专利名称：离子对电荷转移配位高分子以及含有该高分子的光响应性/电响应性材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及在信息相关领域中用作光功能性材料等的新型离子对电荷转 移配位高分子。
背景技术：
利用因光照射而引起色变(吸收光镨变化)等的物质，以记录、显示、开 关等为目的的各种功能性材料的开发正在不断发展。
例如，为了进行高密度记录，从系统中所用的光学部件的透过性等观点考
虑，希望在400nm左右的短波长光中，在可^f见区域或近红外区域，吸收光i普 或折射率等变化。此外，随着信息处理的高速化，需求在作为光通信波长区域 的近红外区域超高速响应的材料。进一步，考虑到对近年来引人注目的电子纸 张等的应用，还期望不^f又对光响应，而且对电乃至电子都响应的色变材料。但 是，充分满足这些条件的材料非常少。
离子对电荷转移配位化合物，是由作为电荷受体的阳离子成分和作为其抗 衡离子以及给体的阴离子成分所构成的电荷转移配位化合物。离子对电荷转移 (以下，有时简称为IPCT)配位化合物，由于其中具有氧化还原能力的给体 和受体靠近存在，因此除了库仑相互作用外，还产生了面对面(face-to-face) 地电荷转移相互作用，并且产生了阳离子和阴离子各自单独没有的颜色或新的 物性。该离子对电荷转移吸收，或者在(I)式的X为共轭类的扩展芳香族时， 如果进行相当于阳离子单独吸收的光照射，则引起了从阴离子到阳离子的光诱 导电子转移，并且生成了阳离子的单电子还原体(自由基阳离子)。
本发明人们首先研究出了以联吡啶鐺阳离子作为骨架的"高分子"的IPCT 配位化合物(日本专利第3720277号公报"利用光诱导电子转移反应的高分子 光响应材料和光响应元件"专利文献l)。该IPCT配位高分子，经过宽波长 范围和长时间区域，因光照射而在可视区域~近红外区域中产生了吸收光语变化(色变)，此外，由于是高分子，因此还容易制膜，并且可用作光功能性材 料。然而，其玻璃转变温度低，因此有难以用于仪器的缺点。
专利文献1:日本专利第3720277号公报"利用光诱导电子转移反应的高 分子光响应材料和光响应元件"。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种发挥用作光功能性材料等的特长，同时对于热 稳定的新型离子对电荷转移配位高分子。 解决问题的技术方案
本发明人反复进行了积极研究的结果，通过对与联吡啶鑰阳离子结合的高 分子主链结构进行研究，发现可以得到能够实现上述目的的配位高分子，由此 完成了本发明。
因此，按照本发明，提供了一种热稳定性优异的离子对电荷转移配位高分 子，其特征在于，以下述通式(I)所表示的取代联吡啶鐵阳离子作为受体， [化1]
式(I)中，X表示相对于联吡啶鎗基的氮原子在4位或2位结合的苯基、 联苯基、噻吩基、二噻吩基、三嘍吩基、呋喃基、芴基、芘基、花基或乙烯基， 或什么也没有的直接结合状态(即，X不存在的情况)；
Z表示下述式(II )所表示的噁唑啉衍生物开环聚合的高分子、或者式(III) 所表示的乙烯基醚衍生物或式(IV)所表示的茚衍生物加成聚合的高分子， [化 [化3]
<formula>formula see original document page 5</formula>[化4]
式(II)中，R,表示1至3个5元环或6元环(包含杂环)结合的稠环式 或非稠环式官能团(包含取代的官能团)、或者碳数为1至3的烷基(包含取 代的烷基)，此外，式(III)中，R2表示金刚烷基、三环癸基这种大体积脂肪 族多环基，式(IV)中，R3表示氢原子、曱基或乙基。
概示了合成本发明的离子对电荷转移配位高分子的反应图的 一个例子。例示了本发明的离子对电荷转移配位高分子膜随着光照射，其吸收 光谱变化情况。是本发明的离子对电荷转移配位高分子的循环伏安图 (voltammogram)的 一 个例子。
具体实施例方式
本发明人们首先研究出的日本专利第3720277号公报(专利文献1)中所 公开的IPCT配位高分子，其在前述式(I)中相当于Z的部分是聚(四亚曱 基氧基)。这种IPCT配位高分子，玻璃转变温度低是难点。例如，当抗衡阴 离子为双肆[3,5-二 (三氟曱基)苯基]硼酸盐时，其玻璃转变温度(Tg)为 183K,在常温时为橡月交状态，因此难以应用于仪器中。
对此，本发明的离子对电荷转移(IPCT)配位高分子，作为前述式(I) 中的Z，使用噁唑啉衍生物[式(II)]开环聚合所得的高分子、或者乙烯基醚 衍生物[式(III)]或茚衍生物[式(IV)]加成聚合所得的高分子，此处，式(II) 的R！为1至3个5元环或6元环(包含杂环)结合的稠环式或非稠环式官能 团(包含取代的官能团)、或者碳数为1至3的烷基(包含取代的坑基)。此外， 式(III)的R2为金刚烷基、三环癸基这种大体积脂肪族多环基。由这种结构 形成的本发明的IPCT配位高分子，其玻璃转变温度高，通常为100。C(373K) 以上 由于在构成配位化合物的高分子部分中作为侧链结合的Ri或R2，或者其主链本身，含有刚性或者大体积的官能团或原子团，因此这净皮推测为稳定的 玻璃状态维持在高温的原因。
为了构成Z，优选Z是式(II)所表示的噁唑啉^f汙生物开环聚合所得的高 分子。作为RJ斤表示的基团的优选例子，可以列举，1至3个苯基、萘基、 苯并咪唑基、呋喃基、瘗吩基、吡。定基、吲哚基等5元环或6元环(杂环)结 合而成的稠环式官能团、以及具有各种取代基(卣素、曱基、烷氧基、酯基、 硝基、羟基、 、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基等)的它们的衍生物或全氟 乙基。
在式(I)中，X表示相对于联吡啶鐵基的氮原子在4位或2位结合的苯 基、联苯基、噻吩基、二噻吩基、三噻吩基、呋喃基、药基、芘基、茈基或乙 烯基，或什么也没有的直接结合状态，其中优选的例子为二噻吩基。
因此，作为属于构成本发明IPCT配位高分子的式(I)的取代联吡啶鑰阳 离子(受体)，可以列举下述式(V)所表示的阳离子，但并不限定于此。
在本发明的IPCT配位高分子中，相对于上述取代联吡啶鐵阳离子，作为 形成抗衡离子的阴离子，只要是在以该阳离子作为受体时，能够用作给体，则 都可以使用，作为优选的例子，可以列举氯化物、溴化物、碘化物、四苯基硼 酸或其衍生物。四苯基硼酸的衍生物，是具有吸电子性取代基(例如，三氟曱 基)的四[3，5-二(三氟曱基)]苯基硼酸。此外，还可以使用在1至3个5元环或 6元环(包含杂环)结合的稠环式中具有阴离子性取代基的芳香族分子(例如， ^黄酸等)，作为本发明IPCT配位高分子中的抗衡阴离子。
本发明的IPCT配位高分子，可以通过对已知的反应进行研究而合成。例 如，对于含有来自式(II)的噁唑啉衍生物的高分子的IPCT配位高分子的合 成，在后述实施例中详述。此外，含有来自式(III)的乙烯基醚衍生物的高分 子的IPCT配位高分子，例如，可以通过在溶解于适当溶剂(例如，曱苯)的 乙烯基醚衍生物单体溶液中，依次加入氯化氢和氯化锌并使其反应，最后，使4，4，-或2,2，-联吡咬衍生物反应而得到。此外，含有来自式(IV)的茚衍生物 的高分子的IPCT配位高分子，例如，可以通过在溶解于适当溶剂(例如，二 氯曱烷)的茚书f生物单体溶液中，依次加入三氯乙酸溶液和四氯化锡溶液并使 其反应，最后，使4，4，-或2，2，-联吡咬衍生物反应而得到。
本发明的IPCT配位高分子，可以通过实施由已知方法(例如，浇铸法或 旋涂法)进行的制膜等处理，而用作适应各自目的的功能性材料。
和现有的光响应性材料进行比较时，来自于本发明IPCT配位高分子的材 料的重要特征，是作为高分子的玻璃转变温度高，并且热稳定性优异。
此外，基于IPCT的本发明材料，不仅是光响应性的，而且可以对电子(电) 能量进行响应。与通过化学结合状态的重组而进行色变的常规的光致变色相 比，由于通过光来驱动离子对间1个电子的交换，因此反应时间非常短，并且 着色状态的颜色可以在非常宽的范围内简单控制。此外，由于可以通过电4吏颜 色或折射率产生变化或保持，因此，在例如用作电子纸张的活性层或光开关时 有优势。
由于本发明IPCT配位高分子中的电荷转移相互作用，依赖于离子的氧化 还原电位，因jl匕可以通过改变抗;斷离子而改变光响应性或响应速度，并且可以 使这种响应性可逆或不可逆。例如，作为抗衡阴离子如果使用具有三氟甲基的 四[3，5-二(三氟曱基)]苯基硼酸，则可以得到在环境光下可逆地吸收变化的材 料，而在使用这种没有取代基的四苯基硼酸时，可以得到显示出不可逆响应性 的材料。此外，如果使用卣化物离子，则形成了在环境光下未吸收变化，并且 仅非常短时间的暂时显示出光响应的材料。
由于本发明IPCT配位高分子的颜色变化，取决于通过光照射或施加电位 导致电子转移所产生的受体的单电子还原状态，因此可以通过改变其结构而在 宽范围内简单控制。作为全色电子纸张的活性层，其重要的可视区域的三原色， 可以使用下述物质作为式(I)的X而实现。
(1) 青色(青紫、青绿)无，二噻吩基
(2) 品红(红紫)瘗吩基，呋喃基
(3) 黄色(黄色)联苯基
当然，和本发明人们在日本专利第3720277号公报(专利文献1)所公开的材料相同，由本发明IPCT配位高分子所形成的材料，在可视到近红外的宽 波长区域中通过光照射或电能量刺激而显示出吸收光谱变化(色变)。由光照 射产生的色变状态(着色状态)的寿命，可以通过抗衡阴离子、温度、微视环 境而同样控制在微微秒(皮秒)以下到无限长的宽时间区域内。
以下，记载实施例以更具体地显示本发明的优势，但本发明并不受限于这 些秀施例。
实施例1
IPCT配位高分子的合成
作为根据本发明的IPCT配位高分子，按照图l所示的反应图表，合成包 含5，5， - 二(4 -吡p錄)-4,4， - 二己基-2，2 - 二噻吩(简称为BHT)的2 -苯 基-2-噁唑啉高分子[前述式(IV)的高分子]。
作为原料的两种单体和反应溶剂，预先加入氬化钙，并回流、蒸馏，然后 直接使用。 一边将干燥氮气通过反应容器， 一边加热反应容器，向其中加入 8.82g2-苯基-2-噁哇啉，7.11毫升(mL)作为溶剂的丁腈，和0.31g作为 反应引发剂的曱苯磺酸甲酯，并在145。C下使用微波反应器(卯W)进行加热 回流。开始回流20分钟后，使用金属针从回流管上方加入将0.78gBHT溶于 6.5ml 丁腈所得的溶液。从这时起聚合时间为3小时。对于抗衡阴离子，由曱 苯磺酸酯进行离子交换为碘化物，并从乙酸乙酯中再沉淀而生成。得到深黄色 的高分子粉末。该高分子的数均分子量为4900，重均分子量和数均分子量的 比为1.11。
参考资料
单体的合成日本特开6 — 56803、 Mac讓olecules， 24， 11-18 ( 1991 )(《大 分子》，24期，11-18页，1991年)等。
相关均聚物或共聚物的合成Progr.Polym.Sci.， 21， 151-208 ( 1996 )(《聚 合物科学进展》，21期，151-208页，1996年)；Macromol. Chem. Phys.， 200， 594-600( 1999 X《大分子化学与物理》，200期，594-600页，1999年)；Macromol. Rapid Commun., 26, 1773-1778 (2005)(《大分子快报》,26期，1773-1778 页，2005年)；Chemistry Today, 24， 46-49 ( 2006 )(《现代化学》，24期，46-49 页，2006年);J.Polym. Sci.， A, Polym. Chem., 42， 3649-3653 (2004)(《高分子学报A部分高分子化学》，42期,3649-3653页，2004年);J. Polym. Sci., A, Polym.Chem.， 40, 2449-2457 (2002 )《高分子学报A部分高分子化学》， 40期，2449-2457页，2002年)等。
实施例2
玻璃转变温度的测定
对于实施例1中所合成的高分子(聚合物)，使用DSC (差示扫描量热法) 测定玻璃转变温度(Tg)。
扫描温度为20- 150°C，升温速度为10。C/分钟，降温速度为5。C/分钟， 保持时间为5分钟。进行2次测定，由测定结果求出Tg，结果都是106。C。
使用BHT，合成由上述苯基以外的官能团作为式(II)中R,所形成的IPCT 配位高分子，并同样测定Tg，结果如下所述2-萘基(131。C);曱基(81 。C );全氟乙基(71°C );苯并咪唑基(153。C )。
实施例3
吸收光谱测定
在实施例1所合成的高分子中，将抗衡阴离子离子交换为四苯基硼酸根 (TPB-)，制备浇铸膜。为了防止氧气的影响，在其上被覆聚乙烯醇膜。评价 照射Xe灯光(>365nm)前后的吸收光语变化。
图2中显示了随着光照射的吸收光谦变化。归属于短轴迁移的吸收峰产生 了在可视区域的绿色。此外，还观测到了归属于长轴迁移的近红外区域(光通 信波长区域)的吸收。即使通过施加电压而进^f亍电还原，也观察到了相同的光 镨变化。
实施例4
过渡吸收光"i普的测定
通过溶剂蒸发法在玻璃基板上制备浇铸膜，并使用毫微微秒400nm激光， 对吸收光镨的实施例3中所确认的可视区域和近红外区域中的过渡吸收光谱 进行测定。
从激光激发后即刻开始，观测在波长为600 - 800nm和1200 - 1700nm处 由光诱导电子转移所生成的自由基阳离子的过渡吸收。并追踪744nm和 1440nm处的过渡吸收的时间推移。使用2成分指数函数使其符合该时间衰减，并求出这些波长下的过渡吸收衰减的时间常数，对于744nm为2.2ps，对于 1440nrn为0.65ps。因此，本发明的IPCT配位高分子，显示出可用作在光通信 波长区域中非常高速的光响应性材料。
实施例5
循环伏安法测定
为了确认本发明的IPCT配位高分子通过电氧化还原而显示吸收光语变化 的电致变色效果，进行实施例1中所合成的高分子的循环伏安法测定。
图3表示在乙腈中的本发明高分子的循环伏安曲线。在-1.30V[vs.SCE] 处观测到还原峰。若假定其为可逆性的，则氧化还原电位为-1.27V[vs.SCE] 或- 1.51V[vs.NHE〗。
工业实用性
本发明的离子对电荷转移配位高分子是热稳定性的，可以作为对光或电都 能够可逆地在宽波长区域中高速响应的材料，期待是可以用于记录、显示、开 关、光调制等许多目的中。
权利要求
1.一种离子对电荷转移配位高分子，其特征在于，以下述通式(I)所表示的取代联吡啶鎓阳离子作为受体，式(I)中，X表示相对于联吡啶鎓基的氮原子在4位或2位结合的苯基、联苯基、噻吩基、二噻吩基、三噻吩基、呋喃基、芴基、芘基、苝基或乙烯基，或什么也没有的直接结合状态；Z表示下述式(II)所表示的噁唑啉衍生物开环聚合的高分子、或者式(III)所表示的乙烯基醚衍生物或式(IV)所表示的茚衍生物加成聚合的高分子，式(II)中，R1表示1至3个5元环或6元环(包含杂环)结合的稠环式或非稠环式官能团(包含取代的官能团)、或者碳数为1至3的烷基(包含取代的烷基)；此外，式(III)中，R2表示金刚烷基、三环癸基这种大体积脂肪族多环基，式(IV)中，R3表示氢原子、甲基或乙基。
2.如权利要求1所述的离子对电荷转移配位高分子，其特征在于，X为 二噻吩基，Z为式(II)所表示的噁唑啉衍生物开环聚合的高分子。
3. 如权利要求l或2所述的离子对电荷转移配位高分子，其特征在于， 作为给体的阴离子，选自氯化物、渙化物、石W匕物、四苯基硼酸或其衍生物、 在1至3个5元环或6元环(包含杂环)结合的稠环式中具有阴离子性取代基 的芳香族分子。
4. 一种光响应性和电响应性材料，其特征在于，含有权利要求1 3中任 一项所述的离子对电荷转移配位高分子。
全文摘要
本发明提供一种用作在可视区域至近红外区域的宽波长范围内高速响应、且对于热也稳定的光功能性材料等的新型离子对电荷转移配位高分子。该离子对电荷转移配位高分子以下述式(I)所表示的取代联吡啶鎓阳离子作为受体。式中，X表示相对于联吡啶鎓基的氮原子在4位或2位结合的苯基、联苯基、噻吩基、二噻吩基、三噻吩基、呋喃基、芴基、芘基、苝基或乙烯基，或什么也没有的直接结合状态，Z优选表示噁唑啉衍生物(例如苯基取代物)开环聚合所得的高分子。作为阴离子的给体，例如是氯化物、溴化物、碘化物、四苯基硼酸或其衍生物。
文档编号G02F1/061GK101553520SQ200780033598
公开日2009年10月7日 申请日期2007年9月14日 优先权日2006年9月15日
发明者长村利彦 申请人:国立大学法人九州大学