专利名称：电荷调节剂、电荷调节树脂粒子及静电显像用调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及电荷调节剂及其制造方法、含有该电荷调节剂的电荷调节树脂粒子及静电显像用调色剂，该电荷调节剂能够调节电子照相、静电记录、静电印刷时使静电潜像显像的调色剂的带电量。
背景技术：
在利用电子照相法的复印机中，为了使在具备含有无机或有机光导电性物质的感光层的感光体上形成的静电潜像可视化，采用了含有着色剂、定影用树脂等的各种干式或湿式调色剂。这种调色剂的带电性能是静电潜像显像系统中最重要的因素。为了适当地调节调色剂的带电量，多在调色剂中加入具有正电荷赋预性或负电荷赋预性的电荷调节剂。
作为现在已实用化的电荷调节剂，特公昭41-2427号公报等公开了苯胺黑系染料等给预调色剂以正电荷的电荷调节剂。另外，特公昭41-20153号公报、特公昭43-17955号公报、特公昭45-26478号公报等公开了含金属络合物的染料等给预调色剂以负电荷的电荷调节剂。但以上这些电荷调节剂多数结构复杂，缺乏稳定性，例如经受机械摩擦或冲击、温度或湿度条件的变化、电冲击或光照射等就分解变质，容易失去电荷调节性能。而且这些电荷调节剂多带颜色，所以不适用于全色调色剂。
作为解决这些问题的手段，特开昭62-145255号公报公开了含有作为电荷调节剂的水杨酸及其衍生物的金属盐的技术。特开昭63-163374号公报公开了特别指定水杨酸及其衍生物的金属盐的晶体结构和晶体直径的方法，其中特别记载了3，5-二叔丁基水杨酸锌盐。虽然它们的优点是可用作彩色调色剂，但在热稳定性、对树脂的均匀分散性、电荷调节性方面，尤其是恢复带电的速度方面还不十分理想，还有研究的余地。
发明内容
本发明鉴于前述那些存在于以往技术中的问题进行了研究，其目的是提供可用于各种彩色或非彩色调色剂的电荷调节剂及其制造方法，可用作各种彩色或非彩色调色剂的静电显像用调色剂，以及制造该调色剂时作为原料使用的电荷调节树脂粒子。前述电荷调节剂的耐热性、对树脂的亲和性以及分散性俱佳，恢复带电的速度快，对温度或湿度的变化的带电稳定性(对环境的耐受性)以及带电特性的随时间的稳定性(保存稳定性)都很好。前述调色剂的恢复带电的速度快，对温度或湿度的变化的带电稳定性(对环境的耐受性)以及带电特性的随时间的稳定性(保存稳定性)都很好。
解决前述问题的本发明的电荷调节剂以经过锌化处理的烷基水杨酸衍生物的锌化物为有效成分，前述烷基水杨酸衍生物是在烷基苯酚衍生物中引入羧基而形成的。
该电荷调节剂的耐热性，对树脂的亲和性及分散性良好，带电恢复速度快，因此，可实现电子照相过程中的高速化，并可提高初期图像的显像效果，其环境耐受性和保存稳定性优异，可用于各种彩色或非彩色调色剂。
前述烷基苯酚衍生物可通过科尔柏-施密特(Kolbe-Schmitt)反应引入羧基。
前述本发明的电荷调节剂中的较好例子是通过科尔柏-施密特反应在2，4-二叔丁基苯酚中引入羧基后形成3，5-二叔丁基水杨酸，然后进行锌化处理形成3，5-二叔丁基水杨酸的锌化物，以此锌化物为有效成分的电荷调节剂。
作为前述本发明的电荷调节剂中的较好例子的前述烷基水杨酸衍生物的锌化物可列举以下通式(1)表示的3，5-二叔丁基水杨酸锌盐， 式(1)中，t-Bu表示叔丁基。
作为本发明的电荷调节剂的具体例子，可列举以前述通式(1)所示的结晶性3，5-二叔丁基水杨酸锌盐为有效成分的电荷调节剂，该锌盐至少在布拉格角2θ为5.7±0.2°、6.4±0.2°、6.7±0.2°及15.4±0.2°时出现CuKα特性X射线(波长1.541埃)衍射的主要峰。
前述本发明的电荷调节剂中作为有效成分的前述烷基水杨酸衍生物的锌化物，较理想的是通过在含有锌赋予剂的溶液中加入前述烷基水杨酸衍生物的溶解和/或分散液，使前述锌赋予剂和烷基水杨酸衍生物反应而获得。
在此情况下的烷基水杨酸衍生物的溶解和/或分散液优选3，5-二叔丁基水杨酸的碱溶液。
本发明的电荷调节剂的较好例子是以前述通式(1)所示的结晶性3，5-二叔丁基水杨酸锌盐为有效成分的电荷调节剂，该锌盐至少在布拉格角2θ为7.7±0.2°和15.7±0.2°时出现CuKα特性X射线(波长1.541埃)衍射的主要峰。
前述3，5-二叔丁基水杨酸锌盐较好是至少在布拉格角2θ为5.2±0.2°、6.7±0.2°、7.7±0.2°及15.7±0.2°时出现CuKα特性X射线(波长1.541埃)衍射的主要峰。
这些电荷调节剂中的3，5-二叔丁基水杨酸锌盐的堆积密度较好为2～5毫升/克。作为电荷调节剂的有效成分的3，5-二叔丁基水杨酸锌盐颗粒的堆积密度最好较低，这样单位体积的质量增大，利于输送电荷，而且可使输送成本大幅度下降。同时，将该电荷调节剂用于调色剂时，可提高在调色剂用树脂等树脂中的分散性，而且容易在树脂中均匀分散，这样就提高了调色剂的带电起始速度，还可使调色剂的环境耐受性和保存稳定性提高。
本发明的静电显像用调色剂中至少含有前述本发明的电荷调节剂、着色剂及树脂。
由于本发明的静电显像用调色剂所含的电荷调节剂的耐热性以及对树脂的亲和性和分散性良好，而且带电起始速度快，因此，可实现电子照相过程中的高速化，并能够很好地提高初期图像的质量，对温度和湿度变化的带电稳定性(环境耐受性)和带电特性的经时稳定性(保存稳定性)优异，可用作各种彩色或非彩色调色剂。
本发明的电荷调节树脂粒子是至少混合前述任何一种电荷调节剂和树脂形成混炼物、再对该混炼物进行加热然后固化再粉碎而获得的颗粒。
电荷调节剂和树脂的重量混合比为1∶9～9∶1。
本发明的静电显像用调色剂中含有前述电荷调节树脂粒子、着色剂和调色剂用粘结剂树脂。
在用本发明的电荷调节树脂粒子、着色剂和调色剂用粘结剂树脂配制静电显像用调色剂时，电荷调节树脂粒子中所含的结晶性3，5-二叔丁基水杨酸锌盐在树脂中以较高的均匀性分散，提高了其电荷调节性。特别在摩擦带电初期，可防止调色剂逆向带电和出现带电偏差。
本发明的电荷调节剂较理想的是以烷基水杨酸衍生物的锌化物为有效成分的电荷调节剂，该烷基水杨酸衍生物的锌化物通过使经过在烷基苯酚衍生物中引入羧基的工序而获得的化合物锌化而制得。使经过在烷基苯酚衍生物中引入羧基的工序而获得的化合物锌化，制得以烷基水杨酸衍生物的锌化物为有效成分的电荷调节剂。
前述电荷调节剂杂质少、纯度高，因此，耐热性和电荷赋予性高，且电荷赋予量的偏差较小，环境耐受性和保存稳定性优异，可用作各种彩色或非彩色调色剂。而且，可实现高带电性及初期快速带电，因此，有利于电子照相过程中的高速化和提高初期图像质量。
本发明的静电显像用调色剂较理想的是至少含有前述电荷调节剂、着色剂和调色剂用粘结剂树脂。
前述静电显像用调色剂具备高带电性，带电量偏差小，环境耐受性和保存稳定性优异，可用作各种彩色或非彩色调色剂。而且，可实现高带电性及初期快速带电，因此，有利于电子照相过程中的高速化和提高初期图像质量。
图1是实施例1的电荷调节剂的X射线衍射图。
图2是实施例1的电荷调节剂的液相色谱分析图。
图3是实施例2的电荷调节剂的X射线衍射图。
图4是比较例1的电荷调节剂的X射线衍射图。
图5是比较例1的电荷调节剂的液相色谱分析图。
具体实施例方式
电荷调节剂烷基水杨酸衍生物的制造方法已知有下述(a)的使水杨酸衍生物经烷基化合成烷基水杨酸衍生物的方法；以及下述(b)的在烷基苯酚衍生物中引入羧基合成烷基水杨酸衍生物的方法(科尔柏-施密特反应)。
(a)水杨酸的烷基化反应例如，在AlCl3等路易斯酸的存在下，利用卤代烷基在水杨酸中引入烷基，制得烷基水杨酸。
(b)烷基苯酚的科尔柏—施密特反应例如，使烷基苯酚和氢氧化钠水溶液混合加热，经减压除去水分，制得烷基苯酚的钠盐。然后，使前述烷基苯酚的钠盐和二氧化碳进行加热反应，制得烷基水杨酸的钠盐，对该钠盐用盐酸或硫酸水溶液处理后使水杨酸析出。
使通过前述2种方法制得的烷基水杨酸衍生物(例如，3，5-二叔丁基水杨酸)分别与锌赋予剂反应，合成烷基水杨酸衍生物的锌化物。对前述2种方法进行分析比较，其结果是，由水杨酸衍生物经烷基化而合成的烷基水杨酸衍生物中所含的杂质有少量存在于所得水杨酸衍生物的锌化物中，这些少量杂质对电荷调节剂的电荷赋予性会产生不良影响。
本发明的电荷调节剂中的烷基水杨酸衍生物，优选具有以烷基(例如，碳原子数1～18)为取代基的苯核或萘核的水杨酸衍生物。特别理想的是以2，4-二叔丁基苯酚为起始原料，经科尔柏-施密特反应制得的3，5-二叔丁基水杨酸。
作为本发明的电荷调节剂中的有效成分的烷基水杨酸锌化物最好是以下述通式(1)表示的3，5-二叔丁基水杨酸锌盐，
式(1)中，t-Bu表示叔丁基。
作为本发明的电荷调节剂中的有效成分的烷基水杨酸锌化物的制造方法，可采用水系或有机溶剂系反应中的任何一种，但是，从成本和安全性考虑，优选水系反应。
在采用水系反应时，经以下1～4工序可制得烷基水杨酸的锌化物。
1.使水杨酸衍生物溶于碱性水溶液中的工序；2.使锌赋予剂溶于水中的工序；3.加热前述1所得的水杨酸衍生物水溶液，同时将前述2所得的锌赋予剂水溶液加入其中，加热搅拌直至反应完成的反应工序；4.对前述3所得的反应混合液进行过滤，洗净滤取物、干燥、粉碎等后处理工序。
用前述方法制得的3，5-二叔丁基水杨酸锌盐是具有结晶性的3，5-二叔丁基水杨酸锌盐，该锌盐至少在布拉格角2θ为5.7±0.2°、6.4±0.2°、6.7±0.2°及15.4±0.2°时出现Cukα特性X射线衍射图谱的主要峰。
作为水杨酸衍生物的锌化物的制造方法，对前述3的工序可用如下3’的工序取代。该工序3’是加热前述2所得的锌赋予剂水溶液，同时将前述1所得的水杨酸衍生物水溶液加入其中，加热搅拌直到反应完成的反应工序。
如果采用前述1、2、3’及4的工序，则可制得纯度高、收率高、且制备时间短的水杨酸衍生物的锌化物。由此所得的结晶性锌化物更适合用作具有良好电荷调节性的电荷调节剂。
作为水杨酸衍生物，以3，5-二叔丁基水杨酸为例进行说明，在3，5-二叔丁基水杨酸的碱溶液中滴入含锌赋予剂的溶液，使其反应，可选择性地合成3，5-二叔丁基水杨酸锌盐。例如，在2摩尔的3，5-二叔丁基水杨酸(以2，4-二叔丁基苯酚为起始原料，经科尔柏—施密特反应制得)中加入足够的碱性水溶液加热溶解。另一方面，准备好含有1摩尔锌赋予剂的水溶液，边加热该水溶液边滴入前述3，5-二叔丁基水杨酸的水溶液，加热并调整pH，使其反应，反应完成后过滤反应混合液，水洗滤取物，再干燥。可使用的锌赋予剂包括硫酸锌、氯化锌、乙酸锌等，但并不限于这些。
用前述方法制备3，5-二叔丁基水杨酸锌盐可得到结晶性3，5-二叔丁基水杨酸锌盐，该锌盐至少在布拉格角2θ为5.2±0.2°、6.7±0.2°、7.7±0.2°以及15.7±0.2°时出现CuKα特性X射线衍射图谱的主要峰。
对本发明中的3，5-二叔丁基水杨酸锌盐的粒径无特别限定，其平均粒径一般在20微米以下。从提高其在树脂中的分散性考虑，较好的是在10微米以下。
经由1、2、3’和4工序制得的烷基水杨酸衍生物的锌化物(特别是3，5-二叔丁基水杨酸锌盐)可形成堆积密度较低的烷基水杨酸衍生物的锌化物粒子(例如，2～5毫升/克)。这样可提高其在调色剂用树脂等树脂中的分散性，并使其在树脂中能够容易地分散均匀，提高单位体积的质量，利于输送，从而可大幅度降低输送成本。
电荷调节树脂粒子本发明的电荷调节树脂粒子可通过将本发明的电荷调节剂和树脂(例如，粘结剂用树脂)按任意比例混合、加热、捏合形成树脂组合物，再经冷却固化及粉碎而制得。
本发明的电荷调节树脂粒子中的电荷调节剂(例如，前述的结晶性3，5-二叔丁基水杨酸锌盐)和树脂(例如，粘结剂用树脂)的重量混合比一般为1∶9～9∶1，较好为3∶7～7∶3。
本发明的电荷调节剂在树脂中的分散性比以往的水杨酸金属盐好。用本发明的电荷调节剂和树脂混合配制成本发明的电荷调节树脂粒子，再用该电荷调节树脂粒子、着色剂及调色剂用粘结剂树脂混合配制成静电显像用调色剂时，本发明的电荷调节剂在树脂中更均匀地分散，提高了其电荷调节性。特别是在摩擦带电初期，可防止调色剂带上相反电荷和出现带电偏差。
本发明的电荷调节树脂粒子中的树脂可使用下述公知的调色剂用粘结剂树脂。电荷调节树脂粒子中可优选使用的树脂是数均分子量(Mn)为2500～30000的树脂，更优选的是重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为2～20的树脂。电荷调节树脂粒子中的树脂与用该电荷调节树脂粒子配制调色剂时所用的树脂可以相同也可不同。
本发明的电荷调节树脂粒子的制法如下前述。用汉希尔(ヘンシル)混合机或其他混合机至少充分混合电荷调节剂和树脂后，用加热辊、捏合机、挤压机等热捏合机在常压或加压下熔融捏合，使其冷却固化后再进行粉碎，制得电荷调节树脂粒子。
在制备本发明的电荷调节树脂粒子时所用的电荷调节剂可以是干燥粉末，也可使用干燥前的水性滤饼。在使用干燥粉末状电荷调节剂时，为提高其在树脂中的分散性，可加入分散助剂或添加剂。例如，水或各种有机溶剂都可使用。即，用汉希尔混合机或其他混合机混合本发明的电荷调节剂、树脂、水或各种有机溶剂后，再装入加热辊、冲刷机、捏合机、挤塑机等中进行混合。在用冲刷机或捏合机等进行混合时，也可一次加入电荷调节剂、树脂、水或各种有机溶剂进行混合。然后，在加压或常压下蒸发除去残留的水或溶剂，并使其干燥，冷却固化后进行粉碎，制得电荷调节树脂粒子。前述有机溶剂可使用公知的有机溶剂，优选乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮等沸点低、挥发性高的溶剂。
静电显像用调色剂本发明的静电显像用调色剂中含有本发明的电荷调节剂或本发明的电荷调节树脂粒子、调色剂用粘结剂树脂及着色剂。
本发明的静电显像用调色剂中的电荷调节剂的掺入量，相对于100重量份的调色剂用粘结剂树脂(或调色剂用粘结剂树脂和电荷调节树脂粒子中的树脂的总量)为0.1～10重量份，优选0.5～5重量份。
本发明的调色剂中的树脂可采用以往作为调色剂用粘结剂树脂所用的树脂，具体包括聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、苯乙烯-马来酸树脂、苯乙烯-乙烯基甲醚树脂、苯乙烯—甲基丙烯酸酯共聚体、聚酯类树脂、酚醛树脂、环氧树脂等合成树脂。这些树脂可单独使用也可数种混合使用。这些树脂中优选玻璃化温度为50～75℃、软化点为80～150℃、数均分子量为1000～30000的树脂，更优选重均分子量/数均分子量为2～50的树脂。
为了能适用于采用了减法混色的全色调色剂或用于OHP(吊式投影仪)的调色剂，要求调色剂用粘结剂树脂或电荷调节树脂粒子中的树脂具有透明性，且实质上是无色(调色剂对图像不会产生色调障碍的颜色)，与所用的电荷调节剂具有相容性，在适当的热或压力下具有流动性，且能够微粒化等。这样的树脂包括聚苯乙烯树脂，丙烯酸树脂、苯乙烯—丙烯酸树脂，苯乙烯—甲基丙烯酸酯共聚物、聚酯类树脂等。尤其好的是酸值为1～50mg KOH/g的聚酯类树脂或苯乙烯—丙烯酸树脂。
本发明的调色剂中的着色剂可使用各种公知的染料和颜料。可用于彩色调色剂的具体例子包括炭黑，奎诺酞酮、耐晒黄、罗丹明6G(色淀)、喹吖啶酮、玫瑰红、铜酞菁蓝和铜酞菁绿等有机颜料，偶氮系染料，奎诺酞酮类染料、蒽醌系染料、呫吨系染料、三苯甲烷系染料，酞菁系染料等各种油溶性染料和分散染料，除此之外，还可使用经过高级脂肪酸和合成树脂等进行加工的染料或颜料。
本发明的静电显像用调色剂中的着色剂可单独使用前述染料或颜料，也可2种以上混合使用。为了适用于全色用三原色调色剂的调节，最好使用分光特性良好的染料和颜料。此外，彩色中的一种颜色的调色剂中可适当配合使用同色系的颜料和染料作为着色剂，例如，罗丹明系颜料和染料、奎诺酞酮类颜料和染料，酞菁类颜料和染料。
为了提高调色剂的品质，可向调色剂内添或外添剥离剂、流动性改良剂(例如，硅石、氧化铝、氧化钛等各种金属氧化物或氟化镁等)、清洁助剂(例如，硬脂酸等金属肥皂、含氟合成树脂微粒、有机硅合成树脂微粒、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类合成树脂微粒等各种合成树脂微粒)等添加剂。
前述为提高定影性能所用的剥离剂(脱模剂)最好是各种蜡，特别是平均分子量为500～15000的蜡。具体地说，可用低分子量的聚丙烯、聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型聚乙烯等聚烯烃类蜡，巴西棕榈蜡、米糠蜡、褐煤蜡等天然蜡。
本发明的静电显像用调色剂可通过以下方法制造。即，用球磨机或其他混合机充分混合前述调色剂用粘结剂树脂、着色剂、电荷调节剂或电荷调节树脂粒子和根据需要添加的磁性材料和流动剂等后，用热辊、捏和机、挤出机等热混炼机熔融混炼，冷却固化后粉碎分级，得到平均粒径为5～20μm的调色剂。
此外，还可采用将材料分散在粘结剂树脂溶液中后，通过喷雾干燥制得调色剂的方法；以及将规定材料与应构成粘结剂树脂的单体混合形成乳化悬浮液后再使其聚合得到调色剂的聚合法(例如，特开平1-260461号公报，特开平2-32365号公报所记载的方法)等。本发明的调色剂用作二成分显影剂时，可以将本发明的调色剂与载体粉末混合使用，通过二成分磁刷显像法等来显像。
作为载体可使用各种公知载体，对其无特别限定。例如，粒径50～200μm左右的铁粉、镍粉、铁氧体粉、玻璃珠等，以及这些粉末的表面用丙烯酸酯共聚物、苯乙烯—丙烯酸酯共聚物、有机硅树脂、聚酰胺树脂、氟化乙烯系树脂等包覆而形成的载体。
本发明的调色剂用作单成分显影剂时，在按照前述方法制造调色剂时，可添加铁粉、镍粉、铁氧体粉等强磁材料制微粉体，并使之分散。此时的显像法包括接触显像法、突变显像法等。
由于本发明的静电显像用调色剂所含的电荷调节剂的耐热性、对树脂的亲和性和分散性良好，且带电起始速度快，因此，在实现电子照相过程等的高速化和提高初期图像的质量上效果很好，对温度和湿度变化的带电稳定性(环境耐受性)和带电特性的经时稳定性(保存稳定性)优异，可用作各种彩色或非彩色调色剂。
本发明的电荷调节剂，由于耐热性和对树脂的亲和性及分散性良好，而且带电起始速度快，因此，在实现电子照相过程等的高速化和提高初期图像的质量上效果很好，且环境耐受性和保存稳定性优异，可在各种彩色或非彩色调色剂中使用。
用本发明的电荷调节树脂粒子、着色剂及调色剂用粘结剂树脂配制成静电显像用调色剂时，电荷调节树脂粒子中所含的结晶性3，5-二叔丁基水杨酸锌盐在树脂中高度均匀分散，提高了其电荷调节性。特别是在摩擦带电初期可防止调色剂带相反电荷和出现经时带电偏差。
由于作为本发明的电荷调节剂的有效成分的3，5-二叔丁基水杨酸锌盐粒子的堆积密度适当低，因此，提高了单位体积的质量，并利于输送，从而可大幅度降低输送成本。将其用于调色剂时，可提高其在调色剂用树脂等树脂中的分散性，并使其在树脂中容易均匀分散，还可提高调色剂的带电起始速度以及环境耐受性和保存稳定性。
通过本发明的电荷调节剂的制造方法制得的电荷调节剂杂质少纯度高。因此，其耐热性和电荷赋予性较高，赋予带电量的偏差小，环境耐受性和保存稳定性优异，所以可用作各种彩色或非彩色调色剂。而且，可实现高带电性及初期快速带电，因此，在实现电子照相过程等的高速化和提高初期图像的质量上效果很好。
本发明的静电显像用调色剂具备高带电性，且带电量的偏差小，环境耐受性和保存稳定性优异，所以可用作各种彩色或非彩色调色剂。而且，可实现高带电性及初期快速带电，因此，在实现电子照相过程等的高速化和提高初期图像的质量上效果很好。
以下例举实施例对本发明进行具体说明，当然本发明并不仅限于这些实施例。以下前述的“重量份”简称为“份”。
实施例1、实施例2及比较例1对电荷调节剂的制造进行了说明。
实施例1将25.0克3，5-二叔丁基水杨酸(0.10摩尔，以2，4-二叔丁基苯酚作起始原料，经科尔柏-施密特反应制得)溶解在200毫升的2％NaOH水溶液中，升温到70℃左右。另一方面，将14.4克硫酸锌七水合物(0.05摩尔)溶解在200毫升水中，将前述的硫酸锌水溶液在约30分钟内滴入前述3，5-二叔丁基水杨酸水溶液中。接着，在70～80℃时反应2小时后，将pH调整到7.0±0.5，反应完成。
趁热过滤反应溶液，对滤取物水洗后再进行干燥，得到27.8克白色细粉。该白色粉末的堆积密度为5.2毫升/克。对制得的白色粉末用粉末X射线衍射装置进行分析，在布拉格角2θ为5.7±0.2°、6.4±0.2°、6.7±0.2°及15.4±0.2°时检测出CuKα特性X射线(波长1.541埃)衍射的主要峰。图1所示为X射线衍射图，图2所示为液相色谱分析图。
在本实施例、下述实施例及比较例中对结晶性3，5-二叔丁基水杨酸锌盐的X射线衍射分析是在下列条件下用下述装置进行的。
使用装置X射线衍射装置MXP-18(株式会社マツクサイェンス制)射线源 Cu波长 1.5405埃(CuKα1)管电压、管电流 40.0千伏，200毫安发散狭缝 1.0°受光狭缝 0.30毫米散射狭缝 1.0°扫描速度 4.0度/分实施例2将14.4克硫酸锌七水合物(0.05摩尔)溶解在200毫升水中。另一方面，将25.0克3，5-二叔丁基水杨酸(0.10摩尔，以2，4-二叔丁基苯酚作起始原料，经科尔柏-施密特反应制得)溶解在200毫升水中，升温到70℃左右。将前述的3，5-二叔丁基水杨酸水溶液在约30分钟内滴入前述硫酸锌水溶液中。接着，在70～80℃时反应2小时，将pH调整到7.0±0.5，反应完成。
趁热过滤反应溶液，对滤取物水洗后再进行干燥，得到27.9克白色细粉。该白色粉末的堆积密度为3.2毫升/克。对制得的白色粉末用粉末X射线衍射装置进行分析，在布拉格角2θ为5.2±0.2°、6.7±0.2°、7.7±0.2°及15.7±0.2°时检测出CuKα特性X射线(波长1.541埃)衍射的主要峰。图3所示为X射线衍射图。
比较例1将25.0克3，5-二叔丁基水杨酸(0.10摩尔，通过水杨酸的丁基化反应制得)溶解在200毫升的2％NaOH水溶液中，升温到70℃左右。另一方面，将14.4克硫酸锌七水合物(0.05摩尔)溶解在200毫升水中，将前述硫酸锌水溶液在约30分钟内滴入前述3，5-二叔丁基水杨酸水溶液中。接着，在70～80℃反应2小时，将pH调整到7.0±0.5，反应完成。
趁热过滤反应溶液，对滤取物水洗后再进行干燥，得到27.3克白色细粉。该白色粉末的堆积密度为6.9毫升/克。对制得的白色粉末用粉末X射线衍射装置进行分析，在布拉格角2θ为5.7±0.2°、6.4±0.2°及15.4±0.2°时检测出CuKα特性X射线(波长1.541埃)衍射的主要峰。图4所示为X射线衍射图。
图5所示为液相色谱分析图。
实施例3～实施例6对电荷调节树脂粒子的制造进行了说明。
实施例3聚酯树脂(グイァクロンER561(商品名)，三菱化学制) ……50份电荷调节剂(由实施例1制得的3，5-二叔丁基水杨酸锌盐)……50份甲醇 ……10份将前述组分放入捏合机中混合15分钟，使甲醇润湿聚酯树脂粉末和电荷调节剂后，再对该混合物缓缓加热，边使甲醇蒸发边进行熔融捏合。该混合物暂时冷却后，再用双轴加热辊进行捏合，冷却后用振动研磨机进行粗粉碎，配制成电荷调节树脂粒子1。
实施例4除了用实施例2制得的3，5-二叔丁基水杨酸锌盐取代实施例1制得的3，5-二叔丁基水杨酸锌盐以外，其他操作与实施例3相同，制得电荷调节树脂粒子2。
实施例5苯乙烯-丙烯酸共聚树脂(ァルマテックス CPR 600B(商品名)，三井化学制) ……70份电荷调节剂(由实施例2制得的3，5-二叔丁基水杨酸锌盐)……30份把前述组分放入汉希尔混合机中进行均匀的预混。接着，该混合物在捏合机中进行熔融捏合。该混合物暂时冷却后，再用二轴加热辊进行捏合，冷却后用振动研磨机进行粗粉碎，制得电荷调节树脂粒子3。
实施例6除了用实施例2制得的3，5-二叔丁基水杨酸锌盐取代实施例1制得的3，5-二叔丁基水杨酸锌盐以外，其他操作与实施例5相同，制得电荷调节树脂粒子4。
实施例7～13以及比较例2对静电显像用调色剂进行了说明。
实施例7聚酯树脂[グイァクロンER561(商品名)，三菱化学制] ………100份炭黑[MA-100(商品名)，三菱化成制] ………6份低聚丙烯[ビスコ一ル550-P(商品名)，三洋化成制] ………5份电荷调节剂(由实施例2制得的3，5-二叔丁基水杨酸锌盐)………1份把前述组分放入高速混合机中进行均匀的预混。接着，该混合物在捏合机中进行熔融捏合。冷却后用振动研磨机进行粗粉碎，所得粗碎物用配置有分级机的喷气研磨机微粉碎，得到粒径10～20μm的带负电荷的黑色调色剂。在5份所得的调色剂中混入95份铁粉载体[TEFV200/300(商品名)，パウグ一テツク株式会社制]，配成显影剂。
用聚乙烯瓶计量前述显影剂，在标淮条件(20℃-60％RH)下使该聚乙烯瓶在转数为100rpm的球磨机中旋转并搅拌前述显影剂，使其带电，测定显影剂的经时带电量，表1所示为经时带电量的测定结果。
此外，在聚乙烯瓶计量前述显影剂，在低温低湿(5℃-30％RH)以及高温高湿(35℃-90％RH)的氛围气中使前述聚乙烯瓶在转数为100rpm的球磨机中旋转并搅拌前述显影剂10分钟，使其带电，分别测定带电量，表2所示是带电量的环境稳定性的测定结果。
经时带电量表1
环境稳定性表2
使用前述显影剂在市售复印机(使用硒鼓)上通过调色剂形成图像时，图像不模糊，且细线再现性、带电稳定性和持续性良好，因此可得到图像浓度不降低的优质图像。而且也完全观察不到偏差现象。
比较例2除了用比较例1所得的3，5-二叔丁基水杨酸锌盐(使水杨酸丁基化而制得的3，5-二叔丁基水杨酸)取代用实施例2所得的3，5-二叔丁基水杨酸锌盐之之外，其他操作和实施例7相同，制得粒径10～20微米的带负电荷的黑色调色剂和显影剂。按照与实施例7相同的操作使用前述显影剂测定经时带电量和带电量的环境稳定性，其测定结果分别示于表3和表4。
经时带电量表3
环境稳定性表4
实施例8聚酯树脂[グイァクロンER561(商品名)，三菱化学制] ………100份油溶性品红色染料[油溶性品红#312(商品名)，东方化学工业] ……6份低聚丙烯[ビスコ一ル550-P(商品名)，三洋化成社制] ………5份电荷调节剂(由实施例1制得的3，5-二叔丁基水杨酸锌盐)………1份按照实施例7的操作由前述组分制得粒径10～20微米的带负电荷的品红色调色剂和显影剂。然后，同样按照实施例7的操作使用前述显影剂测定经时带电量和带电量的环境稳定性，其测定结果分别示于表5和表6。
经时带电量表5
环境稳定性表6
使用前述显影剂在市售复印机(使用硒鼓)上通过调色剂形成图像时，图像不模糊，且细线再现性和分光特性优异，具有适合于叠加混色的透明性，能够得到鲜艳的品红色图像。
实施例9聚酯树脂[グイァクロンER561(商品名)，三菱化学制] ………100份酞菁类染料[バリファストブル-2606(商品名)，东方化学工业] ……6份低聚丙烯[ビスコ一ル550-P(商品名)，三洋化成制] ………5份电荷调节剂(由实施例2制得的3，5-二叔丁基水杨酸锌盐) ………1份按照与实施例7相同的操作，由前述组分制得粒径10～20微米的带负电荷的深蓝色调色剂和显影剂。然后，按照与实施例7同样的操作使用前述显影剂测定经时带电量和带电量的环境稳定性，其测定结果分别示于表7和表8。
经时带电量表7
环境稳定性表8
使用前述显影剂在市售复印机(使用硒鼓)上通过调色剂形成图像时，图像不模糊，且细线再现性和分光特性优异，具有适合于叠加混色的透明性，能够得到鲜艳的深蓝色图像。
实施例10聚酯树脂[グイァクロンER561(商品名)，三菱化学制]………100份奎诺酞酮类染料[カセャンイエロ一E-3GL(商品名)，日本化药制]…6份低聚丙烯[ビスコ一ル550-P(商品名)，三洋化成制]………5份电荷调节剂(由实施例2制得的3，5-二叔丁基水杨酸锌盐)………1份按照与实施例7相同的操作，由前述组分制得10～20微米的带负电荷的黄色调色剂和显影剂。然后，按照与实施例7同样的操作使用前述显影剂测定经时带电量和带电量的环境稳定性，其测定结果分别示于表9和表10。
经时带电量表9
环境稳定性表10
使用前述显影剂在市售复印机(使用硒鼓)上通过调色剂形成图像时，图像不模糊，且细线再现性和光特性优异，具有适合于叠加混色的透明性，能够得到鲜艳的黄色图像。
实施例11苯乙烯-丙烯酸共聚树脂[ァルマテックス CPR 600B(商品名)，三井化学制] ……100份炭黑[MA-100(商品名)，三菱化成制] ………6份低聚丙烯[ビスコ一ル550-P(商品名)，三洋化成制] ………5份电荷调节剂(由实施例2制得的3，5-二叔丁基水杨酸锌盐)………1份按照与实施例7同样的操作，由前述组分制得粒径10～20微米的带负电荷的黑色调色剂和显影剂。然后，按照与实施例7同样的操作使用前述显影剂测定经时带电量和带电量的环境稳定性，其测定结果分别示于表11和表12。
经时带电量表11
环境稳定性表12
使用前述显影剂在市售复印机(使用硒鼓)上通过调色剂形成图像时，图像不模糊，且细线再现性、带电稳定性和持续性良好，因此可得到图像浓度不降低的优质图像。而且也完全观察不到偏差现象。
实施例12聚酯树脂[グイァクロンER561(商品名)，三菱化学制]………100份炭黑[MA-100(商品名)，三菱化成制] ………6份低聚丙烯[ビスコ一ル550-P(商品名)，三洋化成制]………5份由实施例4制得的电荷调节树脂粒子2 ………2份按照和实施例7相同的操作，由前述组分制得粒径10～20微米的带负电荷的黑色调色剂和显影剂。然后，按照和实施例7相同的操作使用前述显影剂测定经时带电量和带电量的环境稳定性，其测定结果分别示于表13和表14。
经时带电量表13
环境稳定性表14
使用前述显影剂在市售复印机(使用硒鼓)上通过调色剂形成图像时，图像不模糊，且细线再现性、带电的稳定性和持续性良好，因此可得到图像浓度不降低的优质图像。而且也完全观察不到偏差现象。
实施例13苯乙烯-丙烯酸共聚树脂[ァルマテックス CPR 600B(商品名)，三井化学制] ……100份炭黑[MA-100(商品名)，三菱化成制] ………6份低聚丙烯[ビスコ一ル550-P(商品名)，三洋化成制]………5份由实施例6制得的电荷调节树脂粒子4 ………3.5份按照和实施例7相同的操作，由前述组分制成粒径10～20微米的带负电荷的黑色调色剂和显影剂。然后，按照和实施例7相同的操作使用前述显影剂测定经时带电量和带电量的环境稳定性，其测定结果分别示于表15和表16。
经时带电量表15
环境稳定性表16
使用前述显影剂在市售复印机(使用硒鼓)上通过调色剂形成图像时，图像不模糊，且细线再现性、带电稳定性和持续性良好，因此可得到图像浓度不降低的优质图像。而且也完全观察不到偏差现象。
权利要求
1.电荷调节剂，其特征在于，它是烷基水杨酸衍生物的锌化物，所述锌化物是经过锌化处理的3，5-二叔丁基水杨酸，所述3，5-二叔丁基水杨酸是在2，4-二叔丁基苯酚中引入羧基而形成的，所述3，5-二叔丁基水杨酸的锌化物通过在含有锌赋予剂的溶液中加入前述3，5-二叔丁基水杨酸的溶解和/或分散液，使前述锌赋予剂和3，5-二叔丁基水杨酸反应而获得。
2.如权利要求1所述的电荷调节剂，其特征在于，所述3，5-二叔丁基水杨酸的锌化物是下述通式(1)表示的3，5-二叔丁基水杨酸锌盐， 式(1)中，t-Bu表示叔丁基。
3.电荷调节剂，其特征在于，它是3，5-二叔丁基水杨酸的锌化物，所述3，5-二叔丁基水杨酸是在2，4-二叔丁基苯酚中引入羧基而形成的，所述锌化物是下述通式(1)表示的结晶性3，5-二叔丁基水杨酸锌盐，该锌盐至少在布拉格角2θ为7.7±0.2°和15.7±0.2°时出现CuKα特性X射线衍射的主要峰， 式(1)中，t-Bu表示叔丁基。
4.如权利要求3所述的电荷调节剂，其特征在于，所述3，5-二叔丁基水杨酸锌盐至少在布拉格角2θ为5.2±0.2°、6.7±0.2°、7.7±0.2°及15.7±0.2°时出现CuKα特性X射线衍射的主要峰。
5.如权利要求3或4所述的电荷调节剂，其特征在于，所述3，5-二叔丁基水杨酸锌盐通过在含有锌赋予剂的溶液中加入3，5-二叔丁基水杨酸的溶解和/或分散液，使前述锌赋予剂和3，5-二叔丁基水杨酸反应而获得。
6.如权利要求1-5中任一项所述的电荷调节剂，其特征在于，在所述2，4-二叔丁基苯酚中引入羧基的反应是科尔柏-施密特反应。
7.如权利要求1～6中任一项所述的电荷调节剂，其特征在于，所述3，5-二叔丁基水杨酸锌盐的堆积密度为2～5毫升/克。
8.静电显像用调色剂，其特征在于，它含有权利要求1～7中任一项所述的电荷调节剂、着色剂及调色剂用粘结剂树脂。
9.如权利要求8所述的调色剂，其特征在于，相对于调色剂用粘结剂树脂100重量份，电荷调节剂的量为0.1-10重量份。
10.电荷调节树脂粒子，其特征在于，所述粒子是混合权利要求1～7中任一项所述的电荷调节剂和用于形成所述电荷调节树脂粒子的调色剂用粘结剂树脂形成不含着色剂的混炼物、再对该混炼物进行加热然后固化再粉碎而获得的颗粒。
11.如权利要求10所述的电荷调节树脂粒子，其特征在于，所述电荷调节剂和调色剂用粘结剂树脂的重量混合比为1∶9～9∶1。
12.静电显像用调色剂，其特征在于，它由权利要求11所述的电荷调节树脂粒子、着色剂及调色剂用粘结剂树脂制得，所述电荷调节树脂粒子具有电荷调节剂和用于形成该树脂粒子的调色剂用粘合剂树脂，所述电荷调节剂分散在所述调色剂用粘合剂树脂和所述用于形成树脂粒子的调色剂用粘结剂树脂的混合物中。
全文摘要
本发明提供了电荷调节剂及含有该电荷调节剂、着色剂和调色剂用粘结剂树脂的静电显像用调色剂。前述电荷调节剂具备良好的耐热性、对树脂的亲和性和分散性，带电起始速度快，环境耐受性和保存稳定性优异，可用于各种彩色或非彩色调色剂。前述电荷调节剂是烷基水杨酸衍生物的锌化物，所述锌化物是经过锌化处理的3，5－二叔丁基水杨酸，所述3，5－二叔丁基水杨酸是在2，4－二叔丁基苯酚中引入羧基而形成的，所述3，5－二叔丁基水杨酸的锌化物通过在含有锌赋予剂的溶液中加入前述3，5－二叔丁基水杨酸的溶解和/或分散液，使前述锌赋予剂和3，5－二叔丁基水杨酸反应而获得。
文档编号G03G9/08GK1983044SQ20061016890
公开日2007年6月20日 申请日期2002年12月13日 优先权日2001年12月13日
发明者礒田明秀, 木原哲二, 鹤原徹 申请人:东方化学工业株式会社