明的叠层体，特别是在基板上形成了图案化树脂膜的叠层体作为各种电子部件是有用的。作为电子部件，可以举出显示元件、集成电路元件、固体摄像元件、滤色器、黑色矩阵等。
形成在基板上的图案化树脂膜例如可以通过对树脂膜照射活化放射线形成潜像图案，接着使显影液与具有潜像图案的树脂膜接触而使图案明显化来获得。
作为活化放射线，只要是使放射线敏感性化合物活化，并且可以使含有放射线敏感性化合物的放射线敏感性组合物的碱可溶性变化的放射线即可，没有特别限定。具体地，可以使用g线或i线等单一波长紫外线或它们的混合紫外线、KrF准分子激光或ArF准分子激光这样的远紫外线等光线；电子射线这样的粒子射线等。作为选择性地将这些活化放射线照射成图案状而形成潜像图案的方法，可以按照通常的方法，例如，可以使用如下方法采用缩小投影曝光装置等通过所期望的掩模图案照射紫外线或远紫外线等光线的方法、或者通过电子射线等粒子射线来进行描绘的方法等。使用光线作为活化放射线的情况下，可以是单一波长光，也可以是混合波长光。照射条件可以根据使用的活化放射线适当选择，但在例如使用波长200～450nm的光线的情况下，照射量通常为10～1000mJ/cm2，优选50～500mJ/cm2的范围，根据照射时间和照度决定。这样照射活化放射线之后，根据需要，在60～130℃左右的温度下将树脂膜加热处理1～2分钟左右。
接着，将形成在树脂膜上的潜像图案显影而使之明显化。在本发明中，将这样的工序称为“图案化”，将图案化的树脂膜称为“图案化树脂膜”。作为显影液，通常使用碱性化合物的水溶液。作为碱性化合物，例如，可以使用碱金属盐、胺、铵盐。碱性化合物可以是无机化合物也可以是有机化合物。作为这些化合物的具体例子，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、正硅酸钠等碱金属盐；氨水；乙胺、正丙胺等伯胺；二乙胺、二正丙胺等仲胺；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氨氢氧化铵、胆碱等季铵盐；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺；吡咯、哌啶、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，5-二氮杂二环[4.3.0]九碳-5-烯、N-甲基吡咯烷酮等环状胺类等。这些碱性化合物可以分别单独使用，或者组合2种以上使用。
作为碱性化合物的水性溶液的水性介质，可以使用水；甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。碱性化合物的水性溶液也可以添加适当量的表面活性剂等。
作为使显影液与具有潜像图案的树脂膜接触的方法，例如，可以使用搅拌法(パドル法)、喷溅法、浸渍法等方法。显影通常在0～100℃，优选在5～55℃，更加优选在10～30℃的范围，通常在30～180秒的范围适当选择。
这样，在基板上形成目的树脂图案膜后，根据需要，为了除去残留在基板上、基板背面以及基板端部的显影残渣，可以用淋洗液淋洗基板。淋洗处理后，通过压缩空气或压缩氮气除去残存的淋洗液。
另外，根据需要，为了使放射线敏感性化合物失活，可以对具有图案化树脂膜的整个基板照射活化放射线。活化放射线的照射可以利用上述潜像图案的形成中列举的方法。还可以在照射的同时或照射后加热树脂膜。作为加热方法，例如，可以举出用热板或在烘箱中加热基板的方法。温度通常为100～300℃，优选为120～200℃的范围。
在本发明中，在基板上形成图案化树脂膜后，可以将构成该膜的树脂交联。
树脂的交联可以根据交联剂的种类选择适当的方法，但通常通过加热进行。加热方法可以使用例如热板、烘箱等来进行。加热温度通常为180～250℃，加热时间可以根据树脂膜的大小或厚度以及使用的仪器等适当选择，例如，使用热板的情况下，通常为5～60分钟，使用烘箱的情况下，通常为30～90分钟的范围。
根据需要，加热可以在惰性气体氛围气下进行。作为惰性气体，只要是不含有氧并且不使树脂膜氧化的气体即可，例如，可以举出氮、氩、氦、氖、氙、氪等。这些当中，优选氮和氩，特别优选氮。特别是，氧含量为0.1体积％以下，优选为0.01体积％以下的惰性气体、氮是特别合适的，这些惰性气体可以分别单独使用，或者组合2种以上使用。
实施例下面，举出合成例、实施例更加具体地说明本发明。另外，各例中的份以及％只要没有特别说明，是质量基准。
另外，各特性按照以下的方法进行评价。
使用凝胶渗透色谱(東ソ一公司制造，产品名“HLC-8020”)，以聚异戊二烯换算分子量形式求得。
氢化率是通过1H-NMR谱图，以氢化的碳-碳双键摩尔数相对于加氢前的碳-碳双键摩尔数的比例的形式求得。
按照JIS K0070B测定。
将放射线敏感性组合物旋涂在玻璃基板(コ一ニング公司制造，产品名“コ一ニング1737玻璃”)上，使用热板在95℃干燥120秒，使干燥后的膜厚为2.0μm地进行成膜。
通过5μm的线和间隔图案(ラィンァンドスペ一スパタ一ン)的掩模，在空气中对该树脂膜照射365nm的光强度为5mW/cm2的紫外线40秒钟。接着，使用四甲基氢氧化铵的0.3％溶液在25℃下进行60～90秒的显影处理后，用超纯水淋洗处理30秒，形成正型的5μm的线和间隔图案化树脂膜。
定义为显影残膜率＝100×显影后的膜厚/预烘(プリベィク)后的膜厚，测定显影70秒后的残膜率。基于测定的结果以下述基准判定。
A残膜率为95％以上(最好)B90％以上但低于95％(好)C85％以上但低于90％(稍差)D低于85％(差)[显影边缘(显影时有无图案膜的剥离)]观察以70、80、90以及100秒作为显影时间时有无图案剥离，并按照下述基准判定。
A在所有的显影时间都没有图案剥离(最好)B在100秒图案剥离(好)C在90秒图案剥离(稍差)D在80秒图案剥离(差)[树脂膜的耐热形状保持性]在空气中对图案化树脂膜的整个面照射365nm下的光强度为5mW/cm2的紫外线60秒，接着，使用热板在160℃下对形成了该图案的玻璃基板进行2分钟、第1次的加热处理(有时称为“中间烘焙”(ミドルベィク))。用电子显微镜观察得到的图案的截面，测定图案下端的宽度a。接着，使用清洁烘箱对实施了第1次的加热处理(中间烘焙)的玻璃基板在220℃实施1小时第2次的加热处理(有时称为“后烘焙”)。用电子显微镜观察进行了该第2次加热处理的图案的断面，评价图案上端的形状，同时测定图案下端宽度b。求出第2次的加热处理(后烘焙)后的图案下端宽度b相对于第1次的加热处理(中间烘焙)后的图案下端宽度a的百分比率(b/a)，按照下述基准判定。
A上端未发现圆形，上述比率为110％以下(最好)B虽然上端带有圆形，但上述比率为120％以下(好)C上端带有圆形，且上述比率超过120％(稍差)D图案完全熔融，与邻接的图案融合(差)[耐热透明性的评价]使用分光光度计(日本分光公司制造，产品名“V-560”)，用从400nm到700nm的波长测定图案化树脂膜的透过率。基于Lambert-Beer的式子将测定值换算成2μm的透过率，按照下述基准进行评价。
A最低透过率为90％以上(最好)B85％以上但低于90％(好)C80％以上但低于85％(稍差)D低于80％(差)[耐溶剂性]如下定义将图案化的树脂膜浸渍在40℃的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中1小时时的膜的膨润率。
膜的膨润率(％)＝100×(NMP浸渍后的膜厚/后烘焙后的膜厚)-100使用该数值按照下述基准进行判定。
A膨润率为2％以下(最好)B2％以上但低于5％(好)C5～低于10％(稍差)D10％以上(差)[树脂膜的介质特性]使用旋转器(ミカサ公司制造)在铝基板上涂布放射线敏感性组合物后，用热板在95℃下进行120秒的干燥处理，以用触针式膜厚计(テンコ一ル公司制造，商品名“P-10”)测定时为3μm地进行成膜。不对该膜进行曝光处理，而是在23℃下浸渍在四甲基氢氧化铵的0.3％水溶液中100秒进行显影处理后，用超纯水淋洗处理1分钟，接着，对整个树脂膜照射365nm的光强度为5mW/cm2的紫外线，使放射线敏感性化合物失活。然后，用220℃的热板进行1小时加热。在该树脂膜上形成0.3μm的铝膜，在23℃的环境下测定1MHz的介电常数。基于该介电常数，按照下述基准进行判定。
A介电常数低于3(好)D介电常数为3以上(差)[合成例1]将62.5份8-羧基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、37.5份N-苯基-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺)、1.3份1-己烯、0.05份1，3-二甲基咪唑烷-2-茚(三环己基膦基)苯亚甲基二氯化钌、以及400份四氢呋喃加入到氮气置换过的玻璃制的耐压反应器中，一边搅拌一边在70℃下反应2小时，得到聚合物溶液A(固体成分浓度约20％)。
将一部分该聚合物溶液A转移到带有搅拌机的高压釜中，在150℃下使氢气以压力4MPa溶解并反应5小时，得到含有氢化的聚合物(氢化率100％)的聚合物溶液B(固体成分浓度约20％)。
将在100份聚合物溶液B中添加了1份活性炭粉末的耐热容器放入到高压釜中，边搅拌边在150℃下使氢气以压力4MPa溶解3小时。接着，取出溶液并用孔径0.2μm的氟树脂制造的过滤器过滤分离活性炭，得到聚合物溶液。过滤是不停滞地进行。将聚合物溶液注入到乙醇中使之凝固，将生成的颗粒(クラム)干燥得到聚合物(1)。得到的聚合物(1)的聚异戊二烯换算的Mw为5500，Mn为3200。另外，碘值为1。
将100份8-甲基-8-甲氧羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、1.3份1-己烯、0.05份1，3-二甲基咪唑烷-2-茚(三环己基膦基)苯亚甲基二氯化钌、以及400份甲苯加入到氮气置换过的玻璃制的耐压反应器中，按照与合成例1同样的方法进行聚合反应和氢化反应，得到加氢聚合物。得到的加氢聚合物的Mw为5300，Mn为3200。碘值为1。
将100份加氢聚合物、100份N-甲基吡咯烷酮、500份丙二醇以及84.5份氢氧化钾水溶液(85％)加入到反应器中，在190℃下加热搅拌4.5小时。将得到的反应溶液注入到大量的水、四氢呋喃以及盐酸的混合溶液中，使水解产物凝固。将凝固聚合物水洗、干燥，通过水解得到甲氧羰基转换成羧基的水解聚合物(2)。得到的水解聚合物的水解率为95％。
混合100份合成例1得到的聚合物(1)、200份作为溶剂的丙二醇单乙醚乙酸酯、100份二甘醇乙基甲基醚以及100份N-甲基-1-吡咯烷酮、25份作为醌二叠氮化合物的1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟苯基)-3-苯基丙烷(1摩尔)和1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯(1.9摩尔)的缩合物、25份作为交联剂的在主链中具有脂环结构的4官能性环氧树脂(分子量400，产品名“エポリ一ドGT400”，ダィセル化学工业公司制造)、5份作为粘接助剂的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、1份作为抗氧剂的季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](チバ·スペシャリティ一ケミカルズ公司制造，产品名“ィルガノックス1010”)、0.05份作为表面活性剂的聚硅氧烷类表面活性剂(信越化学工业公司制造，产品名“KP341”)并溶解后，用孔径0.45μm的微孔过滤器过滤，制备放射线敏感性组合物。
对该放射线敏感性组合物，评价显影残膜率、显影边缘、中间烘焙后以及后烘焙后的耐热形状保持性、后烘焙后的耐热透明性、耐溶剂性以及介质特性。结果示于表1。
在实施例1中，除了将交联剂变更为在主链中具有脂环结构的15官能性环氧化合物(分子量约2700，ダィセル化学工业公司制造，产品名“EHPE3150”)以外，与实施例1同样地制备放射线敏感性组合物，对该放射线敏感性组合物进行与实施例1同样的评价。结果示于表1。
在实施例1中，除了使用水解聚合物(2)来代替聚合物(1)以外，与实施例1同样地制备放射线敏感性组合物。
对该放射线敏感性组合物，评价显影残膜率、显影边缘、中间烘焙后以及后烘焙后的耐热形状保持性、后烘焙后的耐热透明性、耐溶剂性以及介质特性。结果示于表1。
除了将交联剂变更为实施例2使用的交联剂以外，与实施例3同样地制备放射线敏感性组合物。
对该放射线敏感性组合物，评价显影残膜率、显影边缘、中间烘焙后以及后烘焙后的耐热形状保持性、后烘焙后的耐热透明性、耐溶剂性以及介质特性。结果示于表1。
除了使用在主链中具有脂环结构的2官能性的环氧化合物(分子量352，大日本ィンキ公司制造，产品名“EXA7015”)作为交联剂，并将溶剂变更为400份环己酮以外，与实施例1同样地制备放射线敏感性组合物。
对该放射线敏感性组合物，评价显影残膜率、显影边缘、中间烘焙后以及后烘焙后的耐热形状保持性、后烘焙后的耐热透明性、耐溶剂性以及介质特性。结果示于表1。
除了将交联剂变更为芳香族胺型4官能环氧化合物(东都化成公司制造，产品名“H-434”)以外，与比较例1同样地制备放射线敏感性组合物。
对该放射线敏感性组合物，评价显影残膜率、显影边缘、中间烘焙后以及后烘焙后的耐热形状保持性、后烘焙后的耐热透明性、耐溶剂性以及介质特性。结果示于表1。
除了将交联剂变更为2官能性双酚A型环氧化合物(分子量340，大日本ィンキ公司制造，产品名“EXA850CRP”)以外，与比较例1同样地制备放射线敏感性组合物。
对该放射线敏感性组合物，评价显影残膜率、显影边缘、中间烘焙后以及后烘焙后的耐热形状保持性、后烘焙后的耐热透明性、耐溶剂性以及介质特性。结果示于表1。
表1

由表1的结果可知，在使用主链结构中具有脂环结构并且具有3个以上环氧基团的多官能环氧化合物作为交联剂的本发明的实施例中，可以得到显影残膜率、显影边缘、中间烘焙后以及后烘焙后的耐热形状保持性、后烘焙后的耐热透明性、耐溶剂性以及介质特性优异的制品。
与此相反，可知使用虽然主链具有脂环结构但为2官能性环氧树脂的情况(比较例1)以及使用虽然为4官能性环氧化合物但主链结构中不具有脂环结构的物质的情况(比较例2)，这些性能差，使用只是2官能性但没有脂环结构的物质时，这些各种特性显著变差。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1.一种放射线敏感性组合物，其中包含聚合物、交联剂和放射线敏感性化合物，所述聚合物是具有与环氧基团反应的极性基团的环状烯烃类聚合物，所述交联剂含有在主链结构中具有脂环结构并具有3个以上环氧基团的多官能环氧化合物。
2.权利要求1所述的放射线敏感性组合物，其中，具有与环氧基团反应的极性基团的环状烯烃类聚合物含有10～90重量％的含极性基团的环状烯烃单元。
3.权利要求1所述的放射线敏感性组合物，其中，上述与环氧基团反应的极性基团为质子性极性基团。
4.权利要求1所述的放射线敏感性组合物，其中，多官能环氧化合物的主链结构为具有分支结构的亚烷基链的结构。
5.一种叠层体，其是在基板上叠层包含权利要求1所述的放射线敏感性组合物的树脂膜而形成的。
6.权利要求5所述的叠层体，其中，树脂膜为图案化树脂膜。
7.一种叠层体的制造方法，所述叠层体包括基板和在其上形成的树脂膜，该方法包括使用权利要求1所述的放射线敏感性组合物在基板上形成树脂膜的工序。
8.权利要求7所述的叠层体的制造方法，其中，还具有在基板上形成树脂膜后再使树脂交联的工序。
9.权利要求6所述的叠层体的制造方法，包括使用权利要求1所述的放射线敏感性组合物在基板上叠层树脂膜，对该树脂膜照射活化放射线在树脂膜中形成潜像图案，接着通过使显影液与树脂膜接触使潜像图案明显化，从而在基板上形成图案化树脂膜。
10.权利要求9所述的叠层体的制造方法，其中，还包括在基板上形成图案化树脂膜后再进行树脂的交联反应的工序。
11.一种电子部件，其中包括权利要求5所述的叠层体。
权利要求
1.一种放射线敏感性组合物，其中包含聚合物、交联剂和放射线敏感性化合物，所述聚合物是含有与环氧基团反应的极性基团的聚合物，所述交联剂含有在主链结构中具有脂环结构并具有3个以上环氧基团的多官能环氧化合物。
2.权利要求1所述的放射线敏感性组合物，其中，含有与环氧基团反应的极性基团的聚合物为具有与环氧基团反应的极性基团的环状烯烃类聚合物。
3.权利要求2所述的放射线敏感性组合物，其中，具有与环氧基团反应的极性基团的环状烯烃类聚合物含有10～90重量％的含极性基团的环状烯烃单元。
4.权利要求1所述的放射线敏感性组合物，其中，上述与环氧基团反应的极性基团为质子性极性基团。
5.权利要求1所述的放射线敏感性组合物，其中，多官能环氧化合物的主链结构为具有分支结构的亚烷基链的结构。
6.一种叠层体，其是在基板上叠层包含权利要求1所述的放射线敏感性组合物的树脂膜而形成的。
7.权利要求6所述的叠层体，其中，树脂膜为图案化树脂膜。
8.一种叠层体的制造方法，所述叠层体包括基板和在其上形成的树脂膜，该方法包括使用权利要求1所述的放射线敏感性组合物在基板上形成树脂膜的工序。
9.权利要求8所述的叠层体的制造方法，其中，还具有在基板上形成树脂膜后再使树脂交联的工序。
10.权利要求7所述的叠层体的制造方法，包括使用权利要求1所述的放射线敏感性组合物在基板上叠层树脂膜，对该树脂膜照射活化放射线，在树脂膜中形成潜像图案，接着通过使显影液与树脂膜接触使潜像图案明显化，从而在基板上形成图案化树脂膜。
11.权利要求9所述的叠层体的制造方法，其中，还包括在基板上形成图案化树脂膜后再进行树脂的交联反应的工序。
12.一种电子部件，其中包括权利要求6所述的叠层体。
全文摘要
本发明提供一种放射线敏感性组合物、在基板上形成使用该放射线敏感性组合物而形成的树脂膜的叠层体、以及该叠层体的制造方法，所述放射线敏感性组合物的电特性优异、不引起显影时的膜厚度的减少或显影膜的剥离、在高温加热后的形状保持性和透明性高、并且耐药品性优异。所述放射线敏感性组合物包含交联剂和放射线敏感性化合物，所述交联剂含有含有与环氧基团反应的极性基团的聚合物、在主链结构中具有脂环结构并具有3个以上环氧基团的多官能环氧化合物。所述叠层体包括基板、和使用该交联性树脂组合物而形成的树脂膜。
文档编号G03F7/40GK1961261SQ20058001765
公开日2007年5月9日 申请日期2005年3月30日 优先权日2004年3月31日
发明者大森宏纪, 寺田和代, 木内孝司 申请人:日本瑞翁株式会社