专利名称：感光性树脂用碱显影液及使用其的图像形成方法
技术领域：
本发明涉及一种感光性树脂用碱显影液及使用该显影液的图像形成方法、滤色片的制造方法及利用该制造方法制造的滤色片以及具有该滤色片的显示装置。
背景技术：
近年来，液晶显示装置等中使用的滤色片以在基板上涂敷颜料分散抗蚀剂的方法为中心发展起来。但是，该方法由于使用旋涂法等，所以存在颜料分散抗蚀剂的损失较多，用于均一地涂敷的条件很难控制的问题。作为其解决方案，提出了使用具有热塑性树脂层的感光性转印材料的方法。使用该感光性转印材料的方法，由于在基板上转印(层压)预先在假支撑体上均一地涂敷的感光性树脂层(包括颜料或感光性树脂)，所以不会像旋涂机那样浪费很多感光性树脂，膜厚也可以均一地形成。使用该感光性转印材料的方法，通过使用热塑性树脂层，在转印时使感光性树脂层跟随基板的凹凸，可以保持感光性树脂层的在基板上的厚度为一定，但在感光性树脂层的显影前，需要除去热塑性树脂层。因此，采取了用1％三乙醇胺水溶液处理等方法(该工序在以后称为PD工序)。另外，在感光性树脂层的显影后，感光性树脂层中含有的成分有时作为显影残渣残存，为了减少该显影残渣，提出了各种处理液。例如，在专利文献1中公开了含有碳酸盐和阴离子表面活性剂的碱显影液。
另外，为了除去显影残渣，提出了在显影工序之后，在清洗剂(以表面活性剂为主要成分含有的显影残膜除去用液)中，利用旋转刷擦拭的方法(以下，该工序称为SD工序)。这样，制造的滤色片的显影残渣显著减少，滤色片质量提高。
另外，在最近，从降低成本的观点出发，导入了使用狭缝状喷嘴涂敷颜料分散抗蚀剂，进行颜料分散抗蚀剂的节省液体的滤色片的制造方法(以下，称为狭缝涂敷法)，但存在黒用材料等的一部分材料在狭缝涂敷法中容易出现条纹等问题，如果用转印法形成这样的黑用材料等，其以外用狭缝涂敷法形成，则可以生产率良好地制造滤色片。
专利文献1特开平05-204164号公报 通过导入SD工序，显影残渣显著减少，但随着基板的大型化，旋转刷的轴长也有变长的趋势。刷的触碰处弱的部分，存在残渣除去不充分的可能性，所以一直需要更高精度的刷管理。
另外，在用转印法形成黑用材料等，用旋涂法形成其以外的情况下，如果用转印法形成像素的基板上的非像素部分等残存显影残渣，在之后进行涂敷时有发生涂敷缺陷的趋势，成为问题。特别在用狭缝状喷嘴涂敷的情况下，其影响是显著的。
发明内容
本发明正是着眼于该点而得到的。即，本发明的课题在于在滤色片像素的形成中使用感光性转印材料时，即使不提高显影结束时的精加工(非像素部分等的残渣少)、严格进行旋转刷的精度管理，也可以提供可以形成高质量的图像的感光性树脂用碱显影液以及使用该显影液的图像形成方法及滤色片的制造方法。进而，还在于提供一种利用该制造方法制造的质量良好的滤色片及显示装置。
本发明人等进行了潜心研究，结果发现作为碱显影液，如果使用以下的物质，可以减轻作为显影的后工序的SD工序的刷管理，以至完成本发明。即 <1>一种感光性树脂用碱显影液，其中，含有碳酸盐和阴离子表面活性剂，该碳酸盐含有钠盐及/或钾盐，而且该碳酸盐的浓度为0.1～1.0摩尔/kg，该阴离子表面活性剂含有萘磺酸衍生物盐(A)和聚氧乙烯萘基醚硫酸盐(B)，而且(B)的质量相对于(A)和(B)的总质量的比例为20质量％～60质量％。
<2>一种图像形成方法，其中，包括使用如下所述的感光性树脂用碱显影液，对转印到基板的感光性树脂层在曝光后进行显影的工序，其中的感光性树脂用碱显影液为含有碳酸盐和阴离子表面活性剂，该碳酸盐含有钠盐及/或钾盐，而且该碳酸盐的浓度为0.04～0.5摩尔/kg，该阴离子表面活性剂含有萘磺酸衍生物盐(A)和聚氧乙烯萘基醚硫酸盐(B)，(B)的质量相对(A)和(B)的总质量的比例为20质量％～60质量％。
<3>一种滤色片的制造方法，其中，包括利用上述<2>所述的图像形成方法形成图像的工序。
<4>一种滤色片的制造方法，其中，包括在基板上使用感光性转印材料形成图像的工序、和在形成所述图像的基板上利用涂敷形成感光性树脂层的工序，所述使用感光性转印材料形成图像的工序是利用上述<2>所述的图像形成方法进行的。
<5>一种滤色片，其中，利用上述<3>或<4>所述的滤色片的制造方法制造的。
<6>一种显示装置，其中，具备上述<5>所述的滤色片。
利用本发明，在滤色片像素的形成中使用感光性转印材料时，即使不提高显影结束时的精加工(非像素部分等的残渣少)、严格进行旋转刷的精密度管理，也可以提供可以形成高质量的图像的感光性树脂用碱显影液以及使用该显影液的图像形成方法及滤色片的制造方法。进而，还可以提供一种利用该制造方法制造的质量良好的滤色片及显示装置。
具体实施例方式 <感光性树脂用碱显影液> 本发明的感光性树脂用碱显影液(以下，简称为显影液)含有碳酸盐的至少1种和阴离子表面活性剂的至少1种。
(碳酸盐) 本发明中的碳酸盐含有钠盐及/或钾盐。通过使碳酸盐为钠盐及/或钾盐，可以得到必要pH范围的缓冲液。另外，在感光性树脂层的显影时，可以得到低残渣效果。
本发明中的碳酸盐在不牺牲本发明的效果的范围内，也可以含有钠离子及钾离子以外的其他阳离子。作为其他阳离子，可以举出锂离子、碱土金属离子、铵离子。
这样在碳酸盐中含有钠离子和钾离子以外的阳离子的情况下，钠离子与钾离子的含有量的和，相对碳酸盐中的全部阳离子，优选为60质量％～100质量％，更优选为90质量％～100质量％。
例如，在碳酸盐仅为锂盐的情况下，不能在必要的pH范围得到良好的缓冲力，另外，在仅为铵盐的情况下，不能得到良好的低残渣效果。
本发明中的碳酸盐必须在显影液中以适当的浓度含有。用本发明的显影液显影感光性树脂层的情况下(以下称其为使用时或使用时浓度)的该碳酸盐的浓度为0.04～0.5摩尔/kg，更优选0.06～0.5摩尔/kg，最优选0.08～0.4摩尔/kg。
通过使碳酸盐浓度在0.04摩尔/kg以上，可以充分地得到低残渣效果。另外，通过在0.5摩尔/kg以下，可以抑制像素的边缘(edge)附近残存残膜。
另外，本发明的显影液制造比使用状态更浓的液体，将其输送·库存(stock)，在使用时适当稀释，在成本上优选。因而，本发明的显影液在被生产的状态(以下称其为保存时或保存时浓度)下，该碳酸盐的浓度为0.1～1.0摩尔/kg。
通过在0.1摩尔/kg以上，可以得到非像素部的低残渣效果及像素附近的残膜抑制效果，同时在成本上是有利的，通过在1.0摩尔/kg以下，可以抑制在输送·保存时发生析出物。因而，本发明的显影液，保存时浓度相对使用时浓度，优选为2～6倍，更优选3～6倍，最优选4～5倍。
本发明的显影液在使用时浓度的pH，优选pH9.3～10.9，更优选pH9.5～10.7，最优选pH9.7～10.6。通过pH在9.3以上，可以加快显影速度，生产量(throughput)变得良好。此外，还可以得到良好的缓冲力。另外，通过pH在10.9以下，可以得到良好的残渣除去性，此外还可以得到良好的缓冲力。
(阴离子表面活性剂) 本发明的显影液，作为阴离子表面活性剂，含有萘磺酸衍生物盐(A)的至少1种和聚氧乙烯萘基醚硫酸盐(B)的至少1种。
本发明中的萘磺酸衍生物盐优选选自具有至少1个烷基的烷基萘磺酸的盐的至少1种。作为烷基萘磺酸的烷基，优选可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基，更优选异丙基、丁基、异丁基，进而优选丁基。作为烷基萘磺酸的烷基的取代基数，优选1～6，更优选1～3。
作为萘磺酸衍生物的具体例，可以举出丁基萘磺酸、二丁基萘磺酸、三丁基萘磺酸。
上述萘磺酸衍生物可以分别单独或并用2种以上，优选并用2种以上。另外，作为萘磺酸衍生物盐，优选为钠盐及/或钾盐。
另外，本发明的显影液含有萘磺酸衍生物盐的同时，还可以进一步含有萘磺酸盐。萘磺酸盐具有辅助萘磺酸衍生物盐的作用(防止析出、溶解性改善等)，这样使显影液的保存变得良好。
另外，本发明中的聚氧乙烯萘基醚硫酸盐优选含有下述通式(1)所示的化合物的至少1种。
[化1]
式(I)中，n表示＝1～20的整数，M表示钠原子或钾原子。作为n，从防止本显影液的保存时的析出的观点出发，优选2～15，更优选3～8。
另外，上述通式(I)的取代基位置，在萘环的1位或2位中，优选为2位。
在本发明中的显影液中，相对表面活性剂(A)和表面活性剂(B)的总质量的(B)的质量的比例为20质量％～60质量％。特别优选23质量％～50质量％，更优选25质量％～40质量％。通过在20质量％以上，像素附近的残膜减少。另外，通过在60质量％以下，非图像部的显影残渣减少。
作为阴离子表面活性剂的使用时浓度，从显影液的完成程度的观点出发，(A)和(B)的质量的总合优选为0.5质量％～3.1质量％，更优选0.6质量％～2.4质量％，最优选0.8～2.2质量％。另外，作为保存时浓度，优选0.5质量％～15质量％，更优选0.6质量％～12质量％，最优选0.8质量％～11质量％。
(其他成分) 在本发明的显影液中，在不牺牲本发明的效果的范围内，可以含有其他成分。作为其他成分，可以举出具有与水的混合性的有机溶剂。
作为水和具有混合性的有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、双丙酮醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一正丁醚、苄醇、丙酮、甲基乙基甲酮、环己醇、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮。具有与水的混合性的有机溶剂的浓度通常为0.1～40质量％。
<图像形成方法> 在本发明中，作为形成转印在基板上的感光性树脂层的方法，优选通过在基板上层压在假支撑体上具有感光性树脂层的感光性转印材料，然后除去假支撑体进行的方法。
(感光性转印材料) 本发明中的感光性转印材料优选在假支撑体上具有热塑性树脂层、中间层和感光性树脂层的材料。上述感光性转印材料例如可以通过特开2005-3861号公报的段落
～
中记载的工序制造。
(假支撑体) 作为感光性转印材料中的假支撑体，优选具有挠曲性，即使在加压或加压以及加热下也不会发生显著的变形、收缩或伸长。作为这样的假支撑体的例子，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等，其中，特别优选双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
(热塑性树脂层) 作为感光性转印材料中的热塑性树脂层中使用的成分，优选特开平5-72724号公报中记载的有机高分子物质，特别优选从利用维卡Vicat法(具体而言，利用美国材料试验法エ一エステ一エムデ一ASTMD1235D的聚合物软化点测定法)的软化点约80℃以下的有机高分子物质中选择。具体而言，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物或其皂化物等乙烯共聚物，乙烯与丙烯酸酯的共聚物或其皂化物、聚氯乙烯、氯乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物及其皂化物等氯乙烯共聚物，聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物或其皂化物等苯乙烯共聚物、聚乙烯基甲苯、乙烯基甲苯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物或其皂化物等乙烯基甲苯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁酯与醋酸乙烯酯的共聚物等(甲基)丙烯酸酯共聚物，醋酸乙烯酯共聚物尼龙、共聚合尼龙、N-烷氧基甲基化尼龙、N-二甲基氨基化尼龙等聚酰胺树脂等有机高分子。
(中间层) 在本发明中的感光性转印材料中，为了防止涂敷多个涂敷层时及涂敷后的保存时的成分的混合，优选设置中间层。作为该中间层，优选使用在特开平5-72724号公报中作为“分离层”记载的具有阻隔氧功能的阻氧膜，这种情况下，曝光时灵敏度提高，曝光机的时间负荷减小，生产率提高。
作为该阻氧膜，优选显示出低氧透过性、分散或溶解于水或碱水溶液的膜，可以从公知的膜中适当选择。其中，特别优选聚乙烯醇与聚乙烯吡咯烷酮的组合。
(感光性树脂层) 本发明中的感光性树脂层在形成黑矩阵等遮光部的情况下，与特开2005-3861号公报的感光性黑色树脂层或特开2004-240039号公报的着色组合物构成的层同样，可以形成本发明中的感光性树脂层，在形成RGB等着色像素的情况下，与特开2006-23696号公报中的着色感光性树脂组合物构成的层同样，可以形成本发明中的感光性树脂层。
(保护薄膜) 为了保护贮藏时不受污染或损伤，优选在感光性转印材料的感光性树脂层上设置薄的保护薄膜。保护薄膜可以由与假支撑体相同或类似的材料构成，但必须容易与感光性树脂层分离。作为保护薄膜材料，例如硅酮纸、聚烯烃或聚四氟乙烯薄片为适当的材料。
(转印工序) 上述感光性转印材料向基板表面贴合(转印)，通常在除去感光性转印材料的感光性黑色树脂层上的保护薄膜之后，在基板表面重叠、加压、加热转印材料下进行。贴合可以使用层压机、真空层压机以及可以进一步提高生产率的自动层压机(autolaminator)等公知的层压机。
(曝光工序) 转印工序之后，剥去假支撑体，然后借助规定的掩模、热塑性树脂以及中间层，对感光性树脂层进行图案曝光。上述图案曝光中使用的光源，可以对应感光性树脂层的感光性选择。例如，可以使用超高压汞灯、氙灯、炭棒弧光灯、氩激光器等公知的光源。如特开平6-59119号公报中所记载，也可以并用400nm以上的波长的光透过率为2％以下的光学过滤器等。上述图案曝光的曝光量为200mJ/cm2以下，优选范围为150mJ/cm2以下，进而优选范围为100～70mJ/cm2。特别是在曝光量为150mJ/cm2以下的情况下，从生产节拍时间(tact time)的缩短的角度出发优选。
(显影工序) 作为本发明中的对感光性树脂层进行显影的工序，作为处理液使用本发明的显影液，可以举出向处理液槽中浸渍(dip)的方法或喷淋型处理槽的方法。特别优选使用在输送基板的输送机构上具有很多喷淋喷嘴的喷淋型处理槽的方法。通过使用喷淋型处理槽，在短时间内、均一地对感光性树脂层进行显影成为可能。
作为喷淋型处理槽中的喷嘴，可以举出平(flat)喷嘴、圆锥(cone)型喷嘴、间接喷射等。特别是通过使用圆锥型喷嘴，利用喷淋的冲击力，未曝光的感光性树脂可以脱膜地高效地除去，优选。
显影液的温度通常优选从室温左右～40℃的范围。也可以在显影处理之后加入水洗工序。另外，在显影工序中，也可以进行一次热塑性树脂层、中间层及感光性树脂层的显影，但为了减少显影不均或显影时的显影液引起的感光性树脂的劣化，优选在先溶解除去热塑性树脂层及中间层之后进行感光性树脂层的显影。然后进行感光性树脂层的显影的情况下，除去热塑性树脂层及中间层中使用的显影液优先选择不使感光性树脂层劣化的显影液。该方法可以通过考虑热塑性树脂层及中间层与感光性树脂层的溶解速度的差选择显影液，或者通过适当组合液温、喷溅(spray)压、擦拭时的压力等显影处理条件来进行。利用该方法，可以抑制显影不均的发生。
作为本发明的图像形成方法，也可以在显影工序之后，根据需要进行后曝光或烘焙(加热工序)。对于从转印到烘焙工序，特开2005-3861号公报的段落
～
、
～
中记载的工序也可以在本发明中优选使用。
作为利用本发明的图像形成方法形成的图像，可以举出黑矩阵等遮光部(以下也称为K图像)，红(R)、绿(G)及蓝(B)等着色图像以及光学间隔件(photospacer)，但不被这些所限定。
<滤色片> (基板) 在本发明中，作为形成滤色片的基板，例如可以举出使用透明基板、在表面具有氧化硅被膜的钠玻璃板、低膨胀玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等公知的玻璃板或者塑料薄膜等。
另外，上述基板通过预先进行偶联处理，可以使感光性树脂组合物或感光性树脂转印材料良好地粘附。作为该偶联处理，可以优选使用特开2000-39033号公报记载的方法。另外，没有特别限制，但作为基板的膜厚，通常优选700～1200μm，特别优选500～1100μm。
(着色像素形成) 在本发明的滤色片的制造方法中，RGB等着色像素也可以利用使用上述感光性转印材料的转印法形成，但从防止涂敷时的涂敷缺陷发生的观点出发，优选在使用感光性转印材料形成K图像之后，经过利用涂敷形成感光性树脂层的工序形成。
-感光性着色树脂层用涂液的配制- 关于红(R)、绿(G)及蓝(B)等各感光性着色树脂层的配制，除了使用的着色剂不同的点以外，与形成上述感光性转印材料中含有的感光性黑色树脂层的情况实际上是相同的，优选根据涂敷方式的不同，通过溶剂的含有量、表面活性剂的添加等调整各感光性着色树脂层用涂液的粘度、比重、表面张力等。
以下对红(R)、绿(G)及蓝(B)等各感光性着色树脂层用涂液的配制中使用的着色剂进行说明。
着色剂可以对应形成红(R)、绿(G)及蓝(B)等着色像素的情况，选择任意颜料、染料等。
作为上述着色剂，可以使用红色、绿色、蓝色、黄色、紫色、洋红色、青绿色的公知的颜料及染料。作为它们的优选例，可以举出维多利亚纯蓝BO(C.I.42595)、槐黄(Auramine)(C.I.41000)、莫诺赖特黄GT(C.I.颜料黄12)、永久黄GR(C.I.颜料黄17)、永久黄HR(C.I.颜料黄83)、永久洋红FBB(C.I.颜料红146)、主酵母(ホスタ一バ一ム)红ESB(C.I.颜料紫19)、永久鲜红FBH(C.I.颜料红11)、法斯特尔粉B苏普拉(C.I.颜料红81)及莫钠斯特拉尔坚牢蓝(C.I.颜料蓝15)。
进而作为滤色片的制作中特别优选的颜料，可以举出C.I.颜料红97、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红168、C.I.颜料红177、C.I.颜料红180、C.I.颜料红192、C.I.颜料红215、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料蓝15:1、C.I.颜料蓝15:4、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝64、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄83、C.I.颜料紫23等。上述颜料及染料通常具有5μm以下的平均粒径，优选1μm以下。在制作滤色片的情况下，优选使用0.5μm以下的平均粒径的颜料及染料。
-使用感光性着色树脂层用涂液的着色像素的形成- 在基板上的形成了K图像的面上，从K图像上涂敷上述感光性着色树脂层用涂液，通过显影、曝光，形成着色图像。
(涂敷工序及曝光显影工序) 例如形成红(R)、绿(G)、蓝(B)的像素时，首先形成红色像素的情况下，涂敷、干燥感光性红色树脂层的涂液。在此，该涂液的涂敷可以利用公知的涂敷法进行，例如可以举出使用旋转器(spinner)法、辊涂法、喷墨法、狭缝涂敷机法、狭缝·旋转法等的涂敷法。这些涂敷法中，从液体浪费减少的观点出发，更优选使用狭缝涂敷机的涂敷法。作为该方法，可以参照特开2006-23696号公报的
中记载的使用狭缝状喷嘴的方法。
利用涂敷法形成的感光性红色树脂层的层厚，可以对应得到的K图像的膜厚设定。
接着，通过进行图案曝光、显影及加热处理，形成红色着色像素。即，关于该图案曝光、显影及加热处理的说明，由于与上述K图像形成时的曝光显影工序的说明重复，所以在此从略。
同样，对于各着色像素，也进行涂敷·图案曝光·显影及加热处理，形成各像素。最后，通过再一次加热处理形成K图像及全部像素的基板，可以得到滤色片基板。
<显示装置> 作为本发明的显示装置，只要是具备已述的本发明的滤色片的装置即可，没有特别限定，是指液晶显示装置、等离子显示器显示装置、EL显示装置、CRT显示装置等显示装置等。显示装置的定义或各显示装置的说明例如“电子显示器设备(佐佐木昭夫著，(株)工业调查会1990年发行)”、“显示器设备(伊吹顺章著，产业图书(株)平成元年发行)”等所记载。
本发明的显示装置中，特别优选液晶显示装置。对于液晶显示装置，例如“下一代液晶显示器技术(内田龙男编集，(株)工业调查会1994年发行)”中所记载。对本发明可以适用的液晶显示装置没有特别限制，例如可以适用于上述“下一代液晶显示器技术”中所记载的各种方式的液晶显示装置。在这些中，本发明对于彩色TFT方式的液晶显示装置是特别有效的。对于彩色TFT方式的液晶显示装置，例如“彩色TFT液晶显示器(共立出版(株)1996年发行)”中所记载。进而，本发明当然也可以适用于IPS等横电场驱动方式、MVA等像素分割方式等视角被扩大的液晶显示装置。对于这些方式，例如被记载于“EL、PDP、LCD显示器技术与市场的最新动向(东联研究中心(レサ一チセンタ一)调查研究部门2001年发行)”的43页。
液晶显示装置除了滤色片以外，由电极基板、偏振光薄膜、相位差薄膜、背光灯、间隔件(spacer)、视角补偿薄膜等各种构件构成。对于这些构件，例如记载于“’94液晶显示器外围材料·化学药品(chemicals)的市场(岛健太郎(株)CMC 1994年发行)”、“2003液晶相关市场的现状与未来展望(下卷)(表良吉(株)富士キメラ总研2003年发行)”。
本发明的显示装置可以采用ECB(电动双折射)(ElectricallyControlled Birefringence)、TN(扭曲向列)(Twisted Nematic)、IPS(板内转换)(In-Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(光学补偿弯曲)(Optically Compensatory Bend)、STN(超扭曲向列)(SupperTwisted Nematic)、VA(垂直排列)(Vertically Aligned)、HAN(混合准直向列)(Hybrid Aligned Nematic)、GH(宾主)(Guest Host)之类的各种显示模式。本发明的显示装置的特征在于使用如上所述的滤色片，这样，搭载于显示器时没有显示不均，可以具有宽的色再现区域和高对比度比，可以优选用于笔记本个人用显示器或电视监视器等大画面显示装置等。
[实施例] 以下举出实施例对本发明进行详细说明。本发明不被这些实施例所限定。此外，只要不是特别事先说明，“％”及“份”表示“质量％”及“质量份”，“分子量”是指“重均分子量”。
(实施例1～20、比较例1～9) <感光性树脂用碱显影液的制作> 本发明的显影液1利用以下处方制作，作为保存液。
·碳酸钠63.6份 ·碳酸氢钠 33.6份 ·离子交换水529.8份 ·萘磺酸衍生物盐(固体成分35％溶液) 343份 (ペレツクスNBL，花王株式会社制) ·聚氧乙烯萘基醚硫酸盐 30份 (ニユ一コ一ルB4SN，日本乳化剂株式会社制) 接着，如下所述稀释至5倍使用。
·上述保存液20份 ·离子交换水80份 与其同样，作成本发明的显影液2～20和比较例的显影液1～9。这些显影液的5倍稀释后的组成见表1～表4。
[表1] 注1)每份固体成分35％的水溶液，实际添加的烷基萘磺酸Na为其0.35倍 注2)本发明的显影液1～7的pH为10.1～10.3。
[表2] 注1)每份固体成分35％的水溶液，实际添加的烷基萘磺酸Na为其0.35倍 注2)本发明的显影液8～14的pH为9.9～10.3。
但是，比较例7、8的显影液不能制作5倍稀释用的浓缩液，所以配制2倍稀释用的浓缩液，稀释，实施。
[表3] 注1)每份固体成分35％的水溶液，实际添加的烷基萘磺酸Na为其0.35倍 [表4] 注1)每份固体成分35％的水溶液，实际添加的烷基萘磺酸Na为其0.35倍 另外，碳酸Li盐不能得到一氢盐，不能组成处方。
<滤色片的制作> 在厚75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜假支撑体上，使用狭缝状喷嘴，涂敷、干燥下述处方H1构成的热塑性树脂层用涂敷液。接着，涂敷、干燥下述处方P1构成的中间层用涂敷液。进而，涂敷、干燥下述表5记载的处方构成的着色感光性树脂组合物K1，在该假支撑体上设置干燥膜厚14.6μm的热塑性树脂层、干燥膜厚1.6μm的中间层和干燥膜厚2.2μm的感光性树脂层，压粘保护薄膜(厚12μm聚丙烯薄膜)。
这样制作假支撑体、热塑性树脂层、中间层(阻氧膜)和黒(K)的感光性树脂层成为一体的感光性转印材料，样品名为感光性转印材料K1。
热塑性树脂层用涂敷液处方H1 ·甲醇 11.1份 ·丙二醇一甲醚乙酸酯 6.36份 ·甲基乙基甲酮 52.4份 ·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸2-乙基己基酯/甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚合组成比(摩尔比)＝55/11.7/4.5/28.8，分子量＝9万，Tg70℃)5.83份 ·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚合组成比(摩尔比)＝63/37，分子量＝1万，Tg100℃)13.6份 ·向联苯酚A脱水缩合2当量的五乙二醇一甲基丙烯酸酯的化合物(新中村化学工业(株)制，商品名2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷)9.1份 ·表面活性剂10.54份 中间层用涂敷液处方P1 ·PVA205(聚乙烯醇，(株)クラレ制，皂化度＝88％，聚合度550)32.2份 ·聚乙烯吡咯烷酮(アイエスピ一·ジヤパン(株)制，K-30)14.9份 ·蒸馏水 524份 ·甲醇 429份 -黒(K)图像的形成- 向无碱玻璃基板上，利用喷淋吹调整为25℃的清洗液(用纯水将含有磷酸盐·硅酸盐·非离子表面活性剂·消泡剂·稳定剂，商品名T-SD1富士胶片(株)制稀释至10倍的物质)20秒，同时用具有尼龙毛的旋转刷清洗，纯水喷淋清洗之后，利用喷淋吹硅烷偶合液(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.3质量％水溶液，商品名KBM603，信越化学工业(株)制)20秒，纯水喷淋清洗。用基板预备加热装置，在100℃下加热该基板2分钟，送至下一个层压机。
(此外，在此，作为清洗液使用T-SD1，但也可以同样使用T-SD2、T-SD3)。
剥离上述感光性树脂转印材料K1的保护薄膜之后，使用层压机((株)日立インダストリイズ制(LamicII))，向上述加热至100℃的基板，以胶辊温度130℃、线压100N/cm、输送速度2.2m/分钟层压。
在与热塑性树脂层的界面剥离假支撑体之后，用具有超高压汞灯的近接式曝光机(日立ハイテク电子エンジニアリング(株)制)，以基板与掩模(具有图像图案的石英曝光掩模)垂直立起的状态，设定曝光掩模面与该感光性树脂层之间的距离为200μm，以曝光量70mJ/cm2进行图案曝光。
接着，以30℃50秒、平喷嘴压力0.04MPa，对三乙醇胺系显影液(用纯水稀释含有三乙醇胺30质量％和添加剂，商品名T-PD2，富士胶片(株)制至12倍(以该原液1质量份与纯水11质量份的比例混合)的液体)进行喷淋显影，除去热塑性树脂层和中间层。接着，向该基板上面吹气，甩去液体之后，利用喷淋喷出纯水10秒，进行纯水清洗，吹气，减少基板上的液体积存。
接着，使用本发明的显影液1，以29℃30秒、圆锥型喷嘴压力0.15MPa，进行喷淋显影，使感光性树脂层显影，得到构像。
接着，用纯水将清洗剂(含有磷酸盐·硅酸盐·非离子表面活性剂·消泡剂·稳定剂，商品名T-SD1富士胶片(株)制)稀释至10倍而使用，以33℃20秒、圆锥型喷嘴压力0.02MPa，用喷淋喷出，进而利用具有尼龙毛的旋转刷，擦拭形成的图像，进行残渣除去，得到黒(K)的图像(此外，在此作为清洗液使用T-SD1，但也可以同样使用T-SD2、T-SD3)。
然后，对该基板，从两面，用超高压汞灯，以500mJ/cm2的曝光量，进行后曝光，然后以220℃热处理30分钟。
-红(R)图像的形成- 再次如上所述用刷清洗形成了该K图像的基板，进行纯水喷淋清洗。
冷却该基板，温度调节至23℃，然后用具有狭缝状喷嘴的玻璃基板用涂敷机(平田机工株式会社制)，涂敷下述表5记载的处方构成的涂敷液R1。接着，用VCD(真空干燥装置；东京应化工业(株)制)30秒干燥溶剂的一部分，直至涂敷层失去流动性之后，进行120℃3分钟烘焙，得到膜厚2.4μm的感光性树脂层R101。
用具有超高压汞灯的近接式曝光机(日立ハイテク电子エンジニアリング(株)制)，以基板与掩模(具有构案的石英曝光掩模)垂直立起的状态，设定曝光掩模面与该感光性树脂层之间的距离为200μm，以曝光量300mJ/cm2进行图案曝光。
接着，用喷淋喷嘴喷出纯水，使该感光性树脂层R1的表面均一地湿润之后，以23℃、80秒、平喷嘴压力0.04MPa对KOH系显影液(含有KOH、非离子表面活性剂，商品名CDK-1，富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ)进行喷淋显影，得到构像。接着，用超高压清洗喷嘴，以9.8MPa的压力喷射超纯水，进行残渣除去，进而用喷淋喷嘴，从两面喷出超纯水，除去附着的显影液或上述感光性树脂层溶解物，用气刀(air knife)甩去水，得到红(R)的像素。接着，220℃下热处理30分钟。
-绿(G)像素的形成- 使用下述表5中记载的处方构成的涂敷液G1，用与上述红(R)图像的形成同样的工序，在形成了上述K的图像和R的像素的基板上，形成热处理后的G像素。
-蓝(B)像素的形成- 使用下述表5中记载的处方构成的涂敷液B1，用与上述红(R)像素的形成同样的工序，在形成了上述K的图像和R及G的像素的基板上，形成热处理后的B像素，得到目的滤色片。
[表5] 质量份 另外，表5所记载的组合物中， *K颜料分散物1的组成如下所述。
·炭黑(商品名Nipex35，デグサ·ジヤパン(株)制) 13.1份 ·分散剂1(下述化合物1)0.65份 ·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸＝72/28摩尔比的无规共聚物，分子量3.7万) 6.72份 ·丙二醇一甲醚乙酸酯 79.53份 [化2]
*粘合剂1的组成如下所述。
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸＝78/22摩尔比的无规共聚物，分子量3.8万) 27份 ·丙二醇一甲醚乙酸酯 73份 *DPHA液的组成如下所述。
·二季戊四醇六丙烯酸 (含有抗聚合剂MEHQ 500ppm，日本化药(株)制，商品名KAYARAD DPHA) 76份 ·丙二醇一甲醚乙酸酯 24份 *表面活性剂1的组成如下所述。
·下述结构物1 30份 ·甲基乙基甲酮 70份 [化3] 结构物1
(n＝6，x＝55，y＝5，Mw＝33940，Mw/Mn＝2.55 PO环氧丙烷，EO环氧乙烷) *R颜料分散物1的组成如下所述。
·C.I.颜料红254(商品名Irgaphor Red B-CF，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制)……8.0份 ·上述化合物1(分散剂1)……0.8份 ·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸(＝72/28[摩尔比])的无规共聚物，分子量3万)……8份 ·丙二醇一甲醚乙酸酯……83份 *R颜料分散物2的组成如下所述。
·C.I.颜料红177(商品名Cromophtal Red A2B，チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制)……18份 ·聚合物[甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸(＝72/28[摩尔比])的无规共聚物(重均分子量37,000)]……12份 ·丙二醇一甲醚乙酸酯……70份 *粘合剂2的组成如下所述。
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯 (＝38/25/37[摩尔比]的无规共聚物，分子量4万)27份 ·丙二醇一甲醚乙酸酯 73份 *G颜料分散物1如下所述。
商品名GT-2(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)制) *Y颜料分散物1如下所述。
商品名CF黄EX3393(御国色素(株)制) *B颜料分散物1如下所述。
商品名CF蓝EX3357(御国色素(株)制) *B颜料分散物2如下所述。
商品名CF蓝EX3383(御国色素(株)制) *粘合剂3的组成如下所述。
·聚合物(甲基丙烯酸苄基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯 (＝36/22/42[摩尔比])的无规共聚物 (重均分子量38,000) 27份 ·丙二醇一甲醚乙酸酯 73份 (实施例2～20及比较例1～9) 使用本发明的显影液2～20及比较例的显影液1～9，与实施例1同样地制作滤色片。
<评价> 由于难以稳定地重现SD工序的不良情况，所以对不经过SD工序的显影之后不久的像素，评价显影残渣。
显影残渣用利用X射线光电子分光法的F/Si比评价。X射线光电子分光法是从样品的最表面定量测定3～70埃左右的深度的构成元素的方法。利用X射线的照射，可以通过光电子效果将处于原子中的各轨道的电子释放到真空中，从该电子的运动能量特定元素和轨道。(参照入门表面分析内田老鹤圃，吉原一纮著，81～105页的“X射线光电子分光法”)。因而，如果使用该方法，通过取得显影残渣中含有的表面活性剂来源的含氟物质中的氟与玻璃基板中含有的硅的比值，正确地半定量评价玻璃基板上的极少的残渣(含氟物质)是可能的。
X射线光电子分光装置使用アルバツク·フアイ(株)制ESCA-5300。评价样品剪断成适当的尺寸，导入预备排气后装置内。X射线源使用加速电压15kV、400W下产生的MgKα射线，以真空度1～12×10-6Pa(1～9×10-8torr)、从样品产生的光电子的取入角度45°、穿透能量(pass energy)35.75eV，测定F1s峰与Si2p峰。在标准条件下的测定面积为长2mm、宽10mm的长方形。相对得到的峰面积(计数(count)·eV/sec)，作为各元素的相对灵敏度系数，考虑F1s为1.000、Si2p为0.368，求得元素的存在摩尔比。同时，利用显微镜观察显影残渣和像素附近残膜，进行评价。结果见表6～表8。
另外，应该被显影槽除去的未曝光的感光性树脂层，从可以除去多大程度的观点进行观察。在该阶段低残渣效果高的，不必说，在实际滤色片的制造工序中，即使在由于各种原因而SD刷的触碰等发生变动时，也可以质量很好地制造滤色片。
另外，由于被迫发生狭缝涂敷时的涂敷缺陷，准备向涂敷液R1中添加表面活性剂的量为1/8的涂敷液，利用狭缝状喷嘴向不进行SD工序的带黒(K)图像的基板涂敷，评价涂敷缺陷。涂敷缺陷用显微镜观察计数孔状故障的发生个数，用10张基板的平均值求得。
在此，孔状故障是指在涂敷于基板上的液体的膜中，涂敷膜不是圆形样或椭圆形样，产生微小部分的故障。结果见表9。
[表6] 表6中的符号表示以下评价。
◎完全不可见。
○每长7000μm像素，有1个左右。
△每长3000μm像素，有1个左右。
△△每长1000μm像素，有1个左右。
×像素的所有处均可见。
[表7] 表7中的符号表示以下评价。
◎完全不可见。
○略微可见。
△可见一点点。
△△少处可见。
×像素的所有处均可见。
[表8] 表8中，最短显影时间是指除去未曝光部分所必需的最低显影时间。每1秒使显影时间变化，进行试验(test)(PD条件固定)，用目视判断认为可以除去感光层的最短时间。该时间长，则为显影慢的材料，短的，则为显影快的材料。从显影线的限制出发，该最短显影时间为8秒～30秒是适当的。通过在30秒以下，可以维持高的线的生产量。
[表9] 从表6可知，通过使用如下所述的本发明的显影液，显影残渣变少，该显影液为含有萘磺酸衍生物盐(A)和聚氧乙烯萘基醚硫酸盐(B)，(B)的质量相对(A)和(B)的总质量的比例为20质量％～60质量％。
从表7可知，通过使用具有碳酸盐浓度为0.05摩尔/kg液～0.50摩尔/kg液的本发明的显影液的图像形成方法制作像素，像素附近残膜会减少。
另外，还可知通过具有碳酸盐为钠盐及/或钾盐的本发明的显影液，像素附近残膜也会减少。
从表8可知，通过使显影液的pH在9.4以上，显影时间会变短至可以维持线的生产量的程度。
从表9可知，通过使用如下所述的本发明的显影液，孔状故障变少，该显影液为含有萘磺酸衍生物盐(A)和聚氧乙烯萘基醚硫酸盐(B)，(B)的质量相对(A)和(B)的总质量的比例为20质量％～60质量％。
<液晶显示装置> [液晶显示装置的制作及评价] 确认了使用实施例1～20的滤色片及比较例1～9的滤色片形成液晶显示装置，与使用比较例的滤色片的液晶显示装置相比，使用实施例的滤色片的液晶显示装置显示出良好的显示特性。
权利要求
1.一种感光性树脂用碱显影液，其中，
含有碳酸盐和阴离子表面活性剂，该碳酸盐含有钠盐及/或钾盐，而且该碳酸盐的浓度为0.1～1.0摩尔/kg，该阴离子表面活性剂含有萘磺酸衍生物盐(A)和聚氧乙烯萘基醚硫酸盐(B)，而且(B)的质量相对于(A)和(B)的总质量的比例为20质量％～60质量％。
2.一种图像形成方法，其中，
包括使用如下所述的感光性树脂用碱显影液，对转印到基板的感光性树脂层在曝光后进行显影的工序，
其中的感光性树脂用碱显影液为含有碳酸盐和阴离子表面活性剂，该碳酸盐含有钠盐及/或钾盐，而且该碳酸盐的浓度为0.04～0.5摩尔/kg，该阴离子表面活性剂含有萘磺酸衍生物盐(A)和聚氧乙烯萘基醚硫酸盐(B)，(B)的质量相对于(A)和(B)的总质量的比例为20质量％～60质量％。
3.一种滤色片的制造方法，其中，
包括利用权利要求2所述的图像形成方法形成图像的工序。
4.一种滤色片的制造方法，其中，
包括在基板上使用感光性转印材料形成图像的工序、和在形成有所述图像的基板上利用涂敷形成感光性树脂层的工序，使用所述感光性转印材料形成图像的工序是利用权利要求2所述的图像形成方法进行的。
5.一种滤色片，其中，
利用权利要求3或4所述的滤色片的制造方法制造的。
6.一种显示装置，其中，
具备权利要求5所述的滤色片。
全文摘要
本发明提供一种感光性树脂用碱显影液，其中，含有碳酸盐和阴离子表面活性剂，该碳酸盐含有钠盐及/或钾盐，而且该碳酸盐的浓度为0.1～1.0摩尔/kg，该阴离子表面活性剂含有萘磺酸衍生物盐(A)和聚氧乙烯萘基醚硫酸盐(B)，而且(B)的质量相对于(A)和(B)的总质量的比例为20质量％～60质量％。
文档编号G02B5/23GK101118391SQ20071010421
公开日2008年2月6日 申请日期2007年5月23日 优先权日2006年5月25日
发明者田中光利, 竹政千代美 申请人:富士胶片株式会社