专利名称：防护薄膜组件的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光蚀刻用防护薄膜组件，其在制造LSI、超LSI等半导体装置或液晶显示板时，作为光蚀刻用掩模的防尘器使用。
背景技术：
在LSI、超LSI等半导体或是液晶显示板等产品的制造中，是用光照射半导体晶圆或液晶用原板以制作形成图案，惟若此时所使用的曝光原板(光蚀刻用掩模)有灰尘附着的话，由于该灰尘会吸收光，使光弯曲，故除了会使转印的图案变形、使边缘变粗糙以外，还会使基底污黑，并损坏尺寸、品质、外观等。
因此，该等作业通常在无尘室中进行，惟即使在该无尘室内亦难以经常保持曝光原板清洁，遂采取在曝光原板表面上贴附对曝光用光线透光性良好的防护薄膜组件作为防尘器之用的方法。此时，因灰尘未直接附着于曝光原板表面上而是附着于防护薄膜上，故只要在光蚀刻时将焦点对准曝光原板的图案上，防护薄膜上的灰尘就不会影响转印。
防护薄膜组件的基本构造如下使用对曝光用光线具备良好透光性的硝化纤维素、醋酸纤维素、氟系聚合物等物质构成透明防护薄膜，使用实施过黑色氧皮铝处理的JIS A7075、A6061、A5052等规格的铝合金、不锈钢、聚乙烯等材质构成防护薄膜组件框(框架)，在框架上部涂布防护薄膜的良溶剂，将防护薄膜风干粘接于框架上部(参照专利文献1)，或是用丙烯酸树脂、环氧树脂或氟树脂等粘接剂粘接(参照专利文献2以及3)，接着，为了在防护薄膜组件框下部装设曝光原板，而使用聚丁烯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂以及硅树脂等物质构成粘接层，以及以保护粘接层为目的的初缩屏蔽粘接剂保护用垫片。
防护薄膜组件以包围掩模基板表面上所形成之图案范围的方式设置。由于防护薄膜组件是用来防止掩模基板上附着灰尘而设置的对象，故能将该图案范围与防护薄膜组件外部隔离，使防护薄膜组件外部的尘埃不会附着于图案面上。
近年，LSI的布局规则向0.25微米以下微细化进展，随之曝光光源也向短波长化进展，亦即，逐渐从原为主流的水银灯的g线(436nm)、i线(365nm)，变成使用KeF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2激光(157nm)等激光。曝光光线像这样朝短波长化发展，当然曝光光线所持能量也会变高。比起习知波长的光线而言，使用高能量光线更可能使曝光环境中所存在的气体状物质反应而在掩模基板上产生反应产生物。于是，遂采取尽量减少无尘室内的气体状物质，彻底洗净初缩屏蔽，以及从防护薄膜组件构成物质中排除会发散气体的物质等的对策。特别是防护薄膜组件，由于其是直接贴附于掩模基板上使用的对象，故我们遂要求防护薄膜组件的构成材料，亦即由有机材料所构成的初缩屏蔽粘接剂、膜层粘接剂、内壁涂布剂等物质的发散气体特性降低，因而情况有所改善。然而，掩模基板上所发生的所谓“雾霭(haze)”的雾状异物，即使初缩屏蔽的洗净程度或防护薄膜组件构成材料的发散气体特性降低程度再怎么进展，也无法完全防止其发生，而成为半导体制造成品率降低的原因。
特开昭58-219023号公报[专利文献2]美国专利第4861402号说明书[专利文献3]特公昭63-27707号公报发明内容发明所欲解决的问题为解决上述问题，本发明提供一种防护薄膜组件，其能减少水溶性离子、减少气体释放，且抑制硫酸铵等雾霭发生。
解决问题的方法为解决相关问题，本发明人不断致力检讨努力，结果发现作为防护薄膜框架使用的铝合金，其表面的阳极氧化包覆膜中若含有硫酸、硝酸、有机酸等物质，该等物质在曝光环境下会从框架表面的阳极氧化包覆膜中脱离释出，并滞留于防护薄膜组件与掩模的密闭空间内，当该等物质照射到曝光时的短波长紫外线时，便会产生例如硫酸铵等的硫氧化合物。
于是，本发明人发现在铝合金框架表面上形成聚合物包覆膜能有效解决问题。另发现该聚合物包覆膜宜以电沉积形成为佳，而以热固化型树脂的阴离子电沉积来形成更好。通过该等方法，便能制作出一种防护薄膜组件，其能减少习知阳极氧化包覆膜中所含有之硫酸、硝酸、有机酸等酸类的释出，且即使在短波长紫外光的曝光环境下雾霭发生率也很低。
亦即，本发明的上述问题，可用以下的手段(1)解决之。较佳实施方式(2)～(10)一并列载。
(1)一种防护薄膜组件，其特征为包含表面上有聚合物包覆膜的铝合金制防护薄膜框架，以及张设于该框架上的防护薄膜。
(2)如(1)所记载的防护薄膜组件，其中，聚合物包覆膜是电沉积膜。
(3)如(1)或(2)所记载的防护薄膜组件，其中，聚合物包覆膜是热固化型树脂的阴离子电沉积膜。
(4)如(1)或(2)所记载的防护薄膜组件，其中，聚合物包覆膜是黑色消光电沉积膜，发射率为0.80～0.99。
(5)如(1)或(2)所记载的防护薄膜组件，其中，在25℃纯水中浸渍168小时而从防护薄膜框架释出的硫酸离子溶出量，依防护薄膜框架的重量计算，在1.0ppm以下。
(6)如(1)或(2)所记载的防护薄膜组件，其中，在25℃纯水中浸渍168小时而从防护薄膜框架释出的有机酸离子溶出量，依防护薄膜框架的重量计算，在1.0ppm以下。
(7)如(1)或(2)所记载的防护薄膜组件，其中，在25℃纯水中浸渍168小时而从防护薄膜框架释出的硝酸离子溶出量，依防护薄膜框架的重量计算，在0.5ppm以下。
(8)如(1)或(2)所记载的防护薄膜组件，其中，在130℃中加热10分钟而从防护薄膜框架释出的有机系释放气体产生量，依防护薄膜框架重量计算，在10.0ppm以下。
(9)如(1)或(2)所记载的防护薄膜组件，其中，聚合物包覆膜的厚度为3～30μm。
(10)如(1)或(2)所记载的防护薄膜组件，其中，该铝合金是JIS A7075、JIS A6061或是JIS A5052规格的材质。
发明的效果通过在铝合金制防护薄膜框架上设置聚合物包覆膜，便能提供一种防护薄膜组件，其硫酸离子、硝酸离子、有机酸等酸类的含有量减少。如是，具有在习知所使用之铝合金表面经过阳极氧化处理的防护薄膜框架中造成问题的阳极氧化包覆膜中所含有的硫酸离子、硝酸离子、有机酸等酸类的含有量减少，并通过抑制从防护薄膜框架释出含有该酸类的气体产生量，进而抑制雾霭产生，而能因应更短波长化进展的光蚀刻步骤的效果。相对于热固化型树脂的阳离子电沉积而言，阴离子型的优点在于，电沉积时从框架表面产生的气体量较少，故能降低表面发生针孔等问题的频率。又，本发明的防护薄膜组件要去除附着的异物粒子很容易。
图1是表示防护薄膜组件构造实施例的说明图。
符号说明1 防护薄膜2 粘接层3 防护薄膜框架4 粘接层5 曝光原板6 气压调整用孔(通气口)7 除尘用过滤器10 防护薄膜组件具体实施方式
本发明的防护薄膜组件包含表面有聚合物包覆膜的铝合金制防护薄膜框架以及张设于该框架上的防护薄膜。以往多使用具备在铝合金表面上形成阳极氧化包覆膜之防护薄膜框架的防护薄膜组件。该防护薄膜框架的阳极氧化包覆膜，会在包覆膜形成、染色、封孔处理或表面蚀刻等程序中，含入硫酸、有机酸(草酸、醋酸等)、硝酸等酸类或该等酸类的盐等物质，该等物质会在光蚀刻步骤中进行紫外光线(i线或g线、KrF激光、ArF激光、F2激光等)照射、曝光时，或保管掩模时，从框架内部脱离释出，在防护薄膜组件与掩模所形成的密闭空间内变成气体状物质，并与存在于曝光时紫外光线下的环境中，或从防护薄膜组件构件等其它途径所产生供给的氨或氰化物、其它碳化水素化合物等物质引发光化学反应，进而产生以硫酸铵等物质为代表，称为雾霭的雾状杂质或微小粒子。
于本发明中，我们在防护薄膜框架表面上涂布聚合物，以形成聚合物包覆膜，便能制得一种防护薄膜框架，其在防护薄膜框架使用时所释放出的该酸类减少。以下就本发明更进一步详细说明之。
如图1所示的，本发明之防护薄膜组件10，是利用防护薄膜贴附用粘接剂2将防护薄膜1张粘于防护薄膜框架3的上端面，此时，用来将防护薄膜组件10粘接于曝光原板(初缩屏蔽)5上的粘接用粘接层4通常形成于防护薄膜框架3的下端面，并将垫片(不图示)以可剥离的方式贴附于该初缩屏蔽粘接用粘接层4的下端面。又，防护薄膜框架3上设置有气压调整用孔(通气口)6，并设置有用来去除微粒的除尘用过滤器7。
此时，该等防护薄膜组件构成零件的大小与通常的防护薄膜组件，例如半导体光蚀刻用防护薄膜组件、大型液晶显示板制造光蚀刻步骤用防护薄膜组件等相同，且其材质亦可使用如上所述的习知材质。防护薄膜的种类并无特别限制，例如可使用习知准分子激光用的非晶质氟聚合物等物质。非晶质氟聚合物例如cytop(旭硝子(股)制商品名)、特氟隆(注册商标)AF(DuPont公司制商品名)等。该等聚合物在制作该防护薄膜时若有必要亦可溶解于溶剂后再使用，例如用氟系溶剂等即可适当溶解。
关于本发明所使用之防护薄膜框架的材质，可使用以往所使用的铝合金材质，而宜使用JIS A7075、JIS A6061、JIS A5052等规格的材质为佳，不过只要使用铝合金材质就能确保所制作的防护薄膜框架强度足够，故对框架材质并无特别限制。防护薄膜框架表面，在设置聚合物包覆膜前，宜利用喷砂处理或化学研磨使其粗糙化为佳。在本发明中，使该框架表面粗糙化的方法可采用公开习知的方法。铝合金材质宜利用不锈钢、金钢砂、玻璃细珠等对表面进行喷砂处理，且可利用NaOH等物质进行化学研磨，使表面粗糙化。
防护薄膜框架表面的聚合物包覆膜(聚合物涂布层)可用各种方法设置，一般例如喷涂法、静电涂装、电沉积等方法。本发明宜使用电沉积法设置聚合物包覆膜为佳。对电沉积而言，使用热固化型树脂或紫外线硬化型树脂均可。又，对哪一种树脂都可以使用阴离子电沉积或阳离子电沉积。由于本发明亦要求具备抗紫外线的功能，故从涂布稳定性、外观、强度的观点来看，热固化型树脂的阴离子电沉积是较佳的选择。
聚合物包覆膜表面为了抑制反射，宜实施消光处理为佳。又，为了抑制聚合物包覆膜释放有机性气体，遂以将电沉积的聚合物包覆膜膜厚最佳化，并将电沉积后的烧成条件设定为比习知技术的温度更高、时间更长的方式因应之。与习知以阳极氧化法所制得的氧皮铝包覆膜不同，使用聚合物包覆膜便不会有硫酸离子、硝酸离子、有机酸存在以及飞散的情况发生。由于聚合物包覆膜的涂布即使在原材料或步骤中完全不使用硫酸、硝酸、有机酸等物质也能实施，而为了减少成为习知问题的硫酸离子、硝酸离子、有机酸含量也有其必要，且亦能简化洗净步骤等处理程序。
电沉积(electrodeposition)的技术已为所属领域技术人员所习知。例如可参照(1)为广重雄着，“电沉积”(日刊工业新闻社，1969年刊)、(2)高分子大辞典(丸善，平成6年发行)“涂装、电镀”项目以及其引用文献。电沉积，是分散于水中的树脂粒子的离子被相反符号的电极物质吸引并析出于其表面上，形成聚合物包覆膜。
在本发明中，电沉积宜使用以被涂物为阳极的阴离子型电沉积法，盖其产生气体量少，且涂装膜上产生针孔等不良情况的可能性小，故较以被涂物为阴极的阳离子型电沉积法为佳。在本发明之防护薄膜组件中，设置于防护薄膜框架上的聚合物包覆膜有环氧树脂、丙烯酸树脂、胺基丙烯酸树脂、聚酯树脂等多种选择，惟比起热可塑性树脂而言，使用热固化性树脂制作聚合物包覆膜比较好。热固化性树脂以例如丙烯酸系树脂为主。以电沉积热固化性涂膜后，可将涂膜加热固化。
又，宜使用以黑色颜料着色的消光涂料，将聚合物包覆膜制作成黑色消光电沉积膜为佳。电沉积前，宜在铝合金制框架上实施喷砂处理使表面粗糙化，并用碱溶液对表面进行蚀刻为佳。电沉积的聚合物包覆膜厚度宜在3～30μm为佳，3～20μm更好。
使用于该等目的的涂装装置或电沉积用涂料，若干日本公司有市售产品，购入使用即可。例如，Shimizu(股)公司市售商品名Elecoat的电镀涂料。“Elecoat Frosty W-2”或“Elecoat St Satiner”是消光类型的热固化型阴离子类型的电镀涂料，本发明宜使用之。
当聚合物包覆膜为黑色消光电沉积膜时，其发射率宜在0.80～0.99为佳。在此，“ 发射率”是指以黑体(吸收入射其表面的所有光，不反射也不透过的理想物体)为基准求出全部放射能量P与物体放射能量P1的比率，亦即P1/P，我们可使用Japan Sensor股份有限公司制的放射测量器TSS-5X测量数值。
本发明的防护薄膜组件，由于其聚合物包覆膜涂设方法的关系，使得从涂设了聚合物包覆膜的防护薄膜框架释出的各种阴离子的溶出量很少。具体而言，若在25℃的纯水中浸渍168小时，依防护薄膜框架的重量计算，硫酸离子溶出量宜在1.0ppm以下，硝酸离子溶出量宜在0.5ppm以下，又草酸、蚁酸等有机酸离子溶出量合计宜在1.0ppm以下为佳。该等阴离子可用离子色谱分析装置测定量值。详细测量条件如实施例所示。本发明之防护薄膜组件，在130℃、10分钟的条件下保存时，从防护薄膜框架释出的有机气体产生量，依防护薄膜框架的重量计算，宜在10.0ppm以下为佳。测定量值以气相层析质谱分析(gas chromatograph mass spectrometry；GC-MS)装置进行。分析的详细条件如实施例所示。
对习知防护薄膜框架实施阳极氧化处理所制得的氧皮铝包覆膜，其构造上的表面凹凸明显，容易发生破裂等问题，容易附着异物粒子(微粒)等物质，要以洗净除去比较困难。设置了本发明之聚合物包覆膜的产品，表面平滑，凹凸很小，未发现裂缝等问题，故附着的微粒容易去除。
在本发明中，将除尘用过滤器贴附于防护薄膜组件上可以防止微粒入侵所保护的空间，该除尘用过滤器只要能设置于前述通气口部分上即可，对形状、个数、设置处所并无特别限制。我们可使用例如树脂(PTFE、尼龙66等)、金属(316L不锈钢等)、陶瓷(氧化铝，氮化铝等)等作为过滤器材质。又，亦宜在该除尘用过滤器外侧部分装设能吸附分解环境中化学物质的化学过滤器为佳。
我们可使用习知的防护薄膜粘接用粘接剂，例如丙烯酸树脂粘接剂、环氧树脂粘接剂，硅树脂粘接剂、含氟硅粘接剂等氟聚合物，其中以氟系聚合物为适当选择。氟系聚合物具体而言例如氟系聚合物CT69(旭硝子(股)制商品名)。
我们可使用双面粘贴胶带、硅氧树脂粘接剂、丙烯酸系粘接剂等作为初缩屏蔽贴附用粘接剂。本发明的防护薄膜组件可用通常的方法制造在防护薄膜框架(防护薄膜组件框)上端面透过防护薄膜贴附用粘接剂层张设防护薄膜，在下端面形成初缩屏蔽贴附用粘接剂层，在该初缩屏蔽贴附用粘接剂层下端面以可剥离的方式贴附脱模层。在此，防护薄膜贴附用粘接剂层必要时可用溶剂稀释并涂布于防护薄膜框架上端面，然后加热干燥硬化，形成于防护薄膜框架上端面。此时，粘接剂涂布方法可以采用刷毛涂布、喷涂、自动涂布机等方法。本发明可以使用的初缩屏蔽粘接剂保护用脱模层，对材质并无特别限制。例如，可以使用聚酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯共聚合物(PFA)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)等材质。
实施例以下叙述实施例。
实施例1首先，准备框架外侧尺寸149mm×122mm×5.8mm、框架厚度2mm的A7075-T651铝合金制框架作为防护薄膜框架。在该框架一侧面中央设置直径0.5mm的通气口。将该框架表面洗净后，使用玻璃细珠并以吐出压1.5Kg/cm2的喷砂处理装置进行1分钟的表面处理，使表面粗糙化。接着浸渍于碱性溶液中以蚀刻表面，并用水清洗。以纯水进行漂洗处理后将温度调整为25℃，再用Elecoat Frosty W-2溶液(Shimizu股份有限公司制；热固化性阴离子型；消光型；黑色涂料)电沉积形成厚度5μm的包覆膜。(由于包覆膜厚度会因为溶液的状态而有所变化，故事前先以模拟试验用框架实际测试，以决定出在所有情况下的电镀步骤电压与时间。以下实施例亦相同。)用纯水进行过漂洗处理后，再以200℃的烤炉加热处理30分钟。发射率为0.93。
将一个制作完成的防护薄膜框架切断成数片。将该切片放入聚乙烯制容器，并加入纯水100ml，密封浸渍168小时。接着抽出含有框架溶出成分的水，用离子色谱分析装置(Dionex公司2050i型)、Dionex Ion Pac ASA4A-SCcolumn分析该抽出水。该抽出水中，未检测出硫酸离子(0.1ppm以下)，亦未检测出硝酸离子(0.1ppm以下)，但分别检测出氯离子0.1ppm、有机酸(草酸、蚁酸、醋酸的总量)0.1ppm的杂质。同样的将切断的数片框架切片放入玻璃瓶，在180℃、30分的条件下以顶空进样器(Perkin Elmer Japan公司Turbo Matrix HS)采样，并以GC-MS装置(岛津制作所QP-5050A)、columnHP-5(膜厚0.25μm、内径0.25mm、长度30m)进行GC-MS分析。结果，有机系释放气体总量相对于框架重量为3.5ppm。
接着，用喷涂装置在该框架内面涂布3μm的硅系粘接剂。再于该通气口设置PTFE材质，对0.1μm～3.0μm大小的尘埃滤过度可达99.9999％，幅宽9.5mm、高度2.5mm、厚度300μm的过滤器。过滤器是由除尘用过滤器与其外侧的化学过滤器所构成。将特氟隆(注册商标)AF1600(美国Du Pont公司制商品名)溶解于氟系溶剂fluorinert FC-75(美国3M公司商品名)中，调制出浓度8％的溶液。在直径300mm、厚度600μm，且经过镜面研磨的硅基板表面上，用旋转涂布器旋转涂布该溶液，形成膜层厚度0.8μm的透明膜。使用环氧系粘接剂Araldite rapid(昭和高分子(股)制商品名)，将外侧尺寸200mm×200mm×5mm幅宽、厚度5mm的框架粘接于该膜层上，并剥离该膜层。
在以如前所述方式准备之铝合金制框架的其它端面上涂布硅系粘接剂，以150℃加热10分钟使其干燥硬化。并在该铝合金制框架的另一端面上涂布稀释于氟系溶剂CT Solv 180(旭硝子(股)制商品名)的氟系高分子聚合物CTX(旭硝子(股)制商品名)，以100℃加热10分使其干燥硬化。准备PET制垫片，并以垫片贴附装置将该垫片贴合于初缩屏蔽粘接剂上，该垫片贴附装置具有以电荷耦合组件(charge-coupled device；CCD)相机所构成的影像处理位置决定机构。接着，将框架粘接于准备好的特氟隆(注册面标)AF1600膜层表面上后，再以红外线(infra red；IR)灯加热框架，将框架与膜层融合粘接在一起。将二个防护薄膜框架的粘接面朝上，并以固定用夹具固定，以使其相对位置无偏差。接着，将防护薄膜框架外侧的框架拉抬固定，赋予防护薄膜框架外侧的膜层部位0.5g/cm的张力。
接着，用管式分注器将fluorinert FC 75(Du Pont公司制商品名)以每分10微升的速度滴在水平多关节型机械臂所安装的切断器上，并沿着该防护薄膜框架粘接剂部分的周边部移动切断器，将防护薄膜框架外侧不要的膜层部分切断除去。将完成的防护薄膜组件以表面残留酸成分浓度在1ppb以下的条件洗净，并贴附于形成有Cr(铬)测试图案的石英玻璃制6英寸掩模基板上。接着将其装设于ArF准分子激光扫描仪NSR S306C(Nikon股份有限公司制商品名)上，并在初缩屏蔽面上以曝光强度0.02mJ/cm2/pulse、重复频率4000Hz的光线照射500J/cm2的照射量。以激光异物检查装置观察照射过的6英寸掩模，发现测试图案部、玻璃部分均无雾霭或异物。
实施例2同实施例1，准备框架外侧尺寸149mm×122mm×5.8mm、框架厚度2mm的A7075-T651铝合金制框架作为防护薄膜框架。在该框架一侧面的中央设置直径0.5mm的通气口。将该防护薄膜框架表面洗净后，使用玻璃细珠并以吐出压1.5Kg/cm2的喷砂处理装置进行1分钟的表面处理，使表面粗糙化。接着浸渍于碱性溶液中以蚀刻表面，并用水清洗。以纯水进行漂洗处理后将温度调整为25℃，再用Elecoat Frosty W-2溶液(Shimizu股份有限公司制；热固化性阴离子型；消光型；黑色涂料)电沉积形成厚度5μm的包覆膜。(由于包覆膜厚度会因为溶液的状态而有所变化，故事前先以模拟试验用框架实际测试，以决定出在所有情况下的电镀步骤电压与时间。)用纯水进行过漂洗处理后，再以200℃的烤炉加热处理30分钟。
与实施例1一样进行分析，结果未检测出硫酸离子(0.1ppm以下)，亦未检测出硝酸离子(0.1ppm以下)，但分别检测出氯离子0.1ppm、有机酸(草酸、蚁酸、醋酸的总量)0.1ppm的杂质。同样的将切断的数片框架切片放入玻璃瓶，在180℃、30分的条件下以顶空进样器(Perkin Elmer Japan公司Turbo Matrix HS)采样，并以GC-MS装置(岛津制作所QP-5050A)、columnHP-5(膜厚0.25μm、内径0.25mm、长度30m)进行GC-MS分析。结果，有机系释放气体总量相对于框架重量为9.3ppm。
然后用喷涂装置在该框架内面涂布3μm的硅系粘接剂。再于该通气口设置PTFE材质，对0.1μm～3.0μm大小的尘埃滤过度可达99.9999％，幅宽9.5mm、高度2.5mm、厚度300μm的过滤器。过滤器是由除尘用过滤器与其外侧的化学过滤器所构成。将特氟隆(注册商标)AF1600(美国Du Pont公司制商品名)溶解于氟系溶剂fluorinert FC-75(美国3M公司商品名)中，调制出浓度8％的溶液。在直径300mm、厚度600μm，且经过镜面研磨的硅基板表面上，用旋转涂布器旋转涂布该溶液，形成膜层厚度0.8μm的透明膜。接着，使用环氧系粘接剂Araldite rapid(昭和高分子(股)制商品名)将外侧尺寸200mm×200mm×5mm幅宽、厚度5mm的框架粘接于该膜层上，并剥离该膜层。
在以如前所述方式准备之铝合金制框架的一端面上涂布硅系粘接剂，以150℃加热10分钟使其干燥硬化。并在该铝合金制框架的另一端面上涂布稀释于氟系溶剂CT Solv 180(旭硝子(股)制商品名)的氟系高分子聚合物CTX(旭硝子(股)制商品名)，以100℃加热10分使其干燥硬化。准备PET制垫片，并以垫片贴附装置将该垫片贴合于初缩屏蔽粘接剂上，该垫片贴附装置具有以CCD相机所构成的影像处理位置决定机构。接着，将框架粘接于准备好的特氟隆(注册商标)AF1600膜层表面上后，再以IR灯加热框架，将框架与膜层融合粘接在一起。将二个防护薄膜框架的粘接面朝上，并以固定用夹具固定，以使其相对位置无偏差。接着，将防护薄膜框架外侧的框架拉抬固定，赋予防护薄膜框架外侧的膜层部位0.5g/cm的张力。
接着，用管式分注器将fluorinert FC 75(Du Pont公司制商品名)以每分10微升的速度滴在水平多关节型机械臂所安装的切断器上，并沿着该防护薄膜框架粘接剂部分的周边部移动切断器，将防护薄膜框架外侧不要的膜层部分切断除去。将完成的防护薄膜组件以表面残留酸成分浓度在1ppb以下的条件洗净，并贴附于形成有Cr测试图案的石英玻璃制6英寸掩模基板上。接着将其装设于ArF准分子激光扫描仪NSR S306C(Nikon股份有限公司制商品名)上，并在初缩屏蔽面上以曝光强度0.02mJ/cm2/pulse、重复频率4000Hz的光线照射500J/cm2的照射量。以激光异物检查装置观察照射过的6英寸掩模，发现测试图案部、玻璃部分均无雾霭或异物。
实施例3同实施例1，准备框架外侧尺寸149mm×122mm×5.8mm、框架厚度2mm的A7075-T651铝合金制框架作为防护薄膜框架。在该框架一侧面的中央设置直径0.5mm的通气口。将该框架表面洗净后，使用玻璃细珠并以吐出压1.5Kg/cm2的喷砂处理装置进行1分钟的表面处理，使表面粗糙化。接着浸渍于碱性溶液中以蚀刻表面，并用水清洗。以纯水进行漂洗处理后将温度调整为25℃，再用Elecoat Frosty W-2溶液(Shimizu股份有限公司制)电沉积形成厚度3μm的包覆膜。用纯水进行过漂洗处理后，再以200℃的烤炉加热处理30分钟。
与实施例1一样进行分析，结果未检测出硫酸离子(0.1ppm以下)，亦未检测出硝酸离子(0.1ppm以下)，但分别检测出氯离子0.1ppm、有机酸(草酸、蚁酸、醋酸的总量)0.1ppm的杂质。同样的将切断的数片框架切片放入玻璃瓶，在180℃、30分的条件下以顶空进样器(Perkin Elmer Japan公司Turbo Matrix HS)采样，并以GC-MS装置(岛津制作所QP-5050A)、columnHP-5(膜厚0.25μm、内径0.25mm、长度30m)进行GC-MS分析。结果，有机系释放气体总量相对于框架重量为1.8ppm。
接着，用喷涂装置在该框架内面涂布3μm的硅系粘接剂。再于该通气口设置PTFE材质，对0.1μm～3.0μm大小的尘埃滤过度可达99.9999％，幅宽9.5mm、高度2.5mm、厚度300μm的过滤器。过滤器是由除尘用过滤器与其外侧的化学过滤器所构成。将特氟隆(注册商标)AF1600(美国Du Pont公司制商品名)溶解于氟系溶剂fluorinert FC-75(美国3M公司商品名)中，调制出浓度8％的溶液。其次，在直径300mm、厚度600μm，且经过镜面研磨的硅基板表面上，用旋转涂布器旋转涂布该溶液，形成膜层厚度0.8μm的透明膜。接着，使用环氧系粘接剂Araldite rapid(昭和高分子(股)制商品名)在该膜上粘接外侧尺寸200mm×200mm×5mm幅宽、厚度5mm的框架，并剥离之。
在以如前所述方式准备的铝合金制框架一端面上涂布硅系粘接剂，以150℃加热10分钟使其干燥硬化。并在该铝合金制框架的另一端面上涂布稀释于氟系溶剂CT Solv 180(旭硝子(股)制商品名)的氟系高分子聚合物CTX(旭硝子(股)制商品名)，以100℃加热10分使其干燥硬化。准备PET制垫片，并以垫片贴附装置贴合于初缩屏蔽粘接剂上，该垫片贴附装置具有以CCD相机所构成的影像处理位置决定机构。接着，将框架粘接于准备好的特氟隆(注册商标)AF1600膜层表面上后，再以IR灯加热框架，将框架与膜层融合粘接在一起。将二个防护薄膜框架的粘接面朝上，并以固定用夹具固定，以使其相对位置无偏差。接着，将防护薄膜框架外侧的框架拉抬固定，赋予防护薄膜框架外侧的膜层部位0.5g/cm的张力。
接着，用管式分注器将fluorinert FC 75(Du Pont公司制商品名)以每分10微升的速度滴在水平多关节型机械臂所安装的切断器上，并沿着该防护薄膜框架粘接剂部分的周边部移动切断器，将防护薄膜框架外侧不要的膜层部分切断除去。将完成的防护薄膜组件以表面残留酸成分浓度在1ppb以下的条件洗净，并贴附于形成有Cr测试图案的石英玻璃制6英寸掩模基板上。接着将其装设于ArF准分子激光扫描仪NSR S306C(Nikon股份有限公司制商品名)上，并在初缩屏蔽面上以曝光强度0.02mJ/cm2/pulse、重复频率4000Hz的光线照射500J/cm2的照射量。以激光异物检查装置观察照射过的6英寸掩模，发现测试图案部、玻璃部分均无雾霭或异物。然而在完成的防护薄膜框架的内壁上，因为色斑、针孔所造成的亮点很醒目，与内壁异物、污点难以区别，故防护薄膜组件外观必须改善。
实施例4同实施例1，准备框架外侧尺寸149mm×122mm×5.8mm、框架厚度2mm的A7075-T651铝合金制框架作为防护薄膜框架。在该框架一侧面的中央设置直径0.5mm的通气口。将该框架表面洗净后，使用玻璃细珠并以吐出压1.5Kg/cm2的喷砂处理装置进行1分钟的表面处理，使表面粗糙化。接着浸渍于碱性溶液中以蚀刻表面，并用水清洗。以纯水进行漂洗处理后将温度调整为25℃，再用Elecoat Frosty W-2溶液(Shimizu股份有限公司制)电沉积形成厚度23μm的包覆膜。用纯水进行过漂洗处理后，再以200℃的烤炉加热处理30分钟。
将一个制作完成的防护薄膜框架切断成数片。将该切片放入聚乙烯制容器，并加入纯水100ml，密封浸渍168小时。接着抽出含有框架溶出成分的水，用离子色谱分析装置(Dionex公司2050i型)、Dionex Ion Pac ASA4A-SCcolumn分析该抽出水。该抽出水中，未检测出硫酸离子(0.1ppm以下)，亦未检测出硝酸离子(0.1ppm以下)，但分别检测出氯离子0.1ppm、有机酸(草酸、蚁酸、醋酸的总量)0.1ppm的杂质。同样的将切断的数片框架切片放入玻璃瓶，在180℃、30分的条件下以顶空进样器(Perkin Elmer Japan公司Turbo Matrix HS)采样，并以GC-MS装置(岛津制作所QP-5050A)、columnHP-5(膜厚0.25μm、内径0.25mm、长度30m)进行GC-MS分析。结果，有机系释放气体总量相对于框架重量为18.0ppm。
接着，用喷涂装置在该框架内面涂布3μm的硅系粘接剂。接着在该通气口设置PTFE材质，对0.1μm～3.0μm大小的尘埃滤过度可达99.9999％，幅宽9.5mm、高度2.5mm、厚度300μm的过滤器。过滤器是由除尘用过滤器与其外侧的化学过滤器所构成。接着，将特氟隆(注册商标)AF1600(美国Du Pont公司制商品名)溶解于氟系溶剂fluorinert FC-75(美国3M公司面品名)中，调制出浓度8％的溶液。在直径300mm、厚度600μm，且经过镜面研磨的硅基板表面上，用旋转涂布器旋转涂布该溶液，形成膜层厚度0.8μm的透明膜。使用环氧系粘接剂Araldite rapid(昭和高分子(股)制商品名)在该膜上粘接外侧尺寸200mm×200mm×5mm幅宽、厚度5mm的框架，并剥离之。
接着，在以如前所述方式准备的铝合金制框架一端面上涂布硅系粘接剂，以150℃加热10分钟使其干燥硬化。并在该铝合金制框架的另一端面上涂布稀释于氟系溶剂CT Solv 180(旭硝子(股)制商品名)的氟系高分子聚合物CTX(旭硝子(股)制商品名)，以100℃加热10分使其干燥硬化。准备PET制垫片，并以垫片贴附装置贴合于初缩屏蔽粘接剂上，该垫片贴附装置具有以CCD相机所构成的影像处理位置决定机构。接着，将框架粘接于准备好的特氟隆(注册商标)AF1600膜层表面上后，再以IR灯加热框架，将框架与膜层融合粘接在一起。将二个防护薄膜框架的粘接面朝上，并以固定用夹具固定，以使其相对位置无偏差。接着，将防护薄膜框架外侧的框架拉抬固定，赋予防护薄膜框架外侧的膜层部位0.5g/cm的张力。
接着，用管式分注器将fluorinert FC 75(Du Pont公司制商品名)以每分10微升的速度滴在水平多关节型机械臂所安装的切断器上，并沿着该防护薄膜框架粘接剂部分的周边部移动切断器，将防护薄膜框架外侧不要的膜层部分切断除去。将完成的防护薄膜组件以表面残留酸成分浓度在1ppb以下的条件洗净，并贴附于形成有Cr测试图案的石英玻璃制6英寸掩模基板上。接着将其装设于ArF准分子激光扫描仪NSR S306C(Nikon股份有限公司制商品名)上，并在初缩屏蔽面上以曝光强度0.02mJ/cm2/pulse、重复频率4000Hz的光线照射500J/cm2的照射量。以激光异物检查装置观察照射过的6英寸掩模，发现测试图案部、玻璃部分均无雾霭或异物，惟在防护薄膜框架周边部的膜层内侧观察到白色雾状物。以激光拉曼光谱分析装置分析白浊部分，判断其是碳氢化合物系物质。
比较例1首先，准备框架外侧尺寸149mm×122mm×5.8mm、框架厚度2mm的A7075-T651铝合金制框架作为防护薄膜框架。在该框架一侧面的中央设置直径0.5mm的通气口。将该框架表面洗净后，使用玻璃细珠并以吐出压1.5Kg/cm2的喷砂处理装置进行1分钟的表面处理，使表面粗糙化。接着将该框架置于NaOH处理浴中进行10秒钟的处理洗净后，以形成电压10V(1.3A)在14％硫酸水溶液中进行阳极氧化。接着，进行黑色染色、封孔处理，在表面上形成黑色氧化包覆膜。平均包覆膜厚度测量为12μm。其后5分钟并用超纯水与超音波洗净装置洗净之。
将一个制作完成的防护薄膜框架切断成数片。将该切片放入聚乙烯制容器，并加入纯水100ml，密封浸渍168小时。接着抽出含有框架溶出成分的水，用离子色谱分析装置(DIONEX公司2050i型)、DIONEX Ion PacASA4A-SCcolumn分析该抽出水。该抽出水中，分别检测出硫酸离子4.1ppm，硝酸离子0.6ppm，氯离子1.0ppm、有机酸(草酸、蚁酸、醋酸的总量)1.1ppm的杂质。同样的将切断的数片框架切片放入玻璃瓶，顶空进样器(PerkinElmer Japan公司Turbo Matrix HS)以180℃30分的条件采样，并以GC-MS装置(岛津制作所QP-5050A)、column HP-5(膜厚0.25μm、内径0.25mm、长度30m)进行GC-MS分析。结果，有机系释放气体总量相对于框架重量为0.4ppm。
接着，用喷涂装置在该框架内面涂布3μm的硅系粘接剂。接着在该通气口设置PTFE材质，对0.1μm～3.0μm大小的尘埃滤过度可达99.9999％，幅宽9.5mm、高度2.5mm、厚度300μm的过滤器。过滤器是由除尘用过滤器与其外侧的化学过滤器所构成。接着，将特氟隆(注册商标)AF1600(美国Du Pont公司制商品名)溶解于氟系溶剂fluorinert FC-75(美国3M公司商品名)中，调制出浓度8％的溶液。接着，在直径300mm、厚度600μm，且经过镜面研磨的硅基板表面上，用旋转涂布器旋转涂布该溶液，形成膜层厚度0.8μm的透明膜。接着，使用环氧系粘接剂Araldite rapid(昭和高分子(股)制商品名)在该膜上粘接外侧尺寸200mm×200mm×5mm幅宽、厚度5mm的框架，并剥离之。
接着，在以如前所述方式准备的铝合金制框架一端面上涂布硅系粘接剂，以150℃加热10分钟使其干燥硬化。并在该铝合金制框架的另一端面上涂布稀释于氟系溶剂CT Solv 180(旭硝子(股)制商品名)的氟系高分子聚合物CTX(旭硝子(股)制商品名)，以100℃加热10分使其干燥硬化。准备PET制垫片，并以垫片贴附装置贴合于初缩屏蔽粘接剂上，该垫片贴附装置具有以CCD相机所构成的影像处理位置决定机构。接着，将框架粘接于准备好的特氟隆(注册商标)AF1600膜层表面上后，再以IR灯加热框架，将框架与膜层融合粘接在一起。将二个防护薄膜框架的粘接面朝上，并以固定用夹具固定，以使其相对位置无偏差。接着，将防护薄膜框架外侧的框架拉抬固定，赋予防护薄膜框架外侧的膜层部位0.5g/cm的张力。
接着，用管式分注器将fluorinert FC 75(Du Pont公司制商品名)以每分10微升的速度滴在水平多关节型机械臂所安装的切断器上，并沿着该防护薄膜框架粘接剂部分的周边部移动切断器，将防护薄膜框架外侧不要的膜层部分切断除去。将完成的防护薄膜组件以表面残留酸成分浓度在1ppb以下的条件洗净，并贴附于形成有Cr测试图案的石英玻璃制6英寸掩模基板上。接着将其装设于ArF准分子激光扫描仪NSR S306C(Nikon股份有限公司制商品名)上，并在初缩屏蔽面上以曝光强度0.02mJ/cm2/pulse、重复频率4000Hz的光线照射500J/cm2的照射量。以激光异物检查装置观察照射过的6英寸掩模，发现测试图案部、玻璃部分均无雾霭或异物，惟可确认在玻璃部分上产生雾霭。以激光拉曼光谱分析装置分析该雾霭，判断其是硫酸铵。
上述实施例以及比较例的概要整理于表1。
N.D.未检测出有机酸类是草酸、蚁酸等有机酸类的总量
权利要求
1.一种防护薄膜组件，其包含铝合金制造的防护薄膜框架，其表面上具有聚合物包覆膜，以及防护薄膜，其拉设于该防护薄膜框架上。
2.权利要求1所述的防护薄膜组件，其中，该聚合物包覆膜为电沉积涂布膜。
3.权利要求1或2所述的防护薄膜组件，其中，聚合物包覆膜为热固化型树脂的阴离子电沉积涂布膜。
4.权利要求1或2所述的防护薄膜组件，其中，聚合物包覆膜为黑色消光电沉积涂布膜，且其发射率为0.80～0.99。
5.权利要求1或2所述的防护薄膜组件，其中，在25℃的纯水中浸渍168小时后，从防护薄膜框架中释放出的硫酸离子溶出量以防护薄膜框架的重量计为1.0ppm以下。
6.权利要求1或2所述的防护薄膜组件，其中，在25℃的纯水中浸渍168小时后，从防护薄膜框架中释放出的有机酸离子溶出量以防护薄膜框架的重量计为1.0ppm以下。
7.权利要求1或2所述的防护薄膜组件，其中，在25℃的纯水中浸渍168小时后，从防护薄膜框架中释放出的硝酸离子溶出量以防护薄膜框架的重量计为0.5ppm以下。
8.权利要求1或2所述的防护薄膜组件，其中，在130℃下加热10分钟后，从防护薄膜框架中释放出的有机类释放气体的产生量以防护薄膜框架的重量计为10.0ppm以下。
9.权利要求1或2所述的防护薄膜组件，其中，聚合物包覆膜的厚度为3～30μm。
10.权利要求1或2所述的防护薄膜组件，其中，上述铝合金为JISA7075材料、JIS A6061材料或JIS A5052材料。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种防护薄膜组件，其能减少水中可溶离子，且能减少释放气体，并能抑制基于硫酸铵所产生的雾霭。为达成上述目的，而提供一种防护薄膜组件，其包含表面上有聚合物包覆膜的铝合金制防护薄膜框架，以及张设于该框架上的防护薄膜，其特征为该聚合物包覆膜宜为电沉积膜，又，该聚合物包覆膜宜为黑色消光电沉积膜，且发射率宜为0.80～0.99。
文档编号G03F1/64GK101089729SQ20071011034
公开日2007年12月19日 申请日期2007年6月13日 优先权日2006年6月14日
发明者滨田裕一 申请人:信越化学工业株式会社