专利名称：用于移除浸润式微影溶液的组合物及制造半导体器件的方法
技术领域：
本发明一般性地涉及一种用来移除浸润式微影溶液(immersionlithography solution)的组合物以及一种用来制造半导体器件的方法，其包括使用该组合物的浸润式微影法(immersion lithography process)。更具体地说，本发明涉及在进行用来制造低于50nm的半导体器件的浸润式微影法之后，有效移除浸润式微影溶液的组合物，以及一种用来制造半导体器件的方法，其包括使用该组合物的浸润式微影法。
背景技术：
随着半导体器件应用的领域逐渐扩展，需要制造具有改进完整性(improved integrity)的高容量储存装置。半导体制造方法必须包括微影法。
在微影法当中，虽然作为曝光光源的KrF(248nm)或ArF(193nm)已经被应用到曝光过程上，但已经尝试使用短波长光源，诸如F2(157nm)或EUV(13nm)，或者是尝试增加数值孔径(NA)。
然而，当运用了短波长的光源时，就会需要新的曝光器。因此，使用短波长光源会造成制造成本的增加。再者，增加数值孔径会降低聚焦深度宽度。
最近，为了要解决这些问题，已经研发出一种浸润式微影法。尽管现有的曝光过程运用折射率为1.0的空气作为具有光阻剂薄膜(photoresist film)的晶片(wafer)和曝光器的曝光透镜之间曝光光束的介质，该浸润式微影法则运用诸如H2O的溶液或者是具有折射率超过1.0的有机溶剂作为曝光光束的介质。
因此，当进行使用KrF或ArF作为曝光光源的微影法时，在没有降低聚焦深度情形下，会在使用短波长光源或者是使用具有高数值孔径的透镜时，得到相同的效果。
同时，该浸润式微影法包括进行使用溶液作为介质的曝光过程、旋转晶片以移除浸润式微影溶液、对生成的结构进行烘烤并显影以形成图案。在此，由于使用了具有高比热的溶液作为该浸润式微影溶液，所以在移除该微影法溶液之后该溶液留在该光阻剂薄膜之上，从而使得在该晶片上产生具有圆形桥梁形式(circular bridge type)的水痕缺陷，如图1中所显示。
发明内容
本发明披露了一种用于移除浸润式微影溶液的组合物。该组合物包括沸点低于150℃的有机溶剂，以及酸性化合物，所述酸性化合物存在的量为0.005至10重量份，基于100重量份的有机溶剂。
还披露了一种用来制造半导体器件的方法，其包括浸润式微影法。该方法包括在晶片上的底层上方形成光阻剂薄膜；以浸润式微影法曝光器(immersion lithography exposer)，利用浸润式微影溶液选择性地曝光该光阻剂薄膜；利用上述组合物，移除留在该光阻剂薄膜上的残余浸润式微影溶液，以及对生成的结构进行显影，以获得光阻剂图案。
所公开的方法和组合物适用于减少该晶片上的水痕缺陷。
为了更完整了解本发明，应该参考以下详细说明和附图，其中图1是说明在移除常规浸润式微影溶液后，于图案上产生水痕缺陷的SEM照片；图2是说明在通过滴入正戊醇来移除浸润式微影溶液后，于图案上产生的桥状缺陷的SEM照片；以及图3是说明当通过滴入本发明的组合物来移除浸润式微影溶液时，不具有水痕缺陷的图案的SEM照片。
虽然所披露的组合物及方法适于各种形式的实施方式，但是对在附图中已说明(并且将会在以下进行叙述)的本发明具体实施方式
，应该是用于说明目的的，并非用来将本发明限制在本说明书中所叙述和说明的该些特定主要组件符号说明a在图案上的桥状缺陷
具体实施例方式
提供了一种用于移除浸润式微影溶液的组合物。所披露的组合物一般包括有机溶剂和酸性化合物。
优选地，所披露的组合物具有以下的特征a)容易处理该组合物；b)该组合物具有对一般光阻剂薄膜低的溶解性；c)该组合物的沸点优选低于150℃，以降低该浸润式微影溶液的比热；以及d)该组合物的可挥发性高，使得该组合物可以在晶片被旋转时容易蒸发。
该有机溶剂包括沸点低于150℃的直链或支链C5-C7烷烃或直链或支链C3-C7醇。优选地，该有机溶剂选自正戊烷、正己烷、异戊烷、正戊醇、异戊醇以及异己醇。
在该组合物中存在的酸性化合物可避免在曝光过程期间从光酸产生剂(photoacid generator)中产生的酸溶解于在该组合物中。优选地，该酸性化合物具有低于3的pH值，而且该酸性化合物包括对甲苯磺酸一水合物或甲磺酸。
该酸性化合物的存在量为0.005至10重量份，优选为0.05至1重量份，基于100重量份的有机溶剂。当该酸性化合物的存在量少于0.005重量份时，并且当该微影法溶液被移除时，光阻剂薄膜于曝光过程期间所产生的酸被一起溶解，使得产生一个具有T-顶部形状或图案桥梁现象(a)的光阻剂图案(参见图2)。另一方面，当该酸性化合物存在的量大于10重量份时，在之后的显影制程期间该光阻剂薄膜的未曝光部份溶解于溶解溶液中。
另外，还提供了一种使用所披露的组合物用来制造半导体器件的方法，其包括浸润式微影法。该方法包括(a)在晶片上的底层上方形成光阻剂薄膜；(b)以浸润式微影法曝光器，利用浸润式微影溶液来选择性曝光该光阻剂薄膜；(c)使用所披露的组合物，移除留在该光阻剂薄膜上的残余浸润式微影溶液；以及(d)对生成的结构进行显影，以获得光阻剂图案。
虽然可以使用任何的光阻剂材料来形成该光阻剂薄膜，但是该光阻剂材料可以是包括光酸产生剂的化学增幅型光阻剂组合物(chemicallyamplification type photoresist composition)。优选地，该光阻剂材料为包括光阻剂聚合物的光阻剂组合物，该光阻剂聚合物包括酚醛清漆化合物作为其主链(公开于韩国专利申请2005-521421)或者是环烯烃单体和马来酸酐的光阻剂共聚物作为其主链(公开于韩国专利申请2002-362935、2005-520167以及2005-403326)。
在步骤(a)的形成光阻剂薄膜之前，该方法可更进一步包括利用无机薄膜或有机薄膜在该底层上形成底部抗反射性涂层薄膜，该无机薄膜选自钛、二氧化钛、氮化钛和硅，该有机薄膜选自苯胺树脂、三聚氰胺衍生物树脂、碱性可溶树脂、丙烯酸酯树脂以及环氧树脂。
在步骤(a)的形成光阻剂薄膜之后，该方法可更进一步包括利用对有机溶剂(如正戊醇或异戊醇)具有高溶解度的丙烯酸酯树脂(例如其直链或支链被氟所取代的丙烯酸酯树脂)，在该光阻剂薄膜上形成顶部抗反射性涂层薄膜。
在该步骤(b)中所使用的光源曝光器，优选选自KrF(248nm)、ArF(193nm)、VUV(157nm)、EUV(13nm)、电子束(E-beam)、X射线以及离子束。优选地，所披露的组合物适用于利用KrF或ArF的曝光过程。该曝光步骤优选以曝光能量范围从大约0.1mJ/cm2至大约100mJ/cm2来进行。
该移除步骤(c)优选包括(i)在200至300rpm下旋转晶片，将所披露的组合物缓慢地滴至该旋转晶片上5至15秒；以及(ii)再次于3000至15000rpm下快速旋转该晶片1至3分钟，以移除留在该光阻剂薄膜上的残余浸润式微影溶液。
将步骤(i)中所披露的组合物以每个晶片至少50ml的量滴入。优选地，所披露的组合物以每个晶片50ml至400ml的量滴入。当该组合物的量少于50ml时，该水痕缺陷不会完全移除，而当该组合物的量超过400ml时，也不会有不同的效果。
再者，在步骤(ii)中，当该晶片的旋转速度少于3000rpm时，该水痕缺陷无法完全移除，而当该转速超过15000rpm时，有应力施加到旋转马达上。
所披露的方法可以在所有包括线状图案(line pattern)或孔洞图案(holepattern)的晶片上进行。
所披露的方法可以参照以下的实施例进行详细的叙述，该些实施例并非用来限制本发明。
同时，在以下的比较实施例与实施例中使用用于浸润式微影法的曝光器(由ASML Co.所制造的1400i)，其以H2O作为介质。利用一台缺陷量测装置(由KLA Co.所制造)来检测水痕缺陷，检测结果是在该整个8英寸晶片中所产生的水痕缺陷的总数量。
I.制备用于移除浸润式微影溶液的组合物实施例1至5与比较实施例1至3。用于移除浸润式微影溶液的组合物将有机溶剂与酸性化合物于室温下进行混合，如表1中所显示，然后利用0.02μm过滤器过滤生成的混合物，以获得实施例1至5所公开的用于移除浸润式微影溶液的组合物以及比较实施例1至3的用于移除浸润式微影溶液的组合物。
表1
II.通过浸润式微影法形成半导体器件的图案实施例6.使用所披露的组合物(1)的浸润式微影法在包括氧化物薄膜做为其底层的晶片上进行旋涂工艺，以相继地形成底部抗反射性涂层薄膜(由Dongjin Semichem Co.所制造的A25 BARC)以及0.17μm ArF光阻剂(由Shinetsu Co.所制造的X121)。将该晶片在130℃下进行烘烤90秒，并且将用于浸润的顶部抗反射性涂层薄膜(由NissanChemistry Co.所制造的ARC 20)涂布于该光阻剂上。然后，将该晶片在90℃下进行烘烤60秒。在利用以ArF和水(H2O)作为介质的浸润式微影法曝光器，将生成的结构进行曝光之后，将实施例1(200ml)的用于移除浸润式微影溶液的组合物滴在该晶片上大约10秒，同时并将该晶片于200rpm下进行旋转。在滴入之后，将该晶片于5000rpm下进行快速旋转1分钟，以移除在该光阻剂薄膜上的残余浸润式微影溶液(H2O)。之后，将生成的结构于130℃下进行烘烤90秒。然后，将其于2.38wt％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液进行显影30秒，由此获得不具有任何水痕缺陷与桥梁的光阻剂图案(参见表2与图3)。
实施例7.使用所披露的组合物(2)的浸润式微影法利用实施例2的组合物来取代实施例1的组合物，并重复实施例6，由此获得不具有任何水痕缺陷与桥梁的图案(参见表2)。
实施例8.使用所披露的组合物(3)的浸润式微影法利用实施例3的组合物来取代实施例1的组合物，并重复实施例6，由此获得不具有任何水痕缺陷与桥梁的图案(参见表2)。
实施例9.使用所披露的组合物(4)的浸润式微影法利用实施例4的组合物来取代实施例1的组合物，并重复实施例6，由此获得不具有任何水痕缺陷与桥梁的图案(参见表2)。
实施例10.使用所披露的组合物(5)的浸润式微影制利用实施例5的组合物来取代实施例1的组合物，并重复实施例6，由此获得不具有任何水痕缺陷与桥梁的图案(参见表2)。
比较实施例4.
在包括氧化物薄膜做为其底层的晶片上进行旋涂工艺，以相继地形成底部抗反射性涂层薄膜(由Dongjin Semichem Co.所制造的A25 BARC)以及0.17μm ArF光阻剂(由Shinetsu Co.所制造的X121)。将该晶片在130℃下进行烘烤90秒，并且利用以ArF和水(H2O)作为介质的浸润式微影法曝光器，将其进行曝光。在该曝光过程过后，将该晶片于5000rpm下进行旋转2分钟，以移除在该光阻剂薄膜上作为浸润式微影溶液(H2O)的水。其次，将生成的结构于130℃下进行烘烤90秒。然后，将其于2.38wt％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液进行显影30秒，由此获得具有大约2000个水痕缺陷的光阻剂图案，如图1中所显示(参见表2)。
比较实施例5.
在包括氧化物薄膜做为其底层的晶片上进行旋涂工艺，以相继地形成底部抗反射性涂层薄膜(由Dongjin Semichem Co.所制造的A25 BARC)以及0.17μm ArF光阻剂(由Shinetsu Co.所制造的X121)。将该晶片在130℃下进行烘烤90秒，并且将顶部抗反射性涂层薄膜(由Nissan Chemistry Co.所制造的ARC 20)涂布于该光阻剂上。然后，将生成的结构在90℃下进行烘烤60秒，并且利用以ArF和水(H2O)作为介质的浸润式微影法曝光器，将其进行曝光。在该曝光过程过后，将该晶片于5000rpm下进行旋转2分钟，以移除在该光阻剂薄膜上的浸润式微影溶液(H2O)。其次，将生成的结构于130℃下进行烘烤90秒。然后，将其于2.38wt％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液进行显影30秒，由此获得具有大约140个水痕缺陷的光阻剂图案(参见表2)。
比较实施例6.
在包括氧化物薄膜做为其底层的晶片上进行旋涂工艺，以相继地形成底部抗反射性涂层薄膜(由Dongjin Semichem Co.所制造的A25 BARC)以及0.17μm ArF光阻剂(由Shinetsu Co.所制造的X121)。将该晶片在130℃下进行烘烤90秒，并且将顶部抗反射性涂层薄膜(由Nissan Chemistry Co.所制造的ARC 20)涂布于该光阻剂上。然后，将生成的结构在90℃下进行烘烤60秒，并且利用以ArF和水(H2O)作为介质的浸润式微影法曝光器，将其进行曝光。在该曝光过程过后，将比较实施例1(200ml)的组合物滴在该晶片上，同时并将该晶片于200rpm下进行旋转大约10秒。在滴入之后，将该晶片于5000rpm下进行快速旋转1分钟，以移除在该光阻剂薄膜上的浸润式微影溶液(H2O)。之后，将生成的结构于130℃下进行烘烤90秒。在烘烤过后，将其于2.38wt％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液进行显影30秒，由此获得具有如图2所示桥梁(a)的光阻剂图案(参见表2)。
比较实施例7.
利用比较实施例2的组合物来取代比较实施例1的组合物，并重复比较实施例6的程序，由此获得具有桥梁的图案(参见表2)。
比较实施例8.
利用比较实施例3的组合物来取代比较实施例1的组合物，并重复比较实施例6的程序。因此，将大部分的光阻剂层溶解，使得不会形成图案(参见表2)。
表2
如上所述，使用了一种用于移除浸润式微影溶液的组合物，以用于形成半导体器件的图案，其包括浸润式微影法，由此有效改良水痕缺陷现象。
权利要求
1.一种用于移除浸润式微影溶液的组合物，该组合物包括沸点低于150℃的有机溶剂；以及酸性化合物，其存在的量为0.005至10重量份，基于100重量份的有机溶剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中该有机溶剂包括直链或支链C5-C7烷烃或直链或支链C3-C7醇。
3.根据权利要求2的组合物，其中该有机溶剂选自正戊烷、正己烷、异戊烷、正戊醇、异戊醇以及异己醇。
4.根据权利要求1的组合物，其中该酸性化合物具有低于3的pH值。
5.根据权利要求1的组合物，其中该酸性化合物包括对甲苯磺酸一水合物或甲磺酸。
6.根据权利要求1的组合物，其中该酸性化合物的存在量为0.05至1重量份，基于100重量份的有机溶剂。
7.一种包括浸润式微影法的用于制造半导体器件的方法，该方法包括(a)在晶片上的底层上方形成光阻剂薄膜；(b)以浸润式微影法曝光器，利用浸润式微影溶液选择性曝光该光阻剂薄膜；(c)使用下述组合物将留在该光阻剂薄膜上的残余浸润式微影溶液移除，该组合物包括沸点低于150℃的有机溶剂，以及酸性化合物，所述酸性化合物存在的量为0.005至10重量份，基于100重量份的有机溶剂；以及(d)对生成的结构进行显影，以获得光阻剂图案。
8.根据权利要求7的方法，其中该光阻剂薄膜是利用化学增幅型光阻剂组合物形成的。
9.根据权利要求8的方法，其中该化学增幅型光阻剂组合物包括光阻剂聚合物，该光阻剂聚合物包括作为主链的酚醛清漆化合物或者环烯烃单体和马来酸酐的光阻剂共聚物。
10.根据权利要求7的方法，进一步包括在形成该光阻剂薄膜之前，形成底部抗反射性涂层薄膜。
11.根据权利要求10的方法，其中该底部抗反射性涂层薄膜是利用无机薄膜形成的，该无机薄膜选自钛、二氧化钛、氮化钛和硅。
12.根据权利要求10的方法，其中该底部抗反射性涂层薄膜是利用有机薄膜形成的，该有机薄膜选自苯胺树脂、三聚氰胺衍生物树脂、碱性可溶树脂、丙烯酸酯树脂以及环氧树脂。
13.根据权利要求7的方法，其更进一步包括在形成该光阻剂薄膜之后，形成顶部抗反射性涂层薄膜于该光阻剂薄膜上。
14.根据权利要求13的方法，其中该顶部抗反射性涂层薄膜是利用丙烯酸酯树脂形成的。
15.根据权利要求7的方法，其中该移除步骤(c)包括(i)在200至300rpm下旋转晶片，同时将该组合物缓慢地滴至该旋转晶片上5至15秒；(ii)再次于3000至15000rpm下快速旋转该晶片1至3分钟，以移除留在该光阻剂薄膜上的残余浸润式微影溶液。
16.根据权利要求15的方法，其中该组合物以每个晶片至少50ml的量滴入。
17.根据权利要求16的方法，其中该组合物以每个晶片50ml至400ml的量滴入。
全文摘要
本发明披露一种用于移除浸润式微影溶液的组合物。该组合物包括有机溶剂与酸性化合物。另外还揭示了一种用来制造半导体器件的方法，其包括浸润式微影法。当利用浸润式微影法来形成光阻剂图案时，利用浸润式微影法曝光器，在形成于底层上的阻剂薄膜上方进行曝光过程。然后，将该组合物滴在晶片上，以移除在该光阻剂薄膜上的残余浸润式微影溶液，由此改良水痕缺陷现象。
文档编号G03F7/20GK1959542SQ20061010564
公开日2007年5月9日 申请日期2006年7月17日 优先权日2005年10月31日
发明者郑载昌, 李晟求 申请人:海力士半导体有限公司