将流体刷涂到表面能图案化的衬底上限定的高分辨率结构的制作方法

专利名称：将流体刷涂到表面能图案化的衬底上限定的高分辨率结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过将流体涂敷于衬底来制造包括但不限于薄膜晶体管的电子器件的方法。本发明同样涉及一种薄膜晶体管和刷涂(brush painting)装置。
背景技术：
在过去的几十年中，基于有机和无机溶液可处理的材料的电子装置已经吸引了巨大的研究兴趣。这些材料已经证明了它们用于诸如发光二极管(LED)、光伏电池以及薄膜晶体管(TFT)之类大范围应用的潜力。近来在图案化技术(patterning technology)的发展还证明了它们用于在刚性和柔性衬底两者上制造大面积集成器件的潜力。存在诸如已图案化衬底上的丝网印刷、喷墨印刷以及浸渍涂布之类的基于溶液处理(solution process)来制造结构的几种技术。丝网印刷的印刷分辨率非常有限，用在工艺中的掩模的频繁损坏导致针对该技术的较高的成本。喷墨印刷是一项非常有前途的技术，但是近来达到的自由格式印刷分辨率(～50μm)仍然不够满足电子工业的要求。因为难以控制衬底上面液体的流动，所以在预先图案化的(pre-patterned)衬底上的浸渍涂布难以用在实际应用中。溶剂的任何不足或聚积可以导致由浸渍涂布所限定的图案化失败。因此，为使通过溶液处理的高分辨率结构的批量生产能够实现，希望发展其他图案化技术。

发明内容
尽管有许多可以用于制造高分辨率结构的光刻技术，它们的多步骤特性(multi-step nature)和相关的对准工艺显著地增加了制造工艺的成本。本发明的目的是提供一种用于电子器件制造的快速且廉价的高分辨率图案化方法。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于制造电子器件的方法，所述方法包括在衬底上创建表面能图案(surface energy pattern)；以及将第一流体刷涂到衬底上以形成与衬底上的表面能图案相对应的流体图案。
本发明的技术提供了一种廉价、快速、高分辨率的图案化方法，它允许使用不同类型的墨以在相同的衬底上绘制(paint)电子器件。本发明的刷涂技术使得比使用喷墨印刷更快形成图案成为可能。同样可以用该技术制造在连续的膜中包括多层材料的图案和化学图案。与喷墨印刷或其他沉积技术相结合，本发明使得能够制造用于制备电子器件的电子功能材料的高分辨率图案。
优选地，所述方法还包括使用喷墨印刷在衬底上沉积另一种结构层。
优选地，表面能图案包括亲(philic)第一流体的材料和疏(phobic)第一流体的材料。合适地，亲材料(philic material)是亲水的、亲油的、或亲液的，以及疏材料(phobic material)是疏水的、疏油的、或疏液的。
优选地，创建表面能图案的步骤包括在衬底上沉积第一自组装单层(SAM)。合适地，使用软接触印刷(soft contact printing)沉积第一SAM。优选地，第一SAM包括H1，H1，H2，H2-全氟癸基三氯硅烷。
在一个实施例中，第一流体包括导电聚合物。合适地，第一流体包括聚(3，4-亚乙基-二氧氧噻吩)(PEDOT)以及聚苯乙烯磺酸(PSS)。
在另一个实施例中，第一流体包括金属。合适地，第一流体包括金、银、铜、铝、镍、以及铂中的一种。优选地，所述第一流体包括银和金之一。合适地，所述方法还包括对衬底进行退火以在衬底上形成银和金之一的图案；以及在银和金之一的图案上沉积第二SAM。优选地，第二SAM包括1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇。
在一个实施例中，所述方法还包括在衬底上面沉积半导体层。优选地，所述方法还包括在半导体衬底上沉积介电层。合适地，所述方法还包括在介电层上沉积导电材料的图案。
在一个实施例中，所述衬底包括导电层和绝缘层，并且形成表面能图案的步骤包括在绝缘层上形成表面能图案。
便利地，所述方法还包括将第二流体刷涂到衬底上以形成与衬底上的表面能图案相对应的多层图案。优选地，所述方法还包括在将第二流体刷涂到衬底上的步骤之前的热固化或者光固化流体图案的步骤。
合适地，第一流体和第二流体是相同的。可选地，第一流体和第二流体包括不同的材料。
优选地，所述方法还包括在刷涂步骤之后进行表面处理以改变衬底表面的湿润反差(wetting contrast)的极性；以及将另外的流体刷涂到衬底上。
合适地，在衬底的第一区域中，将第一流体刷涂到衬底上，以及在衬底的第二区域中，将另一种流体刷涂到衬底上，并且两种流体包括不同的材料。
优选地，表面能图案的特征在尺寸上小于1mm。合适地，由刷涂沉积的材料具有10nm至10μm之间的厚度。优选地，通过以相对于刷头(brush head)以0.001m/s至1m/s的速度移动衬底来进行刷涂。
在一个实施例中，提供了一种用于制造电子器件的卷到卷(roll-to-roll)或片到片(sheet-to-sheet)的工艺，包括如上所述的方法。在另一个实施例中，提供了一种由如上所述方法制造的电子器件。
根据本发明的第二方面，提供了一种薄膜晶体管，包括导电层；在导电层上形成的绝缘体层；在绝缘体层上形成的导电材料图案和第一自组装单层(SAM)；在导电材料上形成的第二SAM；以及在第一SAM和第二SAM上形成的半导体层。
使用刷涂法可以快速且廉价地以大规模制造根据本发明的薄膜晶体管，且所述薄膜晶体管具有高性能。
优选地，半导体层包括聚合物材料并且第一SAM引导半导体层中的聚合物链局部地对准。通过引导聚合物链局部地对准，第一SAM改善了聚合物半导体层中的电荷转移。
合适地，半导体层包括P3HT且第一SAM包括H1，H1，H2，H2-全氟癸基三氯硅烷。
优选地，第二SAM提高了导电材料的功函数(work function)。
通过提高导电材料的功函数的作用，第二SAM改善了从导电材料到半导体层的电荷转移，从而改善了TFT的性能。
合适地，导电材料包括银，以及第二SAM包括1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇。
根据本发明的第三方面，提供了一种刷涂装置，包括墨吸收刷头、通过墨流通道与刷头相连的墨容器；以及传送带，其中传送带的表面面向刷头。
优选地，传送带的表面与刷头接触。


现在将参考附图以只是进一步的示例的方式描述本发明的实施例，其中图1示出了根据本发明的实施例的TFT制造过程；图2举例说明了由根据本发明的实施例的刷涂方法产生的典型微结构；图3示出了根据本发明的实施例的刷涂沉积过程；图4举例说明了用于根据本发明的实施例图案化连续膜的方法；图5举例说明了由根据本发明的实施例的微刷涂方法制备的衬底图6示出了用于制造底栅TFT的根据本发明的实施例的过程；以及图7示出了由根据本发明的实施例的方法制造的底栅TFT的输出特性。
具体实施例方式
在本发明的实施例的结构制造方法中，首先通过软接触印刷对衬底进行预图案化(pre-patterned)。在预图案化之后，使用刷涂将功能材料的溶液涂于衬底上以限定具有高分辨率的器件(例如源电极和栅电极之间的TFT沟道)的第一层。由喷墨印刷法限定随后的结构层，其中相对较低的制造分辨率是可以忍受的(例如用于TFT的栅电极)。
在衬底上形成的已软接触印刷的图案具有规定受墨区和斥墨区的较大的湿润反差。当通过刷涂沉积液体膜时，斥墨区上的去湿润过程导致在墨沉积其上的受墨区和在基本上没有墨沉积其上的斥墨区之间的明显分界线。因此，产生了界限分明的图案。可以将所述图案直接用作器件组成部分的图案，或用作模板以将图案转移到其他材料上。
在下文中描述了本发明的优选实施例。所述优选实施例使用基于银胶体的墨和基于包含掺杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚(3，4-亚乙基-二氧氧噻吩)(PEDOT)的聚合物胶体的墨。
图1示出了用于通过软接触印刷和刷涂产生图案的过程。将氧等离子体处理过的硅或玻璃用作衬底10。备选的衬底处理包括等离子体刻蚀、电晕放电处理、紫外臭氧处理、以及诸如自组装分子多层(SAM)的形成的湿化学处理。可以在衬底上形成单层或多层涂层。
使用0.005摩尔H1，H1，H2，H2-全氟癸基三氯硅烷的正己烷溶液使结构聚二甲基硅氧烷(PDMS)标记20湿润一分钟。在通过氮气流干燥之后，使标记开始与衬底稳固地接触30s以形成H1，H1，H2，H2-全氟癸基三氯硅烷的自组装分子多层(SAM)图案30。然而，可以将任何适于创建表面能图案的技术用于对衬底进行预图案化，这些技术包括软接触印刷、光-SAM光刻(photo-SAM lithography)、微压花、纳米印刻、光刻、光学干涉以及胶版印刷。
合适的SAM材料包括具有硅烷或硫醇首基(head group)的分子。分子的尾基(tail group)可以是氟、烷基、氨基、羟基或是根据衬底和墨溶液而是疏水的、疏液的或亲水的、亲液的的另一基团。如果想要将墨沉积在未由SAM覆盖的衬底的区域上，那么SAM分子的尾基必须具有对墨比对衬底材料低的亲合力。相反地，如果想要将墨沉积在SAM上，那么SAM分子的尾基必须具有对墨比对衬底材料高的亲合力。表面能图案可以包括具有不同性质的多个SAM层以允许通过刷涂法将多种材料沉积在衬底上。
由诸如纸或棉花的天然纤维制造的刷子40在PEDOT-PSS聚合物或银墨中浸蘸，且将刷子40用于将墨涂刷到SAM预图案化的衬底上以限定墨图案50。用作刷头的材料必须能够吸收墨，并且还必须足够软而不会损坏SAM层。已找到多微孔纸为用于刷头的特别适合的材料。已经发现尽管干的纸刷磨损和损坏SAM层，但是可以使用用墨湿润的纸刷而不会损坏SAM层。
在上下文中，术语刷(brush)不限于具有刚毛的头，而是包括可用于将流体沉积到表面上的任意柔软且能吸收的组件。类似地，术语刷涂包括使用其中吸收了流体的任意此种柔软且能吸收的部件对表面进行刷或擦。
在一个实施例中，刷涂装置包括墨容器和刷头。通过墨流通道将容器与刷头相连，从而使得将来自容器的墨吸收到刷头的材料中。可以将墨容器设置在刷头的上面，从而使得墨在重力的作用下从容器流到刷头。在其他实施例中，可以通过毛细管作用或虹吸装置在压力下将墨提供给刷头，在这种情况下墨容器不必在刷头上方。将刷头保持固定并且将卷到卷(roll-to-roll)传送带设置在刷头之下，将传送带的表面压在刷头上或非常靠近刷头。为进行刷涂，在传送带上将预图案化的衬底移动经过刷头，从而使得刷头在与衬底的上表面接触的情况下移过衬底。然而，在其他实施例中，可以将刷头移过固定的衬底，或刷头和衬底均可以移动。
合适的墨材料包括可溶性有机材料、可溶性戊烯材料、以及基于水或其他有机和无机溶液的胶状悬浮体。本发明一般可适用于创建电功能材料图案用的较大范围的墨。这些电功能材料包括用作导体、半导体或者绝缘体的有机、无机或者混合材料。
在刷涂过程中，墨通过毛细力保持在刷子上，这取决于刷材料的湿润能力和微结构。原则上，如果在衬底和墨之间的亲合力比将墨保持在刷子上的毛细力大，那么将墨转移到衬底上。相反地，如果在衬底和墨之间的亲合力比将墨保持在刷子上的毛细力小，那么墨留在刷子上。因此，在墨和衬底的涂敷或未涂敷区域之间的亲合力必须比将墨保持在刷子上的毛细力大，以便沉积墨。可以通过软接触印刷创建具有较高湿润反差的图案。当在衬底的这种图案上拖曳墨涂染过的刷子时，具有较高湿润性的区域将接受墨，而具有较低湿润性的区域将排斥墨。
在该实施例的刷涂过程中，刷子在衬底上的压力约是100N/m2，并且刷子越过衬底的速度约是10cm/s。然而，可以使用在10N/m2至1000N/m2之间的刷子压力以及在0.001m/s至1m/s的刷涂速度。
图2示出了由上述技术规定的典型PEDOT和银结构。已经得到可以在大面积上实现低于10微米的分辨率。已涂敷的PEDOT和银的厚度可以依赖于包括墨浓度、刷子速度、衬底成分以及表面粗糙度的因素从几十纳米至几个微米变化。
通过将上述图案化的方法与喷墨印刷结合，可以制造诸如图1中示出的聚合物TFT。成对的已图案化PEDOT带或银带形成TFT的源电极和漏电极。将诸如聚芳基胺化合物(PAA)、聚噻吩、或聚3-己基噻吩(P3HT)的聚合物旋涂(spin-coated)在已图案化的衬底上以形成半导体层60。在60℃烘烤30分钟之后，将介电层70旋涂在半导体层60的顶部上。可以由诸如聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)或聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)的聚合物形成介电层。对于半导体的典型层厚是20nm至100nm，以及对于电介质的典型层厚是200nm至2000nm。可以通过改变溶剂浓度和旋涂速度来调节层厚度。
当将聚合物层沉积在SAM层上时，软接触印刷的SAM层可以具有双重功能。SAM层担当去湿润层(de-wetting layer)以分离涂敷的材料，如上所述，并且同样引导聚合物层的链对准，这改善了聚合物层中的电荷转移。
在60℃烘烤30分钟的另一个步骤之后，将PEDOT-PSS印刷在介电层70上以形成栅电极80，完成TFT结构的制造。用于将用作衬底覆盖层以及器件组分的材料沉积在通过刷涂而沉积的一层或多层层上的可选技术包括刮涂(doctor blading)、印刷(例如，丝网印刷、胶印、苯胺印刷(flexo printing)、压印、或喷墨印刷)、蒸发、溅射、化学气相沉积、浸涂或喷涂、旋涂以及无电镀膜。然而，喷墨印刷技术与上述刷涂技术的结合是特别有利的，因为所述组合技术允许快速、廉价地在大面积上制备电子器件和集成电路。通过在受益于高分辨率制造技术的部分使用刷涂技术，并且在对于制造方法的分辨率更不敏感的器件其他部分使用喷墨印刷，可以大规模生产高性能器件。
针对银的源-漏电极，优选进行表面处理以调整电极的功函数。在以上材料组合中，所用的聚合物半导体是p型的，并且因此源-漏电极必须具有较高的功函数以实现从电极50到半导体层60的较好的载流子注入。所用的处理过程是(1)将已刷涂的银结构在150℃在氮中退火1小时；(2)将样品浸没在0.005摩尔的1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇的正己烷溶液中15小时，以在银上形成1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇SAM层。
(3)在氮气流中干燥样品。
用于处理银电极的可选的方法是将电极暴露于CF4等离子体中。
如图3中所示，同样可以将刷涂图案化技术用于形成多层结构。在第一步骤中，在衬底100上形成SAM图案110，优选地使用如上的软接触印刷。然后通过如上的刷涂沉积第一层120，将第一层120沉积在其上没有形成SAM图案110的衬底100的部分。将第一层120热固化或光固化以避免当涂敷第二层130时第一层120的重新溶解。随后，将第二层130沉积在第一层120上。用于沉积第二层130的液体必须具有与第一层120的表面的亲合力，并且必须被SAM图案110所排斥。
如图4中所示，同样可以将刷涂技术用于制造在连续膜上具有化学反差的图案。在衬底200上形成已图案化的SAM层210。然后通过将材料刷涂到衬底200上，来创建第一材料220的已图案化层。将等离子体处理或化学处理应用到具有SAM层210以及在其上形成的第一材料220的衬底，以改变湿润反差的极性。最初，SAM层210对于第一材料220是排斥的，从而使得仅将第一材料220沉积在其上没有形成SAM层210的衬底区域上。在等离子体或化学处理之后，其上形成SAM层210的衬底区域能接纳第二材料240，并且第一材料220的表面对于第二材料240是排斥的。
例如，如果使用玻璃衬底200，并且第一材料220是银或金，可以使用CF4等离子体处理以使衬底200的表面亲水并且使第一材料220的表面疏水。最后，通过刷涂沉积第二材料240的已图案化层。衬底200的暴露区域接受第二材料240。
通过将在上述刷涂技术中使用的刷子缩小到较小的尺寸，例如几个微米宽，可以在相同衬底上的不同要求的位置上沉积不同的材料。在图5中说明了由此种微刷涂技术制造的已图案化衬底。因而使用上述制造方法可以将各种器件和电路集成在相同的衬底上。
如图6中所示，本发明的另一个实施例是用于制造底栅TFT的方法。使用了具有100nm厚的热氧化二氧化硅顶层310的高掺杂Si衬底300。掺杂硅层300和二氧化硅层310分别担当栅极层和介电层。顺序在丙酮、异丙醇(IPA)、以及O2等离子体中清洗衬底300、310。然后通过软接触印刷创建H1，H1，H2，H2-全氟癸基三氯硅烷的第一SAM图案320。在水基银胶状悬浮体330的刷涂之后，将样品在150℃退火1小时。
将样品在0.005摩尔1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇的正己烷溶液中浸渍15小时以在银330上形成1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇第二SAM层，并且在乙醇、甲苯以及IPA中漂洗。进行漂洗以除去在银330上形成的晶体。将样品在60℃烘烤10分钟之后，在样品的顶部旋涂40nm厚的P3HT半导体聚合物层350以完成TFT。
第一SAM层320在TFT的形成中具有双重功能它作为去湿润层以将刷涂的银悬浮体330分离到所要的图案，以及它还引导P3HT聚合物链局部地对准，这改善了聚合物层中的电荷转移。第二SAM层340的作用提高了银330的功函数，从而改善了从银电极330到半导体聚合物350的电荷转移，并且改善了TFT的性能。
图7示出了由上述图6的方法制造的底栅TFT测量的电流-电压特性。与图7的图上的曲线对应的栅极电压在下面的表1中说明。
表1

TFT表现出非常高的性能空穴迁移率是2×10-2cm2V-1S-1并且电流导通/截止率接近105。
所有上述处理步骤可以在间歇或连续的卷到卷生产环境中实现。
前述描述仅作为示例给出，并且本领域普通技术人员应当理解，在不脱离本发明范围的情况下，可以对这些实施例做出修改。
权利要求
1.一种用于制造电子器件的方法，所述方法包括在衬底上创建表面能图案；以及将第一流体刷涂到衬底上以形成与衬底上的表面能图案相对应的流体图案。
2.如权利要求1所述的方法，还包括使用喷墨印刷在衬底上沉积另一种结构层。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，表面能图案包括亲第一流体的材料和疏第一流体的材料。
4.如权利要求3所述的方法，其中，亲材料是亲水的、亲油的、或亲液的，以及疏材料是疏水的、疏油的、或疏液的。
5.如权利要求1至4任一项所述的方法，其中，创建表面能图案的步骤包括将第一自组装单层SAM沉积在衬底上。
6.如权利要求5所述的方法，其中，使用软接触印刷沉积第一SAM。
7.如权利要求5或权利要求6所述的方法，其中，第一SAM包括H1，H1，H2，H2-全氟癸基三氯硅烷。
8.如权利要求1至7任一项所述的方法，其中，第一流体包括导电聚合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中，第一流体包括聚(3，4-亚乙基-二氧氧噻吩)(PEDOT)以及聚苯乙烯磺酸(PSS)。
10.如权利要求1至7任一项所述的方法，其中，第一流体包括金属。
11.如权利要求10所述的方法，其中，第一流体包括金、银、铜、铝、镍、以及铂中的一种。
12.如权利要求11所述的方法，其中，第一流体包括银和金之一。
13.如权利要求12所述的方法，还包括对衬底进行退火以在衬底上形成银和金之一的图案；以及在银和金之一的图案上沉积第二SAM。
14.如权利要求13所述的方法，其中，第二SAM包括1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇。
15.如权利要求1至14任一项所述的方法，还包括在衬底上面沉积半导体层。
16.如权利要求15所述的方法，还包括在半导体衬底上沉积介电层。
17.如权利要求16所述的方法，还包括在介电层上沉积导电材料的图案。
18.如权利要求1至15任一项所述的方法，其中，所述衬底包括导电层和绝缘层，并且形成表面能图案的步骤包括在绝缘层上形成表面能图案。
19.如权利要求1至12任一项所述的方法，还包括将第二流体刷涂到衬底上以形成与衬底上的表面能图案相对应的多层图案。
20.如权利要求19所述的方法，还包括在将第二流体刷涂到衬底上的步骤之前热固化或者光固化流体图案的步骤。
21.如权利要求19或权利要求20所述的方法，其中，第一流体和第二流体是相同的。
22.如权利要求19或权利要求20所述的方法，其中，第一流体和第二流体包括不同的材料。
23.如权利要求1至12任一项所述的方法，还包括在刷涂步骤之后进行表面处理以改变衬底表面的湿润反差的极性；以及将另外的流体刷涂到衬底上。
24.如权利要求1至23任一项所述的方法，其中，在衬底的第一区域中，将第一流体刷涂到衬底上，以及在衬底的第二区域中，将另一种流体刷涂到衬底上，并且其中，两种流体包括不同的材料。
25.如权利要求1至24任一项所述的方法，其中，表面能图案的特征在尺寸上小于1mm。
26.如权利要求1至25任一项所述的方法，其中，由刷涂沉积的材料具有在10nm至10μm之间的厚度。
27.如权利要求1至26任一项所述的方法，其中，通过以相对于刷头以0.001m/s至1m/s的速度移动衬底来进行刷涂。
28.一种用于制造电子器件的卷到卷或片到片工艺，包括如权利要求1至27任一项所述的方法。
29.一种用如权利要求1至28中任一项所述的方法制造的电子器件。
30.一种薄膜晶体管，包括导电层；在导电层上形成的绝缘体层；在绝缘体层上形成的导电材料图案和第一自组装单层(SAM)；在导电材料上形成的第二SAM；以及在第一SAM和第二SAM上形成的半导体层。
31.如权利要求30所述的薄膜晶体管，其中，导体层包括聚合物材料并且第一SAM引导在半导体层中的聚合物链局部地对准。
32.如权利要求31所述的薄膜晶体管，其中，半导体层包括P3HT以及第一SAM包括H1，H1，H2，H2-全氟癸基三氯硅烷。
33.如权利要求30至32任一项所述的薄膜晶体管，其中，第二SAM提高了导电材料的功函数。
34.如权利要求33所述的薄膜晶体管，其中，导电材料包括银，以及第二SAM包括1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇。
35.一种刷涂装置，包括墨吸收刷头；通过墨流通道与刷头相连的墨容器；以及传送带，其中传送带的表面面向刷头。
36.如权利要求35所述的刷涂装置，其中，传送带的表面与刷头接触。
37.一种用于实质上如在上文中描述的制造电子器件的方法。
38.一种实质上如在上文中描述的电子器件。
39.一种实质上如在上文中描述的刷涂装置。
全文摘要
公开了一种用于制造电子器件的方法，所述方法包括在衬底上创建表面能图案；以及将第一流体刷涂到衬底上以形成与衬底上的表面能图案相对应的流体图案。同样公开了一种薄膜晶体管，包括导电层；在导电层上形成的绝缘体层；在绝缘体层上形成的导电材料图案和第一自组装单层SAM；在导电材料上形成的第二SAM；以及在第一SAM和第二SAM上形成的半导体层。还公开了一种刷涂装置，包括墨吸收刷头；通过墨流通道与刷头相连的墨容器；以及传送带，其中传送带的表面面向刷头。
文档编号G03F7/00GK1960022SQ20061014363
公开日2007年5月9日 申请日期2006年11月6日 优先权日2005年11月4日
发明者李顺普, 克里斯托弗·约瑟姆, 戴维·鲁塞尔, 托马斯·库格勒 申请人:精工爱普生株式会社