专利名称：抗蚀材料及使用了该抗蚀材料的图案形成方法
技术领域：
本发明涉及一种在半导体制造装置的制造过程等中所用的抗蚀材料及使用了该抗蚀材料的图案形成方法。
背景技术：
随着半导体集成电路的大集成化及半导体元件的小型化，强烈要求加速光刻技术的开发。现在，通过使用水银灯、KrF准分子激光或ArF准分子激光等作为曝光光的光刻来进行图案形成。
近年来，将湿浸式光刻(immersion lithography)尝试着用于ArF光源。基于这种情况，如何使利用ArF准分子激光的光刻的寿命较长越来越被重视，使用ArF准分子激光的抗蚀材料的开发正在进行。在ArF抗蚀材料中，有时在聚合物的组成中含有内酯环(例如，参照非专利文献1)。这是因为希望内酯环提高抗蚀图案和被处理膜之间的附着性。
以下，参照图5(a)～图5(d)对使用了以往的ArF抗蚀材料的图案形成方法加以说明。
首先，准备好在基础聚合物中含有下述组成的内酯的正型化学放大型抗蚀材料。
聚(2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯(adamantylmethacrylate)(50mol％)-γ-丁内酯丙烯酸酯(butyrolactonemethacrylate)(40mol％)-2-氢氧根金刚烷基丙烯酸酯(hydroxyadmantyl methacrylate)(10mol％))(基础聚合物) …2g三氟甲磺酸三苯锍(triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate)(酸产生剂) …0.06g三乙醇胺(酸消失剂) …0.002g丙二醇单甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl etheracetate)(溶剂) …20g其次，如图5(a)所示，在衬底1上涂敷上述化学放大型抗蚀材料，形成厚度为0.35μm的抗蚀膜2。
其次，如图5(b)所示，通过掩膜4对抗蚀膜2照射由NA(数值口径)为0.68的ArF准分子激光构成的曝光光3，进行图案曝光。
其次，如图5(c)所示，利用热平板(hot plate)在105℃温度下对已进行了图案曝光的抗蚀膜2加热60秒，然后，利用浓度为0.26N的氢氧化四甲铵(tetramethylammonium hydroxide)显影剂进行显像后，就能够获得由抗蚀膜2的未曝光部构成的线宽(line width)为0.09μm的抗蚀图案2a，如图5(d)所示。
非专利文献T.Kudo et al.，“Illumination，Acid Diffusion andProcess Optimization Considerations for 193nm Contact HoleResists”，Proc.SPIE，vol.4690，p.150(2002).
但是，如图5(d)所示，由使用了以往的ArF抗蚀材料的图案形成方法获得的抗蚀图案2a的图案形状不好。
本案发明者们对以往的抗蚀图案2a的形状为什么不好的原因进行了各种研究和探讨，结果查明了是因为使用了含内酯环的聚合物的以往的抗蚀材料的附着性不充分，在抗蚀图案2a产生脱落的缘故。
这样的形状不良的抗蚀图案在半导体装置的制造过程中会引起生产性及成品率下降的问题。
发明内容
鉴于上述以往的问题，本发明的目的在于能够提高抗蚀图案与被处理膜之间的附着性，防止图案形状的不良。
本案发明者们发现由于杂环酮(〔化学式1〕)或其异构体(例如，内酰亚胺〔化学式2〕)在环状结构中含有酮基和氮原子，因此电子亲和性较高，与被处理膜之间的相互作用较大，故而通过在抗蚀材料中添加杂环酮或其异构体，可提高被处理膜和抗蚀膜之间的附着性。另外，杂环酮或其异构体可以以单体的形式含在抗蚀材料中，也可以作为聚合物含在抗蚀材料中。不管是哪种情况都可带来提高抗蚀材料的附着性的效果。
化学式1 化学式2 化学式3 并且，发现由于杂环砜(〔化学式3〕)在其环状结构中含有两个氧，因此电子亲和性特别高，与因氮原子而使电子亲和力提高的效果相互作用，与被处理膜之间的相互作用变大，故而通过在抗蚀材料中添加杂环砜，可提高被处理膜和抗蚀膜之间的附着性。另外，杂环砜可以以单体的形式含在抗蚀材料中，也可以作为聚合物含在抗蚀材料中。不管是哪种情况都可带来提高附着性的效果。
但是，在抗蚀材料中，若电子亲和性变高，则与被处理膜之间的附着性提高的原因是因为在被处理膜的原子中存在的电子和抗蚀材料更容易相互作用的缘故。若从电子电负度的观点来对此加以说明的话，则与以含在以往的化学放大型抗蚀材料中的碳(C)为骨干的内酯相比，杂环酮含有很多电负度高于碳(C)原子的氮(N)原子，并且，杂环砜含有很多电负度高于碳(C)原子的氮(N)原子及氧原子(O)。其结果是抗蚀材料含有更多的电子。即，提高了电子亲和性，且由于电的相互作用提高了与被处理膜的附着性。
表1
本发明为基于上述想法的发明，具体地说，通过下述结构实现。
本发明所涉及的第1抗蚀材料的特点在于，含有杂环酮或其异构体。
本发明所涉及的第2抗蚀材料的特点在于，含有含杂环酮或其异构体的聚合物。
本发明所涉及的第3抗蚀材料的特点在于，含有杂环砜。
本发明所涉及的第4抗蚀材料的特点在于，含有含杂环砜的聚合物。
在第1或第2抗蚀材料中能够在杂环酮中使用内酰胺。
此时，能够对内酰胺使用4-戊烷内酰胺、6-己烷内酰胺、2-戊烯-5-内酰胺或3-己烯-6-内酰胺。
在第1或第2抗蚀材料中能够在杂环酮的异构体中使用内酰亚胺。
此时，最好对内酰亚胺使用2-戊烷内酰亚胺、6-己烷内酰亚胺、2-戊烯-5-内酰亚胺或3-己烯-6-内酰亚胺。
在第3或第4抗蚀材料中能够在杂环砜中使用磺内酰胺。
此时，能够对磺内酰胺使用丁烷-1，4-磺内酰胺、丙烷-1，3-磺内酰胺、戊烷-1，5-磺内酰胺或己烷-1，6-磺内酰胺。
本发明所涉及的第1图案形成方法的特征在于，包括在衬底上形成由含有杂环酮或其异构体的抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；通过对抗蚀膜选择性地照射曝光光来进行图案曝光的工序；以及通过对已进行了图案曝光的抗蚀膜进行显像来形成抗蚀图案的工序。
根据第1图案形成方法，由于在抗蚀材料中含有杂环酮或其异构体，因此含有杂环酮或其异构体的抗蚀材料的电子亲和性变高。其结果是由于与为被处理膜的衬底之间的相互作用加强，因此提高了抗蚀膜对于衬底的附着性，所得到的抗蚀图案的形状较好。
本发明所涉及的第2图案形成方法的特征在于，包括在衬底上形成由含有含杂环酮或其异构体的聚合物的抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；通过对抗蚀膜选择性地照射曝光光来进行图案曝光的工序；以及通过对已进行了图案曝光的抗蚀膜进行显像来形成抗蚀图案的工序。
根据第2图案形成方法，由于在抗蚀材料中含有含杂环酮或其异构体的聚合物，因此通过含有杂环酮或其异构体的聚合物而使抗蚀材料的电子亲和性变高。其结果是由于与为被处理膜的衬底之间的相互作用加强，因此提高了抗蚀膜对于衬底的附着性，使所得到的抗蚀图案的形状较好。
本发明所涉及的第3图案形成方法的特征在于，包括在衬底上形成由含有杂环砜的抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；通过对抗蚀膜选择性地照射曝光光来进行图案曝光的工序；以及通过对已进行了图案曝光的抗蚀膜进行显像来形成抗蚀图案的工序。
根据第3图案形成方法，由于在抗蚀材料中含有杂环砜，因此含有杂环砜的抗蚀材料的电子亲和性变高。其结果是由于与为被处理膜的衬底之间的相互作用加强，因此提高了抗蚀膜对于衬底的附着性，使所得到的抗蚀图案的形状较好。
本发明所涉及的第4图案形成方法的特征在于，包括在衬底上形成由含有含杂环砜的聚合物的抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；通过对抗蚀膜选择性地照射曝光光来进行图案曝光的工序；以及通过对已进行了图案曝光的抗蚀膜进行显像来形成抗蚀图案的工序。
根据第4图案形成方法，由于在抗蚀材料中含有含杂环砜的聚合物，因此通过含有杂环砜的聚合物，使抗蚀材料的电子亲和性变高。其结果，由于与为被处理膜的衬底之间的相互作用加强，因此提高了抗蚀膜对于衬底的附着性，使所得到的抗蚀图案的形状较好。
在第1～第4图案形成方法中，能够对曝光光使用KrF准分子激光、Xe2激光、ArF准分子激光、F2激光、KrAr激光或Ar2激光。
另外，若将含有作为单体的杂环式化合物的抗蚀材料和将杂环式化合物以聚合物状态含有的抗蚀材料进行比较的话，则由于将杂环式化合物以聚合物状态含有的抗蚀材料的聚合物锁连接在一起，因此杂环式化合物与衬底的接触概率变高，从而进一步提高了对于衬底的附着性。
(发明的效果)根据本发明所涉及的抗蚀材料及使用了该抗蚀材料的图案形成方法，由于加强了形成抗蚀图案的衬底和该抗蚀材料的相互作用，因此提高了抗蚀膜对于衬底的附着性，使抗蚀图案的形状较好。
附图的简单说明
图1(a)～图1(d)为示出了使用了本发明的第1实施例所涉及的抗蚀材料的图案形成方法的各工序的剖面图。
图2(a)～图2(d)为示出了使用了本发明的第2实施例所涉及的抗蚀材料的图案形成方法的各工序的剖面图。
图3(a)～图3(d)为示出了使用了本发明的第3实施例所涉及的抗蚀材料的图案形成方法的各工序的剖面图。
图4(a)～图4(d)为示出了使用了本发明的第4实施例所涉及的抗蚀材料的图案形成方法的各工序的剖面图。
图5(a)～图5(d)为示出了使用了含有内酯的以往的抗蚀材料的图案形成方法的各工序的剖面图。
(符号的说明)101-衬底；102-抗蚀膜；102a-抗蚀图案；103-曝光光；104-掩膜；201-衬底；202-抗蚀膜；202a-抗蚀图案；203-曝光光；204-掩膜；301-衬底；302-抗蚀膜；302a-抗蚀图案；303-曝光光；304-掩膜；401-衬底；402-抗蚀膜；402a-抗蚀图案；403-曝光光；404-掩膜。
具体实施例方式
(第1实施例)参照附图对本发明的第1实施例加以说明。
图1(a)～图1(d)为示出了使用了本发明的第1实施例所涉及的化学放大型抗蚀材料的图案形成方法的工序流程的剖面结构。
首先，准备好含有下述组成的内酰胺的正型化学放大型抗蚀材料。
聚(2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯(50mol％)-γ-丁内酯丙烯酸酯(40mol％)-2-氢氧根金刚烷基丙烯酸酯(10mol％))(基础聚合物)…2g4-戊烷内酰胺(杂环酮) …0.6g三氟甲磺酸三苯锍(酸产生剂) …0.06g三乙醇胺(酸消失剂) …0.002g丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂) …20g其次，如图1(a)所示，在衬底101上涂敷上述化学放大型抗蚀材料，形成厚度为0.35μm的抗蚀膜102。
其次，如图1(b)所示，通过掩膜104对抗蚀膜102照射由NA为0.68的ArF准分子激光构成的曝光光103，进行图案曝光。
其次，如图1(c)所示，利用热平板在105℃的温度下对已进行了图案曝光的抗蚀膜102加热60秒，然后，利用浓度为0.26N的氢氧化四甲铵显影剂进行显像后，就能够获得由抗蚀膜102的未曝光部构成的线宽为0.09μm的抗蚀图案102a，如图1(d)所示。
这样一来，根据第1实施例，由于将为杂环酮的内酰胺(4-戊烷内酰胺)添加在化学放大型抗蚀材料中，因此因构成该内酰胺的酮基及氮原子而使抗蚀材料的电子亲和性变高。所以，加强了抗蚀膜102和衬底101的相互作用，从而提高了抗蚀膜102对于衬底101的附着性。其结果，能够获得不产生脱落的良好形状的抗蚀图案102a。
(第2实施例)以下，参照附图对本发明的第2实施例加以说明。
图2(a)～图2(d)为示出了使用了本发明的第2实施例所涉及的化学放大型抗蚀材料的图案形成方法的工序流程的剖面结构。
首先，准备好在基础聚合物中含有下述组成的内酰胺的正型化学放大型抗蚀材料。
聚(2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯(50mol％)-4-戊烷内酰胺丙烯酸酯(40mol％)-2-氢氧根金刚烷基丙烯酸酯(10mol％))(基础聚合物) …2g三氟甲磺酸三苯锍(酸产生剂) …0.06g三乙醇胺(酸消失剂) …0.002g丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂) …20g其次，如图2(a)所示，在衬底201上涂敷上述化学放大型抗蚀材料，形成厚度为0.35μm的抗蚀膜202。
其次，如图2(b)所示，通过掩膜204对抗蚀膜202照射由NA为0.68的ArF准分子激光构成的曝光光203，进行图案曝光。
其次，如图2(c)所示，利用热平板在105℃的温度下对已进行了图案曝光的抗蚀膜202加热60秒，然后，利用浓度为0.26N的氢氧化四甲铵显影剂进行显像后，就能够获得由抗蚀膜202的未曝光部构成的线宽为0.09μm的抗蚀图案202a，如图2(d)所示。
这样一来，根据第2实施例，由于在化学放大型抗蚀材料的基础聚合物中含有为杂环酮的内酰胺(4-戊烷内酰胺丙烯酸酯)，因此因构成该内酰胺的酮基及氮原子而使抗蚀材料的电子亲和性变高。所以，加强了抗蚀膜202和衬底201的相互作用，从而提高了抗蚀膜202对于衬底201的附着性。其结果是能够获得不产生脱落的良好形状的抗蚀图案202a。
另外，在第1及第2实施例中，能够使用6-己烷内酰胺、2-戊烯-5-内酰胺或3-己烯-6-内酰胺来代替4-戊烷内酰胺。
并且，既可以使用为内酰胺的异构体的内酰亚胺，也可以使用例如2-戊烷内酰亚胺、6-己烷内酰亚胺、2-戊烯-5-内酰亚胺或3-己烯-6-内酰亚胺。
(第3实施例)以下，参照附图对本发明的第3实施例加以说明。
图3(a)～图3(d)为示出了使用了本发明的第3实施例所涉及的化学放大型抗蚀材料的图案形成方法的工序流程的剖面结构。
首先，准备好含有下述组成的磺内酰胺的正型化学放大型抗蚀材料。
聚(2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯(50mol％)-γ-丁内酯丙烯酸酯(40mol％)-2-氢氧根金刚烷基丙烯酸酯(10mol％))(基础聚合物) …2g丁烷-1，4-磺内酰胺(杂环砜) …0.5g三氟甲磺酸三苯锍(酸产生剂) …0.06g三乙醇胺(酸消失剂) …0.002g丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂)…20g其次，如图3(a)所示，在衬底301上涂敷上述化学放大型抗蚀材料，形成厚度为0.35μm的抗蚀膜302。
其次，如图3(b)所示，通过掩膜304对抗蚀膜302照射由NA为0.68的ArF准分子激光构成的曝光光303，进行图案曝光。
其次，如图3(c)所示，利用热平板在105℃的温度下对已进行了图案曝光的抗蚀膜302加热60秒，然后，利用浓度为0.26N的氢氧化四甲铵显影剂进行显像后，就能够获得由抗蚀膜302的未曝光部构成的线宽为0.09μm的抗蚀图案302a，如图3(d)所示。
这样一来，根据第3实施例，由于在化学放大型抗蚀材料中添加为杂环砜的磺内酰胺(丁烷-1，4-磺内酰胺)，因此因构成该磺内酰胺的氮原子及两个氧原子而使抗蚀材料的电子亲和性变高。所以，加强了抗蚀膜302和衬底301的相互作用，从而提高了抗蚀膜302对于衬底301的附着性。其结果是能够获得不产生脱落的良好形状的抗蚀图案302a。
(第4实施例)以下，参照附图对本发明的第4实施例加以说明。
图4(a)～图4(d)为示出了使用了本发明的第4实施例所涉及的化学放大型抗蚀材料的图案形成方法的工序流程的剖面结构。
首先，准备好在基础聚合物中含有下述组成的磺内酰胺的正型化学放大型抗蚀材料。
聚(2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯(50mol％)-丁烷-1，4-磺内酰胺丙烯酸酯(40mol％)-2-氢氧根金刚烷基丙烯酸酯(10mol％))(基础聚合物) …2g
三氟甲磺酸三苯锍(酸产生剂) …0.06g三乙醇胺(酸消失剂) …0.002g丙二醇单甲醚乙酸酯(溶剂) …20g其次，如图4(a)所示，在衬底401上涂敷上述化学放大型抗蚀材料，形成厚度为0.35μm的抗蚀膜402。
其次，如图4(b)所示，通过掩膜404对抗蚀膜402照射由NA为0.68的ArF准分子激光构成的曝光光403，进行图案曝光。
其次，如图4(c)所示，利用热平板在105℃的温度下对已进行了图案曝光的抗蚀膜402加热60秒，然后，利用浓度为0.26N的氢氧化四甲铵显影剂进行显像后，就能够获得由抗蚀膜402的未曝光部构成的线宽为0.09μm的抗蚀图案402a，如图4(d)所示。
这样一来，根据第4实施例，由于在化学放大型抗蚀材料的基础聚合物中含有为杂环砜的磺内酰胺(丁烷-1，4-磺内酰胺丙烯酸酯)，因此因构成该磺内酰胺的氮原子及两个氧原子而使抗蚀材料的电子亲和性变高。所以，加强了抗蚀膜402和衬底401的相互作用，从而提高了抗蚀膜402对于衬底401的附着性。其结果是能够获得不产生脱落的良好形状的抗蚀图案402a。
另外，在第3及第4实施例中，能够使用丙烷-1，3-磺内酰胺、戊烷-1，5-磺内酰胺、己烷-1，6-磺内酰胺来代替丁烷-1，4-磺内酰胺。
并且，在第1～第4各实施例中，曝光光不仅为ArF准分子激光，还能够使用KrF准分子激光、Xe2激光、F2激光、KrAr激光或Ar2激光。
并且，各实施例所涉及的抗蚀材料还能够适用于在抗蚀膜的曝光工序中，在抗蚀膜和投影镜头之间配置了提高数值口径NA的值的液体的状态下进行曝光的湿浸式光刻。
(实用性)本发明所涉及的抗蚀材料及使用了该抗蚀材料的图案形成方法，由于加强了形成抗蚀图案的衬底和该抗蚀材料的相互作用，因此提高了抗蚀膜对于衬底的附着性，使抗蚀图案的形状较好，对在衬底形成微细图案的方法等有用。
权利要求
1.一种抗蚀材料，其特征在于含有杂环酮或上述杂环酮的异构体。
2.一种抗蚀材料，其特征在于含有含杂环酮或上述杂环酮的异构体的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀材料，其特征在于上述杂环酮为内酰胺。
4.根据权利要求3所述的抗蚀材料，其特征在于上述内酰胺为4-戊烷内酰胺、6-己烷内酰胺、2-戊烯-5-内酰胺或3-己烯-6-内酰胺。
5.根据权利要求1或2所述的抗蚀材料，其特征在于上述杂环酮的异构体为内酰亚胺。
6.根据权利要求5所述的抗蚀材料，其特征在于上述内酰亚胺为2-戊烷内酰亚胺、6-己烷内酰亚胺、2-戊烯-5-内酰亚胺或3-己烯-6-内酰亚胺。
7.一种抗蚀材料，其特征在于含有杂环砜。
8.一种抗蚀材料，其特征在于含有含杂环砜的聚合物。
9.根据权利要求7或8所述的抗蚀材料，其特征在于上述杂环砜为磺内酰胺。
10.根据权利要求9所述的抗蚀材料，其特征在于上述磺内酰胺为丁烷-1，4-磺内酰胺、丙烷-1，3-磺内酰胺、戊烷-1，5-磺内酰胺或己烷-1，6-磺内酰胺。
11.一种图案形成方法，其特征在于包括在衬底上形成由含有杂环酮或上述杂环酮的异构体的抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；通过对上述抗蚀膜选择性地照射曝光光来进行图案曝光的工序；以及通过对已进行了图案曝光的上述抗蚀膜进行显像来形成抗蚀图案的工序。
12.一种图案形成方法，其特征在于包括在衬底上形成由含有含杂环酮或上述杂环酮的异构体的聚合物的抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；通过对上述抗蚀膜选择性地照射曝光光来进行图案曝光的工序；以及通过对已进行了图案曝光的上述抗蚀膜进行显像来形成抗蚀图案的工序。
13.根据权利要求11或12所述的图案形成方法，其特征在于上述杂环酮为内酰胺。
14.根据权利要求13所述的图案形成方法，其特征在于上述内酰胺为4-戊烷内酰胺、6-己烷内酰胺、2-戊烯-5-内酰胺或3-己烯-6-内酰胺。
15.根据权利要求11或12所述的图案形成方法，其特征在于上述杂环酮的异构体为内酰亚胺。
16.根据权利要求15所述的图案形成方法，其特征在于上述内酰亚胺为2-戊烷内酰亚胺、6-己烷内酰亚胺、2-戊烯-5-内酰亚胺或3-己烯-6-内酰亚胺。
17.一种图案形成方法，其特征在于包括在衬底上形成由含有杂环砜的抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；通过对上述抗蚀膜选择性地照射曝光光来进行图案曝光的工序；以及通过对已进行了图案曝光的上述抗蚀膜进行显像来形成抗蚀图案的工序。
18.一种图案形成方法，其特征在于包括在衬底上形成由含有含杂环砜的聚合物的抗蚀材料构成的抗蚀膜的工序；通过对上述抗蚀膜选择性地照射曝光光来进行图案曝光的工序；以及通过对已进行了图案曝光的上述抗蚀膜进行显像来形成抗蚀图案的工序。
19.根据权利要求17或18所述的图案形成方法，其特征在于上述杂环砜为磺内酰胺。
20.根据权利要求19所述的图案形成方法，其特征在于上述磺内酰胺为丁烷-1，4-磺内酰胺、丙烷-1，3-磺内酰胺、戊烷-1，5-磺内酰胺或己烷-1，6-磺内酰胺。
21.根据权利要求11、12、17及18中的任意-项所述的图案形成方法，其特征在于上述曝光光为KrF准分子激光、Xe2激光、ArF准分子激光、F2激光、KrAr激光或Ar2激光。
全文摘要
本发明公开了一种抗蚀材料及使用了该抗蚀材料的图案形成方法。目的在于能够提高抗蚀图案与被处理膜的附着性，防止图案的形状不良。在衬底101上形成由含有为杂环酮的4－戊烷内酰胺的抗蚀材料构成的抗蚀膜102，接着，通过掩膜104对抗蚀膜102照射曝光光103来进行图案曝光。接着，通过将已被图案曝光的抗蚀膜102显像来形成抗蚀图案102a。
文档编号G03F7/038GK1866129SQ20061007407
公开日2006年11月22日 申请日期2006年4月4日 优先权日2005年5月18日
发明者远藤政孝, 笹子胜 申请人:松下电器产业株式会社