使用显影溶剂制备图案化膜的方法

专利名称：使用显影溶剂制备图案化膜的方法
技术领域：
0001本发明一般性地涉及制备图案化膜的方法。更具体地，本发
明涉及在基板上制备图案化膜的方法，所述基板包括显影后基本上不含 残留有机硅的无膜区。
背景技术：
0002由有机硅组合物(silicone compositions)制成的图案化膜用 于电子学领域中的许多用途，并且特别用于集成电路片、光学器件和 MEMS器件的制造中。具体地，图案化膜用于集成电路顶部上的晶片水 平封装用途。图案化膜提供几种重要功能，其包括介电保护、机械保护 和环境保护。另外，图案化膜充当将连接从集成电路片上的紧间距(焊 盘之间中心至中心的间距)重新分配为印制电路板制造商所需的相对宽 的间距的机构。进一步地，图案化膜能够使集成电路片中的应力释放。
0003制备图案化膜的方法包括将有机硅组合物应用在基板上以形 成有机硅组合物膜。在预烘(soft-bake)步骤后，通常通过将具有期望图 案的光掩膜置于该膜上，使膜的一部分暴露于辐射，以产生具有暴露区 和非暴露区的部分暴露膜。然后，在足够的温度下加热部分暴露膜足够 量的时间，以使暴露区在显影溶剂中基本上不溶，而非暴露区在显影溶 剂中保持可溶。然后，使用显影溶剂(developing solvent)去除部分暴露 膜的非暴露区，以呈现无膜区并形成图案化膜。图案化膜包括保留在基 板上的暴露区。
0004在常规方法中，当使用常规显影溶剂时，去除非暴露区后， 无膜区仍保留残留的有机硅。常规显影溶剂通常包括脂族烃基溶剂，例 如负性光刻胶显影剂(Negative Resist Developer, NRD)，其可购自Air
6Products and Chemicals, Inc., Allento額，Pennsylvania。常规显影溶齐U的其 它实例包括甲基'异丁基酮、甲基'乙基酮、正丁醚、聚乙二醇单甲醚、乙 酸乙酯、Y-丁内酯、壬烷、萘垸、十二烷、均三甲苯、二甲苯和甲苯。
0005留在无膜区上的残留有机硅影响集成电路的性能，必须去 除。使用氟基等离子体的等离子体蚀刻通常用于去除留在无膜区上的残 留有机硅。过度使用氟等离子体对集成电路可以有不利作用。具体地， 氟基等离子体降解可能存在于基板上的PECVD氮化硅，以及基板上的其 它蚀刻敏感结构。就此而言，减少或消除无膜区上残留有机硅的存在以 便减少或消除去除残留有机硅所需的过度等离子体蚀刻将是有利的。
发明概述和优势
0006本发明提供在基板上制备图案化膜的方法和包括置于基板 (substrate)上的图案化膜(patterned film)的制品。对于该方法，有机 硅组合物被应用在基板上以形成有机硅组合物膜。膜的一部分被暴露于 辐射，以产生具有暴露区和非暴露区的部分暴露膜。在足够的温度下加 热部分暴露膜足够量的时间，以使暴露区在包括硅氧垸成分的显影溶剂 中基本上不溶。非暴露区在显影溶剂中保持可溶。使用显影溶剂去除部 分暴露膜的非暴露区，以呈现无膜区并形成图案化膜。图案化膜包括保 留在基板上的暴露区。基板的无膜区基本上不含残留有机硅，其原因是 显影溶剂中存在硅氧烷成分。
0007由于基板的无膜区上基本上无残留有机硅，与使用常规显影 溶剂时相比，需要较少的等离子体蚀刻，得到减少的生产时间和较低的 拥有成本。
附图简述
0008本发明的其它优势将是易于理解的，因为其参考下列详细描 述连同附图考虑时更容易被理解，其中
0009图l是晶片的示意图，其包括根据本发明一种实施方式的 多个集成电路片。优选实施方式详述
0010制品包括基板和置于基板上的图案化膜。更具体地，在一种
实施方式中，制品是半导体器件，其包括集成电路片，多个集成电路片
如

图1所示并在美国专利号6,617,674中公开，所述专利的公开内容通过 引用于此引入。虽然半导体器件是本发明制品的一个适合的实施方式， 但是可以理解的是，制品可以是具有根据本发明方法在其上制备的图案 化膜的任何基板，并且可以具有电子学之外的其他用途，例如在纳米图 案成形应用、光子学应用、太阳能应用(solar application)、显示应用 (display application) 、 MEMS应用中等。
0011包括集成电路片的半导体组件更具体地包括晶片(wafer) 10，即基板，其具有带有至少一个集成电路的几个芯片(die)，并且可 以具有如图l所示的至少两个集成电路。晶片10由半导体材料制成。典 型的半导体材料包括硅、碳化硅、锗、氮化镓和砷化镓。然而，晶片10 可由本领域已知用于形成晶片的任何形式的材料形成，例如塑料或玻璃。 集成电路的具体实例包括但不限于DRAM、 FLASH、 SRAM和LOGIC 器件。另外，PECVD氮化硅结构也可存在于基板上。
0012每个集成电路具有多个焊盘(bondpad) 20，即I/0终端， 其通常位于集成电路外围。取决于集成电路的复杂性，每个集成电路上 焊盘20的数目可从约4至2,000以上而变化。焊盘20由导电金属制造， 所述金属一般为铝、铜或它们的合金。在集成电路中，图案化膜30或是 部分或是完全覆盖晶片10的有源表面(active surface)，而留下每个焊 盘20的至少一部分未覆盖。另夕卜，集成电路通常包括金属痕(metal trace) 40，其具有连接至每个焊盘20的近端和位于图案化膜30表面上的远端。 焊料凸点(solder bump) 50通常连接至每个金属痕40的远端。晶片10 可进一步包括行距70。
0013对于制备图案化膜30的方法，有机硅组合物被应用于基板 上以形成有机硅组合物膜。有机硅组合物包括有机聚硅氧烷，其每个 分子具有平均至少两个硅结合链烯基；有机硅，其每个分子具有平均至 少两个硅结合氢原子，其数量足以固化所述组合物；和氢化硅烷化催化 剂。
80014有机聚硅氧垸可以是均聚物或共聚物，并且可具有线性、分 支或树脂结构。链烯基一般具有2至约10个碳原子，并且例如但不限于 乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。有机聚硅氧烷中的链烯基可位于末 端、侧端、或末端和侧端位置。有机聚硅氧烷中剩余的硅结合有机基团 独立选自不含脂族不饱和度的单价烃基和单价卤化烃基。单价烃基典型
地具有1至约20个碳原子，更典型地1至约10个碳原子，并且例如但
不限于烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八 垸基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、节 基和2-苯乙基；以及卤化烃基，例如3，3,3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯 基。典型地，在有机聚硅氧烷中至少百分之50，并且更典型地，至少百 分之80的不含脂族不饱和度的单价烃基和单价卤化烃基是甲基。
0015可用于有机硅组合物的有机聚硅氧烷的具体实例包括但不限 于聚二有机硅氧烷(polydiorganosiloxane )， 其具有下式 ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi 、 ViMe2SiO(Me2SiO)0 25a(MePhSiO)075aSiMe2Vi 、 ViMe2SiO(Me2SiO)095a(Ph2SiO)0 05aSiMe2Vi 、 ViMe2SiO(Me2SiO)0.98a(MeViSiO)0 02aSiMe2Vi 、 Me3SiO(Me2SiO)0.95a(MeViSiO)0.05aSiMe3 和 PhMeViSiO(Me2SiO)aSiPhMeVi，其中Me、 Vi和Ph分别表示甲基、乙烯 基和苯基，并且其具有的数值可使聚二有机硅氧垸在25。C的粘度为0.001 至100,000 Pa.s。可选地，聚二有机硅氧烷的粘度为0.01至10,000 Pa.s; 可选地，从0.01至1,000 Pa.s。制备适用于有机硅组合物中的有机聚硅氧 烷的方法是本领域所熟知的，例如水解和缩合相应的有机卤硅烷或平衡 环状聚二有机硅氧垸。
0016当有机聚硅氧烷是树脂形式时，用于本发明目的的有机聚硅 氧烷树脂的合适实例包括MQ树脂，其包括R、SiOv2单元和SiOw单元； TD树脂，其包括P^SiOw单元和R、Si02/2单元；MT树月旨，其包括R、SiO^ 单元和R^i03/2单元；和MTD树脂，其包括R、SiO〃2单元、R'Si03/2单 元和R、Si02/2单元，其中每一R'独立选自单价烃基、单价卤化烃基和它 们的组合。Ri代表的单价基团通常具有1至约20个碳原子，可选地，1至约10个碳原子。单价烃基和单价卤化烃基可与上述相同。通常地，有机聚硅氧烷树脂中至少三分之一的W基团是甲基，可选地，有机聚硅氧垸树脂中基本上所有的R1基团是甲基。适于本发明目的的有机聚硅氧烷树脂的 一 个具体实例包括(CH3)3Si01/2硅氧烷单元和Si04/2 ，其中
(CH3)3SiOi/2单元与SK)4/2单元的摩尔比为0.6至1.9。
0017通常地，有机聚硅氧烷树脂具有平均3至约30摩尔百分比的链烯基。有机聚硅氧烷树脂中链烯基的摩尔百分比在本文中定义为，在有机聚硅氧烷树脂中含链烯基的硅氧烷单元的摩尔数与有机聚硅氧烷树脂中硅氧垸单元的摩尔总数的比值，乘以IOO。
0018有机聚硅氧烷树脂可用本领域熟知方法来制备。通常地，通过使用至少含链烯基的端基封闭剂(封端剂，end blocking agent)处理用Daudt等人的硅石水溶胶封端方法(silica hydrosol capping process)产生的树脂共聚物，制备有机聚硅氧烷树脂。Daudt等人的方法在美国专利号2,676,182中公开，所述专利的公开内容通过引用于此引入，用以指导如何制造适用于本发明的有机聚硅氧烷树脂。
0019简述之，Daudt等人的方法涉及在酸性条件下，使硅石水溶胶与可水解的三有机硅烷例如三甲基氯硅烷、硅氧烷例如六甲基二硅氧
烷或它们的混合物反应；并回收具有M和Q单元的共聚物。产生的共聚物通常包括基于共聚物总重量为按重量计约百分之2至约百分之5的羟基。
0020有机聚硅氧垸树脂——其通常包括基于有机聚硅氧烷树脂总重量为按重量计低于百分之2的硅结合羟基，可通过将采用Daudt等人的方法制备的共聚物与含链烯基的端基封闭剂或含链烯基的端基封闭剂和无脂族不饱和度的端基封闭剂的混合物反应而制备，所述含链烯基的端基封闭剂或含链烯基的端基封闭剂和无脂族不饱和度的端基封闭剂的混合物的数量足以在终产物中提供摩尔百分比为3至约30的链烯基。端基封闭剂的实例包括但不限于硅氮烷、硅氧烷和硅烷。适合的端基封闭剂是本领域已知的，并在Blizzard等人的美国专利号4，584,355、Blizzard等人的美国专利号4,591,622和Homan等人美国专利号4,585,836中示例，所述专利的公开内容通过引用于此引入。单一端基封闭剂或这些试剂的 混合物可用于制备有机聚硅氧烷。
0021有机硅组合物可包括单一有机聚硅氧烷或包含两种或更多种 有机聚硅氧垸的混合物，包括有机聚硅氧烷树脂，所述两种或多种有机 聚硅氧垸在至少一种下列性质上有所不同结构、粘度、平均分子量、 硅氧烷单元和顺序。
0022有机硅每个分子具有平均至少两个硅结合氢原子。本领域普 通技术人员通常可理解的是，当有机聚硅氧垸中每个分子的链烯基平均
数和有机硅中每个分子的硅结合氢原子平均数的总和大于4时，发生交
联。有机硅中的硅结合氢原子可以位于末端、侧端、或末端和侧端位置。
0023有机硅可选自有机硅烷、有机氢硅氧烷 (organohydrogensiloxanes)和它们的组合。有机硅烷可以是甲硅烷、乙硅烷、 丙硅垸、聚硅烷或它们的组合。类似地，有机氢硅氧烷可以是二硅氧烷、 三硅氧烷、聚硅氧烷或它们的组合。通常地，有机硅是有机氢硅氧烷， 例如，如有机氢聚硅氧烷。有机硅的结构可以是线性、分支、环状或树 脂。通常地，有机硅中至少百分之50的有机基团是甲基。
0024有机硅烷的具体实例包括但不限于甲硅垸，例如二苯基硅 烷和2-氯乙基硅烷；乙硅烷，例如1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯，双[(对二 甲基甲硅烷基)苯基]醚和1,4-二甲基二甲硅烷基乙烷；丙硅垸，例如1，3，5-三(二甲基甲硅垸基)苯和1,3,5-三甲基-1，3,5-丙硅烷；和聚硅垸，例如聚(甲 基亚甲硅基)亚苯基和聚(甲基亚甲硅基)亚甲基。
0025有机氢硅氧烷的具体实例包括但不限于二硅氧烷，例如 1,1，3，3-四甲基二硅氧烷和1,1，3，3-四苯基二硅氧垸；三硅氧烷，例如苯基 三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷和1,3,5-三甲基环三硅氧垸；和聚硅氧烷，例 如三甲基甲硅烷氧基-封端的聚(甲基氢硅氧垸)、三甲基甲硅垸氧基-封端 的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、二甲基氢甲硅垸氧基-封端的聚(甲基
氢硅氧烷)，和有机氢硅氧烷树脂，其包括H(CH3)2SiOi/2单元、(CH3)3SiOw
单元和SiO^单元。
0026有机硅可以是单一有机硅或包括两种或更多种这类有机硅的 混合物，包括有机硅树脂，所述两种或更多种这类有机硅在至少一种下
ii列性质上有所不同结构、平均分子量、粘度、硅烷单元、硅氧烷单元 和顺序。
0027有机硅以足够固化即交联有机硅组合物的数量存在于有机硅 组合物中。有机硅的确切数量取决于所期望的固化程度，其通常随有机 硅中硅结合氢原子的摩尔数与有机聚硅氧烷中链烯基的摩尔数的比值的 增加而增加。通常地，有机硅的浓度足以为有机聚硅氧烷中每个链烯基
提供0.5至3个硅结合氢原子。通常地，有机硅以足够的数量存在，用以 为有机聚硅氧垸中每个链烯基提供0.7至1.2个硅结合氢原子。
0028制备有机硅的方法是本领域所熟知的，所述有机硅含有硅结 合氢原子，即有机硅烷，例如有机聚硅烷。例如，有机聚硅烷可在存在 钠或锂金属的情况下，通过氯硅垸在烃溶剂中的反应来制备(Wurtz反应)。
0029为确保有机聚硅氧烷和有机硅的相容性，有机聚硅氧垸和有 机硅二者中的主要有机基团可以相同。主要有机基团一般是甲基。
0030氢化硅烷化催化剂典型地能够光活化。氢化硅垸化催化剂可 以是任何氢化硅垸化催化剂，其能够在暴露于具有150至800 nm波长的 辐射和随后加热之后，催化有机聚硅氧烷和有机硅的氢化硅烷化。用于 本发明目的的适合的氢化硅垸化催化剂通常基于铂族金属。铂族金属包 括铂、铑、钌、钯、锇和铱。通常地，铂族金属是铂，这是基于它在氢 化硅烷化反应中的高活性。
0031适用于本发明目的的氢化硅烷化催化剂的具体实例包括，但 不限于钼(II)卩-二酮酸酯络合物，例如钼(II)双(2,4-戊二酸酯)、钼(II) 双(2，4-己二酸酯)、铂(II)双(2，4-庚二酸酯)、铂(II)双(l-苯基-l，3-丁二酸酯)、 铂(II)双(l,3-二苯基-l，3-丙二酸酯)、铂(II)双(l,l，l,5，5,5-六氟-2,4-戊二酸 酯)；(ri-环戊二烯基)三垸基铂络合物，例如(Cp)三甲基铂、(Cp)乙基二 甲基铂、(Cp)三乙基铂、(氯-Cp)三甲基铂和(三甲基甲硅烷基-Cp)三甲基 铂，其中Cp代表环戊二烯基；三氮烯氧化物-过渡金属络合物，例如 Pt[C6H5NNNOCH3]4 、 Pt[p陽CN-C6H4NNNOC6H"]4 、
Pt[p-H3COC6H4NNNOQHu]4、 Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4 、 1,5-环 辛 二 烯 .Pt[p-CN-C6H4NNNOC6Hn]2 、 1,5- 环 辛 二 烯.Pt[p-CH30-C6H4NNNOCH3]2、 [(QH^PhRhfp-CN-QHjNNNOQH,,]和Pd[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]2，其中x是l、3、5、ll或17; (ri-二烯)(cj-芳基)铂络合物，例如(1!4-1,5-环辛二烯基)二苯基铂、(r^-l,3,5,7-环辛四 烯基)二苯基铂、(if2，5-降冰片二烯基)二苯基铂、0!4-1,5-环辛二烯基)双 -(4-二甲氨基苯基)铂、(T^l，5-环辛二烯基)双-(4-乙酰苯基)钼和(r^l,5-环 辛二烯基)双-(4-三氟甲基苯基)铂。在一个具体实施方式
中，光活化的氢 化硅垸化催化剂是Pt(II)卩-二酮酸酯络合物，例如铂(II)双(2，4-戊二酸酯)。 氢化硅烷化催化剂可以是单一的光活化氢化硅垸化催化剂或包括两种或 更多种这类催化剂的混合物。
0032在下述方法中，有机硅组合物中氢化硅烷化催化剂的浓度足 以在暴露于辐射并加热之后催化有机聚硅氧烷和有机硅的加成反应。通 常地，氢化硅烷化催化剂的浓度足以提供0.1至1000 ppm的铂族金属； 可选地，0.5至100ppm的铂族金属；可选地，1至25ppm的铂族金属， 其基于有机聚硅氧烷、有机硅和氢化硅烷化催化剂的组合份数。
0033制备前述氢化硅烷化催化剂的方法是本领域已知的。例如， 制备铂(II) (3-二酮酸酯的方法由Guo等人报道(Chemistry of Materials, 1998， 10,531-536)。制备(T]-环戊二烯基)三烷基铂络合物的方法在美国专 利号4,510,094中公开。制备三氮烯氧化物-过渡金属络合物的方法在美国 专利号5,496,961中公开。制备(Ti-二烯)(cj-芳基)铂络合物的方法在美国专 利号4,530,879中教导。
0034有机硅组合物可在环境温度开始固化。为获得较长的工作时 间或"有效期"，可通过添加适合的抑制剂至有机硅组合物，延迟或抑 制环境条件下氢化硅烷化催化剂的活性。铂催化剂抑制剂在环境温度下 延迟有机硅组合物的固化，但不能在提高的温度下阻止组合物固化。适 合的铂催化剂抑制剂包括各种"烯-炔(ene-yne)"系统，例如3-甲基 -3-戊烯-1-炔和3,5-二甲基-3-己烯-1-炔;炔基醇，例如3,5-二甲基-1-己炔 -3-醇、1-乙炔-1-环己醇和2-苯基-3-丁炔-2-醇；顺丁烯二酸酯和反丁烯二 酸酯，例如熟知的二烷基、二烯基和二烷氧基烷基的反丁烯二酸酯和顺 丁烯二酸酯；和环乙烯基硅氧垸。炔基醇组成用于本发明目的的有机硅 组合物中的优选抑制剂种类。0035在有机硅组合物中铂催化剂抑制剂的浓度足以延迟有机硅组
合物在环境温度下的固化，而在提高的温度下不阻止或过度延长固化。 氢化硅烷化催化剂的浓度会广泛变化，其取决于使用的具体抑制剂、氢 化硅烷化催化剂的性质和浓度、和有机氢聚硅氧烷的性质。
0036在某些情况下，低至一摩尔抑制剂/摩尔铂族金属的抑制剂 浓度会产生令人满意的储存稳定性和固化速度。在其它情况下，多达500 或更多摩尔抑制剂/摩尔铂族金属的抑制剂浓度可能是需要的。在给定有 机硅组合物中具体抑制剂的最适浓度可以由本领域技术人员容易地确 定。
0037有机硅组合物还可包括附加成分，只要该成分没有不利地影 响有机硅组合物的光图案形成(photopatterning)或固化。附加成分的实 例包括但不限于增粘剂、溶剂、无机填料、光敏剂和表面活性剂。
0038有机硅组合物可进一步包括合适数量的至少一种有机溶剂， 以降低有机硅组合物粘度并促进有机硅组合物的制备、处理和应用。适 合溶剂的实例包括但不限于具有1至约20个碳原子的饱和烃；芳族烃， 例如二甲苯和均三甲苯；溶剂油；卤代烃；酉旨；酮；硅油，例如线性、 分支和环状聚二甲基硅氧垸；和这些溶剂的混合物。有机硅组合物中具 体溶剂的最适浓度可以由本领域技术人员容易地确定。
0039有机硅组合物可以是单组分组合物，其包括单组分形式的有 机聚硅氧烷、有机硅和氢化硅烷化催化剂；或者可选地，是多组分组合 物，其包括两组分或更多组分形式的有机聚硅氧垸、有机硅和氢化硅垸 化催化剂。在多组分有机硅组合物中，有机聚硅氧烷、有机硅和氢化硅 烷化催化剂典型地不存在于同一组分中，除非抑制剂也存在。例如，多 组分有机硅组合物可包括第一组分，其含有有机聚硅氧烷总量的一部分 和有机硅总量的一部分；和第二组分，其含有有机聚硅氧烷和有机硅的 剩余部分及氢化硅垸化催化剂。
0040单组分有机硅组合物典型地通过在环境温度下以规定比例组 合有机聚硅氧垸、有机硅和氢化硅烷化催化剂以及任何任选成分而制备， 存在或不存在溶剂的辅助，如上述。虽然在有机硅组合物要被立即使用 的情况下，各个成分的加入顺序是不重要的，但是氢化硅烷化催化剂通
14常在温度小于或等于3(TC时最后加入，以防止有机硅组合物的早期固化。 并且，多组分有机硅组合物可通过组合指定用于每个组分的具体成分来 制备。
0041制备本发明制品的方法包括将有机硅组合物应用在基板上以 形成有机硅组合物膜的步骤。有机硅组合物可使用任何常规方法应用于 基板上，例如旋涂、浸渍、喷雾、狭缝(slit)或丝网印刷。有机硅组合 物可通过速度为300至6,000 rpm的旋涂来应用，其持续5至90秒的时 期。在旋涂方法中使用的有机硅组合物的体积取决于基板的尺寸，并且 通常是1至10 ml。旋转速度、旋转时间和有机硅组合物的体积可以被调 节，以产生具有0.05至200 iim厚度的固化有机硅膜。
0042如上所述，当有机硅组合物包括溶剂时，该方法可进一步包 括从在基板上的膜去除至少部分溶剂的步骤。典型地，通过在50至150°C 的温度下加热膜1至5分钟的时期来去除溶剂。可选地，通过在80至12(TC 的温度下加热膜2至4分钟的时期来去除溶剂。
0043从基板上的膜中去除溶剂后，如果必要，使用边缘球状物去 除(edge bead-removal, EBR)溶剂从基板上去除膜的边缘球状物。边缘球
状物在将有机硅组合物应用于基板上的过程中形成，并且通常被去除以 防止膜与晶片加工装置的不期望的接触。EBR溶剂通常与显影溶剂相同，
如下文进一步详述；由于不需要用不同溶剂去除边缘球状物和显影，其 为在基板上制备图案化膜30的方法提供许多优势。
0044去除边缘球状物之后，基板上的有机硅组合物膜通常接受预 烘步骤，如本领域己知。在预烘步骤之后，膜的一部分暴露于辐射，以 产生具有暴露区和非暴露区的部分暴露膜。辐射启动暴露区中的交联， 以形成交联聚合物，而非暴露区保持未交联。当制品是包括集成电路的 晶片10时，非暴露区覆盖每个焊盘的至少一部分，并且暴露区可覆盖晶 片10有源表面的剩余部分。除器件要求所示的图案特征之外，晶片10 可包括划线(scribe lines)，如上所提。当晶片10进一步包括划线时， 覆盖在线上的膜通常未暴露于辐射。
0045辐射通常由光源提供，例如中压1000瓦特汞弧灯。辐射典 型地具有150至450 nm的波长，更典型为250至450 nm。辐射量典型地
15为0.1至5,000 mJ/cm2，更典型为250至1，300 mJ/cm2。膜对辐射的暴露 通常通过具有图像图案的光掩膜控制，光掩膜基于其上的图像图案选择 性地阻止或传送辐射，以产生暴露区或防止非暴露区的暴露。
0046部分暴露膜在足够的温度下被加热足够量的时间，以使暴露 区基本上不溶于显影溶剂，其在下文将进一步详述。非暴露区在显影溶 剂中可溶。术语"基本上不溶"意指，有机硅膜的暴露区不通过在显影 溶剂中溶解被去除达到下面的基板表面暴露的程度。术语"可溶"意指， 膜的非暴露区通过在显影溶剂中溶解被去除，暴露下面的基板表面，其 典型地是晶片IO的初级钝化。
0047为了使暴露区在显影溶剂中基本上不溶，部分暴露膜典型地 在50至25(TC的温度下被加热0.1至IO分钟的时期；可选地，在100至 200。C的温度下被加热1至10分钟的时期；可选地，在115至15(TC的温 度下被加热1至4分钟的时期。由于根据本发明使用的具体显影溶剂在 暴露区和非暴露区之间的高选择性，使暴露区基本上不溶所需的温度低 于使用常规显影溶剂所需的温度。具体显影溶剂在下文进一步详述。可 使用常规设备例如加热板或烘箱，加热部分暴露膜。而且，暴露时间规 定了暴露区的不溶解，用于由于显影溶剂的选择性而在部分固化膜上形 成合适的图案。
0048然后，使用显影溶剂去除膜的非暴露区，以便在基板上呈现 无膜区并且形成包括保留在基板上的暴露区的图案化膜30。显影溶剂一 —其通常还用作EBR溶剂——包括硅氧烷成分。硅氧烷成分包括具有下 式的硅氧垸
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其中，R,-R8独立选自氢、链烯基、烷基、苯基和它们的组合，并且n是 0至100。上式的硅氧垸通常具有从162至8000 g/mo1的数均分子量。在 一种实施方式中，硅氧烷成分包括六甲基二硅氧垸，由上式在11=0并且 R,-R3和R6-Rs每个都是甲基时表示。硅氧烷成分可进一步包括八甲基三硅氧烷和十甲基四硅氧烷中的至少一种，目卩，硅氧烷成分可包括六甲基 二硅氧烷和八甲基三硅氧烷或十甲基四硅氧烷之一的混合物，或可包括 六甲基二硅氧垸、八甲基三硅氧垸和十甲基四硅氧烷的混合物。可以理 解的是，在某些实施方式中，硅氧烷成分可包括八甲基三硅氧垸和/或十 甲基四硅氧烷，缺乏六甲基二硅氧烷。另外，硅氧烷成分可包括环状硅 氧烷，上述硅氧垸存在或不存在于硅氧烷成分中。然而，也可使用环状 硅氧垸和上述硅氧烷的混合物。
0049六甲基二硅氧烷通常存在的量是，基于显影溶剂中存在的硅
氧垸成分的总体积为按体积计至少50%。更具体地，当硅氧垸成分包括
六甲基二硅氧烷与八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷和/或环硅氧烷的至 少一种的混合物时，六甲基二硅氧烷典型存在的量是，基于硅氧垸成分
的总体积为按体积计至少50%。更典型地，六甲基二硅氧烷存在的量是， 基于硅氧烷成分的总体积为按体积计至少70%。
0050除硅氧烷成分之外，显影溶剂可进一步包括具有3至20个 碳原子的常规烃溶剂。这些可包括脂族烃溶剂，其包括酮，例如甲基-乙 基酮、甲基.异丁基酮和甲基.戊基酮；醚，例如正丁醚和聚乙二醇单甲醚； 酯，例如乙酸乙酯和Y-丁内酯；烷烃，例如壬院、萘烷和十二烷；和芳 族烃溶剂，例如均三甲苯、二甲苯和甲苯。当除硅氧垸成分之外，常规 烃溶剂也存在于显影溶剂中时，六甲基二硅氧垸通常存在于显影溶剂中 的量是，基于显影溶剂中所有其它溶剂的总体积为按体积计至少50%。 例如，当硅氧垸成分除六甲基二硅氧烷之外包括八甲基三硅氧烷、十甲 基四硅氧烷和/或环硅氧垸，并且显影溶剂进一步包括常规烃溶剂中的一 种或多种时，六甲基二硅氧垸通常存在于显影溶剂中的量是，基于显影 溶剂的总体积为按体积计至少50%，以便获得用于本发明目的的期望结 果。
0051可通过任何常规方法应用显影溶剂而去除非暴露区，所述方 法包括喷雾、浸没和汇集(pooling)。通过汇集去除非暴露区包括几个 步骤。通常地，使用显影溶剂应用动态漂洗(dynamicrinse)去除膜的大 部分非暴露区，随后是水坑式显影(puddle devel叩ment)，其可以从1分钟至15分钟，随后是另一动态溶剂漂洗。方法通常包含这些步骤的几
次重复。显影溶剂通常在约2rc的室温下使用。
0052然后，加热图案化膜30，其加热时间和温度足以固化图案化 膜30的暴露区。通常地，图案化膜30在于暴露区中获得最大交联密度而 不氧化或分解所需的条件下被加热。就此而言，图案化膜30通常在120至 300。C的温度下被加热1至300分钟的时期，可选地，在150至25(TC的温 度下被加热10至120分钟的时期；可选地，在200至25(TC的温度下被加 热20至60分钟的时期。图案化膜30可使用常规设备例如加热板或烘箱、 在惰性环境例如氦、氮、氩等中或在环境空气中加热。
0053因为在显影溶剂中存在硅氧烷成分，在使用本发明显影溶剂 显影后，无膜区通常基本上不含残留有机硅，即浮渣。更具体地，"基 本上不含残留有机硅"的意思是，使用光学显微镜在100倍放大下，基 板的无膜区不含可见的残留有机硅。在基板的无膜区上无可见的残留有 机硅，对于本领域普通技术人员是显而易见的。
0054不限制于任何具体理论，认为基本上不含残留有机硅是由于 膜的非暴露区在包括硅氧烷成分的显影溶剂中的良好溶解性；和硅氧烷 成分的相对低的沸点，其取决于硅氧烷成分的数均分子量。基本上不含 残留有机硅还可归因于硅氧垸成分的良好干燥性质，而具有较高沸点的 显影溶剂可去除一些残留有机硅。当使用常规显影溶剂如负性光刻胶显 影剂(Negative Resist Developer, NRD)时，在100倍放大下，残留有机 硅通常是可见存在的，并且随后必须从基板的无膜区去除。
0055通常使用应用氟基等离子体例如SF6/02、 CF4、 CHF3、 C2F6
等的等离子体蚀刻，去除留在无膜区上的残留有机硅。与其他类型的等 离子体例如Ar、 Ar/02或02等离子体相比较，氟基等离子体对某些层是 相对苛刻的，例如初级钝化。当基板是包括集成电路的晶片10时，氟基 等离子体对集成电路具有不利作用；具体而言，其蚀刻可存在于基板上 的PECVD氮化硅。而且，如果在基板上存在金属触点，当使用氟基等离 子体蚀刻时，污染是可能的；并且通常需要氩溅射来清洁金属触点。使 用包括硅氧烷成分的显影溶剂根据本发明方法所呈现的基板上的无膜区 在不用等离子体蚀刻无膜区的情况下基本上不含残留有机硅。就此而言，可完全避免与氟基等离子体蚀刻相关的不利作用。虽然如此，某些杂质
可能从图案化膜30中浸出，并在图案化膜30的固化过程中在无膜区表
面上形成。杂质不同于残留有机硅。杂质可用等离子体蚀刻去除，并且
蚀刻可使用带有或不带有o2的氩等离子体进行，以避免与氟基等离子体
有关的不利作用。然而，应当理解的是，氟基等离子体仍可用于去除残 留杂质。根据本发明方法制备并接受氟基等离子体蚀刻的制品典型地需
要使用常规NRD显影溶剂制备该制品所需蚀刻时间的一半以下。
0056经任何蚀刻后，图案化膜30的厚度典型地是0.05至200 |am，
更典型地是1至50 |am并且最典型地是5至40 pm。
0057下述实施例意图说明本发明并不视为以任何方式进行限制。
实施例
0058制备制品，其包括根据本发明置于基板上的图案化膜。通过 将有机硅组合物旋涂在基板上以形成有机硅组合物膜，从Dow Coming WL5150有机硅组合物制备图案化膜。制备制品，其中膜具有约16)im高 的边缘，并且还制备具有约40 imi高的边缘的制品，以便确定当根据本 发明的方法制备制品时，膜厚度是否影响图案形成。调整旋转速度和旋 转时间以获得指定的厚度。边缘球状物去除是使用EBR溶剂进行的，所 述溶剂包括六甲基二硅氧烷，其存在量基于EBR溶剂总体积为按体积计 约100%，可购自Dow Corning Corporation, Midland,密歇根州。然后， 通过在约ll(TC的温度下加热膜约2分钟的时期，去除有机硅组合物中的 部分溶剂。
0059然后，膜的一部分被暴露于辐射，以产生具有暴露区和非暴 露区的部分暴露膜。宽带辐射以约800 mJ/cn^的量使用。暴露于辐射是 使用EV校准器和约150 iam的贴近间距(晶片和掩膜之间的距离)进行 的。EV校准器使暴露(交联)区和非暴露区之间存在明显的区别。
0060在约13(TC的温度下加热部分暴露膜约2分钟的时期，以使 暴露区在显影溶剂中基本上不溶，所述显影溶剂包括六甲基二硅氧垸， 其存在量基于显影溶剂总体积为按体积计100%，可购自Dow Coming Corporation然后，使用显影溶剂，用水坑式显影去除膜的非暴露区，以
19在基板上呈现无膜区并形成保留在基板上的图案化膜。然后，在约250
'C的温度下加热图案化膜约30分钟的时期，以固化图案化膜的暴露区。0061某些包括图案化膜的制品使用SF6/02等离子体蚀刻90秒， 而不是使用常规显影溶剂和相同方法和成套工具所需的180秒。
对比实施例
0062除使用常规显影溶剂之外，以与实施例相同的方式，制造包 括置于基板上的图案化膜的制品的对比实施例。常规显影溶剂是NRD， 其是Air Products and Chemicals of Allento窗，Pennsylvania的产品。使用
异丙醇动态漂洗常规显影溶剂，以干燥基板上的图案化膜。由于当使用 常规显影溶剂时，在显影后存在留在基板无膜区上的残留有机硅，所以 使用SF6/02等离子体蚀刻包括图案化膜的制品约180秒，以便从无膜区 充分去除残留有机硅。
结果
0063由于有机硅组合物的透明度连同垂直光路，在不具有下层形 态(underlyingtopography)的无图开》晶片(blanketwafer)上，暴露量是 不重要的。16 厚的膜和40 厚的膜上的结构暴露以相同的暴露量， 并经历相同的暴露后烘烤、显影时间和工艺。对于根据本发明制备的实 施例，在显影后和任何等离子体蚀刻之前，在100倍放大下，无膜区上 没有留下可见的残留有机硅或浮渣。
0064对于对比实施例，在显影后和任何蚀刻之前，在100倍放大 下，无膜区上留有可见的残留有机硅。进一步地，制品需要延长蚀刻来 降解暴露的PECVD氮化硅。
0065本发明已经以说明性方式描述，并且可以理解的是，己使用 术语的意图是描述性词语的性质而不是限制。显而易见地，考虑到上述 教导，本发明的许多修改和变化都是可能的。因此，可以理解的是，在 权利要求范围内，本发明可不同于具体描述而实施。
20
权利要求
1. 在基板上制备图案化膜的方法，所述方法包括下列步骤将有机硅组合物应用在基板上以形成有机硅组合物膜；将所述膜的一部分暴露于辐射，以产生具有暴露区和非暴露区的部分暴露膜；在足够的温度下加热所述部分暴露膜足够量的时间，以使所述暴露区在包括硅氧烷成分的显影溶剂中基本上不溶，所述非暴露区在所述显影溶剂中保持可溶；和使用所述显影溶剂去除所述部分暴露膜的所述非暴露区，以在所述基板上呈现无膜区，并形成包括保留在所述基板上的所述暴露区的所述图案化膜，由于所述显影溶剂中存在所述硅氧烷成分，所述无膜区由于所述显影溶剂而基本上不含残留有机硅。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述硅氧垸成分包括具有下式的 硅氧垸其中，R,-Rs独立选自氢、链烯基、垸基、苯基和它们的组合，并且 n是0至100。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述硅氧烷成分具有162g/mo1 至8000 g/mo1的数均分子量。
4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述硅氧垸成分包括六甲基二 硅氧垸。力1/
5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述硅氧烷成分进一步包括八 甲基三硅氧烷和十甲基四硅氧烷中的至少一种。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述六甲基二硅氧烷的存在量是，基于存在于所述显影溶剂中的所述硅氧垸成分的总体积为按体积计至少50%。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述六甲基二硅氧烷在所述显 影溶剂中的存在量是，基于所述显影溶剂的总体积为按体积计至少50%。
8. 根据权利要求4所述的方法，其中所述硅氧垸成分进一步包括环 状硅氧烷。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述辐射具有150nm至450 nm的波长。
10. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包括预烘所述基板上的所 述有机硅组合物膜的步骤。
11. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在足够的温度下加热 所述图案化膜足够量的时间以固化所述图案化膜中的所述暴露区的步 骤。
12. 根据权利要求11所述的方法，其进一步包括用等离子体蚀刻所 述图案化膜的步骤。
13. 根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使用包括所述硅氧垸 成分的所述显影溶剂，从所述基板去除所述有机硅组合物的边缘球状物 的步骤。
14. 制品，其包括基板；由有机硅组合物形成并置于所述基板上的图案化膜；所述基板包括在任选地用等离子体蚀刻所述图案化膜少于180秒 的时期后，基本上不含残留有机硅的无膜区。
15. 根据权利要求14所述的制品，其中所述无膜区在没有用等离子 体蚀刻所述图案化膜的情况下，基本上不含残留有机硅。
16. 根据权利要求15所述的制品，其中所述无膜区在100倍放大下无可见的残留有机硅。
17. 根据权利要求14所述的制品，其中所述无膜区在100倍放大下 无可见的残留有机硅。
18. 根据权利要求14所述的制品，其中所述有机硅组合物包括(A) 有机聚硅氧烷，其每个分子具有平均至少两个硅结合链烯基；(B) 有机硅，其每个分子具有平均至少两个硅结合氢原子，其数量足 以固化所述有机硅组合物；和(C) 氢化硅垸化催化剂。
19. 根据权利要求18所述的制品，其中所述有机硅选自有机硅垸、 有机氢硅氧垸和它们的组合。
20. 根据权利要求18所述的制品，其中所述有机硅以足够数量存在， 以为所述有机聚硅氧烷中每个链烯基提供0.7至1.2个硅结合氢原子。
21. 根据权利要求18所述的制品，其中所述氢化硅烷化催化剂包括 铂(II)(3-二酮酸酯。
22. 根据权利要求21所述的制品，其中所述铂(n)p-二酮酸酯包括铂(n)双(2,4-戊二酸酯)。
23.根据权利要求14所述的制品，其被进一步限定为包括集成电路 片的半导体器件。
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25.根据权利要求14所述的制品，其被进一步限定为包括至少两个 集成电路片的晶片。
全文摘要
在基板上制备图案化膜的方法包括将有机硅组合物应用在基板上以形成有机硅组合物膜。将该膜的一部分暴露于辐射，用以产生具有暴露区和非暴露的部分暴露膜。在足够的温度下加热部分暴露膜足够量的时间，以便使暴露区在包括硅氧烷成分的显影溶剂中基本上不溶解。使用显影溶剂去除部分暴露膜的非暴露区，用以在基板上呈现无膜区并形成包括保留在基板上的暴露区的图案化膜。由于在显影溶剂中存在硅氧烷成分，无膜区基本上不含残留的有机硅。
文档编号G03F7/075GK101501571SQ200780030256
公开日2009年8月5日 申请日期2007年8月8日 优先权日2006年8月14日
发明者B·哈克尼丝, H·C.G.D.C.·玫宁 申请人:道康宁公司