着色树脂颗粒分散液的制造方法、着色树脂颗粒分散液和电子照相用液体显影剂的制作方法

专利名称：着色树脂颗粒分散液的制造方法、着色树脂颗粒分散液和电子照相用液体显影剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于静电图像显影用液体调色剂的非水性着色树脂颗粒分散液和墨水、所述非水性着色树脂颗粒分散液和墨水的制造方法和制造能够用作其原料的着色树脂颗粒分散液的方法，所述液体调色剂用于以液体显影剂显影通过电子照相法或静电记录法形成的静电潜像。本发明还涉及包含静电图像显影用调色剂的静电图像显影用显影剂，以及成像方法。
背景技术：
电子照相法中的显影静电潜像的方法可以粗略分为干式显影法和湿式显影法。干式显影法通过将粉末状着色剂涂布并附着在静电潜像上而进行，其优点包括具有优异的可加工性和调色剂的存储稳定性。近年来，在诸如图像打印机等用途中需要具有高分辨率的高品质图像，并且应当减小显影剂的粒径以获得具有高分辨率的图像。然而，随着粒径的减小，干式显影法具有诸如调色剂凝集、带电量分布变宽以及清洁性能恶化等问题，因而在处理具有高分辨率的图像方面存在局限性。
湿式显影法使用包含分散在绝缘介质中作为着色剂的染料或颜料的液体显影剂并且由于其包含具有比干式显影法更小的粒径的着色颗粒，因此能够提供具有高分辨率和高梯度的图像。因而，近年来已经对液体显影剂进行了各种研究和开发。
例如在特开平3-274066号公报、特开平3-274065号公报、特开平3-271752号公报、特开平3-263053号公报和特开平3-263054号公报中已经提出了各种技术以应用聚酯树脂作为液体显影剂的树脂。
作为代表例，特开平3-274066号公报披露了包含其中至少悬浮并分散有调色剂颗粒的电绝缘非水性载体液体的电子照相用液体显影剂，其中所述调色剂颗粒由树脂形成，所述树脂是包含至少一个二羧酸成分和两个或两个以上二醇成分作为聚合单元的线性聚酯，且至少一个二醇成分包含极性基团，至少另一个二醇成分包含与液体溶剂具有亲和性的基团。
所述线性聚酯完全是通过将由本体聚合得到的聚酯分散在非水性溶剂(载体液体)中并进行微粒化而得到，因而考虑到用于生产的能量该技术还具有改进的余地。液体显影剂还存在存储稳定性的问题。

发明内容
本发明提供用于生产的能量较低并且具有较高的存储稳定性的着色树脂颗粒分散液的制造方法。本发明还提供能够适宜用作液体显影剂和墨水组合物的具有高存储稳定性的着色树脂颗粒分散液，并提供包含所述树脂颗粒分散液的液体显影剂、墨水组合物和涂布组合物。
本发明包括下列方面。
1.一种着色树脂颗粒分散液的制造方法，该方法包括以下步骤在非水性溶剂中缩聚聚酯形成性单体以制造不饱和聚酯；在非水性溶剂中将烯型不饱和单体接枝聚合到所述不饱和聚酯上以制造改性聚酯树脂；和分散着色剂和所述改性聚酯树脂以制造着色树脂颗粒分散液，所述缩聚步骤和所述接枝聚合步骤在小于或等于150℃的温度进行。
2.如第1项所述的着色树脂颗粒分散液的制造方法，其中所述改性聚酯树脂是在所述烯型不饱和单体和所述着色剂的存在下制造的。
3.如第1项或第2项所述的着色树脂颗粒分散液的制造方法，其中所述着色树脂颗粒分散液的数均粒径为0.05μm～1.0μm。
4.如第1～3项任一项所述的着色树脂颗粒分散液的制造方法，其中所述聚酯形成性单体在所述不饱和聚酯中提供的芳环和/或脂环数为每重复单元2个或2个以上，并且所述聚酯形成性单体在非水性溶剂中使用缩聚催化剂进行缩聚。
5.如第1～4项任一项所述的着色树脂颗粒分散液的制造方法，其中所述烯型不饱和单体包含选自具有芳环的单体、具有酸性基团的单体和具有碱性基团的单体中的至少一种单体。
6.如第1～5项任一项所述的着色树脂颗粒分散液的制造方法，其中所述着色剂选自颜料、染料和油溶性染料。
7.如第1～6项任一项所述的着色树脂颗粒分散液的制造方法，其中所述聚酯形成性单体使用包含布朗斯台德酸(Brnsted)和表面活性剂型布朗斯台德酸(Brnsted)中的至少一种酸的催化剂进行缩聚。
8.由第1～7项任一项所述的方法制造的着色树脂颗粒分散液。
9.一种电子照相用液体显影剂，该显影剂包含如第8项所述的着色树脂颗粒分散液。
10.一种墨水组合物，该组合物包含如第8项所述的着色树脂颗粒分散液。
11.如第8项所述的着色树脂颗粒分散液，其中所述着色剂是颜料。
12.如第1项所述的着色树脂颗粒分散液的制造方法，其中所述聚酯形成性单体包含浓度为0.1重量％～5重量％的不饱和多元羧酸。
13.如第12项所述的着色树脂颗粒分散液的制造方法，其中所述不饱和多元羧酸是烯型不饱和多元羧酸。
具体实施例方式
下面将对本发明进行详细描述。
根据本发明的一个方面，着色树脂颗粒分散液的制造方法包括以下步骤在非水性溶剂中缩聚聚酯形成性单体以制造不饱和聚酯；在非水性溶剂中将烯型不饱和单体接枝聚合到所述不饱和聚酯上以制造改性聚酯；和分散着色剂和所述改性聚酯以制造着色树脂颗粒分散液，其中所述缩聚步骤和所述接枝聚合步骤在小于或等于150℃的温度进行。
本发明中使用的接枝聚合物通过两步制造。例如，将至少包含不饱和脂肪族二元酸的多元酸与多元醇在非水性溶剂中进行缩聚以制造不饱和聚酯，随后，在非水性溶剂中在不饱和聚酯的存在下使芳香乙烯基单体和包含酸和/或碱的乙烯基单体以预定量进行接枝聚合以制造乙烯基改性聚酯。
在用于获得不饱和聚酯的缩聚和聚酯的改性中所使用的非水性溶剂是不包括水的有机溶剂，并优选为非反应性有机溶剂。非水性溶剂的例子包括脂肪烃，例如己烷和矿油精；脂环烃，例如环己胺；芳香烃，例如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，例如1，2-二氯乙烷；硅油，例如二烷基聚硅氧烷和环聚二烷基硅氧烷；植物油，例如橄榄油、红花油、向日葵油、豆油和亚麻油；以及酯类溶剂，例如乙酸丁酯。其中，优选脂肪烃、脂环烃、芳香烃、卤代烃和聚硅氧烷化合物，考虑到挥发性、毒性和气味，优选为异链烷烃石油溶剂。异链烷烃石油溶剂的例子包括Isopar M、IsoparG、Isopar H、Isopar L和Isopar K(均由Exxon Chemical Corp.生产)以及Shellsol 71(Shell Oil Co.生产)。优选使用异链烷烃石油溶剂作为用于缩聚和酯改性的反应溶剂并且还作为用于着色树脂颗粒的分散溶剂。
通过使芳香乙烯基单体和包含酸和/或碱的乙烯基单体以预定量接枝聚合到具有大量诸如羧基和羟基的亲水性基团的不饱和聚酯上而获得的乙烯基改性聚酯树脂与接枝聚合前的不饱和聚酯树脂相比其亲水性基团的含量更低，从而具有更大的与颜料的相互作用。结果，乙烯基改性聚酯树脂改善了对多种颜料分散的稳定性，并且保持了作为乙烯基改性聚酯树脂特有特征的良好的全色彩再现性、OHP透明度和适宜的定影强度。
包含极性基团的乙烯基单体优选用于获得稳定的着色剂分散液。在诸如包含极性基团的乙烯基单体等可加成聚合的烯型不饱和单体相对于不饱和聚酯树脂的含量为0.1重量％～20.0重量％的情况中，使乙烯基树脂对着色剂的分散性附加在聚酯的定影图像的强度上，从而提供这样的优点，即全体调色剂均可以获得良好的定影性和分散性。
优选在本发明中使用的粘合剂树脂的一个例子是重均分子量为1,500～40,000且在100℃的熔融粘度为103泊～106泊的改性聚酯树脂，该改性聚酯树脂通过将(2)70重量份～10重量份包含大于或等于50重量％的芳香乙烯基单体和1重量％～30重量％含有酸性基团或碱性基团的乙烯基单体的乙烯基单体混合物接枝聚合到(1)30重量份～90重量份重均分子量为1,500～12,000的不饱和聚酯树脂上而得到，所述不饱和聚酯树脂是如下获得的使用在聚酯树脂中含有0.1重量％～5重量％、优选0.2重量％～2.0重量％的脂肪族不饱和二元酸的多元酸混合物，对该缩聚单体混合物进行缩聚以使每单元提供的芳环和/或脂环数为2.0个或2.0个以上，由此获得所述不饱和聚酯树脂。
在作为乙烯基改性聚酯的接枝聚合物的重均分子量超过1,500的情况中，粘合剂树脂具有良好的凝集力和优异的热粘附性质，在重均分子量小于或等于40,000的情况中，接枝聚合物具有优异的热粘附性质和优异的最低定影温度。根据构成缩聚单体的多元酸成分的价数和醇成分的价数，接枝聚合物可以部分枝化或交联。
通过将缩聚单体缩聚所得到的不饱和聚酯的重均分子量优选为1,500～12,000，更优选为3,000～12,000。在重均分子量处于该范围内的情况中，接枝聚合时可以防止胶凝的发生从而提供良好的接枝聚合物。由于聚酯树脂的构成成分中的脂肪族不饱和二元酸起到接枝活性点的作用并将部分交联结构引入接枝聚合物中，因此它是重要成分。在脂肪族不饱和二元酸的含量相对于聚酯为0.2重量％～2.0重量％的情况中，能够在防止出现胶凝的同时进行接枝聚合。
缩聚以提供不饱和聚酯时所使用的脂肪族不饱和二元酸优选包含具有4～5个碳原子的烯型不饱和基团，其例子包括马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸和柠康酸。脂肪族不饱和二元酸的优选例子包括马来酸和马来酸酐。
多元酸的其他例子包括二元酸，如苯二甲酸、苯二甲酸酐、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和具有4～18个碳原子的烷基或烯基丁二酸。
每单元提供的芳环或脂环数为大于或等于2.0个的缩聚单体的例子包括多元羧酸、多元醇、羟基羧酸及其混合物。缩聚单体的优选例子包括多元羧酸、多元醇及其酯化产物(低聚物和/或预聚物)，更优选通过直接酯化反应或酯交换反应提供聚酯的那些物质。在该情况中，由此聚合的聚酯树脂可以是无定形聚酯(非结晶性聚酯)、结晶性聚酯或其混合形式。
饱和多元羧酸包括在一个分子中具有两个或两个以上羧基的化合物。在所述化合物中，二羧酸是在一个分子中具有两个羧基的化合物，其例子包括草酸、丁二酸、己二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、一缩二乙醇酸、环己烷-3，5-二烯-1，2-二羧酸、苹果酸、柠檬酸、六氢化对苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯基乙酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、联苯二乙酸(diphenyldiaceticacid)、二苯基-p，p′-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-1，5-二羧酸、萘-2，6-二羧酸和蒽二羧酸。
除了二羧酸之外的多元羧酸的例子包括苯偏三酸、苯均四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸、芘四羧酸及其低级烷基酯。其酸性氯化物也包括在内。这些酸等可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。这里所称的低级烷基酯包括具有含1～8个碳原子的烷氧基部分的酯，其具体例子包括甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯和异丁酯。
多元醇是在一个分子中具有两个或两个以上羟基的化合物。在所述化合物中，二元醇是在一个分子中具有两个羟基的化合物，其例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、己二醇、环己二醇、辛二醇、癸二醇和十二烷二醇。除二元醇之外的多元醇的例子包括丙三醇、季戊四醇、六甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯并胍胺和四羟乙基苯并胍胺。这些化合物可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。
通过将这些缩聚单体组合易于得到无定形树脂和结晶性树脂。
例如，用于获得结晶性聚酯的饱和多元羧酸的例子包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊烯二酸、正十二烷基丁二酸、正十二烯基丁二酸、异十二烷基丁二酸、异十二烯基丁二酸、正辛基丁二酸、正辛烯基丁二酸和其酸酐或低级酯。其酸性氯化物也包括在内，但本发明不限于这些化合物。
用于获得结晶性聚酯的多元醇的例子包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A、双酚Z和氢化双酚A。
用于获得无定形聚酯的多元羧酸的例子包括芳香族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2，6-二羧酸、丙二酸和甲基反式丁烯二酸，也可以使用其低级酯，但本发明不限于这些化合物。三元或三元以上羧酸的例子包括1，2，4-苯三羧酸、1，3，5-苯三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、及其酸酐、2-磺基对苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸钠、磺基丁二酸钠、及其低级酯，但本发明不限于这些化合物。
结晶性聚酯中的饱和聚合单元的例子包括通过使1，9-壬二醇与1，10-癸二羧酸反应、或通过使环己二醇与己二酸反应得到的聚酯、或通过使1，6-己二醇与癸二酸反应得到的聚酯、通过使乙二醇与丁二酸反应得到的聚酯、通过使乙二醇与癸二酸反应得到的聚酯、以及通过使1，4-丁二醇与丁二酸反应得到的聚酯。其中，更优选通过使1，9-壬二醇与1，10-癸二羧酸反应得到的聚酯和通过使1，6-己二醇与癸二酸反应得到的聚酯，但本发明不限于这些化合物。
在本发明的制造方法中，作为中间产物的不饱和聚酯优选包含相对于树脂中的重复单元的总量来说大于或等于98重量％的下述单元A作为聚合单元。
单元A在单元A中，A1代表通过从具有1～20个碳原子的链烷、具有6～20个碳原子的芳香烃或具有3～20个碳原子的烃环中去除2个氢原子得到的基团，或者代表通过将两个或两个以上的下述基团进行组合而得到的基团，所述基团是分别通过从具有1～20个碳原子的链烷、具有6～20个碳原子的芳香烃或具有3～20个碳原子的烃环中去除2个氢原子得到的基团；B1代表从双酚化合物中去除两个羟基得到的基团；E1和E2各自独立地代表单键、氧化烯基团、由两个或两个以上氧化烯基团得到的基团。
在本发明的制造方法中，作为中间产物的不饱和聚酯优选包含相对于树脂中的重复单元的总量来说为0.2重量％～2重量％或更多的下述单元B作为聚合单元。
单元B在单元B中，A2代表包含烯型不饱和基团的具有2～16个碳原子的基团，并优选具有2或3个碳原子的相同基团；B1、E1和E2具有与单元A中相同的含义。
在作为中间产物的不饱和聚酯是结晶性树脂的情况中，其结晶熔点Tm优选为50℃～120℃，更优选为55℃～90℃。在结晶熔点Tm大于或等于50℃的情况中，由于粘合剂树脂本身在高温范围内具有良好的凝集力，因此定影时的防粘性和热粘附性优异，在结晶熔点小于或等于120℃的情况中，由于得到充分地熔化从而抑制了最低定影温度的升高，因此是优选的。
此处结晶性树脂的熔点用差示扫描热量计(DSC)进行测定并在以每分钟10℃的升温速率从室温升至150℃的测量时作为在JIS K7121中所定义的输入补偿差示扫描量热法中的熔化峰温度而得到。结晶性树脂在一些情况中可以显示出多个熔化峰，并且在本发明中，将最大峰指定为熔点。
在作为中间产物的不饱和聚酯是无定形树脂的情况中，其玻璃化转变点是通过在ASTM D3418-82中规定的方法(DSC法)所测得的值。
在聚酯是无定形的情况中，玻璃化转变点Tg优选为50℃～80℃，更优选为50℃～65℃。在玻璃化转变点Tg大于或等于50℃的情况中，由于粘合剂树脂本身在高温范围内具有良好的凝集力，因此定影时的热粘附性优异，在玻璃化转变点小于或等于80℃的情况中，由于得到充分的熔化从而抑制了最低定影温度的升高，因此是优选的。
用于获得无定形聚酯的多元醇的优选例子包括脂肪醇、脂环醇和芳香醇，例如1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚A、双酚Z和氢化双酚A，也包括双酚A的氧化烯加合物(优选具有2～4的加成摩尔数)，但本发明不限于这些化合物。
羟基羧酸的例子包括羟基庚酸、羟基辛酸、羟基癸酸和羟基十一酸。
除了上述成分外，可以将诸如苯偏三酸酐、丙三醇和三羟甲基丙烷等三官能化合物以不会导致聚酯树脂胶凝的量组合使用。作为用于聚酯树脂的分子量控制剂，可以使用诸如苯甲酸、对叔丁基苯甲酸和环己醇等单官能化合物。
聚酯树脂优选可以通过在惰性气氛中在50℃～150℃的温度下使二羧酸成分和二醇成分缩聚而制造。制造时，可以使用诸如酸性催化剂、氧化锌、氧化亚锡、氧化二丁锡和月桂酸二丁基锡等常用的酯化催化剂来促进反应，并优选使用布朗斯台德酸和具有表面活性剂功能的布朗斯台德酸。
为了在小于或等于150℃，优选小于或等于100℃，更优选70℃～100℃的低温对缩聚单体进行缩聚，通常可以使用缩聚催化剂，也优选使用在低温具有催化活性的缩聚催化剂，其例子包括酸性催化剂、包含稀土元素的催化剂和水解酶。
酸性催化剂优选为布朗斯台德酸，其具体例子包括磺酸化合物，例如甲苯磺酸、苯磺酸和樟脑磺酸，及其金属盐，例如钠盐。
也可以使用具有表面活性剂功能的酸。具有表面活性剂功能的酸具有包含疏水性基团和亲水性基团的化学结构，并且至少部分亲水性基团具有质子。
具有表面活性剂功能的酸的例子包括诸如十二烷基苯磺酸、异丙基苯磺酸和樟脑磺酸等烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基二磺酸、烷基酚磺酸、烷基萘磺酸、烷基萘满磺酸、烷基烯丙基磺酸、石油磺酸、烷基苯并咪唑磺酸、高级醇醚磺酸、烷基二苯基磺酸、一丁基苯酚硫酸酯、二丁基苯酚硫酸酯、诸如十二烷基硫酸酯等高级脂肪族硫酸酯、高级醇硫酸酯、高级醇醚硫酸酯、高级脂肪族酰胺烷醇硫酸酯、高级脂肪族酰胺烷基硫酸酯、萘次甲基醇硫酸酯、硫酸化脂肪、磺基丁二酸酯、各种类型的脂肪酸、磺化高级脂肪酸、高级烷基磷酸酯、树脂酸、树脂酸醇硫酸酯、环烷酸、对甲苯磺酸，以及这些化合物的金属盐化合物(包括碱金属盐)，根据需要上述物质可以组合使用。
含有稀土元素的催化剂的有效例子包括那些包含诸如钪(Sc)、钇(Y)等元素、和诸如镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)等镧系元素的物质，并且那些具有烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐或三氟甲磺酸盐结构的物质是特别有效的。
含有稀土元素的催化剂优选是具有三氟甲磺酸盐结构的那些物质，例如三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸钇和三氟甲磺酸镧系元素盐。在J.Syn.Org.Chem.，Japan，第53卷，第5期，第44～54页(1995)中详细描述了三氟甲磺酸镧系元素盐。三氟甲磺酸盐的例子包括以结构式表示的X(OSO2CF3)3，其中X代表稀土元素，更优选为钪(Sc)、钇(Y)、镱(Yb)或钐(Sm)。
对组合使用的水解酶不作具体限定，只要其对酯合成反应具有催化作用即可。水解酶的例子包括分类于EC(酶代码)3.1组(参见KosoHandbook(酶手册)，丸尾·田宫编著，朝仓书店出版(1982)等)中的酯酶，例如羧基酯酶、脂肪酶、磷酯酶、乙酰酯酶、果胶脂酶、胆固醇酯酶、丹宁酶、单酰甘油脂肪酶、内酯酶和脂蛋白脂肪酶；作用于糖基化合物的分类于EC 3.2组中的水解酶，例如葡糖苷酶、半乳糖苷酶、葡萄糖苷酸酶和木糖苷酶；分类于EC3.3组中的水解酶，例如环氧化物水化酶；作用于肽键的分类于EC 3.4组中的水解酶，例如氨肽酶、胰凝乳蛋白酶、胰蛋白酶、血纤维蛋白溶酶和枯草杆菌蛋白酶；以及分类于EC 3.7组中的水解酶，例如根皮素水化酶。
将能够水解甘油酯以生成游离脂肪酸的酯酶称为脂肪酶，脂肪酶具有诸如在有机溶剂中具有高稳定性、以高产率催化酯合成反应和能够以低成本得到等优点。因而，从产率和成本的角度考虑，在本发明的制造法中优选使用脂肪酶。
可以使用各种来源的脂肪酶，其优选例子包括由诸如那些属于假单胞菌属、产碱杆菌属、无色杆菌属、假丝酵母属、曲霉菌属、根霉属和毛霉属等的微生物得到的脂肪酶；由植物种子得到的脂肪酶；由动物组织得到的脂肪酶；以及胰酶和胰脂酶。在上述脂肪酶中，优选使用由属于假单胞菌属、假丝酵母属、和曲霉菌属的微生物得到的脂肪酶。
缩聚催化剂可以单独使用也可以多种组合使用。根据需要催化剂可以被回收并再次使用。
可以使用改变着色剂添加时机的各种方法来获得本发明的着色树脂颗粒分散液。
在一种方法中，制造作为分散树脂的改性聚酯树脂，然后将其与着色剂混合并作为颗粒分散。在该情况中，将缩聚单体或诸如其低聚物或聚合物等其代替物溶解或分散在非水性溶剂中，在小于或等于150℃的温度与缩聚催化剂一同加热搅拌，随后维持在常压或减压以进行反应。为了获得具有较高分子量的聚酯，根据需要，进而将水或过量的缩聚单体蒸出反应体系外以获得不饱和聚酯聚合物。然后将烯型不饱和单体自由基聚合在其上，使用均质器等将所得聚合物与诸如颜料等着色剂混合并分散以制造着色树脂颗粒分散液。此时，根据需要也可以组合使用其它缩聚催化剂或表面活性剂。
在另一种方法中，在不饱和聚酯的缩聚步骤或其乙烯基改性以形成接枝聚合物的步骤中，使着色剂与缩聚单体或烯型不饱和单体共存。
在聚酯通过非水性溶剂中的缩聚反应形成的情况中，可以有效地减小所得缩聚树脂的粘度从而在良好的状态下进行缩聚反应，由此可以获得具有较高分子量的聚酯。换言之，非水性溶剂是能够使缩聚反应在小于或等于150℃的低温有效进行的溶剂。
聚酯合成的代表性例子包括直接缩聚，并且缩聚通常通过酯化反应或酯交换反应进行。能够应用于本发明的聚酯的制造方法可以在惰性气体(如干燥的氮气和氩气)气氛中进行并且可以通过用惰性气体对气氛进行置换或通过向其中吹入惰性气体，以防止水由外部侵入。
直接缩聚是脱水反应，因而对于在高温下实施的反应，对于反应的进行基本上是有利的。为了在低温进行反应，使缩聚单体所存在的反应场中尽可能地形成疏水性环境，并提供该机制以将水有效地从反应场中除去是必要的。
此外，聚合时随着聚酯分子量的增加端基的浓度显著降低，加上酯交换时因加热所导致的分解反应，分子量的增加达到极限。为了抑制由于分子量的增大所造成的粘度的增大从而在低温使端基彼此有效地反应，优选使用当与缩聚单体或诸如其低聚物或聚合物等其代替物混合时能够抑制粘度增大的介质。此外，为了除去作为副产物的水或醇，可在减压下进行生产。
使由此制得的30重量份～90重量份，优选50重量份～90重量份的不饱和聚酯树脂与70重量份～10重量份，优选50重量份～10重量份的烯型不饱和单体(乙烯基单体)反应以得到接枝聚合物。通过采用前述重量比便于控制着色剂的分散。
下面将对烯型不饱和单体(乙烯基单体)进行描述。
部分烯型不饱和单体优选包含选自具有芳环的单体、具有酸性基团的单体和具有碱性基团的单体中的至少一种单体。
对具有酸性基团的单体的酸性基团不作具体限定。酸性基团的例子包括羧基、磺酸基和膦酸基，由于能够防止分散液组合物发生凝集因此优选具有弱酸强度的羧基。
具有酸性基团的改性聚酯的酸值优选为10mgKOH/g～200mgKOH/g，更优选为10mgKOH/g～150mgKOH/g。在酸值处于上述范围内的情况中，可获得足够的动电势以改善分散液的稳定性，当其用作调色剂时可以提供良好的图像。
对具有碱性基团的单体的碱性基团不作具体限定。碱性基团的例子包括伯氨基、仲氨基、叔氨基和季氨基，考虑到有利于离子化优选叔氨基。
具有碱性基团的改性聚酯的胺值优选为10mgKOH/g～200mgKOH/g，更优选为10mgKOH/g～150mgKOH/g。在胺值处于上述范围内的情况中，可获得足够的动电势以改善分散液的稳定性，当其用作液体显影剂时可以提供良好的图像。
作为乙烯基单体的优选成分的具有酸性基团的乙烯基单体的例子包括诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、利尿酸、丙基丙烯酸、异丙基丙烯酸、衣康酸和富马酸等具有羧基的单体；诸如乙基丙烯酸2-磺酸酯、乙基甲基丙烯酸2-磺酸酯和丁基丙烯酰胺磺酸等具有磺酸基的单体；和诸如乙基甲基丙烯酸2-膦酸酯和乙基丙烯酸2-膦酸酯等具有膦酸基的单体，其中，优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
具有碱性基团的乙烯基单体的例子包括诸如丙烯酸酰胺、丙烯酸氨基乙基酯、丙烯酸氨基丙基酯、甲基丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸氨基乙基酯和甲基丙烯酸氨基丙基酯等具有伯氨基的单体；诸如丙烯酸甲基氨基乙基酯、丙烯酸甲基氨基丙基酯、丙烯酸乙基氨基乙基酯、丙烯酸乙基氨基丙基酯、甲基丙烯酸甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸甲基氨基丙基酯、甲基丙烯酸乙基氨基乙基酯和甲基丙烯酸乙基氨基丙基酯等具有仲氨基的单体；诸如丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二乙基氨基乙基酯、丙烯酸二甲基氨基丙基酯、丙烯酸二乙基氨基丙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙基酯和甲基丙烯酸二乙基氨基丙基酯等具有叔氨基的单体；和诸如丙烯酸二甲基氨基乙基甲基氯化物、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基甲基氯化物、丙烯酸二甲基氨基乙基苯甲基氯化物和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基苯甲基氯化物等具有季氨基的单体。
具有酸性基团或碱性基团的乙烯基单体的总量相对于乙烯基单体的总量通常为1重量％～30重量％，优选为1重量％～20重量％。在具有酸性基团或碱性基团的乙烯基单体的量处于上述范围内的情况中，颜料能够良好分散，可获得适宜的亲水性带电性，并且可以得到具有良好带电性的调色剂。
作为乙烯基单体优选成分的芳香乙烯基单体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和对乙基苯乙烯。其他乙烯基单体的例子包括诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸十八烷酯等甲基丙烯酸烷基酯；诸如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯等丙烯酸烷基酯；丙烯腈和丙烯酰胺。
接枝聚合在小于或等于150℃的温度进行，并优选通过溶液聚合进行。在溶液聚合的情况中，优选将乙烯基单体和聚合引发剂加入至已被溶解在烃类溶剂中的不饱和聚酯中，使它们在惰性气体气氛中在60℃～150℃，更优选70℃～100℃的温度进行聚合。适宜的聚合引发剂的例子包括诸如偶氮二异丁腈和偶氮双二甲基戊腈的偶氮引发剂。
接枝聚合物的重均分子量优选为1,500～40,000，并且根据需要可以使用诸如十二烷基硫醇和苯硫酚等链转移剂。在接枝聚合物的重均分子量处于上述范围内的情况中，其具有作为粘合剂树脂的适宜的粘弹性，并且当用作调色剂时具有良好的耐久性、定影性和均化性。
由流动性测定仪法测定的接枝聚合物的熔融粘度在100℃优选为104泊～106泊，更优选为5×103泊～5×106泊。在接枝聚合物的熔融粘度处于上述范围内的情况中，在用于OHP时调色剂层的耐粘污性和均化性得到改善，并且透射光不会分散，从而可以提供具有高色彩饱和度的透射图像。
在本发明的着色树脂颗粒分散液中，可以使用各种类型的电荷控制剂，其代表性例子包括季铵盐络合物和水杨酸金属络合物。
着色树脂颗粒分散液中的着色树脂颗粒的数均粒径优选为0.05μm～1μm。本发明中着色树脂颗粒的数均粒径优选尽可能小，只要能够获得稳定分散即可，并且通常得到的数均粒径为大于或等于0.05μm。在数均粒径过大的情况中，着色树脂颗粒易于沉淀从而使图像不清晰或使图像浓度降低。此外，在粒径增大的情况中，不能得到高分辨率。着色树脂颗粒的平均粒径可以用粒径测量仪通过光散射或激光衍射进行测定。
作为本发明中的着色剂，可以使用在接枝聚合中所使用的不溶于非水性溶剂中的颜料和/或染料。对其不作具体限定，可以使用本领域中已知的各种类型的染料和颜料。其具体例子包括炭黑、诸如C.I.颜料黄1、3、74、97和98等乙酰乙酸芳基酰胺单偶氮黄色颜料；诸如C.I.颜料黄181等咪唑啉酮单偶氮黄色颜料；诸如C.I.颜料黄12、13、14和17等乙酰乙酸芳基酰胺双偶氮黄色颜料；诸如C.I.溶剂黄19、77和79、以及C.I.分散黄164等黄色颜料；诸如C.I.颜料红48、49:1、53:1、57、57:1、81、122、5和146等红色或铁丹颜料；诸如C.I.溶剂红49、52、58和8等红色染料；诸如C.I.颜料蓝15:3和15:4等铜酞菁或其衍生物的蓝色染料或颜料；以及诸如C.I.颜料绿7和36等绿色颜料。这些染料和颜料可以单独使用或作为两种或两种以上的混合物使用。
本发明的液体显影剂的调色剂根据需要可以包含电荷控制剂，所述电荷控制剂可以是静电潜像显影用液体显影剂中已经通常使用的电荷控制剂。其例子包括环烷酸钴、环烷酸铜、油酸铜、油酸钴、辛酸锆、辛酸钴、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、大豆卵磷脂和辛酸铝。
可以在其中混合诸如蜡等助剂，并且可以使用静电潜像显影用液体显影剂中通常所使用的助剂。其例子包括石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯共聚物和丙烯共聚物。
上述的诸如电荷控制剂和蜡等助剂可以在与着色剂附着之前通过与粘合剂树脂混合而使用。
能够在本发明的着色树脂颗粒分散液中使用的分散介质尽管可以使用水，但优选为有机溶剂。有机溶剂的例子包括诸如己烷和矿油精等脂肪烃溶剂；诸如二烷基聚硅氧烷和环聚二烷基硅氧烷等硅油；诸如橄榄油、红花油、向日葵油、豆油和亚麻油等植物油；诸如苯、甲苯和二甲苯等芳香烃；诸如乙酸丁酯等酯类溶剂；诸如甲醇和丁醇等醇类溶剂；诸如甲基乙基酮和异丁基甲基酮等酮类溶剂；以及诸如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和吡啶等非质子极性溶剂，这些溶剂可以组合使用。有机溶剂优选与水不混溶的非反应性有机溶剂。
非反应性有机溶剂的例子包括诸如己烷和矿油精等脂肪烃溶剂；诸如苯、甲苯和二甲苯等芳香烃；诸如乙酸丁酯等酯类溶剂；诸如甲醇和丁醇等醇类溶剂；诸如甲基乙基酮和异丁基甲基酮等酮类溶剂；以及诸如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和吡啶等非质子极性溶剂，这些溶剂可以组合使用。在这些溶剂中，考虑到酯化反应中的脱水优选脂肪烃溶剂和芳香烃溶剂。
(非水性分散介质)对本发明的液体显影剂中的非水性分散介质不作具体限定，只要是通常用作液体显影剂的分散介质的非水性分散介质即可，并且通常使用体积电阻率大于或等于1010Ω·cm的分散介质，并且使用介电常数大于或等于3.5的分散介质。非水性分散介质的例子包括脂肪烃、脂环烃、芳香烃、卤代烃和聚硅氧烷，考虑到挥发性、安全性、毒性和气味，优选使用异链烷烃石油溶剂。异链烷烃石油溶剂的例子包括Isopar M、Isopar G、Isopar H、Isopar L和Isopar K(均由Exxon Chemical Corp.生产)以及Shellsol 71(Shell Oil Co.生产)。
(液体显影剂的制造方法)根据本发明的制造方法制造的着色树脂颗粒分散液可以直接用于制造静电潜像显影用显影剂(在本发明中简称为液体显影剂)。此处的液体显影剂是在应用于显影过程时为液态的静电潜像显影用显影剂。也包括在常温时为固态但在应用于显影过程时经加热为液态的液体显影剂。
着色树脂颗粒分散液也可以通过将改性聚酯和着色剂在诸如珠磨机(Dinor研磨机和DSP研磨机)、辊磨机、砂磨机、磨碎机、捏和机和高压喷射机(例如nanomizer)等分散设备中分散而获得。此外，可以加入诸如表面活性剂、颜料分散剂、颜料衍生物和电荷产生剂等各种类型的添加剂。
作为使用分散设备进行分散时的分散条件，考虑到经济性，温度优选为0℃～150℃，考虑到生产性，分散时间优选尽可能短，并且优选为0.1小时/kg～10小时/kg。
可以根据需要对溶剂进行浓缩。浓缩方法的例子包括常压或减压下的普通蒸馏法。此外，可以将全部溶剂蒸去或用水置换，或者干燥，以应用于粉末状涂料、调色剂和塑料。
对本发明的着色树脂颗粒分散液的用途不作具体限定，其例子包括用于汽车、建筑物和PCM的涂布组合物、诸如凹版印刷墨水等印刷墨水、用于喷墨印刷机的墨水、以及用于湿式电子照相用印刷机和利用静电力的喷墨印刷机的湿式调色剂(例如，如特开平8-291267号公报、特许第2,735,030号公报和JHC98 Fall Meeting中的“高浓度喷墨记录(HighDensity Ink-jet Recording)”中所述)。其中，当在湿式调色剂领域中长期使用时其具有优异的稳定性。当在这些用途中使用本发明的分散液时，可以向其中添加粘合剂、有机溶剂和各种添加剂以调节颗粒浓度和粘合剂浓度。可以使用诸如均化剂和电荷控制剂(例如金属皂和卵磷脂)等常用添加剂，但本发明并不限于这些化合物。将粘合剂、有机溶剂和各种添加剂加入本发明的分散液中以最终制备涂布组合物、印刷墨水和湿式调色剂。
实施例下面将参考以下实施例对本发明进行描述，但不应将本发明解释为仅限于这些实施例。除非另做说明，实施例中所有的“份”均是“重量份”。
(熔点和玻璃化转变点的测量)熔点根据差示扫描热量测定法(DSC)测量，即，熔点由通过使用DSC-20(Seiko Instruments Inc.生产)以恒定的升温速率加热试样时的基线和吸热峰得到。
(重均分子量Mw和数均分子量Mn的测定)重均分子量Mw和数均分子量Mn的值由凝胶渗透色谱法(GPC)在下列条件下测定。在40℃的温度下溶剂(四氢呋喃)以1.2mL/min的速率流动。将3mg试样以浓度为0.2g/20mL的四氢呋喃溶液的形式注入以供测定。在试样分子量的测定中，选择该测定条件以使试样的分子量落入标定曲线中分子量的对数与计算值之间为线性关系的范围内，所述标准曲线是用含有多种分子量的单分散聚苯乙烯标准样品所得到的。
测量的可靠性可以以这样的方式证实使NBS706聚苯乙烯标准样品在前述条件下表现出下列分子量。
重均分子量Mw28.8×104数均分子量Mn13.7×104所使用的GPC柱是TSK-GEL和GMH(Tosoh Corp.生产)。
溶剂和测量温度根据待测试样适当变化。
在树脂颗粒分散液通过使用脂肪族聚酯作为聚酯并使用用于加聚树脂的包含芳香族基团的乙烯基单体而制造的情况中，上述各分子量可以通过在使用GPC测定分子量时安装用于分离UV和RI的装置作为检测器而测定。
(树脂合成例1)双酚A2摩尔EO加合物64重量份马来酸酐 1.2重量份间苯二甲酸16重量份1，4-环己烷二羧酸 16重量份十二烷基苯磺酸2.5重量份Isopar M(Exxon Chemical Corp.生产)250重量份此处的术语EO是氧化乙烯的缩写，后面出现的PO是氧化丙烯的缩写。
在氮气流中在90℃和1大气压下用5小时，进而在130℃和500mmHg下用2小时将所述成分搅拌加热并将水蒸出系统外，以获得聚酯形成性单体的低聚物。将300重量份Isopar H300加入安装有冷凝管的系统中，并使蒸出的Isopar H返回至反应器中。之后，使反应在128℃和450mmHg下进行10小时以获得粘性液体(包含缩聚树脂1的液体)。将部分所得聚酯在空气中干燥以供分析，通过在60℃以热空气进行干燥充分除去IsoparM以供分析。其重均分子量为12,000。聚酯的差示量热法显示玻璃化转变点Tg(开始)为58.9℃。然后将包含缩聚树脂1的液体浓缩以得到30重量％的树脂固体含量。
包含缩聚树脂1的液体167重量份(50重量份的树脂)苯乙烯 13重量份甲基丙烯酸 1.0重量份青色颜料(C.I.颜料蓝4933M) 8.9重量份二甲苯 50重量份将所述成分装入配有搅拌器的反应器中，升高温度直至二甲苯回流。在氮气气氛中用约30分钟逐滴加入0.4重量份的偶氮二异丁腈。完成滴加后，将温度保持3小时，然后将二甲苯蒸出以取出树脂。将由此制得的乙烯基改性聚酯树脂称为树脂A。树脂A的重均分子量为14,000，在100℃的熔融粘度为5×104泊且玻璃化转变温度为62℃。熔融粘度使用岛津制作所生产的CFT-500型流动性测定仪，在喷嘴直径为1mm、喷嘴长度为1mm、荷重为30kg和升温速率为3℃/min的条件下测定。
(树脂合成例2)双酚A2摩尔EO加合物 30重量份双酚A2摩尔PO加合物 35重量份富马酸 1.5重量份间苯二甲酸 16重量份苯二乙酸 16重量份对甲苯磺酸 1.2重量份二甲苯 250重量份在氮气流中在90℃和1大气压下用5小时，进而在120℃和500mmHg下用2小时将所述成分搅拌加热并将水蒸出系统外，以获得聚酯形成性单体的低聚物。将300重量份二甲苯加入安装有冷凝管的系统中，并使蒸出的二甲苯返回至反应器中。之后，使反应在128℃和450mmHg下进行10小时以获得粘性液体(包含缩聚树脂2的液体)。将部分所得聚酯在空气中干燥以供分析，通过在60℃以热空气进行干燥充分除去二甲苯以供分析。其重均分子量为14,000。聚酯的差示量热法显示玻璃化转变点Tg(开始)为55.0℃。然后将包含缩聚树脂2的液体浓缩以获得30重量％的树脂固体含量。
包含缩聚树脂2的液体 167重量份(50重量份的树脂)苯乙烯13重量份甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯1.0重量份品红色颜料(C.I.颜料红57:1)8.9重量份二甲苯50重量份将各成分装入配有搅拌器的反应器中，升高温度直至二甲苯回流。在氮气气氛中用约30分钟逐滴加入0.4重量份的偶氮二异丁腈。完成滴加后，将温度保持3小时，然后将二甲苯蒸出以取出树脂。将由此制得的乙烯基改性聚酯树脂称为树脂B。树脂B的重均分子量为16,000，在100℃的熔融粘度为8×104泊且玻璃化转变温度为60℃。
(树脂合成例3)1，9-壬二醇21重量份环己烷二甲醇 31重量份马来酸酐 1.2重量份间苯二甲酸 16重量份1，4-环己烷二羧酸 16重量份苯磺酸 2.5重量份Isopar H(Exxon Chemical Corp.生产) 250重量份在氮气流中在90℃和1大气压下用6小时，进而在135℃和500mmHg下用2小时将所述成分搅拌加热并将水蒸出系统外，以获得聚酯形成性单体的低聚物。将300重量份Isopar H加入安装有冷凝管的系统中，并使蒸出的Isopar H返回至反应器中。之后，使反应在128℃和450mmHg下进行10小时以获得粘性液体(包含缩聚树脂3的液体)。将部分所得聚酯在空气中干燥以供分析，通过在60℃以热空气进行干燥充分除去IsoparH以供分析。其重均分子量为15,000。聚酯的差示量热法显示玻璃化转变点Tg(开始)为52.0℃。然后将包含缩聚树脂3的液体浓缩以获得30重量％的树脂固体含量。
包含缩聚树脂3的液体 167重量份(50重量份的树脂)苯乙烯 13重量份甲基丙烯酸 1.0重量份碱性炭黑(Regal330，Cabot Oil & Gas Corp.生产) 10.5重量份二甲苯 50重量份将各成分装入配有搅拌器的反应器中，升高温度直至二甲苯回流。在氮气气氛中用约30分钟逐滴加入0.4重量份的偶氮二异丁腈。完成滴加后，将温度保持3小时，然后将二甲苯蒸出以取出树脂。将由此制得的乙烯基改性聚酯树脂称为树脂C。树脂C的重均分子量为17,000，在100℃的熔融粘度为9×103泊且玻璃化转变温度为51℃。
(树脂合成例4(比较例))双酚A2摩尔EO加合物64重量份对苯二甲酸16重量份癸二酸16重量份氧化二丁基锡 2.5重量份甲苯 250重量份在氮气流中在90℃和1大气压下用5小时，进而在130℃和500mmHg下用2小时将所述成分搅拌加热并将水蒸出系统外，以获得低聚物。将300重量份甲苯加入安装有冷凝管的系统中，并使蒸出的甲苯返回至反应器中。之后，使反应在128℃和450mmHg下进行10小时以获得粘性液体(包含缩聚树脂4的液体)。将部分所得聚酯在空气中干燥以供分析，通过在60℃以热空气进行干燥充分除去甲苯以供分析。其重均分子量为3,800。聚酯的差示量热法显示玻璃化转变点Tg(开始)为35.1℃。然后将包含缩聚树脂4的液体浓缩以获得30重量％的树脂固体含量。
包含缩聚树脂4的液体167重量份(50重量份的树脂)
苯乙烯 13重量份甲基丙烯酸 1.0重量份青色颜料(C.I.颜料蓝4933M) 8.9重量份二甲苯 50重量份将各成分装入配有搅拌器的反应器中，升高温度直至二甲苯回流。在氮气气氛中用约30分钟逐滴加入0.4重量份的偶氮二异丁腈。完成滴加后，将温度保持3小时，然后将二甲苯蒸出以取出树脂。将由此制得的乙烯基聚酯混合树脂称为树脂D。树脂D的重均分子量为4,100，在100℃的熔融粘度为7×102泊且玻璃化转变温度为36℃。
(实施例1)作为非水性颜料分散液，将树脂A浓缩至颜料固体含量为30重量％。在100毫升塑料瓶中称取下列成分。
树脂A 120重量份(3.6重量份的树脂)Solsperse 5000 0.2重量份(铜酞菁颜料衍生物，Zeneca Agrochemicals Co.，Ltd.生产)环烷酸钴 0.2重量份Isopar G 8.2重量份将所述成分和100重量份的3mm的氧化锆珠在油漆混合器(EishinCo.，Ltd.生产)中分散2小时，然后向其中加入下列成分以获得分散浆料。
甲基乙基酮 6.0重量份Isopar G24.0重量份将64.9重量份的分散液组合物与35.1重量份的Isopar G混合以获得颜料含量为4.1％的液体显影剂。
液体显影剂的分散粒径为171nm(用Beckman Coulter，Inc.生产的N4PLUS型激光多普勒方式的粒径分布测量仪测定)且动电势为22.4mV(用Pen Kem Inc.生产的501型LAZER ZEE METER测定)。将分散液在60℃的恒温槽中进行14天的存储测试。测试后，分散粒径为168nm而没有凝集，动电势为21.6mV而基本上没有发生变化，这显示出优异的存储稳定性。
(实施例2)作为非水性颜料分散液，将树脂B浓缩至颜料固体含量为30重量％。在100毫升塑料瓶中称取下列成分。
树脂B120重量份(3.6重量份的树脂)Solsperse 13940 0.2重量份(Zeneca Agrochemicals Co.，Ltd.生产)硬脂酸铝 0.2重量份Isopar G 8.2重量份将所述成分和100重量份的3mm的氧化锆珠在油漆混合器(EishinCo.，Ltd.生产)中分散2小时，然后向其中加入下列成分以获得分散浆料。
甲基乙基酮6.0重量份Isopar G 24.0重量份将61.8重量份的分散液组合物与29.4重量份的Isopar G混合以获得颜料含量为4.5％的液体显影剂。
液体显影剂的分散粒径为250nm(用Beckman Coulter，Inc.生产的N4PLUS型激光多普勒方式的粒径分布测量仪测定)且动电势为-18.4mV(用Pen Kem Inc.生产的501型LAZER ZEE METER测定)。将分散液在60℃的恒温槽中进行14天的存储测试。测试后，分散粒径为258nm而没有凝集，动电势为-19.6mV而基本上没有发生变化，这显示出优异的存储稳定性。
(实施例3)作为非水性颜料分散液，将树脂C浓缩至颜料固体含量为30重量％。在100毫升塑料瓶中称取下列成分。
树脂C120重量份(3.6重量份的树脂)Solsperse 13940 0.2重量份(Zeneca Agrochemicals Co.，Ltd.生产)
卵磷脂(大豆) 0.2重量份Isopar G 8.2重量份将所述成分和100重量份的3mm的氧化锆珠在油漆混合器(EishinCo.，Ltd.生产)中分散2小时，然后向其中加入下列成分以获得分散浆料。
甲基乙基酮 6.0重量份Isopar G24.0重量份将59.8重量份的分散液组合物与25.9重量份的Isopar G混合以获得颜料含量为5.5％的液体显影剂。
液体显影剂的分散粒径为199nm(用Beckman Coulter，Inc.生产的N4PLUS型激光多普勒方式的粒径分布测量仪测定)且动电势为-25.9mV(用Pen Kem Inc.生产的501型LAZER ZEE METER测定)。将分散液在60℃的恒温槽中进行14天的存储测试。测试后，分散粒径为202nm而没有凝集，动电势为-26.0mV而基本上没有发生变化，这显示出优异的存储稳定性。
(实施例4)作为非水性颜料分散液，将树脂C浓缩至颜料固体含量为30重量％。将下列成分在100毫升塑料瓶中称重。
树脂C 120重量份(3.6重量份的树脂)Solsperse 13940 0.2重量份(Zeneca Agrochemicals Co.，Ltd.生产)Isopar G8.2重量份将所述成分和100重量份的3mm的氧化锆珠在油漆混合器(EishinCo.，Ltd.生产)中分散2小时，然后向其中加入下列成分以获得分散浆料。
甲基乙基酮6.0重量份Isopar G 24.0重量份将59.8重量份的分散液组合物与25.9重量份的Isopar G混合以获得颜料含量为3.5％的喷墨记录用墨水。
墨水的分散粒径为145nm(用Beckman Coulter，Inc.生产的N4PLUS型激光多普勒方式的粒径分布测量仪测定)且动电势为15.9mV(用PenKem Inc.生产的501型LAZER ZEE METER测定)。将分散液在60℃的恒温槽中进行14天的存储测试。测试后，分散粒径为151nm而没有凝集，动电势为16.9mV而基本上没有发生变化，这显示出优异的存储稳定性。
(实施例5)作为非水性颜料分散液，将树脂A浓缩至颜料固体含量为30重量％。在100毫升塑料瓶中称取下列成分。
树脂A120重量份(3.6重量份的树脂)Solsperse 13940 0.2重量份(Zeneca Agrochemicals Co.，Ltd.生产)Isopar G 8.2重量份将所述成分和100重量份的3mm的氧化锆珠在油漆混合器(EishinCo.，Ltd.生产)中分散2小时，然后向其中加入下列成分以获得分散浆料。
甲基乙基酮6.0重量份Isopar G 24.0重量份将59.8重量份的分散液组合物与25.9重量份的Isopar G混合以获得颜料含量为3.0％的喷墨记录用墨水。
所述墨水的分散粒径为198nm(用Beckman Coulter，Inc.生产的N4PLUS型激光多普勒方式的粒径分布测量仪测定)且动电势为-12.9mV(用Pen KemInc.生产的501型LAZER ZEE METER测定)。将分散液在60℃的恒温槽中进行14天的存储测试。测试后，分散粒径为201nm而没有凝集，动电势为-13.9mV而基本上没有发生变化，这显示出优异的存储稳定性。
(比较例1)作为非水性颜料分散液，将树脂D浓缩至颜料固体含量为30重量％。在100毫升塑料瓶中称取下列成分。
树脂D120重量份(3.6重量份的树脂)Solsperse 13940 0.2重量份
(Zeneca Agrochemicals Co.，Ltd.生产)硬脂酸铝 0.2重量份Isopar G 8.2重量份将所述成分和100重量份的3mm的氧化锆珠在油漆混合器(EishinCo.，Ltd.生产)中分散2小时，然后向其中加入下列成分以获得分散浆料。
甲基乙基酮6.0重量份Isopar G 24.0重量份将59.8重量份的分散液组合物与25.9重量份的Isopar G混合以获得颜料含量为6.5％的液体显影剂。
液体显影剂的分散粒径为3,580nm(用Beckman Coulter，Inc.生产的N4PLUS型激光多普勒方式的粒径分布测量仪测定)且动电势基本为0(用Pen Kem Inc.生产的501型LAZER ZEE METER测定)。将分散液在60℃的恒温槽中进行14天的存储测试。测试后，分散粒径为4,500nm并有沉淀，动电势基本上为0。
(比较例2)作为非水性颜料分散液，将树脂D浓缩至颜料固体含量为30重量％。在100毫升塑料瓶中称取下列成分。
树脂D 120重量份(3.6重量份的树脂)Solsperse 13940 0.2重量份(Zeneca Agrochemicals Co.，Ltd.生产)Isopar G8.2重量份将所述成分和100重量份的3mm的氧化锆珠在油漆混合器(EishinCo.，Ltd.生产)中分散2小时，然后向其中加入下列成分以获得分散浆料。
甲基乙基酮6.0重量份Isopar G 24.0重量份将35.9重量份的分散液组合物与48.9重量份的Isopar G混合以获得颜料含量为2.8％的喷墨记录用墨水。
液体显影剂的分散粒径为2,800nm(用Beckman Coulter，Inc.生产的N4PLUS型激光多普勒方式的粒径分布测量仪测定)且动电势基本为0(用Pen Kem Inc.生产的501型LAZER ZEE METER测定)。将分散液在60℃的恒温槽中进行14天的存储测试。测试后，分散粒径为3,500nm并有沉淀，动电势基本上为0。
(实施例6)用异丙醇稀释实施例1中所制造的分散液组合物以确认对极性溶剂的应用。结果，分散粒径为172nm而没有凝集，分散液组合物可以应用于例如使用异丙醇的印刷墨水或涂布组合物。
(比较例3)用异丙醇稀释比较例2中所制造的分散液组合物以确认对极性溶剂的应用。结果，分散粒径为15,670nm并有沉淀，分散液组合物不能应用于例如使用异丙醇的印刷墨水或涂布组合物。
表1

根据本发明，聚酯树脂可以在相对较低的温度聚合，由此可以使用较少量的能量制造着色树脂颗粒分散液。此外，具有高存储稳定性的着色树脂颗粒分散液能够长时间稳定地分散着色树脂微粒。可以在本发明中使用各种类型的着色剂以分散着色树脂微粒，因此选择着色剂的自由度增大。本发明改善了液体显影剂、用于喷墨记录的墨水组合物等的存储稳定性。
权利要求
1.一种着色树脂颗粒分散液的制造方法，该方法包括在非水性溶剂中缩聚聚酯形成性单体以制造不饱和聚酯；在非水性溶剂中将烯型不饱和单体接枝聚合到所述不饱和聚酯上以制造改性聚酯树脂；和分散着色剂和所述改性聚酯树脂以制造着色树脂颗粒分散液，所述缩聚和所述接枝聚合在小于或等于150℃的温度进行。
2.如权利要求1所述的着色树脂颗粒分散液的制造方法，其中所述改性聚酯树脂是在所述烯型不饱和单体和所述着色剂的存在下制造的。
3.如权利要求1所述的着色树脂颗粒分散液的制造方法，其中所述着色树脂颗粒分散液的数均粒径为0.05μm～1.0μm。
4.如权利要求1所述的着色树脂颗粒分散液的制造方法，其中所述聚酯形成性单体在所述不饱和聚酯中提供的芳环和/或脂环数为每重复单元2个或2个以上，和所述聚酯形成性单体在所述非水性溶剂中使用缩聚催化剂进行缩聚。
5.如权利要求1所述的着色树脂颗粒分散液的制造方法，其中所述烯型不饱和单体包含选自具有芳环的单体、具有酸性基团的单体和具有碱性基团的单体中的至少一种单体。
6.如权利要求1所述的着色树脂颗粒分散液的制造方法，其中所述着色剂选自颜料、染料和油溶性染料。
7.如权利要求1所述的着色树脂颗粒分散液的制造方法，其中所述聚酯形成性单体使用包含布朗斯台德酸和表面活性剂型布朗斯台德酸中的至少一种酸的催化剂进行缩聚。
8.如权利要求1所述的着色树脂颗粒分散液的制造方法，其中所述聚酯形成性单体包含浓度为0.1重量％～5重量％的不饱和多元羧酸。
9.如权利要求8所述的着色树脂颗粒分散液的制造方法，其中所述不饱和多元羧酸是烯型不饱和多元羧酸。
10.由权利要求1所述的方法制造的着色树脂颗粒分散液，其中所述改性聚酯树脂的重均分子量为1,500～40,000。
11.如权利要求10所述的着色树脂颗粒分散液，其中所述改性聚酯树脂在100℃的熔融粘度为103泊～106泊。
12.如权利要求10所述的着色树脂颗粒分散液，其中所述改性聚酯树脂的酸值为10mgKOH/g～200mgKOH/g。
13.如权利要求10所述的着色树脂颗粒分散液，其中所述改性聚酯树脂的胺值为10mgKOH/g～200mgKOH/g。
14.一种电子照相用液体显影剂，所述电子照相用液体显影剂包含权利要求10所述的着色树脂颗粒分散液。
15.一种墨水组合物，所述墨水组合物包含权利要求10所述的着色树脂颗粒分散液。
全文摘要
本发明提供一种着色树脂颗粒分散液的制造方法、着色树脂颗粒分散液和电子照相用液体显影剂，所述制造方法包括在非水性溶剂中缩聚聚酯形成性单体以制造不饱和聚酯；在非水性溶剂中将烯型不饱和单体接枝聚合到所述不饱和聚酯上以制造改性聚酯树脂；和分散着色剂和所述改性聚酯树脂以制造着色树脂颗粒分散液，所述缩聚和接枝聚合在小于或等于150℃的温度进行。
文档编号G03G9/12GK101025586SQ200610146710
公开日2007年8月29日 申请日期2006年11月16日 优先权日2006年2月17日
发明者松冈弘高, 佐佐木有希, 平冈智, 目罗史明, 松村保雄 申请人:富士施乐株式会社