光敏组合物和平版印刷版原版的制作方法

专利名称：光敏组合物和平版印刷版原版的制作方法
技术领域：
本发明涉及光敏组合物和平版印刷版原版，更准确地说，涉及适合用激光束绘图并适合网线数为200或更多的高清晰度AM网印或FM网印的光敏组合物和平版印刷版原版。
背景技术：
平版印刷版原版通常包括设置在具有亲水性表面的载体上的光敏树脂层。对于其制版方法，通常通过印刷胶片对平版印刷版原版进行开框曝光(掩模曝光)，然后用显影剂除去无图像区域得到所需的印刷版。然而，随着近年来数字技术的发展，开发了计算机直接制版技术，利用高度会聚光例如激光束通过根据数字化图像数据的扫描，直接在平版印刷版原版的表面上进行曝光程序，无需使用印刷胶片。还开发了适用该技术的平版印刷版原版。
对于适合用激光束曝光的平版印刷版原版来说，举例说明了具有可聚合光敏层的平版印刷版原版。因为与其它常规光敏层相比，可聚合光敏层能够容易地通过适当选择聚合引发剂或聚合引发体系(后文中也分别简单地称作“引发剂”和“引发体系”)而增加光敏度。
然而，当用激光束在这种平版印刷版原版上绘制图像时，由于激光束的能量分布曲线而带来的不恰当曝光量，因此在图像边缘形成了不完全聚合的区域。因此，降低了图像边缘的清晰度，造成分辨率降低。同时，在图像边缘形成的不完全聚合的区域中，取决于显影剂的碱浓度或显影处理步骤中显影剂刷的条件，而出现除去的缺陷，在形成的印刷版上引起半色调点部(halftone dot area)的巨大变化。
然而，由于这种平版印刷版原版包括具有粗糙表面的载体，所述粗糙表面是为了确保亲水性而通过电解处理或刷处理产生的，因此额外地降低了图像质量和清晰度，并且由于激光曝光时反射光的散射，严重降低了阴影区的再现性。
另一方面，近年来，CTP技术领域对于高清晰度AM网印或FM网印的要求不断增加。因此，平版印刷版的分辨率变成重要的性能。
FM(调频)网包括与屏蔽角和线数无关而不规则排列的约20微米的细小半色调点，并通过单位面积的半色调点密度表示密度梯度。FM网的特征在于，不出现干涉波纹和花状(rosette)图案，避免了约50％半色调点部的色调跳跃(tone jump)，以及由于半色调点的尺寸小，降低了半色调点的重叠，因此再现的颜色能够被光亮地看到。
与FM网相反，AM(调幅)网包括以一定角度规则排列的细小半色调点，并通过单位面积的半色调点大小表示密度梯度。在日本，AM网的线数通常为175线/英寸。另一方面，利用网线数为200或更多的网印被定义为高清晰度AM网印。
高清晰度印刷的特征包括降低了波纹和花状图案，提高了图像的纹理并提高了真实感和细节的再现性。
然而，伴有阴影区再现性退化的平版印刷版原版，例如具有上述可聚合光敏层的平版印刷版原版，难以用来提供适合FM网印或高清晰度AM网印的印刷版，因为它们不能再现非常小的半色调点。
JP-A-2003-43703(术语“JP-A”本文中表示“未审公开的日本专利申请”)中，描述了包括载体的平版印刷版原版，所述载体上顺序形成了中间层和可聚合光敏层，所述中间层含有在其侧链上带有磺酸基的组成单元的聚合物化合物。然而，该平版印刷版原版仍然难以用作适合高清晰度AM网印或FM网印的印刷版原版。尤其是，因为带有FM网的半色调点不平坦性严重，因此难以使用FM网。
申请人发现，利用具有特殊结构的粘合剂聚合物能够制备适合FM网印的平版印刷版原版。然而，当在空气中被二氧化碳中和的状态下，用疲劳的显影剂(fatigued developer)对平版印刷版原版进行显影处理时(与通常使用的显影剂相比，显影剂具有更低的pH)，有时半色调点再现性降低(小的半色调点可能分散)。因此，希望一种能够用具有宽的pH值范围的显影剂进行显影的平版印刷版原版。

发明内容
本发明的目的是提供光敏组合物和光聚合型平版印刷版原版，它适合用激光束进行绘图并适合网线数为200或更高的高清晰度AM网印、或适合FM网印，尤其是，在使用FM网时，半色调区(halftone area)中半色调点的均匀性极高。
深入研究的结果，发明人发现，上述目的可以通过下述组成实现。
具体地说，本发明包括下述内容。
(1)光敏组合物，包括(i)通过聚合具有下式(I)所示结构的单体得到的聚合物 其中，X1表示-OR1或-N(R2)(R3)，Ra和Rb分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基或有机基团，R1、R2和R3分别独立地表示可以带有取代基的烷基，或者Ra和Rb或X1和Ra或Rb可以相互连接形成环状结构；(ii)具有不饱和双键的可聚合化合物；和(iii)选自六芳基二咪唑化合物和金属茂化合物的自由基聚合引发剂。
(2)平版印刷版原版，包括含有上述(1)中所述的光敏组合物的光敏层。
根据本发明，能够提供光敏组合物和阴图型(negative-working)平版印刷版原版，它适合用激光束进行绘图并适合网线数为200或更高的高清晰度AM网印或适合FM网印，尤其是，在使用FM网时，半色调点区中半色调点的均匀性极高，并且它对显影剂具有更低的pH依赖性。
具体实施例方式
根据本发明的平版印刷版原版(光敏平版印刷版)，包括载体和含有光敏组合物的光敏层，所述光敏组合物含有通过聚合具有特殊结构的单体得到的聚合物。下面将按顺序对其组成进行描述。
首先，描述用于本发明平版印刷版原版中的载体。
对于本发明所用载体，尽管可以使用具有亲水性表面的任何载体，但是优选尺寸合适的板状材料，例如纸、与塑料(例如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)层合的纸、金属板(例如铝(包括其合金)、锌或铜)或合金(例如铝和硅、铜、镁、铬、锌、铅、铋或镍的合金)、塑料膜(例如纤维素二乙酸酯、纤维素三乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素乙酸丁酸酯、纤维素硝酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚乙烯醇缩醛)和其上层合或蒸气沉积上述金属或合金的纸或塑料膜。这些载体中，特别优选铝板，因为其尺寸非常稳定并且较便宜。同时，还优选JP-B-48-18327(本文所用术语“JP-B”表示“已审出版的日本专利公开文本”)中描述的包括其上粘结有铝板的聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合板。载体的厚度约0.05-1mm。
当使用具有金属表面，尤其是铝表面的载体时，优选该载体经过了下述表面处理，例如起纹处理，在硅酸钠、氟锆酸钾、磷酸盐或类似物水溶液中的浸渍处理，或者阳极氧化处理。
(起纹处理)用于起纹处理的方法包括JP-A-56-28893中所述的机械起纹、化学蚀刻和电解起纹。具体地说，可以使用在盐酸或硝酸的电解液中进行电化学起纹表面的电化学起纹方法，和机械起纹方法，例如用金属线刮擦铝表面的线刷起纹方法，用起纹球和磨料对铝表面起纹的球起纹方法，以及用尼龙刷和磨料对铝表面起纹的刷起纹方法。这些起纹方法可以单独使用或者组合使用。
其中，在盐酸或硝酸的电解液中对表面化学起纹的电化学方法是适用于本发明的表面粗糙化方法，合适的电流密度在100-400C/dm2的范围内。更准确地说，优选在含有0.1-50wt％的盐酸或硝酸的电解液中，在温度为20-100℃、时间为1秒至30分钟、和电流密度为100-400C/dm2的条件下进行电解。
然后将经过压纹处理的铝载体用酸或碱进行化学蚀刻。使用酸作为蚀刻剂的方法需要时间破坏细微结构，因此工业上利用该方法来实施本发明是不利的。该缺点能够通过使用碱作为蚀刻剂来克服。
优选用于本发明的碱性试剂的实例包括氢氧化钠、碳酸钠、铝酸钠、硅酸钠、磷酸钠、氢氧化钾和氢氧化锂。浓度和温度的优选范围分别为1-50wt％和20-100℃。碱蚀刻要优选使铝的溶解量在5-20g/m3的范围内。
蚀刻步骤后，用酸清洗载体，除去保留在其表面上的污垢(污渍)。用于酸洗步骤中的酸的实例包括硝酸、硫酸、磷酸、铬酸、氢氟酸和硼氢氟酸。尤其是，作为电化学压纹处理后除去污垢的方法，优选举例说明JP-A-53-12739中所述的将铝载体与温度为50-90℃、15-65wt％硫酸水溶液接触的方法，和JP-B-48-28123中所述的进行碱性蚀刻的方法。
本发明中，铝载体的表面粗糙度(Ra)优选为0.3-0.7μm。
(阳极氧化处理)然后将这样处理的铝载体进行阳极氧化处理。该阳极氧化处理能够按照本领域的常规方式进行。
具体的说，是如下进行的在含有硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸或它们中的两种或多种的混合物的水溶液或非水性溶液中，对铝载体施加直流电或交流电，在铝载体表面上形成阳极氧化物层。
阳极氧化处理的条件不能通过常规方式确定，因为它们随着所用电解液的不同变化很大。然而通常，电解液的浓度在1-80％的范围内，电解液的温度在5-70℃的范围内，电流密度在0.5-60A/dm2的范围内，电压在1-100V范围内，电解周期在10-100秒范围内。
对于阳极氧化处理，优选使用英国专利1,412,768中所述的在硫酸溶液中用高电流密度进行的阳极氧化方法，以及美国专利3,511,661中所述的用磷酸作为电解槽的阳极氧化方法。
本发明中，阳极氧化层的量优选为1-10g/m2，更优选1.5-7g/m2，甚至更优选2-5g/m2。
本发明中，进行压纹处理和阳极氧化处理后，还对铝载体进行密封处理。密封处理是将铝载体浸入含有无机盐或有机盐的热水或热水溶液中，或者在水蒸气浴中输送铝载体。此外，对用于本发明的铝载体可以进行用碱金属硅酸盐的硅酸盐处理之外的表面处理，例如在诸如氟锆酸钾或磷酸钾的水溶液中的浸渍处理。
根据本发明，在载体(当使用铝载体时，优选适当地对铝载体进行上述表面处理)上涂覆含有例如光敏组合物的可聚合光敏层，然后涂覆保护层制成平版印刷版原版。涂覆可光聚合光敏层前，如果需要，可以在载体上涂覆有机或无机胶层(subbing layer)，或者对载体进行溶胶处理，其中如JP-A-7-159983所述形成了能够与自由基发生加成反应的官能团的共价键。
形成有机胶层的物质包括，例如水溶性树脂如聚乙烯基膦酸、侧链上带有磺酸基团的聚合物或共聚物、聚丙烯酸、水溶性金属盐(如硼酸锌)、染料黄和铵盐。
更准确地说，用于有机胶层的有机化合物的实例包括羧甲基纤维素、糊精、阿拉伯胶、带有氨基的膦酸(如2-氨基乙基膦酸)、有机膦酸(如苯基膦酸、萘基膦酸、烷基膦酸、甘油膦酸、亚甲基二膦酸或亚乙基二膦酸，它们分别可以带有取代基)、有机磷酸(如苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸或甘油磷酸，它们分别可以带有取代基)、有机次膦酸(如苯基次膦酸、萘基次膦酸、烷基次膦酸或甘油次膦酸，它们分别可以带有取代基)、氨基酸(如甘氨酸或β-丙氨酸)和含有羟基的胺的盐酸盐(如盐酸三乙醇胺)。该有机化合物可以单独使用或者以两种或多种的混合物使用。
有机胶层可以按照下述方法提供。具体来说，将上述有机化合物溶解在水、有机溶剂如甲醇、乙醇或甲乙酮、或它们的混合物中，将这样制备的溶液涂覆在载体上，干燥形成有机胶层。作为替代方式，将上述有机化合物溶解在水、有机溶剂如甲醇、乙醇或甲乙酮、或它们的混合物中，并将载体浸渍在如此制备的溶液中，使有机化合物吸附在载体表面，然后用例如水清洗，干燥形成有机胶层。前一种方法中，含有浓度为0.005-10wt％的有机化合物的溶液是通过多种方法涂覆的。可以使用任何方法，例如绕线棒刮涂器涂覆、旋涂、喷涂、或帘幕式涂覆。后一种方法中，溶液中有机化合物的浓度优选为0.01-20wt％，更优选0.05-5wt％。浸渍温度优选20-90℃，更优选25-50℃。浸渍时间优选0.1秒至20分钟，更优选2秒至1分钟。
使用有机化合物溶液时，可以用碱性物质如氨、三乙胺或氢氧化钾，或酸性物质如盐酸或磷酸将pH值调节到1-12的范围内。此外，可以向溶液中加入染料黄以提高可光聚合平版印刷版原版的色调再现性。
干燥后，有机胶层的覆盖量优选为2-200mg/m2，更优选5-100mg/m2。在上述范围内，就达到了充分的印刷耐久性。
用于无机胶层中的物质包括无机盐如乙酸钴、乙酸镍或氟钛酸钾。形成无机胶层的方法与上面形成有机胶层的方法相同。
根据本发明，用于平版印刷版原版中的光敏层含有下述组分(i)-(iii)。
(i)通过聚合具有下式(I)所示结构的单体得到的聚合物 其中，X1表示-OR1或-N(R2)(R3)，Ra和Rb分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基或有机基团，R1、R2和R3分别独立地表示可以带有取代基的烷基，或者Ra和Rb或X1和Ra或Rb可以相互连接形成环状结构；(ii)具有不饱和双键的可聚合化合物；(iii)选自六芳基二咪唑化合物和金属茂化合物的自由基聚合引发剂。
下面将按顺序描述各组分。
(i)粘合剂聚合物因为粘合剂聚合物不但作为光敏层的成膜剂，而且还要求溶解在碱性显影剂中，因此将在碱性水中可溶或可溶胀的有机聚合物作为粘合剂聚合物。
用于本发明的粘合剂聚合物是通过聚合具有上述式(I)所示结构的单体得到的聚合物。
下面将更详细地描述式(I)表示的单体。式(I)中，X1表示-OR1或-N(R2)(R3)，Ra和Rb分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基或有机基团。该有机基团包括，如可带有取代基和/或不饱和键的烃基、取代氧基、取代硫基、取代氨基、取代羰基或羧酸根合基团(carboxylato group)。作为替代方式，Ra和Rb，X1和Ra或X1和Rb可以相互连接形成环状结构。R1、R2和R3分别独立地表示可以带有取代基的烷基。
下面描述式(I)中，R1、R2、R3、Ra和Rb中各个取代基。
可以带有取代基和/或不饱和键的烃基包括烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、链烯基、取代链烯基和炔基和取代炔基。
烷基包括具有1-20个碳原子的直链、支链或环状烷基。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基和2-降冰片基。烷基中，优选具有1-12个碳原子的直链烷基，3-12个碳原子的支链烷基和5-10个碳原子的环状烷基。
取代烷基是由键合到亚烷基上的取代基组成。取代基包括除氢原子之外的一价非金属原子团。烷基的优选取代基实例包括卤原子(如氟、溴、氯或碘)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷二硫基、芳二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰基氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基次硫酸基、芳基次硫酸基、酰硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N′-烷基脲基、N′，N′-二烷基脲基、N′-芳基脲基、N′，N′-二芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N′-烷基-N-烷基脲基、N′-烷基-N-芳基脲基、N′，N′-二烷基-N-烷基脲基、N′，N′-二烷基-N-芳基脲基、N′-芳基-N-烷基脲基、N′-芳基-N-芳基脲基、N′，N′-二芳基-N-烷基脲基、N′，N′-二芳基-N-芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-烷基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、和它们的共轭碱基团(后文中称作羧酸根合基团)、烷氧基羰基、芳氧基羰基、甲氨酰基、N-烷基甲氨酰基、N，N-二烷基甲氨酰基、N-芳基甲氨酰基、N，N-二芳基甲氨酰基、N-烷基-N-芳基甲氨酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)和它们的共轭碱基(后文中称作磺酸根合基团)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基、N-烷基氨亚磺酰基、N，N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N，N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N，N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、N-酰基氨磺酰基和它们的共轭碱基、N-烷基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(烷基))和它们的共轭碱基、N-芳基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(芳基))和它们的共轭碱基、N-烷基磺酰基甲氨酰基(-CONHSO2(烷基))和它们的共轭碱基、N-芳基磺酰基甲氨酰基(-CONHSO2(芳基))和它们的共轭碱基、烷氧基甲硅烷基(-Si(O-烷基)3)、芳氧基甲硅烷基(-Si(O-芳基)3)、羟基甲硅烷基(-Si(OH)3)和它们的共轭碱基、膦酰基(-PO3H2)和它们的共轭碱基(后文中称作膦酸根合基团)、二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)、二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))和它们的共轭碱基(后文中称作烷基膦酸根合基团)、单芳基膦酰基(-PO3H(芳基))和它们的共轭碱基(后文中称作芳基膦酸根合基团)、膦酰氧基(-OPO3H2)和它们的共轭碱基(后文中称作膦酸根合氧基(phosphonatoxy))、二烷基膦酸根合氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦酸根合氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基膦酸根合氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酸根合氧基(-OPO3H(烷基))和它们的共轭碱基(后文中称作烷基膦酸根合氧基)、单芳基膦酸根合氧基(-OPO3H(芳基))和它们的共轭碱基(后文中称作芳基膦酸根合氧基)、氰基、硝基、芳基、链烯基和炔基。
取代基中，烷基的具体实例包括上面描述的那些。取代基中芳基的具体实例包括苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、枯基、氟代苯基、氯代苯基、溴代苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酸基苯基、苯甲酸基苯基、甲基硫代苯基、苯基硫代苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基羰基苯基、苯氧基羰基苯基、N-苯基甲氨酰基苯基、苯基、硝基苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸根合苯基、膦酰基苯基和膦酸根合苯基。链烯基的具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、和2-氯-1-乙烯基。链炔基的具体实例包括乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基和苯基乙炔基。
上述酰基(R4CO-)中，R4表示氢原子、或者上述烷基、芳基、链烯基或炔基。
取代烷基中，亚烷基包括除去上述具有1-20个碳原子的烷基上任何一个氢原子得到的二价有机残基，优选具有1-12个碳原子的直链亚烷基，具有3-12个碳原子的支链亚烷基和具有5-10个碳原子的环状亚烷基。取代烷基的具体优选实例包括氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲基硫代甲基、甲苯基硫代甲基、乙氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉丙基、乙酸甲基、苯甲酸甲基、N-环己基甲氨酰氧基乙基、N-苯基甲氨酰氧基乙基、乙酰氨基乙基、N-甲基苯甲酰基氨基丙基、2-氧乙基、2-氧丙基、羧酸丙基、甲氧羰乙基、甲氧羰甲基、甲氧羰丁基、乙氧羰甲基、丁氧羰甲基、烯丙氧基羰甲基、苯甲酸羰甲基、甲氧羰基苯基甲基、三氯甲基羰甲基、烯丙氧基羰丁基、氯代苯氧基羰甲基、甲氨酰基甲基、N-甲基甲氨酰基乙基、N，N-二丙基甲氨酰基甲基、N-(甲氧基苯基)甲氨酰基乙基、N-甲基-N-(磺基苯基)甲氨酰基甲基、磺基丙基、磺基丁基、磺酸基丁基、氨磺酰基丁基、N-乙基氨磺酰基甲基、N，N-二丙基氨磺酰基丙基、N-甲苯基氨磺酰基丙基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰辛基、膦酰丁基、膦酸根合己基、二乙基膦酰丁基、二苯基膦酰丙基、甲基膦酰丁基、甲基膦酸丁基、甲苯基膦酸根合己基、膦酰氧丙基、膦酸根合氧丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、对甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基和3-丁炔基，以及下面所示基团。
CH3CONHSO2CH2CH2CH2CH2-、 HS-CH2CH2CH2CH2-、 芳基包括1-3个苯环的稠环以及苯环和五元不饱和环的稠环。芳基的具体实例包括苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、和芴基。其中，优选苯基和萘基。
取代芳基是通过在芳基上键合取代基形成的基团，包括在上述芳基的成环碳原子上具有除氢原子外的一价非金属原子团作为取代基的基团。取代基的实例包括上述烷基和取代烷基以及用于取代烷基的取代基。取代芳基的具体优选实例包括联苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、枯基、氯代苯基、溴代苯基、氟代苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲基硫代苯基、甲苯基硫代苯基、苯基硫代苯基、乙基氨基苯基、二乙氨基苯基、吗啉苯基、乙酸基苯基、苯甲酸基苯基、N-环己基甲氨酰氧基苯基、N-苯基甲氨酰氧基苯基、乙酰氨基苯基、N-甲基苯甲酰胺基苯基、羧酸苯基、甲氧羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯代苯氧羰基苯基、甲氨酰基苯基、N-甲基甲氨酰基苯基、N，N-二丙基甲氨酰基苯基、N-(甲氧基苯基)甲氨酰基苯基、N-甲基-N-(磺基苯基)甲氨酰基苯基、磺基苯基、磺酸根合苯基、氨磺酰基苯基、N-乙基氨磺酰基苯基、N，N-二丙基氨磺酰基苯基、N-甲苯基氨磺酰基苯基、N-甲基-N-(膦酰苯基)氨磺酰基苯基、膦酰苯基、膦酸苯基、二乙基膦酰苯基、二苯基膦酰苯基、甲基膦酰苯基、甲基膦酸苯基、甲苯基膦酰苯基、甲苯基膦酸根合苯基、烯丙基苯基、1-丙烯基甲基苯基、2-丁烯基苯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基和3-丁炔基苯基。
链烯基包括上面描述的那些。取代链烯基是用取代基代替链烯基上的氢原子得到的基团。取代基的实例包括上述用于取代烷基的取代基，链烯基是上面描述的那些。取代链烯基的优选实例包括下述基团CH3O2CCH2CH＝CHCH2-、 HO2CCH2CH＝CHCH2-、 CH2＝CH-CH＝CH-CH2-、Cl-CH2CH＝CHCH2-、 HS-CH2CH＝CHCH2-炔基包括上面描述的那些。取代炔基是用取代基代替炔基上氢原子形成的基团。取代基的实例包括上述用于取代烷基的取代基，炔基是上面描述的那些。
上述取代氧基(R5O-)中，R5表示除氢原子之外的一价非金属原子团。取代氧基的优选实例包括烷氧基、芳氧基、酰氧基、甲氨酰氧基、N-烷基甲氨酰氧基、N-芳基甲氨酰氧基、N，N-二烷基甲氨酰氧基、N，N-二芳基甲氨酰氧基、N-烷基-N-芳基甲氨酰氧基、烷基次硫酸基、芳基次硫酸基、膦酸基、和膦酸根合氧基(phosphonatoxy group)。上述取代氧基中的烷基和芳基包括上述对烷基、取代烷基、芳基和取代芳基描述的那些。上述酰氧基中的酰基(R6CO-)中，R6表示上述烷基、取代烷基、芳基和取代芳基。取代氧基中，更优选烷氧基、芳氧基、酰氧基和芳基次硫酸基。取代氧基的具体优选实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、十二烷氧基、苄氧基、烯丙氧基、苯乙氧基、羧基乙氧基、甲氧基羰基乙氧基、乙氧基羰基乙氧基、甲氧基乙氧基、苯氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、吗啉乙氧基、吗啉丙氧基、烯丙氧基乙氧基乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、2，4，6-三甲苯氧基、枯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、氯代苯氧基、溴代苯氧基、乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘氧基、苯基磺酰氧基、膦酸氧基(phosphonoxy)和膦酸根合氧基。
上述取代硫基(R7S-)中，R7表示除氢原子之外的一价非金属原子团。取代硫基的优选实例包括烷硫基、芳硫基、烷二硫基、芳二硫基、和酰硫基。上述取代硫基中的烷基和芳基包括上面对烷基、取代烷基、芳基和取代芳基描述的那些。上述酰硫基中的酰基(R6CO-)中，R6与上面定义相同。取代硫基中，更优选烷硫基和芳硫基。取代硫基的具体优选实例包括甲硫基、乙硫基、苯硫基、乙氧基乙硫基、羧基乙硫基和甲氧基羰硫基。
上述取代氨基(R8NH-或(R9)(R10)N-)中，R8、R9和R10分别表示除氢原子之外的一价非金属原子团。取代氨基的优选实例包括N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氨基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、脲基、N′-烷基脲基、N′，N′-二烷基脲基、N′-芳基脲基、N′，N′-二芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N′-烷基-N-烷基脲基、N′-烷基-N-芳基脲基、N′，N′-二烷基-N-烷基脲基、N′，N′-二烷基-N-芳基脲基、N′-芳基-N-烷基脲基、N′-芳基-N-芳基脲基、N′，N′-二芳基-N-烷基脲基、N′，N′-二芳基-N-芳基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-烷基脲基、N′-烷基-N′-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、和N-芳基-N-芳氧基羰基氨基。上述取代氨基中的烷基和芳基包括上面对烷基、取代烷基、芳基和取代芳基描述的那些。酰基氨基、N-烷基酰基氨基或N-芳基酰基氨基中的酰基(R6CO-)中，R6与上面定义相同。取代氨基中，更优选N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基和酰基氨基。取代氨基的具体优选实例包括甲氨基、乙氨基、二乙氨基、吗啉基、哌啶基、吡咯烷基、苯氨基、苯甲酰氨基和乙酰氨基。
上述取代羰基(R11-CO-)中，R11表示氢原子或一价非金属原子团。取代羰基的优选实例包括甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、甲氨酰基、N-烷基甲氨酰基、N，N-二烷基甲氨酰基、N-芳基甲氨酰基、N，N-二芳基甲氨酰基、和N-烷基-N-芳基甲氨酰基。上述取代羰基中的烷基和芳基包括上面对烷基、取代烷基、芳基和取代芳基描述的那些。取代羰基中，更优选甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、甲氨酰基、N-烷基甲氨酰基、N，N-二烷基甲氨酰基和N-芳基甲氨酰基，甚至更优选甲酰基、酰基、烷氧基羰基和芳氧基羰基。取代羰基的具体优选实例包括甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、羧基、甲氧基羰基、烯丙氧基羰基、N-甲基甲氨酰基、N-苯基甲氨酰基、N，N-二乙基甲氨酰基、和吗啉羰基。
上述羧酸根合基(-CO2-)表示羧基(-CO2H)的共轭碱阴离子基团。通常，优选与反荷阳离子一起使用。反荷阳离子的实例包括通常知道的那些，例如各种鎓离子(如铵、锍、鏻、碘鎓、或氮鎓(azinium))和金属离子(如Na+，K+，Ca2+或Zn2+)。
R1、R2或R3的优选取代基包括可以带有取代基和/或不饱和键的烃基。其优选实例包括具有1-18个碳原子的烷基，包括具有5-20个碳原子的脂环状结构的烷基和包括具有6-20个碳原子的芳环的基团，尤其优选的实例包括含有具有5-10个碳原子的脂环状结构的烷基。
下面阐述通过聚合具有式(I)所示结构的单体得到的聚合物的结构单元的具体实例，但是本发明不应限于这些。
用于本发明中的通过聚合具有特殊结构的单体得到的聚合物优选还包括下面式(II)或(III)表示的结构单元。

式中，R12和R13分别独立地表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，Y表示选自-COOH，-CO-W1-L1-COOH或-SO3H的官能团，W1表示氧原子、硫原子或-NH-，L1表示二价有机基团，Z表示-CO-O-CH2-CH＝CH2或-CO-W2-L2-O-CO-CR14＝CH2，W2表示氧原子、硫原子或-NH-，L2表示二价有机基团，R14表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基。
下面阐述式(II)或(III)表示的结构单元的具体实例，但是本发明不应限于这些。
下面阐述式(II)表示的结构单元的具体实例。

下面阐述式(III)表示的结构单元的具体实例。

为了确保光敏层的显影性能，优选用于本发明的粘合剂聚合物具有适当的分子量和酸值。尤其优选重均分子量为5,000-300,000，优选10,000-200,000，酸值优选0.4-3.0meq/g，更优选0.6-2.0meq/g的粘合剂聚合物。本文中所用粘合剂聚合物的术语“酸值“表示以化学当量值表示的每克聚合物中含有的酸的比值。
式(I)、(II)和(III)表示的结构单元的任何组合都可以使用，只要满足上述分子量、酸值和包含的双键的量。用重量比表示，式(I)、(II)和(III)表示的结构单元的比值优选在下述范围内，(I)为1-70wt％，(II)为0.5-98wt％，而(III)为0.5-98wt％，更优选其中(I)为1-50wt％，(II)为0.5-50wt％，而(III)为0.5-90wt％，甚至更优选其中(I)为1-30wt％，(II)为0.5-30wt％，而(III)为0.5-90wt％。
此外，只要满足了上述分子量、酸值和双键的量，除式(I)、(II)和(III)所示结构单元之外的结构单元也可以加入作为共聚组分。
优选用于本发明聚合物中的共聚组分的实例包括(取代)丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、或丙烯酸N-二甲氨基乙酯，(取代)甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、或甲基丙烯酸N-二甲氨基乙酯，和丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、或N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺。
下面阐述本发明具体聚合物的具体实例(P-1至P-20)，但是本发明不应限于这些。



粘合剂聚合物可以以合适的量混入光敏层中。该含量优选基于光敏层为10-90wt％，更优选30-80wt％。
本发明中，可以混合物的形式使用上述粘合剂聚合物之外的粘合剂聚合物。
作为其它粘合剂聚合物，举例说明了多种聚合物。当希望平版印刷版原版用水显影时，使用水溶性有机聚合物。该有机聚合物的实例包括其侧链上带有羧酸基团的加成聚合物，如JP-A-59-44615、JP-B-54-34327、JP-B-58-12577、JP-B-54-25957、JP-A-54-92723、JP-A-59-53836和JP-A-59-71048中所述的聚合物，更具体地说，是甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物和部分酯化的马来酸共聚物、其侧链上带有羧酸基团的酸性纤维素衍生物、向带有羧基的加成聚合物中加入环状酸酐得到的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷和醇溶性聚酰胺和2，2-二-(4-羟苯基)丙烷与能够提高固化膜强度的表氯醇的聚醚。
另外，本发明还可以使用JP-B-7-120040、JP-B-7-120041、JP-B-7-120042、JP-B-8-12424、JP-A-63-287944、JP-A-63-287947、JP-A-1-271741和JP-A-11-352691中所述的聚氨酯树脂。
(ii)具有不饱和双键的可聚合化合物包含在本发明使用的光敏层中的具有不饱和双键的可聚合化合物可以适当地选自具有至少一个、优选两个或多个烯键式不饱和双键基团的化合物。
该化合物具有化学形式，如单体、预聚物(即二聚体、三聚体或低聚物)、其共聚物或其混合物。
单体和共聚物的实例包括不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)和脂肪族多元醇化合物之间的酯，和不饱和羧酸和脂肪族多元胺化合物之间的酰胺。
脂肪族多元醇化合物和不饱和羧酸之间的酯单体的具体实例包括丙烯酸酯如乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四亚乙基二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰尿酸酯或聚酯丙烯酸酯低聚物；甲基丙烯酸酯如四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、二[p-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷或二[p-(甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]二甲基甲烷；衣康酸酯如乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯或山梨醇四衣康酸酯；巴豆酸酯如乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯或山梨醇四二巴豆酸酯(sorbitol tetradicrotonate)；异巴豆酸酯如乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯或山梨醇四异巴豆酸酯；和马来酸酯如乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯或山梨醇四马来酸酯。
进一步，举例说明这些酯单体的混合物。
另外，脂肪族多元胺化合物和不饱和羧酸之间的酰胺单体的具体实例包括亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基二丙烯酰胺、1，6-六亚甲基二甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二甲基二丙烯酰胺和苯二甲基二甲基丙烯酰胺。
此外，还举例说明了JP-A-51-37193中所述的聚氨酯丙烯酸酯、JP-A-48-64183、JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中所述的聚酯丙烯酸酯、以及多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯。此外，可以使用Nippon Secchaku Kyokaishi，第20卷第7期第300-308(1984)页所述的光固化单体和低聚物。
具体地说，举例说明了NK OLIGO U-4HA、NK OLIGO U-4H、NKOLIGO U-6HA、NK OLIGO U-108A、NK OLIGO U-1084A、NK OLIGOU-200AX、NK OLIGO U-122A、NK OLIGO U-340A、NK OLIGO UA-324A和NK OLIGO UA-100(都由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生产)；UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T和UA-306I(都由KyoeishaChemical Co.Ltd.生产)；和ART RESIN UN-9200A、ART RESINUN-3320HA、ART RESIN UN-3320HB、ART RESIN UN-3320HC、ARTRESIN SH-380G、ART RESIN SH-500和ART RESIN SH-9832(都由Negami Chemical Industrial Co.Ltd生产)。
以光敏层全部组分计，所用的具有不饱和双键的可聚合化合物的量优选为5-90wt％，更优选10-80wt％。
用于本发明中的具有不饱和双键的可聚合化合物(ii)与通过聚合具有式(I)所示结构的单体得到的聚合物(i)之间的比值，按照(ii)/(i)的重量比计优选为1.5或更低，更优选为0.1-1.5，甚至更优选为0.1-1.0，甚至更优选为0.1-0.8。
(iii)自由基聚合引发剂下面将描述本发明光敏层中含有的自由基聚合引发剂。本发明光敏层中含有的聚合引发剂是选自六芳基二咪唑化合物和金属茂化合物的自由基聚合引发剂。下面将描述两种聚合引发剂的具体实例。
(六芳基二咪唑化合物)六芳基二咪唑化合物的稳定性优异，能够高选择性地产生自由基。具体地说，列出例如2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑，2，2′-二(邻溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑，2，2′-二(邻，对二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑，2，2′-二(邻氯苯基)-4，4′，5，5′-四(间甲氧基苯基)二咪唑，2，2′-二(邻，邻′-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑，
2，2′-二(邻硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑，2，2′-二(邻甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑，2，2′-二(邻三氟甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基二咪唑。
(金属茂化合物)优选的金属茂化合物包括JP-A-1-152109和JP-A-1-304453中所述的二茂铁和铁-芳烃络合物和JP-A-59-152396和JP-A-61-151197中所述的二茂钛化合物。优选举例说明二茂钛化合物，其具体实例包括二氯二环戊二烯-Ti、二环戊二烯-Ti-二苯基、二环戊二烯-Ti-二-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二环戊二烯-Ti-二-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二环戊二烯-Ti-二-2，4，6-三氟苯-1-基、二环戊二烯-Ti-二-2，6-二氟苯-1-基、二环戊二烯-Ti-二-2，4-二氟苯-1-基、二甲基环戊二烯-Ti-二-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二甲基环戊二烯-Ti-二-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二甲基环戊二烯-Ti-二-2，4-二氟苯-1-基、二(环戊二烯基)-二(2，6-二氟-3-(pyl-1-基)苯基)钛。
聚合引发剂中，六芳基二咪唑化合物是特别优选的。从与通过聚合本发明具有特殊结构的单体得到的粘合剂聚合物的相容性的角度看，优选在芳环的邻位2和2′位上带有氯原子的六芳基二咪唑化合物。
为了提高光敏层的性能，可以对聚合引发剂进行各种化学改性。能够使用的改性方法的实例包括与增感染料、具有不饱和双键的可聚合化合物或其它引发剂部分键合，引入亲水位，引入提高相容性或抑制结晶的取代基，引入提高粘结性的取代基以及形成聚合物。
利用聚合引发剂的方法也可以适当地、自由地根据平版印刷版原版的设计性能进行选择。例如，使用两种或多种聚合引发剂，能够增加光敏层的相容性。对于光敏性来说，使用大量聚合引发剂通常更有利。每100重量份光敏层组分中，使用含量优选0.5-80重量份，更优选1-50重量份、更进一步优选1.0-10.0重量份的聚合引发剂能够获得足够的高光敏性。另一方面，当在黄色灯或白色灯下使用本身在可见光区具有吸收性的聚合引发剂例如二茂钛化合物时，鉴于在500nm附近光的起雾现象，所用的聚合引发剂的量优选更小。然而，当与本发明任选使用的增感染料组合使用时，即使每100重量份光敏层组分中所用的聚合引发剂的量降低到6重量份或更少，甚至降低到1.9重量份或更少，甚至降低到1.4重量份或更少，也能够获得充足的高光敏性。
以光敏层的总组分计，聚合引发剂的用量优选在0.5-10.0wt％范围内，更优选在1.0-5.0wt％范围内。
(iv)增感染料根据本发明的光引发体系中，为了增加光敏性优选使用增感染料。
下面描述增感染料的优选实例。
用于本发明的增感染料的优选实例包括在350-450nm范围内具有吸收波长的增感染料，属于下述化合物多核芳族化合物(例如芘、苝或苯并菲)，呫吨(例如荧光黄、曙红、红霉素、若丹明B或玫瑰红)，菁(例如硫代碳菁或氧代碳菁)，部花青(例如部花青或碳部花青)，噻嗪(例如硫堇、亚甲蓝或甲苯胺蓝)，吖啶(例如吖啶橙、氯黄素或吖啶黄素)，蒽醌(例如蒽醌)，和方形鎓类(squaliums)(例如squalium)。
光敏染料的更优选实例包括下式(XIV)至(XVIII)表示的化合物式(XIV) 式(XIV)中，A1表示硫原子或-N(R50)-，R50表示烷基或芳基，L2表示与相邻的A1和相邻碳原子一起形成基本的染料核所需要的非金属原子团，R51和R52分别独立地表示氢原子或一价非金属原子团，或者R51和R52可一起形成染料的酸性核，W表示氧原子或硫原子。
下面阐述式(XIV)表示的化合物的优选具体实例。
式(XV)
式(XV)中，Ar1和Ar2分别独立地表示芳基，并通过-L3-相互连接在一起，L3表示-O-或-S-，W与式(XIV)中W含义相同。
下面阐述式(XV)表示的化合物的优选具体实例。
式(XVI) 式(XVI)中，A2表示硫原子或-N(R59)-，L4表示与相邻的A2和相邻碳原子一起形成染料的基核所需要的非金属原子团，R53、R54、R55、R56、R57和R58分别独立地表示氢原子或一价非金属原子团，R59表示烷基或芳基。
下面阐述式(XVI)表示的化合物的优选具体实例。
式(XVII) 式(XVII)中，A3和A4分别独立地表示-S-或-N(R60)-或-N(R63)-，R60和R63分别独立地表示取代或未取代烷基或者取代或未取代芳基，L5和L6彼此独立地表示与相邻的A3或A4和相邻碳原子一起形成染料的基核所需要的非金属原子团，R61和R62分别独立地表示氢原子或一价非金属原子团，或者R61和R62可以相互结合形成脂肪环或芳环。
下面阐述式(XVII)表示的化合物的优选具体实例。
式(XVIII) 式(XVIII)中，R66表示可以带有取代基或杂环基团的芳环，所述杂环基团可以带有取代基，A5表示氧原子、硫原子或＝N-R67，R64、R65和R67分别独立地表示氢原子或一价非金属原子团，或者R67和R64、或R65和R67相互结合形成脂肪环或芳环。
下面阐述式(XVIII)表示的化合物的优选具体实例。
增感染料中，式(XVI)和(XVIII)表示的那些是优选的，并且式(XVIII)表示的那些是特别优选的。
为了提高用于平版印刷版原版中的光敏层的性能，可以对用于本发明的增感染料进行各种化学改性。例如，增感染料可以通过共价键、离子键、氢键等与可加成聚合的化合物结构连接(例如丙烯酰基或甲基丙烯酰基)，由此能够提高曝光层的强度并抑制曝光后该层中染料的不利沉积。
同时，当利用本发明的光敏组合物制备平版印刷版原版的光敏层时，在染料中引入亲水位(酸性基团或极性基团，如羧基或其酯基，磺基或其酯基，或氧化乙烯基)可有效地提高用(碱性)水性显影剂的处理适合性，而所述(碱性)水性显影剂是光敏层的优选使用方案。尤其是，酯型亲水性基团的特征在于，由于其相对疏水的结构因此在光敏层中具有优异的相容性，并且在显影剂中，水解产生酸性基团，因此增加了亲水性。另外，例如为了提高在光敏层中的相容性或抑制晶体的沉积，可以适当地引入取代基。例如，在某种光敏体系中，芳基、烯丙基等不饱和键有时对于提高相容性非常有效。此外，通过例如引入支链烷基结构的方法在染料的π平面之间形成空间位阻，能够明显抑制晶体的沉积。还有，通过引入膦酸基团、环氧基团、三烷氧基甲硅烷基或类似基团，能够提高与无机材料例如金属或金属氧化物的粘结性。如果需要，还可以利用增感染料的聚合。
增感染料使用方法的细节，例如结构的选择、单独或组合使用以及用量，能够适当地根据最终光敏材料的设计性能来确定。例如，当两种或多种增感染料组合使用时，能够提高它与光敏组合物层的相容性。对于增感染料的选择，除了光敏性外，在所用光源的发射波长处的其摩尔吸收系数是重要参数。使用具有大摩尔吸收系数的染料是有利的，因为加入量能够相对更小。还有，当制备平版印刷版原版时，鉴于光敏层的物理性能，使用这种染料是有利的。因为光敏层的光敏性和分辨率以及曝光层的物理性能受光源波长处吸光率的明显影响，因此增感染料的加入量应适当地考虑这些因素来确定。例如，在0.1或更低的低吸光率区，光敏性降低。同时，分辨率由于晕光的影响而降低。
然而，为了固化厚度为5μm或更大的厚层，如此低的吸光率有时反而有效地增加硬化程度。另一方面，在3或更大的高吸光率区，光几乎都被吸收到光敏层表面，因此较内部分的硬化将受到抑制，结果当例如制成印刷版时，层强度和与基材的粘结性变得不足。当使用其中光敏层具有较小厚度的作为平版印刷版原版时，增感染料的加入量优选要使光敏层的吸光率为0.1-1.5，优选0.25-1。当用作平版印刷版原版时，每100重量份光敏层组分中，增感染料的加入量通常为0.05-30重量份，优选0.1-20重量份，更优选0.2-10重量份。
(v)其它组分本发明的光敏组合物可以适当地还含有适合其用途或制备方法等方面的其它组分。下面描述优选的添加剂。
(v-1)助敏化剂使用某些添加剂(后文中称作“助敏化剂”)能够进一步提高敏感性。其机理没有清楚地知道，但是认为主要基于下述化学过程。具体来说，助敏化剂与各种中间活性种(例如自由基、过氧化物、氧化剂或还原剂)反应生产新的活性自由基，所述活性种是在由上述光引发体系的光吸收引发的光反应过程，以及随后的加成聚合反应过程中产生的。该化合物粗略地分为(a)还原生成活性自由基的化合物，(b)氧化生成活性自由基的化合物，和(c)与低活性自由基反应变为更高活性自由基或者作为链转移剂的化合物。然而，多数情况下，普通观点不说出哪种化合物属于哪种类型。
(a)还原生成活性自由基的化合物含有碳-卤键的化合物据信，活性自由基是通过碳-卤键的还原分裂产生的。优选使用的化合物的具体实例包括三卤甲基-s-三嗪和三卤甲基氧二唑。
含有氮-氮键的化合物据信，活性自由基是通过氮-氮键的还原分裂产生的。优选使用的化合物的具体实例包括六芳基二咪唑。
含有氧-氧键的化合物据信，活性自由基是通过氧-氧键的还原分裂产生的。优选使用的化合物的具体实例包括有机过氧化物。
鎓化合物据信，活性自由基是通过碳-杂原子键或氧-氮键的还原分裂产生的。优选使用的化合物的具体实例包括二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐和N-烷氧基呀嗪鎓(azinium)盐。
二茂铁和铁丙二烯络合物
活性自由基可以被还原制成。
(b)氧化生成活性自由基的化合物烷基化物络合物据信，活性自由基是通过碳-杂原子键的氧化分裂产生的。优选使用的化合物的具体实例包括三芳基烷基硼。
烷基胺化合物据信，活性自由基是通过与氮原子相邻的碳原子上的C-X键的氧化分裂产生的，其中X优选，如氢原子、羧基、三甲基甲硅烷基或苄基。化合物的具体实例包括乙醇胺、N-苯基甘氨酸和N-三甲基甲硅烷基甲基苯胺。
含硫或含锡化合物其中上述胺的氮原子被硫原子或锡原子代替的化合物是与上面相同的方式形成活性自由基的。同时，已知含有S-S键的化合物可通过S-S的分裂进行敏化。
α-取代的甲羰基化合物活性自由基是通过羰基-α碳键的氧化分裂产生的。其中羰基变为肟醚的化合物同样表现出类似功能。该化合物的具体实例包括2-烷基-1-[4-(烷硫基)苯基]-2-吗啉代pronone-1，以及通过它与羟基胺反应，接着N-OH的醚化反应得到的肟醚。
亚磺酸盐活性自由基可以还原生成。该化合物的具体实例包括芳基亚磺酸钠。
(c)与自由基反应将其变为更高活性自由基或作为链转移剂的化合物例如，使用它们的分子中具有SH、PH、SiH或GeH的化合物。这些化合物将氢供给低活性自由基种生成自由基，或者被氧化和脱质子化生成自由基。该化合物的具体实例包括2-巯基苯并咪唑。
例如，JP-A-9-236913更具体地描述了大量作为提高敏化性的添加剂的助敏化剂实例。下面阐述其中的一些，但是本发明不应限于这些。下列式中，-TMS表示三甲基甲硅烷基。
与上述增感染料类似，为了提高光敏层的特性，可以对助敏化剂进行各种化学改性。例如，键合到增感染料、活性剂、可加成聚合的不饱和化合物或其它部分上，引入亲水位，引入提高相容性或抑制晶体沉积的取代基，引入提高粘结性的取代基或形成聚合物的方法。
该助敏化剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。每100重量份具有烯键式不饱和双键的化合物中，助敏化剂的用量为0.05-100重量份，优选1-80重量份，更优选3-50重量份。
(v-2)阻聚剂本发明中，为了防止含有烯键式不饱和双键的可聚合化合物在制备或存储光敏组合物的过程中发生不利的热聚合，除了上述基本组分之外，向光敏组合物中加入少量热阻聚剂是可取的。合适的热阻聚剂的实例包括氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4′-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和N-亚硝基苯基羟基胺铈(III)盐。基于光敏组合物的总重量，热阻聚剂的用量优选约0.01-约5wt％。如果需要，为了防止由于氧的作用而阻聚，可以加入高级脂肪酸衍生物如二十二烷酸或二十二烷酸酰胺，在涂覆于载体上后的干燥步骤中，使之位于光敏层表面。基于光敏组合物总重量，高级脂肪酸衍生物的加入量优选约0.5-约10wt％。
(v-3)着色剂或类似物当使用本发明的光敏组合物作为平版印刷版原版的光敏层时，为了使光敏层着色可以加入染料或颜料。通过这种染色，能够提高所谓的板检测，如制版后印刷版的可视性或图像密度检测设备的适应性。因为许多染料引起可光聚合的光敏层的敏感性降低，因此优选使用颜料作为着色剂。着色剂的具体实例包括颜料，例如酞菁基颜料、偶氮基颜料、炭黑和二氧化钛，和染料如乙基紫、晶体紫、偶氮基染料、蒽醌基染料和花青染料。基于总的光敏组合物，染料或颜料的加入量优选约0.5-约5wt％。
(v-4)其它添加剂还可以加入其它已知的添加剂，例如用于提高固化层的物理性能的无机填料或增塑剂，或能够提高光敏层表面吸墨性的油敏化剂。
增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基酯)、三乙二醇二辛酸酯、邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯、磷酸三甲酚酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯和三乙酰基甘油。当使用粘合剂时，基于含有不饱和双键的可聚合化合物和粘合剂的总重量，增塑剂的加入量为10wt％或更少。
此外，为了提高下面描述的层强度(印刷耐久性)，可以加入UV引发剂、热交联剂或类似物来增加显影后进行的加热效果或曝光效果。
另外，为了提高光敏层和载体之间的粘结性或者提高未曝光的光敏层的显影性能和除去性能，可以加入添加剂或提供中间层。例如，与载体具有较强相互作用的化合物，如具有重氮结构的化合物或磷化物(phosphonecompound)可以加入到光敏层中，或者作为底漆，由此提高了粘结性并提高了印刷耐久性。同时，通过加入亲水聚合物或以其作为底漆，例如聚丙烯酸或聚磺酸，提高了非图像区的显影性能并提高了抗污性。
当在载体上涂覆本发明的光敏组合物形成平版印刷版原版时，可以将光敏组合物溶解在多种有机溶剂后使用。所用有机溶剂的实例包括丙酮、甲乙酮、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯。这些溶剂可以单独使用或以混合物的形式使用。涂料溶液中，固含量浓度约2-50wt％。
因为光敏层在载体上的覆盖率将主要影响光敏层的光敏性和显影性能、曝光层的强度和印刷耐久性，因此优选根据用途确定。当覆盖率太小时，印刷耐久性变得不足。另一方面，当过高时，光敏性下降，结果不但曝光而且显影过程都将不利地需要更长时间。当平版印刷版原版用于扫描曝光，这是本发明的主要目的时，根据干燥后的重量，光敏层的覆盖率优选约0.1-约10g/m2，更优选0.5-5g/m2，甚至更优选0.8-2.0g/m2。
为了避免氧的阻聚作用，通常在上述光敏层上提供阻隔氧的保护层(面漆层)。根据本发明，阻隔氧的保护层的涂覆量优选在0.7-3.0g/m2的范围内。
阻隔氧的保护层含有水溶性乙烯基聚合物。水溶性乙烯基聚合物的实例包括聚乙烯醇、部分酯、其醚或乙缩醛、和其含有提供水溶性所需要的大量未取代乙烯醇单元的共聚物。聚乙烯醇的实例包括水解度达到71-100％并且聚合度在300-2,400范围内的那些。具体地说，列举的有PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和L-8，它们都由Kuraray Co.，Ltd制备。
共聚物包括水解度分别达到88-100％的聚乙烯基乙酸氯乙酸酯或丙酸酯、聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩乙醛，以及它们的共聚物。其它有用的聚合物包括，例如聚乙烯基吡咯烷酮、明胶和阿拉伯胶。这些聚合物可以单独使用或组合使用。
作为涂覆本发明平版印刷版原版中的阻隔氧保护层中所用的溶剂，尽管优选纯水，但是可以使用纯水和醇如甲醇或乙醇的混合物，或纯水和酮如丙酮或甲乙酮的混合物。涂覆溶液中固含量浓度在1-20wt％是合适的。本发明的阻隔氧保护层中可以加入已知的添加剂，如提高涂覆性能的表面活性剂或提高涂层物理性能的水溶性增塑剂。水溶性增塑剂的实例包括丙酰胺、环己二醇、甘油和山梨醇。还可以加入水溶性(甲基)丙烯酸聚合物。以干燥后重量计，阻隔氧的保护层的覆盖量优选为约0.1-约15g/m2，更优选为1.0-约5g/m2。
下面，详细描述本发明平版印刷版原版的制版方法。对于平版印刷版原版的曝光方法，鉴于波长特性和费用，优选使用AlGaInN半导体激光(市场上可得到InGaN半导体激光5-30mW)作为光源。
曝光机理可以是内滚筒体系、外滚筒体系和平板床体系中任何体系。当本发明平版印刷版原版中的光敏层组分具有高的水溶性时，光敏层能够溶于中性水或微碱性水中，并将具有这种构造的平版印刷版原版负载在印刷机上，然后在印刷机上进行曝光和显影。图像曝光后，可以加热平版印刷版原版的整个表面，如果需要，可以在曝光和显影之间加热。通过加热，光敏层中形成图像的反应加速，并且例如提高了敏感性和印刷耐久性，并实现了敏感性的稳定。为了提高图像强度和印刷耐久性，显影后进行全部后加热或者图像的全部曝光也是有效的。通常，显影前的加热优选在150℃或更低的温和条件下进行。显影后的加热利用非常强的条件，通常在200-500℃的温度范围内进行。
(显影剂)对用于平版印刷版原版的制版方法中的显影剂没有特别限制。然而，优选使用含有无机碱性盐和表面活性剂且pH为13或更低的溶液。更优选地，显影剂的pH值为10.0-12.5。
能够适当地使用无机碱性盐。其实例包括无机碱性试剂如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸铵、硅酸锂、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸三铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、和硼酸铵。这些无机碱性盐可以单独使用或者两种或多种组合使用。
当使用硅酸盐时，显影性能能够容易地通过选择属于硅酸盐组分的二氧化硅(SiO2)与碱金属氧化物(M2O(其中M表示碱金属或铵根))之间的混合比和其浓度来调节。对于碱性水溶液来说，优选二氧化硅(SiO2)与碱金属氧化物(M2O)之间的混合比(SiO2/M2O的摩尔比)为0.5-3.0的碱性水溶液，更优选混合比为1.0-2.0。以碱性水溶液的重量计，SiO2/M2O的加入量优选为1-10wt％，更优选为3-8wt％，最优选为4-7wt％。当该含量为1wt％或更多时，显影性能和处理能力不被降低，而当该含量为10wt％或更少时，抑制了沉淀物和晶体的形成，并防止在中和显影剂废水时发生凝胶，因此在处理废水时没有麻烦。
同时，为了微调碱性浓度和辅助光敏层的溶解，可以辅助地使用有机碱性试剂。有机碱性试剂的实例包括单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、乙烯亚胺、乙二胺、吡啶和四甲基氢氧化铵。这些有机碱性试剂可以单独使用，或者两种或多种组合使用。
表面活性剂可以适当地使用。其实例包括非离子表面活性剂如具有聚氧化烯醚基团的非离子表面活性剂、聚氧化乙烯烷基酯(例如聚氧化乙烯硬脂酸酯)、脱水山梨醇烷基酯(例如脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇二硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇半油酸酯或脱水山梨醇三油酸酯)和单甘油烷基酯(如甘油单硬脂酸酯或甘油单油酸酯)；阴离子表面活性剂如烷基苯磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠)、烷基萘磺酸酯(例如丁基萘磺酸钠、戊基萘磺酸钠、己基萘磺酸钠或辛基萘磺酸钠)、烷基硫酸盐(例如月桂基硫酸钠)、烷基磺酸盐(例如十二烷基磺酸钠)和磺基琥珀酸酯盐(例如二月桂基磺基琥珀酸钠)；和两性表面活性剂例如烷基甜菜碱(例如，月桂基甜菜碱或硬脂基甜菜碱)和氨基酸。特别优选具有聚氧化烯醚基的非离子表面活性剂。
作为具有聚氧化烯醚基的表面活性剂，优选使用下面表示的具有式(a)所示结构的化合物。
R40-O-(R41-O)pH(a)式中，R40表示可以带有取代基的具有3-15个碳原子的烷基，可以带有取代基的具有6-15个碳原子的芳烃基或者可以带有取代基的具有4-15个碳原子的杂芳环基。取代基的实例包括具有1-20个碳原子的烷基，卤原子如Br、Cl或I，具有6-15个碳原子的芳烃基，具有7-17个碳原子的芳烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基，具有2-20个碳原子的烷氧羰基，和具有2-15个碳原子的酰基。R41表示可以带有取代基的具有1-100个碳原子的亚烷基。该取代基的实例包括具有1-20个碳原子的烷基和具有6-15个碳原子的芳烃基。P表示1-100的整数。
式(a)的定义中，“芳烃基”的具体实例包括苯基、甲苯基、萘基、蒽基、联苯基和菲基，“杂芳环基”的具体实例包括呋喃基、亚硫酰基、噁唑基、咪唑基、吡喃基、吡啶基、吖啶基、苯并呋喃基、苯并亚硫酰基、苯并吡喃基、苯并噁唑基和苯并咪唑基。
此外，式(a)中(R41-O)p部分可以包括两种或三种基团，只要满足上述定义。具体地说，它可以解释为乙烯氧基和丙烯氧基组合、乙烯氧基和异丙烯氧基组合、乙烯氧基和丁烯氧基组合、和乙烯氧基和异丁烯氧基组合的无规或嵌段链。本发明中，具有聚氧化烯醚基的表面活性剂可以单独使用或者组合使用。表面活性剂优选以1-30wt％，更优选2-20wt％的量加入到显影剂中。上述含量对于印刷版的显影性能和打印耐久性是有效的。
式(a)表示的具有聚氧化烯醚基的非离子表面活性剂的实例包括聚氧化乙烯烷基醚如聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯鲸蜡醚或聚氧化乙烯硬脂醚；聚氧化乙烯芳基醚如聚氧化乙烯苯醚或聚氧化乙烯萘醚；和聚氧化乙烯烷芳基醚如聚氧化乙烯甲基苯醚、聚氧化乙烯辛基苯醚或聚氧化乙烯壬基苯醚。
该表面活性剂可以单独使用或者组合使用。此外，显影剂中表面活性剂的用量以固含量计优选在0.1-20wt％范围内。
本发明所用显影剂的电导率优选为3-30mS/cm。当电导率为3mS/cm或更高时，能够确保铝载体表面上可光聚合的光敏层的溶解性，避免出现印刷时污染，而当电导率为30mS/cm或更低时，由于盐浓度不太高，可光聚合的光敏层的溶解速率不会变得极低，这避免在未曝光区出现剩余的层。电导率特别优选在5-20mS/cm的范围内。
根据本发明的平版印刷版原版的显影是在0-60℃，优选约15-约40℃下，以常规方式进行的，例如将曝光的平版印刷版原版浸入显影剂中并用刷子刮擦。
此外，当使用自动显影机进行显影处理时，由于显影剂随着处理的量而变得疲劳(fatigued)，因此可以通过使用补充剂或新鲜显影剂恢复处理能力。
正如JP-A-54-8002、JP-A-55-115045和JP-A-59-58431所述，将经过这种显影处理的平版印刷版原版用冲洗水、含有如表面活性剂的漂洗溶液、或者含有如阿拉伯胶或淀粉衍生物的减感溶液(desensitizing solution)进行后处理。在本发明的平版印刷版原版的后处理中，这些处理可以组合使用。
通过进行如JP-A-2000-89478所述的后曝光处理或者加热处理如烘焙，能够提高根据上述处理获得的印刷版的印刷耐久性。
将这样制备的平版印刷版安装在胶版印刷机上用于印刷大量片材。
实施例现在将参考后面的实施例更详细地描述本发明，但是本发明不应限于这些。
实施例1-15[载体](载体1阳极氧化铝载体)将1S材料的0.30mm厚铝板用No.8尼龙刷和含有800目浮石的水悬浮液在其表面进行起纹处理，然后用水彻底清洗。70℃下，将该板浸入10％氢氧化钠水溶液中60秒进行蚀刻，随后用流动水冲洗，用20％HNO3水溶液中和，然后用水冲洗。然后将该板在VA＝12.7V和阳极时间电流为300库仑/dm2的条件下，利用具有交流正弦波形的电流，在1％硝酸水溶液中进行电解表面粗糙化处理。测试表面粗糙度，为0.45μm(以Ra表示)。随后，将板浸入30％H2SO4水溶液中，在55℃下除污2分钟。然后，以将阴极放在起纹表面上的方式，33℃下将该板在20％H2SO4水溶液中，在电流为5A/dm2的条件下，阳极氧化处理50秒，形成2.6g/m2厚度的阳极氧化膜。所得的板作为载体1。
(载体2)将下面所示胶层溶液用绕线棒刮涂器涂覆在载体1上，使之具有2mg/m2的干涂覆量，随后在80℃下干燥20秒制备载体2。
<胶层溶液>
下面所示聚合物(P1)0.3g纯水 60.0g甲醇 939.7g聚合物(P1)的结构 在载体2上，利用绕线棒刮涂器涂覆下面所示光敏组合物(总共15种，分别对应于实施例1-15)，随后在100℃下干燥1分钟。干燥后光敏组合物的重量为1.3g/m2。
<光敏组合物>
含烯键式不饱和键的化合物(A-1) 1.1重量份粘合剂聚合物(下表1所示的化合物P-1，P-2，P-4，P-6，P-7，1.0重量份P-8，P-10，P-12，P-13，P-17，P-19或P-20)增感染料(D-1) 0.15重量份聚合引发剂(下表1所示的化合物C-1或C-2) 0.12重量份ε-酞菁(F-1)分散液 0.02重量份增感助剂(下表1所示化合物G-1或G-2) 0.5重量份氟基非离子表面活性剂(Megafac F-780F，Dainippon Ink & 0.02重量份Chemicals，Inc.制造)甲乙酮 26.0重量份丙二醇单甲醚 26.3重量份利用绕线棒刮涂器，在光敏层上涂覆下面所示的用于保护层的水溶液，以使干涂覆量为2.5g/m2，随后在120℃下干燥1分钟。这样，就制备了平版印刷版原版1-15(对应于实施例1-15)。
<用于保护层的水溶液>
聚乙烯醇(皂化度98％摩尔，聚合度500) 5.0重量份非离子表面活性剂 0.09重量份(EMALEX 710，由Nihon-Emulsion Co.，Ltd制备)纯水 94.91重量份(半色调点均匀性的评价)将平版印刷版原版负载在紫外半导体激光耐火架子(setter)Vx9600上(InGaN半导体激光器405nm±10nm发射/输出30mW，由FUJIFILMElectronic Imaging，Ltd制造)，在它的上面用曝光量为90μJ/cm2，分辨率为2,438dpi的FM网(TAFFETA 20，由Fuji Photo Film Co.，Ltd制造)绘制35％的半色调点。将曝光的平版印刷版原版自动输送到连接自动显影机(LP 1250PLX)(装有刷子)，并在100℃下加热10秒，用水冲洗除去PVA保护层，然后在28℃下进行显影处理20秒。所用的显影剂是通过用水稀释五倍显影剂DV-2(由Fuji Photo Film Co.，Ltd制造)制备的溶液。将显影的板用漂洗浴冲洗，输送到涂胶浴中，所述涂胶浴含有用水稀释Gum Solution FP-2W(由Fuji Photo Film Co.，Ltd制造)两倍制备的溶液。涂胶后，将板在热空气中干燥，并取出得到具有拉出的半色调点的平版印刷版。用CC-dot测试平版印刷版的半色调点的面积比，并确定最大值和最小值之间的面积差(δdot 1)。半色调点的均匀性越高，δdot 1的值越小。结果表示在下面表1中。
(显影剂pH依赖性的评价)将平版印刷版原版按照与上述评价半色调点均匀性时相同的方式进行曝光。然后，除了将用水稀释显影剂DV-2(由Fuji Photo Film Co.，Ltd制造)将其pH值调整为11.70或12.20的方法制备的显影剂用作显影剂之外，按照与上述评价半色调点均匀性时相同的方式，用自动显影机对曝光的平版印刷版原版进行显影处理。将显影的板用漂洗浴冲洗，输送到涂胶浴中，所述涂胶浴含有用水稀释Gum Solution FP-2W(由Fuji Photo FilmCo.，Ltd制造)两倍制备的溶液。涂胶后，将板在热空气中干燥，并取出得到具有拉出的半色调点的平版印刷版。用CC-dot测试平版印刷版的半色调点的面积比，并确定用pH值为11.70的显影剂显影时和用pH值为12.20的显影剂显影时之间的面积差(δdot 2)。结果表示在下面表1中。
(敏感性的评价)按照与上述评价半色调点均匀性时相同的方式，对平版印刷版原版进行曝光和显影处理形成图像。用半色调点测试装置(Gretag-Macbeth)测试从20％输入的半色调点至50％输入的半色调点的平均半色调点面积％。平均半色调点面积％值越大，敏感性越高。结果表示在下面表1中。
对比实施例1-3除了如下表1所示，分别不使用粘合剂聚合物、使用1.0重量份PC-1和1.0重量份PC-2外，按照与实施例1的光敏组合物相同的方式制备对比实施例1-3的光敏组合物。利用每种光敏组合物作为光敏层，制备平版印刷版原版，并按照与实施例1相同的方法进行评价。结果表示在下面表1中。
表1


下面阐述了含有烯键式不饱和键结构的化合物(A-1)、增感染料(D-1)、粘合剂聚合物(PC-1)和(PC-2)、聚合引发剂(C-1)和(C-2)、ε-酞菁(F-1)、和增感助剂(G-1)和(G-2)。粘合剂聚合物P-1，P-2，P-4，P-6，P-7，P-8，P-10，P-12，P-13，P-17，P-19和P-20是此前作为本发明聚合物的具体实例给出了那些。

从表1的结果可以看出，实施例中得到的平版印刷版具有优异的半色调点均匀性，显影剂对pH值的依赖性更小。从实施例1-15与对比实施例2和3的比较来看，显然利用本发明具有特殊结构的粘合剂聚合物，在提高半色调点均匀性和降低显影剂对pH值的依赖性方面是有效的。
该申请是基于2005年3月18日提交的日本专利申请JP2005-79646，该文献的全部内容如同详细描述在本文中一样被引入以供参考。
权利要求
1.光敏组合物，其包括(i)通过聚合具有下式(I)所示结构的单体得到的聚合物 其中，X1表示-OR1或-N(R2)(R3)，Ra和Rb各自独立地表示氢原子、卤原子、氰基或有机基团，R1、R2和R3各自独立地表示可以带有取代基的烷基，或者Ra和Rb或X1和Ra或Rb可以相互连接形成环状结构；(ii)具有不饱和双键的可聚合化合物；和(iii)选自六芳基二咪唑化合物和金属茂化合物的自由基聚合引发剂。
2.如权利要求1所述的光敏组合物，其中聚合物(i)具有下式(II)或(III)表示的结构单元 其中，R12和R13各自独立地表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基，Y表示选自-COOH，-CO-W1-L1-COOH和-SO3H的官能团，其中W1表示氧原子、硫原子或-NH-，L1表示二价有机基团，Z表示-CO-O-CH2-CH＝CH2或-CO-W2-L2-O-CO-CR14＝CH2，W2表示氧原子、硫原子或-NH-，L2表示二价有机基团，R14表示氢原子或具有1-6个碳原子的烷基。
3.如权利要求1所述的光敏组合物，其中可聚合化合物(ii)具有至少一个烯键式不饱和双键基团。
4.如权利要求1所述的光敏组合物，其中可聚合化合物(ii)具有至少两个烯键式不饱和双键基团。
5.如权利要求1所述的光敏组合物，其中自由基聚合引发剂(iii)是六芳基二咪唑化合物。
6.如权利要求5所述的光敏组合物，其中六芳基二咪唑化合物在其芳环的邻位2和2′位上具有氯原子。
7.如权利要求1所述的光敏组合物，还包括增感染料。
8.平版印刷版原版，包括含有权利要求1所述的光敏组合物的光敏层。
全文摘要
光敏组合物包括通过聚合具有本文所定义的式(I)所示结构的单体得到的聚合物；具有不饱和双键的可聚合化合物；和选自六芳基二咪唑化合物和金属茂化合物的自由基聚合引发剂。
文档编号G03F7/028GK1834784SQ200610071800
公开日2006年9月20日 申请日期2006年3月20日 优先权日2005年3月18日
发明者涉谷明规 申请人:富士胶片株式会社