耐久性抗反射膜的制作方法

专利名称：耐久性抗反射膜的制作方法
相关专利申请资料
本专利申请是提交于2006年6月13日的专利申请No.11/423781的部分继续申请。
背景技术：
人们已经描述了多种抗反射聚合物膜(“AR膜”)。抗反射膜和涂层发挥功能的物理原理已为人所熟知。几篇综述可见于(例如)OpticalEngineering(光学工程)，S.Muskiant编辑，第6卷；OpticalMaterials(光学材料)，第7章，第161页，1985中；以及如美国专利No.3,833,368(Land等人)中所述。AR膜经常由具有适当光学厚度的交替的高折射率(“RI”)聚合物层和低折射率聚合物层构成。对于可见光来说，该厚度的数量级大约为待反射的光的波长的四分之一。肉眼对550nm左右的光最敏感。因此，期望以这样的方式设计低折射率涂层和高折射率涂层的厚度，即该方式使该光学范围内的反射光的量达到最小化(例如，2.5％或以下)。
正如Groh和Zimmerman在Macromolecules(大分子)，第24卷，第6660页(1991)中所描述的，已知含氟材料本身具有较低的折射率，因此可用在AR膜的低折射率层中。
人们还描述了使用含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物和含氟材料的AR涂层。
尽管氟含量的增加会降低低折射率涂层组合物的折射率，但同时产生的表面能的减少可导致涂层及光学装饰特性变差，并导致低折射率层与相邻高折射率层的界面粘合力降低。另外，已知高度氟化的材料会降低涂层的硬度和耐久性。


发明内容
本发明描述了一种耐久性抗反射膜，该膜包括低折射率层和连接到该低折射率层上的高折射率层。低折射率层包含可聚合组合物的反应产物，可聚合组合物包含至少一种氟化自由基聚合型材料以及表面改性的无机纳米粒子。高折射率层优选地具有约1微米至约10微米的厚度。在一个方面，高折射率层包含分散在交联的有机材料中的表面改性的无机纳米粒子。在其他方面，高折射率层为(例如溅射涂覆的)无机材料。在一个实施例中，在使用3.2cm的轴柄和1000g的砝码的条件下用钢丝棉擦拭25次后，抗反射膜表面呈现出小于1.0％的雾度。
高折射率层优选地具有至少为1.60的折射率，并且优选地包含15体积％至40体积％的表面改性的氧化锆纳米粒子。表面改性的纳米粒子优选地包含自由基聚合型基团。
低折射率组合物通常包含一种或多种具有至少25重量％的氟含量的氟化自由基聚合型单体、低聚物、聚合物、以及它们的混合物。这些材料在低折射率层的比例通常是至少25重量％或更高。氟化自由基聚合型材料优选地为多官能的。低折射率层组合物通常还包含至少一种具有至少三个多丙烯酸酯基团的非氟化交联剂。在优选的实施例中，氟化自由基聚合型材料包含至少一种含氟聚合物。
在一个实施例中，低折射率层包含可聚合组合物的反应产物，该可聚合组合物包含自由基聚合型氟化聚合物中间体，至少一种氟化自由基聚合型(如单体和/或低聚物)材料，以及表面改性的无机纳米粒子。
在另一个实施例中，低折射率层包含可聚合组合物的反应产物，该可聚合组合物包含至少一种自由基聚合型含氟聚合物，至少一种氨基有机硅烷酯偶联剂或其缩合产物，至少一种具有至少三个自由基聚合型基团的非氟化交联剂；以及表面改性的无机纳米粒子。
在这些实施例中的每一个中，低折射率层优选地通过暴露在(如UV)辐射下以使自由基聚合型部分交联来固化。该低折射率层具有约1/4波长的光学厚度。耐久性抗反射膜可在不存在直径大于1微米的(如哑光)无机粒子的情况下获得。本文所述的抗反射膜可以以薄膜制品的形式来提供，此薄膜制品包括位于高折射率层下面的(例如高折射率)透光性基底。作为另外一种选择，高折射率层和低折射率层的组合可以直接应用到(例如显示器)表面上。涂覆有高折射率层的基底可任选地具有(如高折射率)底漆，该底漆可任选地包含防静电粒子。



图1为具有光学显示器的制品的立体图。
图2为图1所示制品沿线2-2截取的剖视图，其示出了具体的具有低折射率层的抗反射膜。
图3为具体的抗反射膜制品。

具体实施例方式 由端点表示的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(如1至10的范围包括1、1.5、3.33、和10)。
术语“自由基聚合型”指带有当暴露于适当的自由基源时参与交联反应的官能团的单体、低聚物、和聚合物。自由基聚合型基团包括(例如)(甲基)丙烯酰基基团、-SH、烯丙基、或乙烯基。自由基聚合型基团可以被(例如)氟卤化，例如在-COCF＝CH2的情况中。
优选的自由基聚合型单体和低聚物通常包含一个或多个“(甲基)丙烯酰基”基团，此基团包括可任选地被(例如)氟和硫取代的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯。优选的(甲基)丙烯酰基为丙烯酸酯。多(甲基)丙烯酸酯材料包含至少两个可聚合(甲基)丙烯酸酯基团，而单(甲基)丙烯酸酯材料只有单一一个(甲基)丙烯酸酯基团。作为另外一种选择，多(甲基)丙烯酸酯单体可在化合物的一端包含两个或多个(甲基)丙烯酸酯基团。该自由基聚合型含氟聚合物通常含有与(甲基)丙烯酸酯基团或其他(甲基)丙烯酰基反应的官能团。
如本文所用，“固体重量％”是指除溶剂之外的组分之和。在某些情况下，所述的可聚合有机组合物的固体重量％是指除溶剂和无机(如粒子)材料之外的组分之和。
现在描述具有连接到高折射率层上的低折射率(如表面)层的抗反射膜制品。
耐久性抗反射膜包含相对较厚的高折射率层以及相对较薄的低折射率层的组合。高折射率层通常具有至少0.5微米、优选地至少1微米、更优选地至少2微米的厚度。高折射率层的厚度通常不大于10微米，更通常的是不大于5微米。该低折射率层具有约1/4波长的光学厚度。该厚度通常低于0.5微米，更通常的低于约0.2微米，一般为约90nm到110nm。当耐久性高折射率层与耐久性低折射率层结合使用时，可在不存在附加的硬涂层的情况下得到耐久性(如两层)抗反射膜。
低折射率层包含自由基聚合型材料的反应产物。在优选的实施例中，其中高折射率层包含分散在交联的有机材料中的表面改性的纳米粒子，该高折射率层也包含自由基聚合型材料的反应产物。本文将就(甲基)丙烯酸酯材料来描述自由基聚合型材料。然而，通过使用本领域中已知的其他自由基聚合型基团也可能获得相似的结果。
低折射率表面层包含可聚合的低反射率组合物的反应产物，该组合物包含至少一种氟化自由基聚合型材料以及表面改性的无机纳米粒子。表面改性的粒子优选地具有低折射率(例如低于1.50)并分散在本文所述的自由基聚合型氟化有机材料中。已知有多种低折射率无机粒子，比如金属氧化物、金属氮化物以及金属卤化物(例如氟化物)。优选的低折射率粒子包括胶态二氧化硅、氟化镁、以及氟化锂。用于低折射率组合物的二氧化硅可从Nalco Chemical Co.(Naperville，IL)以商品名“NalcoCollodial Silicas”(例如产品1040、1042、1050、1060、2327、和2329)商购获得。合适的热解法二氧化硅包括(例如)可从DeGussaAG(Hanau，Germany)以商品名“Aerosil series OX-50”及产品编号-130、-150和-200商购获得的产品。热解法二氧化硅还可从Cabot Corp.(Tuscola，IL)以商品名“CAB-O-SPERSE 2095”、“CAB-O-SPERSEA105”以及“CAB-O-SIL M5”商购获得。
低折射率层的氟化组分产生低表面能。低折射率涂层组合物的表面能可以通过多种方法(例如接触角法和斥墨性法)来表征。固化的低折射率层与水的静态接触角通常为至少80°。更优选地，该接触角为至少90°，并且最优选地为至少100°。作为另外一种选择，或除此之外，其与十六烷的前进接触角为至少50°，更优选地为至少60°。低表面能有助于增强防垢去污的性能，并且使外露表面易于清洁。
在一些实施例中，本文所述的抗反射膜是耐久性的。在一个方面，该耐久性抗反射膜在与诸如钢丝棉的磨料反复接触时可以防止被擦坏。所存在的明显划痕可增加抗反射膜的雾度。在一个实施例中，根据在实例中进一步描述的钢丝棉耐久性测试，抗反射膜在使用3.2cm的轴柄和1000g的砝码的条件下用钢丝棉擦拭5、10、15、20或25次之后，雾度小于1.0％。
抗可见划痕的表面不一定保持低的表面能。在优选的实施例中，抗反射膜在与诸如钢丝棉的磨料反复接触后仍能保持低表面能。在优选的实施例中，根据钢丝棉耐久性测试，抗反射膜在使用直径为3.8cm的轴柄和1000g的砝码的条件下用钢丝棉擦拭5、10、15、20、或25次后，抗反射膜与十六烷的前进接触角优选为至少45°、50°、或60°。抗反射膜在使用直径为3.8cm的轴柄和500g的砝码的条件下用钢丝棉擦拭10、50、100、200、或甚至300次后，其与水的静态接触角通常为至少90°、95°、或100°。
在一些实施例中，耐久性抗反射膜包括本文所述的低折射率层以及由无机材料(例如金属或金属氧化物)薄层(如单层)构成的高折射率层的组合。此类高折射率涂层一般通过热蒸发、溅射、或其他真空沉积技术沉积而得。具体的金属氧化物的例子包括(例如)铝、硅、锡、钛、铌、锌、锆、钽、钇、铈、钨、铋、铟、锑的氧化物、以及它们的混合物。溅射的(例如二氧化硅)低折射率无机粘结层可以在涂覆含氟低折射率层之前涂覆到高折射率层上。
耐久性抗反射膜的高折射率层优选地含有分散在交联的有机材料中的表面改性的纳米粒子(优选为具有至少1.60的高折射率的纳米粒子)。多种(例如非氟化)自由基聚合型单体、低聚物、聚合物、及其混合物可用于高折射率层的有机材料中。优选地，高折射率层的有机材料可仅包含具有三个或多个(甲基)丙烯酸酯基团的非氟化自由基聚合型材料，或同时包含非氟化单官能和/或双官能材料，诸如下文针对低折射率层所述的那些材料。多种适用的高折射率组合物是已知的，诸如在已公开的美国专利申请No.2006/0147702、No.2006/0147703、No.2006/0147674以及PCT专利公开No.WO2006/073755、No.WO2006/073856以及No.WO2006/073773中描述的那些。尽管氟原子对于高折射率层不是优选，但是其他卤素(诸如溴以及碘)是可用的，例如溴化(甲基)丙烯酸酯。
已知有多种高折射率粒子，包括(例如)单独或组合存在的氧化锆(“ZrO2”)、二氧化钛(“TiO2”)、氧化锑、氧化铝和氧化锡。也可采用混合的金属氧化物。高折射率层中所使用的氧化锆可从Nalco ChemicalCo.以商品名“Nalco OOSSOO8”获得，以及从Buhler AG Uzwil(Switzerland)以商品名“Buhler zirconia Z-WO sol”获得。氧化锆纳米粒子还可以按照在诸如美国专利公开No.2006/0148950和美国专利No.6,376,590中所描述的方法进行制备。
低折射率层和/或高折射率层中的(如无机)纳米粒子的浓度通常为至少5体积％，并且优选地为至少15体积％。无机粒子的浓度通常不大于约50体积％，并且更优选地不大于40体积％。
优选将无机纳米粒子用表面处理剂处理。表面处理纳米级粒子可以提供处于聚合性树脂中的稳定的分散体。优选地，表面处理使纳米粒子稳定，使得这些粒子很好地分散在可聚合的树脂中，并且产生基本上均质的组合物。另外，可以用表面处理剂对纳米粒子的至少一部分表面进行改性，使得稳定的粒子在固化期间可以与可聚合的树脂共聚或反应。掺入表面改性的无机粒子有助于使粒子与自由基聚合型有机组分共价键合，从而提供更坚韧和更均质的聚合物/粒子网络。
一般来讲，表面处理剂具有第一端基和第二端基，第一端基将与粒子表面连接(通过共价键、离子键或通过强物理吸附作用实现)，第二端基使粒子与树脂具有相容性，和/或在固化过程中与树脂反应。表面处理剂的实例包括醇、胺、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷、和钛酸酯。优选的处理剂类型部分地由金属氧化物表面的化学性质确定。硅烷对于二氧化硅和其他含硅填料来说是优选的。硅烷和羧酸对金属氧化物(例如氧化锆)来说是优选的。表面改性可以在粒子与单体混合之后进行、或在混合的同时进行。就硅烷而言，优选在粒子或与纳米粒子被掺入到树脂之前使硅烷与粒子或与纳米粒子表面发生反应。所需的表面改性剂的量取决于几个因素，例如粒径、粒子类型、改性剂的分子量、及改性剂的类型。一般来说，优选的是，使大体上单层的改性剂连接至粒子表面上。所需的连接方法或所需的反应条件也取决于所使用的表面改性剂。对于硅烷而言，优选在酸性或碱性的高温条件下表面处理大约1-24小时。表面处理剂(例如羧酸)可能不需要高温或较长时间。
适用于组合物的表面处理剂的代表性实施例包括(例如)下列化合物如异辛基三甲氧基硅烷、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、N-(3-三乙氧基硅甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、丙烯酸β-羧乙酯(BCEA)、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸及其混合物。
可通过多种已知的方法对胶态分散体中的粒子进行表面改性，所述方法如前文引用的已公开的美国专利申请No.2006/0148950和美国专利No.6,376,590中所述的方法。
可以使用表面改性剂的组合，其中所述改性剂中的至少一种具有可与可固化树脂共聚的官能团。表面改性剂的组合可以产生低粘度。例如，所述聚合基团可以是烯键式不饱和官能团或易于开环聚合的环状官能团。烯键式不饱和聚合基团可以是(例如)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯或乙烯基基团。易于发生开环聚合的环状官能团一般来说含有杂原子(例如氧原子、硫原子或氮原子)，并且优选为含氧的三元环(例如环氧基)。
表面改性剂的优选组合包含至少一种具有可与可聚合树脂的有机组分共聚的官能团的表面改性剂，以及可以发挥分散剂作用的第二两亲性改性剂(诸如聚醚硅烷)。第二改性剂优选地为含聚氧化烯烃的改性剂，可任选的是，这种改性剂可与可聚合组合物的有机组分共聚。
表面改性的胶态纳米粒子基本上可以充分凝聚。不含二氧化硅的充分凝聚的纳米粒子的结晶度(以分离的金属氧化物粒子的形式测定)通常大于55％，优选地大于60％，更优选地大于70％。例如，结晶度可达到约86％或更高。结晶度可通过X-射线衍射技术测定。凝聚的结晶(如氧化锆)纳米粒子具有高折射率，而无定形纳米粒子通常具有低折射率。
无机粒子优选具有大体上单分散的粒度分布，或具有通过两种或更多种大体上单分散的分布相混合而得到的多峰分布。作为另外一种选择，可以引入这样的无机粒子，该无机粒子具有通过将粒子研磨至期望的粒度范围而获得的一定的粒度范围。无机氧化物粒子通常是非聚集的(基本上离散的)，因为聚集可导致无机氧化物粒子发生光学散射(雾化)或沉淀，或发生凝胶化。无机氧化物粒子通常为胶体，其平均粒径为5纳米至100纳米。高折射率无机粒子的粒度优选地小于约50nm，以形成足够透明的高折射率涂层。利用透射电子显微镜算出给定直径的无机氧化物粒子的数量，可以测得无机氧化物粒子的平均粒度。
抗反射膜可以具有光泽或哑光的表面。哑光抗反射膜通常具有比典型的光泽膜更低的透射率和更高的雾度。例如，根据ASTM D1003进行测量，其雾度一般为至少5％、6％、7％、8％、9％、或10％。然而根据ASTM D2457-03在60°下进行测量，光泽表面通常具有至少130的光泽度，哑光表面具有低于120的光泽度。
可对表面进行粗糙化或纹理化处理以形成哑光表面。这可以通过本领域已知的多种方式实现，所述方式包括使用已经通过喷丸处理或其他方式粗糙化的合适工具将低折射率表面与其下层一起压花，以及如美国专利No.5,175,030(Lu等人)和No.5,183,597(Lu)所述的那样将组合物在合适的粗糙化的母模上固化。
在又一个方面，哑光抗反射膜可以通过将高折射率层和低折射率层(如表面层)置于哑光薄膜基底上进行制备。示例性的哑光薄膜可以商品名“N4D2A”从U.S.A.Kimoto Tech(Cedartown，GA)商购获得。
哑光的低折射率涂层和高折射率涂层也可以通过向组合物中添加粒度合适的粒子填料(如硅砂或玻璃珠)来制备。这种哑光粒子通常远远大于表面改性的低折射率粒子。例如，其平均粒度的范围通常从约1微米到10微米。这种哑光粒子的浓度可以在至少2重量％到约10重量％或以上的范围内。当其浓度小于2重量％(例如1.8重量％、1.6重量％、1.4重量％、1.2重量％、1.0重量％、0.8重量％、0.6重量％)时，该浓度通常不足以使光泽度降低至理想的程度(这还会增加雾度)。然而，可以在不存在这些哑光粒子的情况下提供耐久性抗反射膜。
低折射率可聚合组合物以及有机高折射率可聚合组合物通常包含至少一种具有至少三个自由基聚合型基团的交联剂。该组分经常是非氟化多(甲基)丙烯酸酯单体。引入这种材料有助于提高该经固化的组合物的硬度。
低折射率可聚合组合物以及有机高折射率可聚合组合物通常包含至少5重量％、或10重量％、或15重量％的交联剂。低折射率组合物中的交联剂的浓度通常不超过约40重量％。对于采用高浓度的无机粒子的优选实施例来说，高折射率组合物中交联剂的浓度通常不超过约25重量％。
合适的单体包括(例如)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可从SartomerCompany(Exton，PA)以商品名“SR351”商购获得)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可从Sartomer Company(Exton，PA)以商品名“SR454”商购获得)、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯(可从Sartomer Company以商品名“SR444”商购获得)、五丙烯酸二季戊四醇酯(可从Sartomer以商品名“SR399”商购获得)、乙氧基化四丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化三丙烯酸季戊四醇酯(可从Sartomer以商品名“SR494”商购获得)、六丙烯酸二季戊四醇酯以及三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯(可从Sartomer以商品名“SR368”商购获得)。在一些方面，可以使用包含乙内酰脲部分的多(甲基)丙烯酸酯化合物，如美国专利No.4,262,072(Wendling等人)中所述的那些。
低折射率和高折射率的可聚合涂层组合物还可以包含至少一种双官能(甲基)丙烯酸酯单体。多种双官能(甲基)丙烯酸酯单体是本领域已知的，包括(例如)二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、1，6-己二醇丙烯酸酯甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯、烷氧基化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝200克/摩尔，400克/摩尔，600克/摩尔)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。
低折射率层优选地包含一种或多种氟含量为至少25重量％的自由基聚合型材料。高度氟化的单体、低聚物、以及聚合物的特征在于具有低折射率。多种氟含量为至少约25重量％的氟化多(甲基)丙烯酸酯以及氟化单(甲基)丙烯酸酯材料是已知的。在一些实施例中，所述低折射率可聚合组合物的氟含量为至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、或至少50重量％。通常，绝大部分高氟化材料是多官能自由基聚合型材料。然而，这些材料可与氟化单官能材料组合使用。
多种氟化单(甲基)丙烯酸酯和氟化多(甲基)丙烯酸酯化合物可用于制备可聚合的低折射率涂层组合物。这类材料一般包含自由基聚合型部分以及(全)氟聚醚部分、(全)氟烷基部分、和(全)氟亚烷基部分。这些类别的材料中的每一种物质都具有较高的氟含量(如至少25重量％)。每一类别的材料中氟含量低于25重量％的其他物质可用作辅助组分。
在一些实施例中，此辅助性的氟化(甲基)丙烯酸酯单体可有助于增加存在于反应混合物中的低折射率材料或其他氟化材料的相容性。例如，已经发现，全氟聚醚氨基甲酸酯化合物特别可用于增强高含氟材料的相容性，诸如已公开的美国专利申请No.2006/0216524、提交于2006年3月22日的美国专利申请No.11/277162、以及提交于2006年6月13日的专利申请No.11/423782中所述的那样。此全氟聚醚氨基甲酸酯化合物一般包含至少一个可聚合的(如末端)(甲基)丙烯酸酯部分和至少一个这样的(可任选地重复)单元，该单元包含通过化合价为至少二的连接基与氨基甲酸酯键或脲键结合的(全)氟聚醚基团。所述氨基甲酸酯键以及脲键通常为-NHC(O)X-，其中X为O、S或NR，同时R为H或含有1至4个碳的烷基。全氟聚醚部分优选的是HFPO-部分，其中HFPO为F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，并且“a”值平均为2到15。在某些实施例中“a”值平均为约4或6。一个示例性的高氟含量的全氟聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为HFPO-C(O)NHC2H4OC(O)NHC2H4OC(O)C(CH3)＝CH2，其中 在优选的实施例中，低折射率可聚合组合物包含至少一种自由基聚合型含氟聚合物。这类含氟聚合物的综述以及制备方法可见于Encyclopediaof Chemical Technology(化学技术百科全书)，FluorocarbonElastomers(碳氟化合物弹性体)，Kirk-Othmer(1993)，或见于ModernFluoropolymers(现代含氟聚合物)，J.Scheirs Ed，(1997)，J WileyScience，第2、13和32章(ISBN 0-471-97055-7)。
优选的含氟聚合物由被称为四氟乙烯(“TFE”)、六氟丙烯(“HFP”)和偏二氟乙烯(“VDF”、“VF2”)的组分单体构成。这些组分的单体结构如下所示 TFECF2＝CF2 (1) VDFCH2＝CF2 (2) HFPCF2＝CF-CF3(3) 该含氟聚合物优选地包含至少两种的上述组分单体(HFP和VDF)，更优选的是以各种摩尔量包含所有三种组分单体。没有在(1)、(2)或(3)中描述但同样有用的其他单体包括一般结构为CF2＝CF-ORf的全氟乙烯基醚单体，其中Rf可以是具有1到8个碳的支链的或直链的全氟烷基，并且其本身可包含其他杂原子，如氧原子。具体的例子是全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚以及全氟(3-甲氧基-丙基)乙烯基醚。另外的例子可见于转让给3M公司的WO 00/12574(Worm)，以及美国专利No.5,214,100(Carlson)中。
由VDF-HFP以及可任选的TFE组成的无定形共聚物在下文中称为如ASTM D 1418所命名的FKM或FKM弹性体。FKM弹性体具有如下通式
其中x、y和z以摩尔百分比表示。在一些实施例中，只要y的摩尔百分比足够高(通常大于约18摩尔％)，以至于其微结构为无定形形式，则x可以为0。还存在可用于本发明中的其中x大于零的其他含氟弹性体组合物。
含氟聚合物包含自由基聚合型基团。这可以通过引入含卤素的固化部位单体(“CSM”)和/或卤化端基来完成，这些含卤素的固化部位单体和卤化端基可以利用本领域已知的多项技术共聚到聚合物中。这些卤素基团提供针对涂层混合物的其他组分的反应性，同时有利于聚合物网络的形成。可用的含卤素单体在本领域中是熟知的，代表性实例可见于美国专利No.4,214,060(Apotheker等人)、欧洲专利No.EP398241(Moore)以及欧洲专利No.EP407937B1(Vincenzo等人)。
卤素固化部位可任选地通过使用这样一种卤化链转移剂从而将其引入到聚合物结构中，该卤化链转移剂会产生包含活性卤素端基的含氟聚合物链端。这类链转移剂(“CTA”)在本文献中是熟知的，其典型的例子为Br-CF2CF2-Br，CF2Br2，CF2I2，CH2I2。其他典型的例子可见于美国专利No.4,000,356(Weisgerber)。是通过固化部位单体、还是链转移剂、还是通过这两种方式将卤素引入到聚合物微结构中不是特别重要，因为这两种方式都会产生针对UV交联和与网络中的其他组分(如丙烯酸酯)的共反应而言更具活性的含氟聚合物。与一种脱氟化氢方法(在下文中讨论)不同的是，使用固化部位单体形成共交联网络的优点在于形成的聚合物层的光学透明度不会降低，这是因为丙烯酸酯和含氟聚合物的反应不依赖于聚合物主链中为了反应而具有的不饱和度。因此，包含溴的含氟弹性体(例如DyneonTME-15742，E-18905或E-18402，可得自Dyneon LLC(St.Paul，Minnesota))可以与FKM组合使用、或取代FKM成为含氟聚合物。
在另一个实施例中，含氟聚合物可以通过任何可以使含氟聚合物具有足够的碳-碳不饱和度的方法来脱氟化氢，以使含氟聚合物具有反应性，从而增大含氟聚合物和碳氢化合物基底或层之间的结合强度。脱氟化氢法是产生不饱和性的熟知的工艺，并且其最常用于通过亲核试剂(例如联苯酚和二胺)使含氟弹性体进行离子交联。这一反应是含VDF的弹性体的特征。详细描述可见于The Chemistry of Fluorocarbon Elastomers(碳氟化合物弹性体化学)，A.L.Logothetis，Prog.Polymer Science(聚合物科学)(1989)，14，251。此外，单官能脂肪伯胺和单官能脂肪仲胺也可能实现这类反应，并且产生具有侧胺基的DHF-含氟聚合物。然而，这类DHF反应在不包含VDF单元的聚合物中是无法发生的，因为这种聚合物不能通过此试剂脱去氟化氢。
可以采用通过引入固化部位单体而产生反应性的含氟聚合物和通过脱氟化氢法而产生反应性的含氟聚合物的组合。本文所述的含有含氟聚合物的低折射率组合物优选地包含至少一种氨基有机硅烷酯偶联剂或其缩合产物，如在美国专利公开No.2006/0147723中所描述的。优选的氨基有机硅烷酯偶联剂包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅代环戊烷-1-乙胺、2，2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅代环戊烷-1-乙胺、2，2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅代环戊烷、2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅代环戊烷、4-氨基苯基三甲氧基硅烷，以及3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。
在另一个实施例中，低折射率层包含A)含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体与B)至少一种氟化(甲基)丙烯酸酯单体(在提交于2006年6月13日的美国专利No.11/423791中有所描述)的反应产物。A)和B)的混合物优选地通过暴露于(如紫外光)辐射下进行固化。固化的低折射率聚合物组合物可包含A)和B)的共聚反应产物。据推测，固化的低折射率聚合物组合物还包含B)的聚合产物。含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体可以通过共价键与低折射率涂层组合物的其他组分相结合。另外，低折射率涂层的其他可任选的组分(例如非氟化交联剂)可以使物理缠绕的含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体聚合，从而形成互穿网络。
含氟(甲基)丙烯酸酯聚合物中间体A)包含以下物质的反应产物i)至少一种氟含量为至少约25重量％的氟化多(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物；以及ii)可任选的一种或多种氟化或非氟化多(甲基)丙烯酸酯材料。该可任选的多(甲基)丙烯酸酯材料可以包含具有多(甲基)丙烯酸酯部分的单体、低聚物、聚合物、表面改性的无机纳米粒子、以及这些材料的各种组合。多(甲基)丙烯酸酯材料的总量通常为可聚合有机组合物的固体重量％的至少25重量％。多(甲基)丙烯酸酯材料的总量可为含纳米粒子的组合物的约30重量％至70重量％。
低折射率组合物可以包含多种单官能和/或多官能HFPO-全氟聚醚化合物。向低折射率层中引入至少约5重量％到约10重量％的这些材料可以产生这样的低能量表面，该表面与水的初始静态接触角为至少110°。
已知有多种全氟聚醚单(甲基)丙烯酸酯化合物。一种此类示例性低折射率材料为HFPO-C(O)NHCH2CH2OC(O)CH＝CH2，经计算其含有62.5重量％的氟。其他可以通过类似的方式制备的低折射率全氟聚醚单(甲基)丙烯酸酯化合物是经计算含有59.1重量％的氟的HFPO-C(O)NHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OC(O)CH＝CH2、经计算含有60.2重量％的氟的HFPO-C(O)NH(CH2)6OC(O)CH＝CH2，以及经计算含有57.3重量％的氟的HFPOC(O)NHCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OC(O)CH＝CH2。这类化合物在提交于2006年3月22日的美国专利申请No.11/277,162中有所描述(参阅制备部分31a-31d)。
一种示例性低折射率全氟聚醚多(甲基)丙烯酸酯单体为HFPO-C(O)N(H)CH2CH(OC(O)CH＝CH2)CH2OC(O)CH＝CH2，经计算其含有53.4％的氟。该单体可如美国专利申请公开No.2005/0249940-A1中所述的方法(参阅FC-4)进行制备。其他低折射率全氟聚醚多(甲基)丙烯酸酯包括H2C＝CHC(O)OCH2CH2N(H)(O)C-HFPO-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CH＝CH2(含58.1％的氟)和(H2C＝CHC(O)OCH2)2CH3CH2CN(H)(O)C-HFPOC(O)N(H)CCH2CH3(CH2OC(O)CH＝CH2)2(含50.1％的氟)。这些化合物可按照已公开的美国专利申请No.2006/0216524和待审美国专利申请No.11/277162(提交于2006年3月22日)中所述的方法(参阅制备过程No.28和30)进行制备。
通常使用至少一种自由基引发剂来制备可聚合的低折射率和高折射率涂层组合物。可用的自由基热引发剂包括(例如)偶氮化合物、过氧化物、过硫酸盐和氧化还原引发剂、以及它们的组合。可用的自由基光引发剂包括(例如)已知可用于使丙烯酸酯聚合物进行UV固化的那些。此外，可以将其他添加剂加入至最终组合物中。这些添加剂包括(但不限于)树脂性流动助剂、光稳定剂、高沸点溶剂、以及本领域的技术人员熟知的其他相容剂。
通过将自由基聚合型材料以约1％到10％的固体浓度溶解于相容的有机溶剂中，可以形成可聚合组合物。可以采用单一一种有机溶剂或多种溶剂的共混物。根据所采用的自由基聚合型材料的不同，合适的溶剂包括醇，例如异丙醇(IPA)或乙醇；酮，例如甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、二异丁基酮(DIBK)、环己酮或丙酮；芳烃，例如甲苯；异佛尔酮；丁内酯；N-甲基吡咯烷酮；四氢呋喃；酯，例如乳酸酯，乙酸酯(包括丙二醇单甲醚醋酸酯(例如可从3M公司以商品名“3M ScotchcalThinner CGS10”(“CGS10”)商购获得)、醋酸2-丁氧基乙酯(例如可从3M公司以商品名“3M Scotchcal Thinner CGS50”(“CGS50”)商购获得)、二乙二醇乙醚乙酸酯(DE乙酸酯)、乙二醇丁醚乙酸酯(EB乙酸酯)、二丙二醇单甲醚醋酸酯(DPMA)、异烷基酯(例如乙酸异己酯、乙酸异庚酯、乙酸异辛酯、乙酸异壬酯、乙酸异癸酯、乙酸异十二烷酯、乙酸异十三烷酯或其他异烷基酯)；以及这些化合物等的组合。
尽管可以采用多种氟化溶剂，但在一个方面，所制备的相容低折射率涂层组合物不含氟化溶剂。相容的涂层组合物为透明的，而非模糊的。相容的涂层基本上无可见缺陷。在采用不相容涂层时可观察到的可见缺陷包括(但不限于)雾霾、麻点、鱼眼、斑点、团块或显著的波纹、或光学和涂层领域中的普通技术人员已知的其他视觉指示物。
形成光学显示器上的抗反射涂层、或形成用于光学显示器的抗反射膜的方法可包括提供透光性基底层；在基底层上设置高折射率材料；以及提供本文所述的与高折射率层连接的低折射率层。可通过这样的方式来设置低折射率层将一层所述低折射率材料涂覆到所述高折射率材料层(如固化层)上，并用紫外辐射充分照射以进行交联。作为另外一种选择，可以将低折射率涂料涂覆到隔离衬片上，使之至少部分固化，然后进行转移涂覆到高折射率层上。另外，可将抗反射材料直接涂覆到基底上，或作为另外一种选择将其涂覆到转印型抗反射膜的隔离层上，随后使用热转移或辐射引起的转移将其从隔离层转移至基底上。合适的转移方法在公开的美国专利申请No.2006/0147614中有所描述。
可以通过常规的薄膜涂覆技术将低折射率组合物和高折射率组合物以单层或多层的形式涂覆到高折射率层上，或直接涂覆到基底(如显示器表面或薄膜)上。有利的是，通过将单一一层低折射率层设置在单一一层高折射率层上，可以同时获得低反射率和良好耐用性。
可使用多种方法进行薄膜涂覆，所述方法包括浸涂法、正向辊涂法及逆向辊涂法、绕线棒涂布法、和模具涂布法。模涂机包括刮刀式涂布机、狭缝涂布机、滑动式涂布机、液压轴承涂布机、滑动幕式涂布机、降模幕式涂布机、以及挤出涂布机等。多种模涂机在文献中有所描述，例如，Edward Cohen和Edgar Gutoff所著的Modern Coating and DryingTechnology(现代涂覆和干燥技术)，VCH Publishers，NY 1992，ISBN3-527-28246-7，以及Gutoff和Cohen所著的Coating and DryingDefectsTroubleshooting Operating Problems(涂覆和干燥的缺点操作问题疑难排解)，Wiley Interscience，NY ISBN 0-471-59810-0。
尽管基底通常可以方便地为成卷的连续料片的形式，但涂层可以涂覆到单独的薄片上。
将低折射率涂层组合物以及高折射率涂层组合物在烘箱中进行干燥，以去除溶剂，然后(例如)通过使用H灯或其他灯在所需波长下进行紫外照射(优选的是在氧气浓度低于50ppm的惰性气氛下进行)使之固化。此反应机理会引发自由基聚合型材料的交联。
现在请参见图1，其为具有装配在外壳14中的光学显示器12的制品(在此为计算机监视器10)的立体图。光学显示器12具有基本透明的材料，通过该显示器用户可以观看文本、图形或其他显示的信息。
就显示器面板而言，显示器基底12为透光性的，意味着光可以透过显示器基底12，以使得人们可以观看显示装置。透明的(如光泽的)和哑光的透光性基底12都被用于显示器面板中。显示器基底12可包含如下材料或由如下材料构成多种非聚合物材料中的任何一种，例如玻璃；或用于多种光学装置中的多种热塑性聚合物材料和交联的聚合物材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、(如双酚A型)聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚烯烃(如双轴取向的聚丙烯)。
参照图2，光学显示器12包括抗反射膜18，所述抗反射膜18具有至少一个由高折射率层22和低折射率层20构成的层。低折射率层20设置在高折射率层和观看表面之间。如图2中所示，低折射率层20通常为暴露于环境下的表层。
高折射率层的折射率为至少约1.4，并且通常为至少约1.5。对于具有分散于交联的有机材料中的高折射率无机纳米粒子的涂层而言，高折射率层的最大折射率通常不大于约1.75。低折射率层的折射率小于高折射率层的折射率。高折射率层的折射率与低折射率层的折射率的差值通常为至少0.10，或0.15，或0.2或更大。低折射率层的折射率通常小于约1.5，更通常的是小于约1.45，并且甚至更通常地小于约1.42。低折射率层的最低折射率一般为至少约1.35。
按实例中所述方法借助分光光度计进行测量，抗反射膜优选地在450纳米到650纳米处具有低于3％、2％、或1％的平均反射率。
参照图3，具体的抗反射膜制品通常包括透光性基底16。基底16以及抗反射膜通常具有至少80％、至少85％、以及优选地至少90％的透射率。
高折射率层22设置于薄膜基底16和低折射率层20之间。
抗反射膜可包含其他层。多种永久的和可移除的粘合剂组合物30可设置在薄膜基底16的背面。对于采用压敏粘合剂的实施例，抗反射膜制品通常包括可移除的隔离衬片40。在涂覆到显示器表面的过程中，将隔离衬片移除以便抗反射膜制品能粘结至显示器的表面上。
适用的粘合剂组合物包括(如氢化的)嵌段共聚物，例如以商品名“Kraton G-1657”从Kraton Polymers(Westhollow，TX)商购获得的那些；以及其他(如类似的)热塑性橡胶。其他示例性粘合剂包括丙烯酸基、聚氨酯基、硅氧烷基、和环氧基粘合剂。优选的粘合剂应具有足够的光学质量和光稳定性，以使得粘合剂不会随时间或风化作用而变黄，进而降低光学显示器的观看质量。可使用多种已知的涂覆方法(例如转移涂覆法、刮涂法、旋涂法、模涂法等)来涂覆粘合剂。示例性的粘合剂在美国专利申请公开No.2003/0012936中有所描述。数种此类粘合剂可以商品名8141、8142和8161从3M公司(St.Paul，MN)商购获得。
可部分地根据需要的光学和机械性能(例如柔韧性、尺寸稳定性和抗冲击性)来选择抗反射膜基底16。基底16可包含任何与光学显示器12相同的热塑性聚合物材料和交联的聚合物材料。基底16还可包含以下物质或由以下物质构成聚酰胺、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、环氧树脂等等。此外，基底16可包含既具有有机组分又具有无机组分的杂化材料。薄膜基底16的厚度通常也取决于预期的用途。对于多数应用而言，基底厚度优选为小于约0.5mm，更优选地为约0.02到约0.2mm。优选采用自支承型聚合物膜。可用传统的制膜技术(例如挤出并对挤出的薄膜进行可任选的单轴或双轴取向的技术)来使聚合物材料形成薄膜。可对基底进行处理(如化学处理、电晕处理(例如空气或氮气电晕处理)、等离子体处理、火焰处理、或光化辐射)以改善基底与相邻层之间的附着力。如果需要，可将可任选的粘结层或底漆涂覆至基底和/或硬涂层上，以增加层间附着力。
已知多种适于用作薄膜基底的透光性光学薄膜，所述薄膜包括(但不限于)多层光学薄膜、微结构化薄膜(例如逆向反射片材和增亮膜)、(如反射性或吸收性)偏振膜、扩散膜、以及(如双轴)延迟薄膜和补偿薄膜(例如提交于2004年1月29日的美国专利申请公开No.2004/0184150中所述的薄膜)。
如美国专利申请2003/0217806中所述，多层光学薄膜至少部分地通过具有不同折射率的微层的排列来提供所期望的透射和/或反射特性。这些微层具有不同的折射率特征，以使得一些光在相邻微层间的界面处被反射。微层足够薄，使得多个界面处所反射的光之间发生相长干涉或相消干涉，从而使膜体具有所期望的反射或透射特性。对于设计用来反射紫外光、可见光、或近红外光的光学薄膜来说，每个微层一般具有小于约1微米的光学厚度(即物理厚度与折射率的乘积)。然而，也可以包括更厚的层，例如薄膜外表面处的表层或将多个微层组件分隔开的、并且设置在薄膜内部的保护性边界层。多层光学膜体还可以包括一个或多个厚的粘合剂层，以粘结层合材料中的两片或更多片的多层光学薄膜。
有关合适的多层光学薄膜及其相关构造的更详细的信息可见于美国专利No.5,882,774(Jonza等人)和PCT专利公开WO 95/17303(Ouderkirk等人)和WO 99/39224(Ouderkirk等人)。多层聚合物光学薄膜和膜体可以包含为了满足其光学、机械和/或化学特性而选择的附加层和涂层。参见美国专利No.6,368,699(Gilbert等人)。聚合物膜和膜体还可以包含无机层，例如金属或金属氧化物涂层或层。
为减少或消除高折射率层内的光学条纹，优选抗反射膜基底具有与高折射率层的折射率相近的折射率，即抗反射膜基底的折射率与高折射率层的折射率的差值小于0.05，并且更优选小于0.02。作为另外一种选择，可通过在薄膜基底上设置高折射率底漆来消除或减少光学条纹，所选底漆的折射率与高折射率层和基底的折射率大体上匹配。然而，当基底折射率较低时，高折射率层和基底间的折射率差值范围可以从约0.05至0.10并且更大。对该实施例而言，不可能使底漆的折射率同时与高折射率层的折射率和(即低折射率)基底的折射率相匹配。在该实施例中，可通过配制底漆使其折射率中间值(即中值+/-0.02)在低折射率基底的折射率和高折射率层的折射率之间，以减少或消除光学条纹。
在一个实施例中，底漆涂层被涂覆在显示器基底表面、薄膜基底、或涂覆于显示器基底或薄膜基底上的硬涂层上。可用于这些构造的一种优选的底漆涂层材料可以商品名“Sumicefine TM-AS-1”从Sumitomo OsakaCement商购获得。这种材料是含有导电性锑锡氧化物纳米粒子和聚酯粘结剂的水性分散体。当将其涂覆到基底薄膜(例如PET)上时，其形成高折射率涂层(RI在1.67左右)，该涂层的折射率与作为下一层涂覆的高折射率硬涂层的折射率大体上匹配。这可以减少由于折射率与传统丙烯酸酯底漆的折射率失配而导致的干涉条纹。相对于未涂覆的PET薄膜，该底漆还可以改善高折射率硬涂层与PET基底薄膜的附着力。最后，涂覆了高折射率硬涂层后，锑锡氧化物纳米粒子可提供良好的防静电性能(静电荷衰减时间为0.01-0.02秒)。
多种其他防静电材料可以掺入到本文所述的抗反射膜中，所述防静电材料诸如美国专利申请No.11/278172以及临时申请No.60/804784、60/804787和60/804774(上述临时申请均提交于2006年6月14日)所述。
本文所述抗反射膜适用于光学显示器(“显示器”)。显示器包括多种照明和非照明显示器面板。此类显示器包括多字符显示器，尤其是多线多字符显示器，例如液晶显示器(“LCD”)、等离子体显示器、前投和背投影显示器、阴极射线管(“CRT”)、标志；以及单字符或二进制显示器，如发光管(“LED”)、信号灯和开关。
抗反射膜可用于多种便携式的和非便携式的信息显示器制品中。这些制品包括(但不限于)PDA、LCD-TV(边缘照明式LCD-TV和直接照明式LCD-TV)、手机(包括组合式PDA/手机)、触感屏、腕表、汽车导航系统、全球定位系统、深度探测器、计算器、电子书、CD及DVD播放器、投影电视屏、计算机监视器、笔记本电脑显示器、仪器仪表、以及仪器面板盖。这些装置可具有平面或曲面观看表面。
抗反射材料也可用于多种其他制品中，所述制品例如为照相机透镜、眼镜透镜、望远镜透镜、反射镜、逆反射片材、汽车车窗、建筑物窗、火车车窗、船舶窗、飞机窗、车辆头灯和尾灯、显示器壳、眼镜、高架投影仪、立体式系统柜门(stereo cabinet door)、立体声系统盖、表蒙、以及光盘和磁光记录盘等。
还可将抗反射膜应用到多种其他制品中，所述制品包括(如逆反射)标志和用于多种广告、促销和公司标识用途的商售图形显示薄膜。
尽管已通过优选实施例描述了本发明，但应当理解，本发明不局限于这些实施例，因为本领域的技术人员还可对其进行修改，尤其是按照上述教导内容进行修改。
抗反射膜的表面测试方法 接触角-在进行与水和十六烷的接触角测试前，在IPA中通过手动搅拌来将固化后的低折射率层的表面冲洗1分钟。使用购得的试剂级十六烷(Aldrich)和经过滤系统(得自Millipore Corporation(Billerica，MA))过滤的去离子水，在视频接触角分析仪上进行测量，该分析仪可以产品编号VCA-2500XE得自AST Products(Billerica，MA)。记录值为至少三滴液滴在其各自的左右两侧进行测量而得到的测量值的平均值。通过下述方法测量静态接触角在分配注射器针端悬挂小水滴，然后将要测量的基底表面向上移向水滴，直到水滴离开针端并转移到表面上。然后捕获水滴图像并通过图像分析法来测量静态接触角。可通过从已经与表面接触的水滴中增加(对于前进接触角)或减少(对于后退接触角)液体，并当液体前端在基底表面上前进或后退时，捕获水滴图像来测量前进接触角和后退接触角。对于静态接触角的测量，液滴体积为5μL，而对于前进接触角和后退接触角的测量，液滴体积为1-3μL。对于十六烷，仅记录了前进和后退接触角，因为发现大多数情况下其静态接触角的值和前进接触角的值几乎相等。
雾度和透射率测量 通过BYK-Gardner雾度计(BYK-Gardner USA，Columbia，Maryland)来收集雾度和透射率的测量结果。
平均％反射率(％R) 采用具有仪器扩展设备(machine extension)的Shimadzu UV-3101PC UN-VIS-NIR扫描分光光度计MPC 3100(可得自Shimadzu Co.，Japan和Shimadzu Scientific Instruments，Columbia，MD)进行测量固化的薄膜的第一(即前)表面的平均％反射率。每种膜的样品均是通过将Yamato黑色乙烯基条带#200-38(Yamato Black Vinyl Tape #200-38)(得自Yamato International Corporation，Woodhaven，MI)涂覆在样品背面上来制备的。使用辊将黑色条带层叠在样品背面上，以确保黑色条带和样品之间没有捕获气泡。为测量第一表面的反射率，将样品置于Shimadzu分光光度计(Shimadzu Spectrophotometer)中，使得无条带的一侧正对光圈。黑色条带的存在消除了背面反射。在12°入射角以及360至800nm之间的波长下测量反射率，并计算出450-650nm的波长范围内的平均％反射率。在钢丝棉测试之前和之后测量每个样品。
钢丝棉测试在涂覆方向的横维方向上，通过使用这样的机械装置来测试固化的薄膜的耐磨性，该机械装置能够在整个薄膜表面上来回摆动粘附在触头上的钢丝棉片。触头以210mm/sec(3.5次擦拭/秒)的速率在擦拭宽度为60mm的范围内来回摆动，其中“擦拭”一次是指单程60mm。触头具有直径为3.2cm的平坦的圆柱形基座结构。触头经设计为与砝码附连，以增大钢丝棉在垂直于薄膜表面的方向上所施加的力。#0000钢丝棉片是可得自Hut Products Fulton，MO的“Magic Sand-SandingSheets”。#0000具有与粒度为600-1200的粗砂纸相当的规定粒度。从砂光片上冲切下3.2cm的钢丝棉片，并用3M Brand Scotch PermanentAdhesive Transfer Tape将之粘合到3.2cm的触头基座上。
样品中采用的成分 除非另外指明，实例中所用的“HFPO-”指甲酯F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)OCH3的端基F(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-，其中a平均为约6.22，平均分子量为1，211克/摩尔。其根据美国专利No.3,250,808(Moore等人)中所公开的方法来制备，并通过分馏法进行纯化。
HFPO-C(O)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3按照美国已公开的专利申请No.2005/0250921A1，制备部分FC1/AM1中的方法进行制备。
高氟含量的多官能自由基聚合型材料 1.HFPO-TMPTA指HFPO-C(0)N(H)CH2CH2CH2N(H)CH3(FC1/AM1)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的Michael型加合物。该加合物根据美国已公开的专利申请No.2005/0250921的实例1中所述方法制备，即，其是FC1/AM1与AC-1(TMPTA)的摩尔比或FC1/AM1/AC-1摩尔比为约1:1的加合制备物。该加合物的氟含量为52.02重量％，标称Mn为1563克/摩尔。
2.C6DIACRY是得自Exfluor Research Corporat ion(Round Rock，Texas)的2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇二丙烯酸酯(通常称为8F-HDDA)的商品名，其具有370.2克/摩尔的分子量和至少40重量％的氟。
3.CN 4000得自Sartomer Company(Exton，PA.)。
4.Br-FKM(E18402)是得自Dyneon LLC(0akdale，MN)的四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)、以及含卤素的固化部位单体(氟含量为70重量％)的自由基聚合型无定形三元共聚物可。
A1106是由Osi Specialties(GE Silicones)(Paris，France)制造的3-氨基丙基三甲氧基硅烷的商品名。
Darocur 1173是得自Ciba Specialty Products(Tarrytown，NewYork)的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的商品名，其是一种UV光引发剂，并且可直接使用。
Irgacure 184是得自CIBA Specialty Chemicals(Tarrytown，NewYork)的1-羟基环己基苯基甲酮的商品名。
HMDS是可得自Aldrich Co.的六甲基二硅氮烷的商品名。
KB-1是得自Sartomer Company(Exton，Pennsylvania)的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(benzyl dimethyl ketal)UV光引发剂的商品名，并可直接使用。
Nalco 2327是一种得自Nalco Chem.Co.(Naperville，Illinois)的20nm二氧化硅纳米粒子的水分散体(水中固体含量为41％，用氨水稳定)的商品名。
Prostab 5198是得自CIBA Specialty Chemicals(Tarrytown，NewYork)的4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基(通常称为4-羟基-TEMPO)的商品名。
3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷得自Alfa Aesar，Ward Hill，MA(货物号30505)，可直接使用。
SR399是得自Sartomer Company(Exton，Pennsylvania)的五丙烯酸二季戊四醇酯(分子量为525克/摩尔)的商品名，它是一种非氟化多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
Vazo 52是得自DuPont(Wilmington，Deleware)的2，2’，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的商品名，其是一种自由基热引发剂。
ZrO2溶胶(在水中，固体含量为40.8％)是根据已公开的美国专利申请No.2006/0204745中所述方法制备的，该专利要求于2005年3月11日提交的美国专利申请No.11/078468的优先权。按照公开的美国专利申请No.2006/0204745和待审美国专利申请No.11/078468中所述的光子相关光谱法(PCS)、X光衍射法和热重量分析法来评价所得的ZrO2溶胶。实例中使用的ZrO2溶胶具有下列范围内的特性

表面改性的氧化锆纳米粒子 将20.4磅10nm氧化锆纳米粒子的水分散体(水中固体含量为40.8％)加入至10加仑的反应器中。再向反应器内添加12.9磅水和33.3磅1-甲氧基-2-丙醇，同时进行搅拌。向反应器内缓慢加入2.5磅3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，同时进行搅拌。向反应器内加入0.021磅5％的Prostab 5198水溶液，同时进行搅拌。将混合物在80℃下搅拌18小时。
将反应混合物在真空(24-40托)下加热，并且蒸馏出1-甲氧基-2-丙醇/水共沸物，以基本上除去所有的水分，同时再缓慢加入70.5磅1-甲氧基-2-丙醇。向反应混合物中添加0.4磅30％的氢氧化铵，然后通过蒸馏出1-甲氧基-2-丙醇来使反应物浓缩至固体含量为59.2％。表面改性反应会产生在1-甲氧基-2-丙醇中的、含有59.2％(按重量计)表面改性的氧化锆(ZrO2-SM)的混合物。将最终混合物用1微米过滤器进行过滤。
高折射率配制物 按如下方法制备硬涂层配制物，作为高折射率配制物。将246.6克2-丁酮(EMD Chemicals)、94.1克SR399和16.1克Irgacure 184加入2升琥珀色广口瓶中。将混合物摇匀。将735.1克ZrO2-SM(在2-甲氧基-1-丙醇中的固体含量为59.2％)缓缓加入至该混合物中，并轻轻混合直至均匀。这将形成含有50重量％的固体的组合物。将最终混合物用0.5微米过滤器进行过滤。
用于低折射率配制物1的表面改性的二氧化硅纳米粒子分散体 将305克Nalco 2327加入1升的反应烧瓶中。将486克1-甲氧基-2-丙醇加入反应器中，同时进行搅拌。将19.38克3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷缓缓加入反应器中，同时进行搅拌。将0.15克5％的Prostab5198水溶液加入反应器中，同时进行搅拌。将混合物在90℃下搅拌18小时。
将反应混合物在真空下加热，蒸馏出1-甲氧基-2-丙醇/水共沸物(如果有任何必要的话，再加入1-甲氧基-2-丙醇)，以便基本上除去所有的水分。表面改性反应会产生在1-甲氧基-2-丙醇中的、含有40％(按重量计)表面改性的二氧化硅(平均粒度为20nm)的混合物。
用于低折射率配制物2-4的表面改性的二氧化硅纳米粒子 将15g2327(用铵稳定的20nm胶态二氧化硅溶胶，其固体含量为41％固体；并得自Nalco(Naperville，IL))放入200毫升玻璃广口瓶中。在独立的烧瓶中制备10g的含0.47g甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(Gelest，Inc.(Tullytown，PA))的1-甲氧基-2-丙醇溶液(Aldrich)。在搅拌二氧化硅溶胶的同时，将甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯溶液加入玻璃广口瓶中。然后再用另外5ml溶剂冲洗烧瓶，并加入搅拌条件下的溶液中。完全加入后，将广口瓶封口并放入烘箱在90℃下放置约20小时。然后在室温下通过使溶胶暴露在柔和的气流中来干燥。收集粉状的白色固体，并分散到50ml的四氢呋喃(THF)溶剂中。将2.05g HMDS(过量)缓慢加入THF二氧化硅溶胶中，然后将广口瓶封口并置于超声波浴槽中约10小时。随后，用旋转蒸发器除去有机溶剂，并将残留的白色固体在100℃下加热过夜，以进一步反应并除去挥发性物质。
含氟丙烯酰酯聚合物中间体1 按照如下方法制备超支化共聚物。将17.01克C6DIACRY、8.51克CN4000、2.84克SR399、1.70克HFPO-TMPTA、241.02克乙酸乙酯、25.52克甲乙酮和预先溶解于甲乙酮中的3.40克Vazo 52添加到反应容器中。优选的是，首先将HFPO-TMPTA添加到CN4000中，然后再加入剩余试剂。
在氮气环境下将反应容器中的内容物进行脱气，然后在80℃的密封瓶内加热约1到1.5小时。应特别小心，以避免分子量过大和反应内容物发生胶凝化。选择反应混合物内的反应物的浓度、反应温度和反应时间，以保证达到上述效果，如果使用不同的反应物，则需要调整这些因素中的一个或多个因素。
氟化丙烯酸酯单体 按如下方法制备含有氟化丙烯酸酯单体的单体混合物溶液。将39.79克C6DIACRY、13.14克CN4000、22.52克SR399、足以产生45.05克固体的表面改性的二氧化硅分散体(在除去共沸物后，该二氧化硅分散体通常含有35-55％的固体)、以及4.50克Darocur 1173(光引发剂)分别单独地溶解于甲乙酮中，以生成10重量％的溶液或分散体。然后，将前三种溶液按照所指示的顺序混合在一起，以使得单体在添加至二氧化硅纳米粒子中之前已经充分混合，最后再添加Darocur 1173。
低折射率配制物1 将1250克氟化丙烯酸酯单体组合物置于容器中，并小心加入300克固体浓度为10％的含氟丙烯酸酯聚合物中间体组合物，并且在添加过程中要充分搅拌以避免二氧化硅聚集。在制备该低折射率配制物后一周内将其进行涂覆。
低折射率配制物2-4 抗反射膜的制备 涂覆和固化高折射率层 将含氧化锆纳米粒子(可任选地经过1微米过滤器、再经过0.2微米过滤器过滤)的高折射率配制物涂覆到5密耳PET薄膜(以商品名“Melinex 618”得自Dupont)的涂底漆的表面上或7密耳聚碳酸酯薄膜(得自GE(Mount Vernon，IN))上。将溶液用注射器泵入4英寸宽的涂覆模具中，并且使涂层通过两台10英尺的烘箱(温度均设为120℃)以进行干燥。用Light Hammer 6 UV源(Fusion UV Systems，Inc.(Gaithersburg，Maryland))以50％的功率来部分固化涂底漆的PET上的涂层。所得的部分固化的高折射率层为约4微米厚。在氮气下，用LightHammer 6 UV源以100％的功率完全固化PC上的涂层。所得的全部固化的高折射率层为约4微米厚。关于所述工艺条件的更多详情列于下表中。
在100％ UV、线速度为10英尺/分钟的条件下测量UV灯的UV输出功率，所得的UV A、B、C、和V区的能量和功率读数如下。
因此，经涂覆的聚碳酸酯基底暴露于1/3的这种UV能量下；而经涂覆的PET基底暴露于1/6的这种UV能量下。
借助网状涂布机(web coater)，在聚碳酸酯上的完全固化的高折射率层上形成低折射率配制物1和2的涂层。借助网状涂布机，在涂底漆的聚酯上的部分固化的高折射率层上形成低折射率配制物3和4的涂层。期望在反射曲线靠近550纳米设计波长处具有一阶最小值。为实现这一目的，将低折射率涂层干燥后的厚度确定为90-100nm。
将低折射率配制物用注射器泵入4英寸宽的涂覆模具中，并且使涂层通过设为120℃的10英尺烘箱来进行干燥。然后在氮气下，用LightHammer 6 UV源(Fusion UV Systems，Inc.(Gaithersburg，Maryland))以100％的功率固化该涂层。测量UV灯的UV输出功率，得出的UV A、B、C和V区的能量和功率读数与上述的相同。所得的固化的低折射率层的厚度为约90至100纳米。关于所述工艺条件的更多详情如下。
根据上述测试方法，评价四种抗反射膜样品的％雾度、％透射率、接触角以及平均％反射率。然后，在使用1kg的砝码的条件下，根据钢丝棉耐久性测试方法来评价样品，然后再次测量它们的％雾度、接触角以及平均％反射率。结果记录如下。
具有涂底漆的基底的抗反射膜的制备 按照与低折射率组合物1相似的方法来制备抗反射膜。首先用以商品名“Sumicefine TM-AS-1”得自Sumitomo Osaka Cement的组合物对未涂底漆的PET(得自DuPont)进行涂覆。该材料是锑锡氧化物纳米粒子和聚酯粘结剂在水性/有机溶剂混合体系中的分散体，采用重量分析法测得的总固体含量为6.34重量％。通过用去离子水将Sumicefine TM-AS-1稀释至固体含量为3.17重量％(“底漆1”)和固体含量为1.27重量％(“底漆2”)来制备涂层配制物。底漆2还包含0.1重量％的Tomadol 25-9非离子型表面活性剂。各种配制物都涂覆于PET上并在125℃下干燥，以形成底漆层，底漆1的标称干燥薄膜厚度为115nm，底漆2的标称干燥薄膜厚度为40nm。然后将高折射率涂层涂覆于底漆上，并如上所述将低折射率层涂覆到高折射率层上。
然后，在ProStat(Bensenville，IL)PRS-801表面电阻仪上测量样品的表面电阻率。使用Electro-Tech Systems，Inc.(Glenside，PA)的406C型静电衰减仪(Model 406C static decay meter)测量样品的静电荷衰减时间。该仪器可为样品施加+5kV或-kV的电压，并测量静电荷衰减到初始值的10％所需要的时间。结果如下 静电衰减时间 表面电阻率 (秒) (ohm/sq) 抗反射膜1 20-30sec >1.1X1014 涂底漆1的抗反射膜 0.01sec 4.0X1011 涂底漆2的抗反射膜 0.01sec 3.9X1011 结果表明防静电底漆会持续提供抗静电特性，即使当高折射率层和低折射率层均涂覆于防静电底漆上时亦是如此。
根据钢丝棉耐久性测试分别评价具有底漆1和2的抗反射膜，经过300次擦拭后未发现刮痕。经钢丝棉磨擦后的斥墨性与测试前的斥墨性相比几乎没有变化。
权利要求
1.一种抗反射膜，包括
表层，其包含可聚合的低折射率组合物的反应产物，所述组合物包含
至少一种氟化自由基聚合型材料，以及
表面改性的无机纳米粒子；
高折射率层，其与所述低折射率层连接，其中所述高折射率层含有分散于交联的有机材料中的表面改性的无机纳米粒子；
其中在使用3.2cm的轴柄和1000g的砝码的条件下用钢丝棉擦拭25次后，所述抗反射膜的雾度小于1.0％。
2.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述抗反射膜表面与十六烷的前进接触角为至少45度。
3.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述高折射率层的厚度为约1微米至约10微米。
4.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述低折射率层的光学厚度为约1/4波长。
5.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述抗反射膜不含附加的硬涂层。
6.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述低折射率层基本上不含直径大于1微米的无机粒子。
7.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述氟化自由基聚合型材料的氟含量为至少25重量％。
8.根据权利要求7所述的抗反射膜，其中氟含量为至少25重量％的所述自由基聚合型材料的量至少为所述可聚合的低折射率组合物的25重量％。
9.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述氟化自由基聚合型材料是多官能的。
10.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述氟化自由基聚合型材料包含含氟聚合物。
11.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述低折射率层组合物包含至少一种具有至少三个多丙烯酸酯基团的非氟化交联剂。
12.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述可聚合的低折射率组合物还包含至少一种单官能HFPO-含氟聚醚、至少一种多官能HFPO-含氟聚醚、以及它们的混合物。
13.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述高折射率层包含至少5体积％的表面改性的氧化锆。
14.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述高折射率层包含至少15体积％至40体积％的表面改性的氧化锆。
15.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述表面改性的粒子包含自由基聚合型基团，所述自由基聚合型基团选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、以及乙烯基。
16.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述高折射率层与透光性基底连接。
17.根据权利要求16所述的抗反射膜，其中所述基底包含涂底漆的表面。
18.根据权利要求7所述的抗反射膜，其中所述涂底漆的表面包含底漆层和折射率为至少1.60的无机氧化物纳米粒子，所述底漆层的折射率与所述基底的折射率的差值小于0.02。
19.根据权利要求18所述的抗反射膜，其中所述无机氧化物纳米粒子为防静电粒子。
20.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述抗反射膜包含单一一层的低折射率层。
21.根据权利要求1所述的抗反射膜，其中所述低折射率组合物包含至少一种氨基有机硅烷酯偶联剂或其缩合产物。
22.一种光学装置，其包括权利要求1所述的抗反射膜。
23.一种抗反射膜，包含
低折射率层，其包含可聚合的有机组合物的反应产物，所述组合物包含
A)自由基聚合型氟化聚合物中间体，其包含如下物质的反应产物
i)至少一种氟含量为至少25重量％的多官能自由基聚合型材料，以及
ii)可任选的至少一种氟含量在0至低于25重量％的范围内的多官能自由基聚合型材料，
其中基于所述可聚合的有机组合物的固体重量％，所述多官能
材料的总量为至少约25重量％；
B)至少一种氟化自由基聚合型材料；以及
C)表面改性的无机纳米粒子；
高折射率层，其与所述低折射率层连接，其中所述高折射率层具有分散于交联的有机材料中的表面改性的无机纳米粒子。
24.一种抗反射膜，包括
低折射率层，其包含可聚合组合物的反应产物，所述组合物包含
至少一种自由基聚合型含氟聚合物，
至少一种氨基有机硅烷酯偶联剂或其缩合产物，
至少一种包含至少三个自由基聚合型基团的非氟化交联剂，以及
表面改性的无机纳米粒子；
高折射率层，其厚度为至少1微米，并与所述低折射率层连接，其中所述高折射率层选自折射率为至少1.60的无机材料，或包含表面改性的无机氧化物粒子的交联的有机材料。
25.根据权利要求24所述的抗反射膜组合物，其中所述自由基聚合型含氟聚合物包括无定形含氟聚合物。
26.根据权利要求22所述的抗反射膜，其中所述无定形含氟聚合物选自由下列物质组成的组含氯的含氟弹性体、含溴的含氟弹性体、含碘的含氟弹性体、以及包含C＝C的含氟弹性体。
27.根据权利要求24所述的抗反射膜，其中所述氨基有机硅烷酯偶联剂或其缩合产物选自由下列化合物组成的组3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅代环戊烷-1-乙胺、2，2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅代环戊烷-1-乙胺、2，2-二乙氧基-1-氮杂-2-硅代环戊烷、2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅代环戊烷、4-氨基苯基三甲氧基硅烷，以及3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷。
28.一种抗反射膜，包括
透光性基底；
底漆层，其包含与所述基底连接的防静电粒子；
高折射率层，其与所述底漆层连接；以及
低折射率层，其与所述高折射率层连接。
29.根据权利要求28所述的抗反射膜，其中所述底漆层的折射率与所述基底的折射率的差值小于0.02。
30.根据权利要求28所述的抗反射膜，其中所述防静电粒子的折射率为至少1.60。
全文摘要
本发明描述了一种抗反射膜，其具有包含可聚合的低折射率组合物的反应产物的表层，所述组合物包含至少一种氟化自由基聚合型材料和表面改性的无机纳米粒子。高折射率层与所述低折射率层连接。在一个实施例中，所述高折射率层包含分散于交联的有机材料中的表面改性的无机纳米粒子。所述抗反射膜优选地是耐久性的，在使用3.2cm的轴柄和1000g的砝码的条件下用钢丝棉擦拭25次后，所述抗反射膜的雾度小于1.0％。
文档编号G02B1/11GK101809465SQ200780021922
公开日2010年8月18日 申请日期2007年6月6日 优先权日2006年6月13日
发明者克里斯托弗·B·小沃克, 马克·D·拉德克利夫, 托马斯·P·克伦, 刘兰虹, 理查德·J·波科尔尼, 威廉·D·科焦, 曹春涛, 马克·J·佩莱里蒂, 保罗·C·凯利, 罗伯特·J·弗莱明 申请人:3M创新有限公司