放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜及微透镜以及它们的制备方法

文档序号:2738463阅读:234来源:国知局
专利名称:放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜及微透镜以及它们的制备方法
技术领域
本发明涉及放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜及微透镜以及它们的制备方法。

背景技术
薄膜晶体管(以下记为“TFT”)型液晶显示元件、磁头元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子部件中,为了使层状配置的布线之间绝缘,通常设置层间绝缘膜。作为形成层间绝缘膜的材料,由于优选为了得到所必需的图案形状的工序数少而且具有足够的平坦性的材料,因此广泛使用放射线敏感性树脂组合物(参照特开2001-354822号公报和特开2001-343743号公报)。
上述电子部件中,例如经过在上述层间绝缘膜之上形成透明电极膜、进而在其上形成液晶取向膜的工序而制造TFT型液晶显示元件,因此层间绝缘膜在透明电极膜的形成工序中暴露于高温条件下,或暴露于电极的图案形成中所使用的抗蚀剂的剥离液中,所以必需对上述条件有足够的耐性。
近年,对于TFT型液晶显示元件而言,有大画面化、高亮度化、高精细化、高速应答化、薄型化等动向,因此要求其中用于形成层间绝缘膜的组合物是高敏感度的,而对于形成的层间绝缘膜在低介电常数、高透射率等方面要求较以往更高的性能。
另一方面,作为传真机、电子复印机、固体摄像元件等晶载滤色器等成像光学系统或光纤连接器的光学系统材料,使用具有直径3~100μm左右的透镜直径的微透镜或将这些微透镜规则排列的微透镜阵列。
形成微透镜或微透镜阵列的方法已知有形成对应于透镜的抗蚀剂图案后,通过加热处理使之熔体流动,由此直接作为透镜而利用的方法;掩蔽熔体流动的透镜图案,通过干蚀刻将透镜形状转印到基底的方法等。上述透镜图案形成中,放射线敏感性树脂组合物被广泛使用(参照特开平6-18702号公报和特开平6-136239号公报)。
形成如上述的微透镜或微透镜阵列的元件,然后将其供于下述工序为了除去作为布线形成部分的焊盘上的各种绝缘膜,涂布平坦化膜和蚀刻用抗蚀剂膜,通过所希望的掩模进行曝光、显影,除去焊盘部分的蚀刻用抗蚀剂,接着通过蚀刻除去平坦化膜或各种绝缘膜,使焊盘露出的工序。因此,在平坦化膜和蚀刻抗蚀剂的涂膜形成工序以及蚀刻工序中,对于微透镜和微透镜阵列,需要耐溶剂性或耐热性。
用于形成这样的微透镜的放射线敏感性树脂组合物是高敏感度的,由其形成的微透镜具有所希望的曲率半径,要求高耐热性、高透射率等。
另外,这样得到的层间绝缘膜或微透镜,在形成其时的显影工序中,显影时间即使仅较最佳时间过剩一点,则在图案与基板之间显影液渗透,而容易发生剥离,因此有必需严格控制显影时间,并且在制品的成品率方面存在问题。
这样,由放射线敏感性树脂组合物形成层间绝缘膜或微透镜时,作为组合物要求高敏感度,另外在形成工序中的显影工序中即使显影时间较规定时间过剩,也不发生图案的剥离而显示良好的贴合性,并且对于由其形成的层间绝缘膜要求高耐热性、高耐溶剂性、低介电常数、高透射率等,另一方面,形成微透镜时,除了作为微透镜的良好的熔体形状(所希望的曲率半径)之外,还要求高耐热性、高耐溶剂性、高透射率,但满足这样的要求的放射线敏感性树脂组合物是以往不知道的。


发明内容
本发明是鉴于以上情况而完成的。因此本发明的目的在于提供放射线敏感性树脂组合物,其具有高放射线敏感性,并具有如下所述的显影余量(margin),可以容易地形成贴合性优异的图案状薄膜,所述显影余量是指在显影工序中即使超过最佳显影时间仍可以形成良好的图案形状。
本发明的另一目的在于提供放射线敏感性树脂组合物,其在用于层间绝缘膜的形成时可以形成高耐热性、高耐溶剂性、高透射率、低介电常数的层间绝缘膜,另外在用于微透镜的形成时能够形成具有高透射率和良好的熔体形状的微透镜。
本发明的另一目的在于提供使用上述放射线敏感性树脂组合物形成层间绝缘膜和微透镜的方法。
本发明的另一目的在于提供通过本发明的方法形成的层间绝缘膜和微透镜。
本发明的进一步的其他目的和优点由以下的的说明来阐明。
根据本发明,本发明的上述目的和优点是通过如下第1方面实现的, 放射线敏感性树脂组合物,其特征在于,含有(a1)、(a2)和(a3)的共聚物[A]、1,2-二叠氮醌化合物[B]、和含有通过热与[A]成分交联反应的官能团的硅氧烷低聚物[C], 所述(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐, 所述(a2)含有环氧基和/或氧杂环丁烷基的不饱和化合物,和 所述(a3)选自甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、具有羟基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、二环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯、四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架或具有下述式(3)所示的骨架的不饱和化合物和下述式(I)表示含有的酚羟基的不饱和化合物的、与(a1)成分和(a2)成分不同的至少一种其他不饱和化合物
(在式(3)中,R7是氢原子或甲基,n是1以上的整数)
其中,R1表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,R2~R6相同或不同,是氢原子、羟基或碳原子数1~4的烷基,B是单键、-COO-、或-CONH-,m是0~3的整数,其中,R2~R6的至少一个是羟基。
本发明的上述目的和优点是通过如下第2方面实现的 层间绝缘膜或微透镜的形成方法,其特征在于,按照以下所述的顺序包含以下工序 (1)在基板上形成上述放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序, (2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序, (3)显影工序,以及 (4)加热工序。
本发明的上述目的和优点是通过如下第3方面实现的 通过上述方法形成的层间绝缘膜或微透镜。
附图简述

图1是微透镜截面形状的模式图。

具体实施例方式 以下对本发明进行详细说明。
共聚物[A] 共聚物[A]可以通过在溶剂中,聚合引发剂的存在下,将化合物(a1)、化合物(a2)和化合物(a3)进行自由基聚合来制备。基于由化合物(a1)、(a2)和(a3)衍生的重复单元的合计,本发明中使用的共聚物[A]优选含有由化合物(a1)衍生的结构单元5~40重量%,特别优选5~25重量%。如果使用该结构单元小于5重量%的共聚物,则在显影工序中变得难于溶于碱水溶液,另一方面,超过40重量%的共聚物存在对碱水溶液的溶解性变得过大的倾向。
化合物(a1)是具有自由基聚合性的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐,可以举出如一元羧酸、二羧酸、二羧酸的酸酐、多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯、两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多环化合物和其酸酐等。
作为它们的具体例,可以分别举出作为一元羧酸,例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等; 作为二羧酸,例如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等; 作为二羧酸的酸酐,例如作为上述二羧酸示例的化合物的酸酐等; 作为多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯,例如琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等; 作为两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,例如ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有羧基的多环化合物和其酸酐,例如5-羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基二环[2.2.1]庚-2-烯酸酐等。
其中,优选使用一元羧酸、二羧酸的酸酐,从共聚反应性、对于碱水溶液的溶解性和容易得到的角度,特别优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐。这些化合物(a1)可以单独或组合使用。
基于由化合物(a1)、(a2)和(a3)衍生的重复单元的合计,本发明中使用的共聚物[A]优选含有由化合物(a2)衍生的结构单元10~80重量%,特别优选30~80重量%。如果该结构单元小于10重量%时,则得到的层间绝缘膜或微透镜的耐热性、表面硬度和剥离液耐性存在降低的倾向,另一方面,如果该构成单元的量超过80重量%时,则存在放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性降低的倾向。
化合物(a2)是具有自由基聚合性的含有环氧基和/或氧杂环丁烷基的不饱和化合物,作为含有环氧基的不饱和化合物可以举出例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸3,4-环氧丁酯、丙烯酸6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基甘油基醚等。其中,从提高共聚反应性和得到的层间绝缘膜或微透镜的耐热性、表明硬度的角度优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基酯等。作为含有氧杂环丁烷基的不饱和化合物可以分别举出例如3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷等丙烯酸酯; 3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷等甲基丙烯酸酯。这些化合物(a2)可以单独或组合使用。
化合物(a3)是与化合物(a1)、(a2)不同的具有自由基聚合性的不饱和化合物。化合物(a3)是甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、具有羟基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、二环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯、四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架或具有下述式(3)所示的骨架的不饱和化合物或下述式(I)表示含有的酚羟基的不饱和化合物。

(在式(3)中,R7是氢原子或甲基,n是1以上的整数)
其中,R1表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,R2~R6相同或不同,是氢原子、羟基或碳原子数1~4的烷基,B是单键、-COO-、或-CONH-,m是0~3的整数,其中,R2~R6的至少一个是羟基。
作为它们的具体例可以分别举出作为甲基丙烯酸烷基酯,例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸三癸基酯、甲基丙烯酸正硬脂酸酯等; 作为丙烯酸烷基酯,例如丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等; 作为甲基丙烯酸环烷基酯,例如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙基酯、甲基丙烯酸异冰片(ィソボロニル)酯等; 作为具有羟基的甲基丙烯酸酯,例如甲基丙烯酸羟基甲基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙基酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基葡萄糖苷、甲基丙烯酸4-羟基苯基酯等; 作为丙烯酸环烷基酯,例如丙烯酸环己酯、丙烯酸2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙基酯、丙烯酸异冰片酯等; 作为甲基丙烯酸芳基酯,例如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等; 作为丙烯酸芳基酯,例如丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等; 作为不饱和二羧酸二酯,例如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等; 作为二环不饱和化合物,例如二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(环己基氧基羰基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯等; 作为马来酰亚胺化合物,例如N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苄基)马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸盐、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸盐、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸盐、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸盐、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等; 作为不饱和芳香族化合物,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等; 作为共轭二烯,例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等; 作为含有四氢呋喃骨架的不饱和化合物,例如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基丙烯酰氧基-丙酸四氢糠基酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮等; 作为含有呋喃骨架的不饱和化合物,例如2-甲基-5-(3-呋喃基)-1-戊烯-3-酮、(甲基)丙烯酸糠基酯、1-呋喃-2-丁基-3-烯-2-酮、1-呋喃-2-丁基-3-甲氧基-3-烯-2-酮、6-(2-呋喃基)-2-甲基-1-己烯-3-酮、6-呋喃-2-基-己-1-烯-3-酮、丙烯酸2-呋喃-2-基-1-甲基乙酯、6-(2-呋喃基)-6-甲基-1-庚烯-3-酮等; 作为含有四氢吡喃骨架的不饱和化合物,例如甲基丙烯酸(四氢吡喃-2-基)甲酯、2,6-二甲基-8-(四氢吡喃-2-基氧基)-辛-1-烯-3-酮、2-甲基丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、1-(四氢吡喃-2-氧基)-丁基-3-烯-2-酮等; 作为含有吡喃骨架的不饱和化合物,例如4-(1,4-二氧杂-5-氧代-6-庚烯基)-6-甲基-2-吡喃酮、4-(1,5-二氧杂-6-氧代-7-辛烯基)-6-甲基-2-吡喃酮等; 作为含有上述式(3)所示的骨架的不饱和化合物,例如聚乙二醇(n=2~10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=2~10)单(甲基)丙烯酸酯等; 作为含有酚骨架的不饱和化合物,在上述式(I)所示的化合物中,通过定义B和m,有下述式(4)~(8)所示的化合物等;
(式(4)中,n为1到3的整数,R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义与上述式(I)相同。)
(式(5)中,R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义与上述式(I)相同。)
(式(6)中,n为1到3的整数。R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义与上述式(I)相同。)
(式(7)中,R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义与上述式(I)相同。)
(式(8)中,R1、R2、R3、R4、R5和R6的定义与上述式(I)相同。) 作为其他不饱和化合物,例如丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯。
它们之中优选使用甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、马来酰亚胺化合物、四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架、具有上述式(3)所示的骨架的不饱和化合物、下述式(1)所示的含有酚羟基的不饱和化合物,从共聚反应性以及对碱水溶液的溶解性方面考虑,特别优选苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、对甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基环己酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、聚乙二醇(n=2~10)单(甲基)丙烯酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮、(甲基)丙烯酸4-羟基苄基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯基酯、邻羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、α-甲基对羟基苯乙烯。这些环化物(a3)可以单独使用或组合使用。
作为本发明中使用的共聚物[A]的优选具体例子例如可以举出甲基丙烯酸/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯/丙烯酸2-甲基环己酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/N-(3,5-二甲基-4-羟基苄基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸四氢糠基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸月桂基酯/α-甲基对羟基苯乙烯、苯乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯/甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)酯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯。
本发明中使用的共聚物[A]的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称为“Mw”)优选为2×103~1×105,更优选5×103~5×104。Mw小于2×103,则有显影余量变得不充分的情况,得到的被膜的残膜率等降低、或得到的层间绝缘膜或微透镜的图案形状、耐热性等变差,另一方面,超过1×105,则敏感度降低、图案形状变差。分子量分布(以下称为“Mw/Mn”)优选5.0以下,更优选3.0以下。Mw/Mn超过5.0,则得到的层间绝缘膜或微透镜的图案形状变差。含有上述共聚物[A]的放射线敏感性树脂组合物,在显影时不会产生显影残留,能够极容易地形成规定形状的图案。
作为在共聚物[A]的制备中使用的溶剂,可以列举如醇、醚、二元醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳烃、酮、酯等。
作为它们的具体例子,分别可以举出 作为醇,例如甲醇、乙醇、苄醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等; 作为醚,例如四氢呋喃等; 作为二元醇醚,例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等; 作为乙二醇烷基醚乙酸酯,例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等; 作为二甘醇,例如二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲基醚等; 作为丙二醇单烷基醚,例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等; 作为丙二醇烷基醚丙酸酯,例如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等; 作为丙二醇烷基醚乙酸酯,例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等; 作为芳烃,例如甲苯、二甲苯等; 作为酮,例如甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等; 作为酯,例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯。
它们之中,优选乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯等,特别优选二甘醇二甲醚、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯。
作为在共聚物[A]的制备中使用的聚合引发剂,通常可以使用公知的自由基聚合引发剂。可以列举如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物;过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化戊酸叔丁酯、1,1’-双-(过氧化叔丁基)环己烷等有机过氧化物;和过氧化氢等。当使用过氧化物作为自由基聚合引发剂时,也可以与还原剂一起使用过氧化物来作为氧化还原型引发剂。
在共聚物[A]的制备中,为了调节分子量,可以使用分子量调节剂。作为其具体例子,可以列举氯仿、四溴化碳等卤代烃;正己硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇;二(甲基黄原酸酯)硫化物、二(异丙基黄原酸酯)二硫化物等黄原酸酯;萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。
[B]成分 本发明中使用的[B]成分是通过放射线的照射而产生羧酸的1,2-二叠氮醌化合物,可以使用酚性化合物或醇性化合物(以下称为“母核”)和1,2-二叠氮萘醌磺酰卤的缩合物。
作为上述母核,可以列举如三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、五羟基二苯甲酮、六羟基二苯甲酮、(多羟基苯基)烷烃、其他的母核。
作为它们的具体例子,可以举出,作为三羟基二苯甲酮,例如2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮等; 作为四羟基二苯甲酮,例如2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,3’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,2’-四羟基-4’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基-3’-甲氧基二苯甲酮等; 作为五羟基二苯甲酮,例如2,3,4,2’,6’-五羟基二苯甲酮等; 作为六羟基二苯甲酮,例如2,4,6,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮、3,4,5,3’,4’,5’-六羟基二苯甲酮等; 作为(多羟基苯基)烷烃,例如双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2,2-双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、双(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3,3,3’3’-四甲基-1,1’-螺二茚-5,6,7,5’,6’,7’-六醇、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羟基黄烷等; 作为其他母核,例如2-甲基-2-(2,4-二羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-7-羟基色满、2-[双{(5-异丙基-4-羟基-2-甲基)苯基}甲基]、1-[1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羟基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羟基苯基)-1-甲基乙基)苯、4,6-双{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羟基苯。
也优选使用将上述例示的母核的酯键变为酰胺键的1,2-二叠氮苯醌磺酰胺,例如2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-二叠氮萘醌-4-磺酰胺等。
这些母核中,优选2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚。
作为1,2-二叠氮萘醌磺酰卤,优选1,2-二叠氮萘醌磺酰氯、其具体例子可以举出1,2-二叠氮萘醌-4-磺酰氯和1,2-二叠氮萘醌-5-磺酰氯,其中,优选使用1,2-二叠氮萘醌-5-磺酰氯。
在缩合反应中,相对于酚性化合物或醇性化合物中的OH基团数,可以优选使用相当于30~85摩尔%、更优选50~70摩尔%的1,2-二叠氮萘醌磺酰卤。
缩合反应可以通过公知的方法实施。
这些[B]成分可以单独使用或组合两种以上使用。
[B]成分的使用比例,相对于共聚物[A]100重量份,优选5~100重量份,更优选10~50重量份。该比例小于5重量份时,对于作为显影液的碱水溶液的放射线照射部分和未照射部分的溶解度之差小,有形成图案变得困难的情况,有得到的层间绝缘膜或微透镜的耐热性和耐溶剂性不足的情况。另一方面,该比例超过100重量份时,放射性照射部分中,对上述碱水溶液的溶解度变得不足,有显影困难的情况。
[C]成分 本发明中使用的[C]成分是具有与上述[A]成分通过热进行交联反应的官能团的硅氧烷低聚物,可以举出,优选将下述式(1)和下述式(2)分别表示的烷氧基硅烷共水解而制备的硅氧烷低聚物(以下称为硅氧烷低聚物I)或下述式(9)表示的硅氧烷低聚物、即硅酸氧杂环丁烷基酯的缩合物(以下,称为硅氧烷低聚物II)。
Si(R8)s(R9)t(OR10)u (1) 其中,R8表示含有环氧基、氧杂环丁烷基、环硫基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、羧基、羟基、巯基、异氰酸酯基、氨基、脲基或苯乙烯基的取代基,R9、R10可以相同也可以不同,分别为氢原子或1价有机基团,s为1~3的整数,t为0~2的整数,u为1~3的整数。其中,s+t+u=4。
Si(R11)x(OR12)4-x(2) R11、R12可以相同也可以不同,分别为1价有机基团,x为0~2的整数。
对于上述共水解物,应该理解为也包括原料中能够水解的部分的全部水解得到的产物和其一部分水解一部分没有水解而残留的产物。
作为含有环氧基的化合物(1)的具体例子,可以举出3-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基三正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基三异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基三乙酸基硅烷、3-环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基甲基二正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基甲基二异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基甲基二乙酸基硅烷、3-环氧丙氧基甲基乙基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基乙基二正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基乙基二异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基乙基二乙酸基硅烷、3-环氧丙氧基甲基苯基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基苯基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基苯基二正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基苯基二异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基甲基苯基二乙酸基硅烷、3-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基乙基三正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基乙基三异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基乙基三乙酸基硅烷、3-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基乙基甲基二正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基乙基甲基二异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基乙基甲基二乙酸基硅烷、3-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基乙基乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基乙基乙基二正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基乙基乙基二异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基乙基乙基二乙酸基硅烷、3-环氧丙氧基乙基苯基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基乙基苯基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基乙基苯基二正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基乙基苯基二异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基乙基苯基二乙酸基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙酸基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙酸基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二乙酸基硅烷、3-环氧丙氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基苯基二乙酸基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基三正丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基三乙酸基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基甲基二正丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基甲基二乙酸基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基乙基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基乙基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基乙基二正丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基乙基二乙酸基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基苯基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基苯基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基苯基二正丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基苯基二乙酸基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三正丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙酸基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙酸基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基乙基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基乙基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基乙基二乙酸基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基苯基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基苯基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基苯基二乙酸基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基三正丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基三乙酸基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基甲基二正丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基甲基二乙酸基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基乙基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基乙基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基乙基二正丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基乙基二乙酸基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基苯基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基苯基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基苯基二正丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)丙基苯基二乙酸基硅烷等; 作为含有环硫基的化合物(1)的具体例子,可以举出2,3-环硫丙氧基甲基三甲氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基甲基三乙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基甲基三正丙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基甲基三异丙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基甲基三乙酸基硅烷、2,3-环硫丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基甲基甲基二正丙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基甲基甲基二异丙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基甲基甲基二乙酸基硅烷、2,3-环硫丙氧基甲基乙基二甲氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基甲基乙基二乙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基甲基乙基二正丙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基甲基乙基二异丙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基甲基乙基二乙酸基硅烷、2,3-环硫丙氧基甲基苯基二甲氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基甲基苯基二乙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基甲基苯基二正丙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基甲基苯基二异丙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基甲基苯基二乙酸基硅烷、2,3-环硫丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基乙基三乙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基乙基三正丙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基乙基三异丙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基乙基三乙酸基硅烷、2,3-环硫丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基乙基甲基二正丙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基乙基甲基二异丙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基乙基甲基二乙酸基硅烷、2,3-环硫丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基乙基乙基二乙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基乙基乙基二正丙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基乙基乙基二异丙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基乙基乙基二乙酸基硅烷、2,3-环硫丙氧基乙基苯基二甲氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基乙基苯基二乙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基乙基苯基二正丙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基乙基苯基二异丙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基乙基苯基二乙酸基硅烷、2,3-环硫丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基丙基三正丙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基丙基三乙酸基硅烷、2,3-环硫丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基丙基甲基二正丙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基丙基甲基二乙酸基硅烷、2,3-环硫丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基丙基乙基二正丙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基丙基乙基二异丙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基丙基乙基二乙酸基硅烷、2,3-环硫丙氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基丙基苯基二正丙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基丙基苯基二异丙氧基硅烷、2,3-环硫丙氧基丙基苯基二乙酸基硅烷等; 作为含有氧杂环丁烷基的化合物(1)的具体例子,可以举出(氧杂环丁烷-3-基)甲基三甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基三正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基三异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙酸基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙酸基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙酸基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙酸基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)乙基三甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)乙基三乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)乙基三正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)乙基三异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)乙基三乙酸基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)乙基甲基二甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)乙基甲基二乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)乙基甲基二正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)乙基甲基二异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)乙基甲基二乙酸基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)乙基乙基二甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)乙基乙基二乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)乙基乙基二正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)乙基乙基二异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)乙基乙基二乙酸基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)乙基苯基二甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)乙基苯基二乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)乙基苯基二正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)乙基苯基二异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)乙基苯基二乙酸基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)丙基三甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)丙基三乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)丙基三正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)丙基三异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)丙基三乙酸基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)丙基甲基二甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)丙基甲基二乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)丙基甲基二正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)丙基甲基二异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)丙基甲基二乙酸基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)丙基乙基二甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)丙基乙基二乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)丙基乙基二正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)丙基乙基二异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)丙基乙基二乙酸基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)丙基苯基二甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)丙基苯基二乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)丙基苯基二正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)丙基苯基二异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)丙基苯基二乙酸基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基三甲氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基三正丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基三异丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙酸基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二正丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二异丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙酸基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二甲氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二正丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二异丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙酸基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二甲氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二正丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二异丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙酸基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙基三甲氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙基三乙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙基三正丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙基三异丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙基三乙酸基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙基甲基二甲氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙基甲基二乙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙基甲基二正丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙基甲基二异丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙基甲基二乙酸基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙基乙基二甲氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙基乙基二乙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙基乙基二正丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙基乙基二异丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙基乙基二乙酸基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙基苯基二甲氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙基苯基二乙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙基苯基二正丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙基苯基二异丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)乙基苯基二乙酸基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙基三甲氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙基三乙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙基三正丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙基三异丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙基三乙酸基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙基甲基二甲氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙基甲基二乙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙基甲基二正丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙基甲基二异丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙基甲基二乙酸基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙基乙基二甲氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙基乙基二乙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙基乙基二正丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙基乙基二异丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙基乙基二乙酸基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙基苯基二甲氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙基苯基二乙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙基苯基二正丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙基苯基二异丙氧基硅烷、(3-甲基氧杂环丁烷-3-基)丙基苯基二乙酸基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基三甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基三正丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基三异丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙酸基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二正丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二异丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙酸基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二正丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二异丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙酸基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二正丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二异丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙酸基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基三甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基三乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基三正丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基三异丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基三乙酸基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基甲基二甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基甲基二乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基甲基二正丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基甲基二异丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基甲基二乙酸基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基乙基二甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基乙基二乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基乙基二正丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基乙基二异丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基乙基二乙酸基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基苯基二甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基苯基二乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基苯基二正丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基苯基二异丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)乙基苯基二乙酸基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基三甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基三乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基三正丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基三异丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基三乙酸基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基甲基二甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基甲基二乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基甲基二正丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基甲基二异丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基甲基二乙酸基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基乙基二甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基乙基二乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基乙基二正丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基乙基二异丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基乙基二乙酸基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基苯基二甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基苯基二乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基苯基二正丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基苯基二异丙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基苯基二乙酸基硅烷等; 作为含有乙烯基的化合物(1)的具体例子,可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丙氧基硅烷、乙烯基甲基二异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酸基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二正丙氧基硅烷、乙烯基乙基二异丙氧基硅烷、乙烯基乙基二乙酸基硅烷、乙烯基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基苯基二正丙氧基硅烷、乙烯基苯基二异丙氧基硅烷、乙烯基苯基二乙酸基硅烷、乙烯基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷等; 作为含有烯丙基的化合物(1)的具体例子,可以举出烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三正丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、烯丙基三乙酸基硅烷、烯丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基甲基二正丙氧基硅烷、烯丙基甲基二异丙氧基硅烷、烯丙基甲基二乙酸基硅烷、烯丙基乙基二甲氧基硅烷、烯丙基乙基二乙氧基硅烷、烯丙基乙基二正丙氧基硅烷、烯丙基乙基二异丙氧基硅烷、烯丙基乙基二乙酸基硅烷、烯丙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基苯基二甲氧基硅烷、烯丙基苯基二乙氧基硅烷、烯丙基苯基二正丙氧基硅烷、烯丙基苯基二异丙氧基硅烷、烯丙基苯基二乙酸基硅烷、烯丙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷等; 作为含有(甲基)丙烯酰基的化合物(1)的具体例子,可以举出3-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙酸基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基甲基二乙酸基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基二正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基二异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基乙基二乙酸基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基二正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基二异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基二乙酸基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙酸基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基甲基二乙酸基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基乙基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基乙基二正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基乙基二异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基乙基二乙酸基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基二正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基二异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基二乙酸基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙酸基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙酸基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二乙酸基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基二乙酸基硅烷等; 作为含有羧基的化合物(1)的具体例子,可以举出羧基甲基三甲氧基硅烷、羧基甲基三乙氧基硅烷、羧基甲基三正丙氧基硅烷、羧基甲基三异丙氧基硅烷、羧基甲基三乙酸基硅烷、羧基甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、羧基甲基甲基二甲氧基硅烷、羧基甲基甲基二乙氧基硅烷、羧基甲基甲基二正丙氧基硅烷、羧基甲基甲基二异丙氧基硅烷、羧基甲基甲基二乙酸基硅烷、羧基甲基乙基二甲氧基硅烷、羧基甲基乙基二乙氧基硅烷、羧基甲基乙基二正丙氧基硅烷、羧基甲基乙基二异丙氧基硅烷、羧基甲基乙基二乙酸基硅烷、羧基甲基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、羧基甲基苯基二甲氧基硅烷、羧基甲基苯基二乙氧基硅烷、羧基甲基苯基二正丙氧基硅烷、羧基甲基苯基二异丙氧基硅烷、羧基甲基苯基二乙酸基硅烷、羧基甲基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-羧基乙基三甲氧基硅烷、2-羧基乙基三乙氧基硅烷、2-羧基乙基三正丙氧基硅烷、2-羧基乙基三异丙氧基硅烷、2-羧基乙基三乙酸基硅烷、2-羧基乙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、2-羧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-羧基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-羧基乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-羧基乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-羧基乙基甲基二乙酸基硅烷、2-羧基乙基乙基二甲氧基硅烷、2-羧基乙基乙基二乙氧基硅烷、2-羧基乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-羧基乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-羧基乙基乙基二乙酸基硅烷、2-羧基乙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-羧基乙基苯基二甲氧基硅烷、2-羧基乙基苯基二乙氧基硅烷、2-羧基乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-羧基乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-羧基乙基苯基二乙酸基硅烷、2-羧基乙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷等; 作为含有羟基的化合物(1)的具体例子,可以举出羟基甲基三甲氧基硅烷、羟基甲基三乙氧基硅烷、羟基甲基三正丙氧基硅烷、羟基甲基三异丙氧基硅烷、羟基甲基三乙酸基硅烷、羟基甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、羟基甲基甲基二甲氧基硅烷、羟基甲基甲基二乙氧基硅烷、羟基甲基甲基二正丙氧基硅烷、羟基甲基甲基二异丙氧基硅烷、羟基甲基甲基二乙酸基硅烷、羟基甲基乙基二甲氧基硅烷、羟基甲基乙基二乙氧基硅烷、羟基甲基乙基二正丙氧基硅烷、羟基甲基乙基二异丙氧基硅烷、羟基甲基乙基二乙酸基硅烷、羟基甲基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、羟基甲基苯基二甲氧基硅烷、羟基甲基苯基二乙氧基硅烷、羟基甲基苯基二正丙氧基硅烷、羟基甲基苯基二异丙氧基硅烷、羟基甲基苯基二乙酸基硅烷、羟基甲基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三正丙氧基硅烷、2-羟基乙基三异丙氧基硅烷、2-羟基乙基三乙酸基硅烷、2-羟基乙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、2-羟基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-羟基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-羟基乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-羟基乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-羟基乙基甲基二乙酸基硅烷、2-羟基乙基乙基二甲氧基硅烷、2-羟基乙基乙基二乙氧基硅烷、2-羟基乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-羟基乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-羟基乙基乙基二乙酸基硅烷、2-羟基乙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-羟基乙基苯基二甲氧基硅烷、2-羟基乙基苯基二乙氧基硅烷、2-羟基乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-羟基乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-羟基乙基苯基二乙酸基硅烷、2-羟基乙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三正丙氧基硅烷、3-羟基丙基三异丙氧基硅烷、3-羟基丙基三乙酸基硅烷、3-羟基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-羟基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-羟基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-羟基丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-羟基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-羟基丙基甲基二乙酸基硅烷、3-羟基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-羟基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-羟基丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-羟基丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-羟基丙基乙基二乙酸基硅烷、3-羟基丙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-羟基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-羟基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-羟基丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-羟基丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-羟基丙基苯基二乙酸基硅烷、3-羟基丙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、4-羟基-(对羟基苯基羰基氧基)苄基三甲氧基硅烷、4-羟基-(对羟基苯基羰基氧基)苄基三乙氧基硅烷、4-羟基-(对羟基苯基羰基氧基)苄基三正丙氧基硅烷、4-羟基-(对羟基苯基羰基氧基)苄基三异丙氧基硅烷、4-羟基-(对羟基苯基羰基氧基)苄基三乙酸基硅烷、4-羟基-(对羟基苯基羰基氧基)苄基三(甲氧基乙氧基)硅烷、4-羟基-(对羟基苯基羰基氧基)苄基甲基二甲氧基硅烷、4-羟基-(对羟基苯基羰基氧基)苄基甲基二乙氧基硅烷、4-羟基-(对羟基苯基羰基氧基)苄基甲基二正丙氧基硅烷、4-羟基-(对羟基苯基羰基氧基)苄基甲基二异丙氧基硅烷、4-羟基-(对羟基苯基羰基氧基)苄基甲基二乙酸基硅烷、4-羟基-(对羟基苯基羰基氧基)苄基乙基二甲氧基硅烷、4-羟基-(对羟基苯基羰基氧基)苄基乙基二乙氧基硅烷、4-羟基-(对羟基苯基羰基氧基)苄基乙基二正丙氧基硅烷、4-羟基-(对羟基苯基羰基氧基)苄基乙基二异丙氧基硅烷、4-羟基-(对羟基苯基羰基氧基)苄基乙基二乙酸基硅烷、4-羟基-(对羟基苯基羰基氧基)苄基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、4-羟基-(对羟基苯基羰基氧基)苄基苯基二甲氧基硅烷、4-羟基-(对羟基苯基羰基氧基)苄基苯基二乙氧基硅烷、4-羟基-(对羟基苯基羰基氧基)苄基苯基二正丙氧基硅烷、4-羟基-(对羟基苯基羰基氧基)苄基苯基二异丙氧基硅烷、4-羟基-(对羟基苯基羰基氧基)苄基苯基二乙酸基硅烷、4-羟基-(对羟基苯基羰基氧基)苄基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷等; 作为含有巯基的化合物(1)的具体例子,可以举出巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基三正丙氧基硅烷、巯基甲基三异丙氧基硅烷、巯基甲基三乙酸基硅烷、巯基甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基甲基二正丙氧基硅烷、巯基甲基甲基二异丙氧基硅烷、巯基甲基甲基二乙酸基硅烷、巯基甲基乙基二甲氧基硅烷、巯基甲基乙基二乙氧基硅烷、巯基甲基乙基二正丙氧基硅烷、巯基甲基乙基二异丙氧基硅烷、巯基甲基乙基二乙酸基硅烷、巯基甲基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、巯基甲基苯基二甲氧基硅烷、巯基甲基苯基二乙氧基硅烷、巯基甲基苯基二正丙氧基硅烷、巯基甲基苯基二异丙氧基硅烷、巯基甲基苯基二乙酸基硅烷、巯基甲基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三正丙氧基硅烷、2-巯基乙基三异丙氧基硅烷、2-巯基乙基三乙酸基硅烷、2-巯基乙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-巯基乙基甲基二乙酸基硅烷、2-巯基乙基乙基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基乙基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-巯基乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-巯基乙基乙基二乙酸基硅烷、2-巯基乙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-巯基乙基苯基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基苯基二乙氧基硅烷、2-巯基乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-巯基乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-巯基乙基苯基二乙酸基硅烷、2-巯基乙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙酸基硅烷、3-巯基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙酸基硅烷、3-巯基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二乙酸基硅烷、3-巯基丙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-巯基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基二乙酸基硅烷、3-巯基丙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷等; 作为含有异氰酸酯基的化合物(1)的具体例子,可以举出异氰酸酯甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基三正丙氧基硅烷、异氰酸酯甲基三异丙氧基硅烷、异氰酸酯甲基三乙酸基硅烷、异氰酸酯甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、异氰酸酯甲基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基甲基二正丙氧基硅烷、异氰酸酯甲基甲基二异丙氧基硅烷、异氰酸酯甲基甲基二乙酸基硅烷、异氰酸酯甲基乙基二甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基乙基二乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基乙基二正丙氧基硅烷、异氰酸酯甲基乙基二异丙氧基硅烷、异氰酸酯甲基乙基二乙酸基硅烷、异氰酸酯甲基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、异氰酸酯甲基苯基二甲氧基硅烷、异氰酸酯甲基苯基二乙氧基硅烷、异氰酸酯甲基苯基二正丙氧基硅烷、异氰酸酯甲基苯基二异丙氧基硅烷、异氰酸酯甲基苯基二乙酸基硅烷、异氰酸酯甲基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-异氰酸酯乙基三甲氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基三乙氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基三正丙氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基三异丙氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基三乙酸基硅烷、2-异氰酸酯乙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、2-异氰酸酯乙基甲基二甲氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基甲基二乙氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基甲基二乙酸基硅烷、2-异氰酸酯乙基乙基二甲氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基乙基二乙氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基乙基二乙酸基硅烷、2-异氰酸酯乙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-异氰酸酯乙基苯基二甲氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基苯基二乙氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-异氰酸酯乙基苯基二乙酸基硅烷、2-异氰酸酯乙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三正丙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三异丙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙酸基硅烷、3-异氰酸酯丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基甲基二乙酸基硅烷、3-异氰酸酯丙基乙基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基乙基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基乙基二乙酸基硅烷、3-异氰酸酯丙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-异氰酸酯丙基苯基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基苯基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基苯基二乙酸基硅烷、3-异氰酸酯丙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷等; 作为含有氨基的化合物(1)的具体例子,可以举出氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基甲基三正丙氧基硅烷、氨基甲基三异丙氧基硅烷、氨基甲基三乙酸基硅烷、氨基甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、氨基甲基甲基二甲氧基硅烷、氨基甲基甲基二乙氧基硅烷、氨基甲基甲基二正丙氧基硅烷、氨基甲基甲基二异丙氧基硅烷、氨基甲基甲基二乙酸基硅烷、氨基甲基乙基二甲氧基硅烷、氨基甲基乙基二乙氧基硅烷、氨基甲基乙基二正丙氧基硅烷、氨基甲基乙基二异丙氧基硅烷、氨基甲基乙基二乙酸基硅烷、氨基甲基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、氨基甲基苯基二甲氧基硅烷、氨基甲基苯基二乙氧基硅烷、氨基甲基苯基二正丙氧基硅烷、氨基甲基苯基二异丙氧基硅烷、氨基甲基苯基二乙酸基硅烷、氨基甲基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三正丙氧基硅烷、2-氨基乙基三异丙氧基硅烷、2-氨基乙基三乙酸基硅烷、2-氨基乙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、2-氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-氨基乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-氨基乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-氨基乙基甲基二乙酸基硅烷、2-氨基乙基乙基二甲氧基硅烷、2-氨基乙基乙基二乙氧基硅烷、2-氨基乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-氨基乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-氨基乙基乙基二乙酸基硅烷、2-氨基乙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-氨基乙基苯基二甲氧基硅烷、2-氨基乙基苯基二乙氧基硅烷、2-氨基乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-氨基乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-氨基乙基苯基二乙酸基硅烷、2-氨基乙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三正丙氧基硅烷、3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙酸基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙酸基硅烷、3-氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二乙酸基硅烷、3-氨基丙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二乙酸基硅烷、3-氨基丙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三正丙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙酸基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二正丙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二异丙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙酸基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二正丙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二异丙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙酸基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基苯基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基苯基二正丙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基苯基二异丙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基苯基二乙酸基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三正丙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三异丙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙酸基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二正丙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二异丙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二乙酸基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基乙基二正丙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基乙基二异丙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基乙基二乙酸基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、N-苯基-3-氨基丙基苯基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基苯基二正丙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基苯基二异丙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基苯基二乙酸基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、3-三正丙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺等; 作为含有脲基的化合物(1)的具体例子,可以举出脲基甲基三甲氧基硅烷、脲基甲基三乙氧基硅烷、脲基甲基三正丙氧基硅烷、脲基甲基三异丙氧基硅烷、脲基甲基三乙酸基硅烷、脲基甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷、脲基甲基甲基二甲氧基硅烷、脲基甲基甲基二乙氧基硅烷、脲基甲基甲基二正丙氧基硅烷、脲基甲基甲基二异丙氧基硅烷、脲基甲基甲基二乙酸基硅烷、脲基甲基乙基二甲氧基硅烷、脲基甲基乙基二乙氧基硅烷、脲基甲基乙基二正丙氧基硅烷、脲基甲基乙基二异丙氧基硅烷、脲基甲基乙基二乙酸基硅烷、脲基甲基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、脲基甲基苯基二甲氧基硅烷、脲基甲基苯基二乙氧基硅烷、脲基甲基苯基二正丙氧基硅烷、脲基甲基苯基二异丙氧基硅烷、脲基甲基苯基二乙酸基硅烷、脲基甲基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-脲基乙基三甲氧基硅烷、2-脲基乙基三乙氧基硅烷、2-脲基乙基三正丙氧基硅烷、2-脲基乙基三异丙氧基硅烷、2-脲基乙基三乙酸基硅烷、2-脲基乙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、2-脲基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-脲基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-脲基乙基甲基二正丙氧基硅烷、2-脲基乙基甲基二异丙氧基硅烷、2-脲基乙基甲基二乙酸基硅烷、2-脲基乙基乙基二甲氧基硅烷、2-脲基乙基乙基二乙氧基硅烷、2-脲基乙基乙基二正丙氧基硅烷、2-脲基乙基乙基二异丙氧基硅烷、2-脲基乙基乙基二乙酸基硅烷、2-脲基乙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、2-脲基乙基苯基二甲氧基硅烷、2-脲基乙基苯基二乙氧基硅烷、2-脲基乙基苯基二正丙氧基硅烷、2-脲基乙基苯基二异丙氧基硅烷、2-脲基乙基苯基二乙酸基硅烷、2-脲基乙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三正丙氧基硅烷、3-脲基丙基三异丙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙酸基硅烷、3-脲基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、3-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-脲基丙基甲基二正丙氧基硅烷、3-脲基丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-脲基丙基甲基二乙酸基硅烷、3-脲基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-脲基丙基乙基二正丙氧基硅烷、3-脲基丙基乙基二异丙氧基硅烷、3-脲基丙基乙基二乙酸基硅烷、3-脲基丙基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、3-脲基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-脲基丙基苯基二正丙氧基硅烷、3-脲基丙基苯基二异丙氧基硅烷、3-脲基丙基苯基二乙酸基硅烷、3-脲基丙基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷等; 作为含有苯乙烯基的化合物(1)的具体例子,可以举出苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三正丙氧基硅烷、苯乙烯基三异丙氧基硅烷、苯乙烯基三乙酸基硅烷、苯乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷、苯乙烯基甲基二乙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二正丙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二异丙氧基硅烷、苯乙烯基甲基二乙酸基硅烷、苯乙烯基乙基二甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基二乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基二正丙氧基硅烷、苯乙烯基乙基二异丙氧基硅烷、苯乙烯基乙基二乙酸基硅烷、苯乙烯基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、苯乙烯基苯基二甲氧基硅烷、苯乙烯基苯基二乙氧基硅烷、苯乙烯基苯基二正丙氧基硅烷、苯乙烯基苯基二异丙氧基硅烷、苯乙烯基苯基二乙酸基硅烷、苯乙烯基苯基二(甲氧基乙氧基)硅烷等; 它们之中,优选使用含有环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、巯基的化合物(1),从与[A]成分的反应性和保存稳定性的方面考虑,特别优选3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基三甲氧基硅烷、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
作为化合物(2)的具体例子,可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(通称TEOS)、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷;甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷等单烷基三烷氧基硅烷;苯基三乙氧基硅烷、萘基乙氧基硅烷、4-氯苯基三乙氧基硅烷、4-氰基苯基三乙氧基硅烷、4-氨基苯基三乙氧基硅烷、4-硝基苯基三乙氧基硅烷、4-甲基苯基三乙氧基硅烷、4-羟基苯基三乙氧基硅烷等单芳基三烷氧基硅烷;苯氧基三乙氧基硅烷、萘氧基三乙氧基硅烷、4-氯苯氧基三乙氧基硅烷、4-氰基苯基三氧基乙氧基硅烷、4-氨基苯氧基三乙氧基硅烷、4-硝基苯氧基三乙氧基硅烷、4-甲基苯氧基三乙氧基硅烷、4-羟基苯氧基三乙氧基硅烷等单芳氧基三烷氧基硅烷;单羟基三甲氧基硅烷、单羟基三乙氧基硅烷、单羟基三正丙氧基硅烷等单羟基三烷氧基硅烷;二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、甲基(乙基)二乙氧基硅烷、甲基(环己基)二乙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷;甲基(苯基)二乙氧基硅烷等单烷基芳基二烷氧基硅烷;二苯基二乙氧基硅烷等二芳基二烷氧基硅烷;二苯氧基二乙氧基硅烷等二芳氧基二烷氧基硅烷;甲基(苯氧基)二乙氧基硅烷等单烷基芳氧基二烷氧基硅烷;苯基(苯氧基)二乙氧基硅烷等单芳基芳氧基二烷氧基硅烷;二羟基二甲氧基硅烷、二羟基二乙氧基硅烷、二羟基二正丙氧基硅烷等二羟基二烷基硅烷;甲基(羟基)二甲氧基硅烷等单烷基单羟基二烷氧基硅烷;苯基(羟基)二甲氧基硅烷等单芳基单羟基二烷氧基硅烷;三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基正丙氧基硅烷、二甲基(乙基)乙氧基硅烷、二甲基(环己基)乙氧基硅烷等三烷基单烷氧基硅烷;二甲基(苯基)乙氧基硅烷等二烷基单芳基单烷氧基硅烷;甲基(二苯基)乙氧基硅烷等单烷基二芳基单烷氧基硅烷;三苯氧基乙氧基硅烷等三芳氧基单烷氧基硅烷;甲基(二苯氧基)乙氧基硅烷等单烷基二芳氧基单烷氧基硅烷;苯基(二苯氧基)乙氧基硅烷等单芳基二芳氧基单烷氧基硅烷;二甲基(苯氧基)乙氧基硅烷等二烷基单芳氧基单烷基硅烷;二苯基(苯氧基)乙氧基硅烷等二芳基单芳氧基单烷氧基硅烷;甲基(苯基)(苯氧基)乙氧基硅烷等单烷基单芳基单芳氧基单烷氧基硅烷;三羟基甲氧基硅烷、三羟基乙氧基硅烷、三羟基正丙氧基硅烷等三羟基单烷氧基硅烷。
它们之中,从反应性、对基板的贴合性方面,优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷。
这些化合物可以以任意的组成并用任意的多种。
将上述化合物通过共水解可以制备本发明使用的[C]成分的硅氧烷低聚物I。
水解反应优选在适当的溶剂中进行。作为这样的溶剂,可以举出如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、四氢呋喃、二烷、乙腈等水溶性溶剂或它们的水溶液。
由于在之后的工序中除去这些水溶性溶剂,优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃等沸点较低的溶剂,从原料溶解性方面考虑,进一步优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类,最优选甲基异丁基酮。
用于合成[C]成分硅氧烷低聚物I的水解反应优选在酸催化剂或碱催化剂的存在下进行。作为酸催化剂,可以举出如盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、酸性离子交换树脂、各种路易斯酸等。作为碱催化剂,出如氨、伯胺类、仲胺类、叔胺类、吡啶等含氮芳香族化合物、碱性离子交换树脂、氢氧化钠等氢氧化物、碳酸钾等碳酸盐、乙酸钠等羧酸盐、路易斯碱等。可以适当设定水的用量、反应温度、反应时间。例如可以采用下述条件。
相对于上述式(1)或(2)表示的化合物中的烷氧基和卤原子的总量1摩尔,水的用量优选1.5摩尔以下、更优选1摩尔以下、进一步优选0.9摩尔以下的量。
反应温度优选40~200℃、更优选50~150℃。
反应时间优选30分钟~24小时、更优选1~12小时。
上述硅氧烷低聚物II用下述式(9)表示。

其中,R21~R24相互独立,表示氢原子、烷基、环烷基、或下述式(10)表示的氧杂环丁烷基,m为1~10的整数。其中,R21~R24的至少一个为下述式(10)表示的氧杂环丁烷基。

其中,R25、R13、R14、R15和R16相互独立,表示氢原子、氟原子、碳原子数为1~4的烷基、苯基或碳原子数为1~4全氟烷基,l为1~6的整数。
这些硅氧烷低聚物可以通过将下述式(11)和(12)表示的烷氧基硅烷水解而制备。
Si(R17)p(OR18)q…(11) 其中,R17表示含有氧杂环丁烷基的取代基,R18表示氢原子或1价有机基团,p为1~3的整数,q分别为0~3的整数。其中。p+q=4。
Si(R19)x(OR20)4-x …(12) 其中,R19、R20表示不含氧杂环丁烷基的取代基,可以相同也可以不同,分别为氢原子或1价有机基团,x为0~3的整数。
上述式(11)和(12)的化合物是反应性硅氧烷低聚物。反应性硅氧烷低聚物在具有氧杂环丁烷环和硅倍半氧烷结构的聚硅氧烷中导入硅酮结构,以降低该聚硅氧烷中的氧杂环丁烷基浓度、使硅倍半氧烷化合物的分子量不减少而降低粘度、通过降低交联密度而降低固化收缩率、赋予固化物贴合性、耐化学药品性、赋予固化物柔软性的目的被导入。作为本发明中的反应性硅氧烷低聚物,优选具有支链或支链的线状硅酮。
作为具有氧杂环丁烷基的化合物(11)的具体例子,在p=1时,可以举出(氧杂环丁烷-3-基)甲基三甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基三正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基三异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基三乙酸基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基二乙酸基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基二乙酸基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二甲氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二正丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二异丙氧基硅烷、(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基二乙酸基硅烷等。
在p=2时,可以举出二(氧杂环丁烷-3-基)甲基二甲氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基二乙氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基二正丙氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基二异丙氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基二乙酸基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基甲氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基乙氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基正丙氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基异丙氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲基乙酸基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基甲氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基乙氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基正丙氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基异丙氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙基乙酸基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基甲氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基乙氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基正丙氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基异丙氧基硅烷、二(氧杂环丁烷-3-基)甲基苯基乙酸基硅烷等。
在p=3时,可以举出三(氧杂环丁烷-3-基)甲基甲氧基硅烷、三(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙氧基硅烷、三(氧杂环丁烷-3-基)甲基正丙氧基硅烷、三(氧杂环丁烷-3-基)甲基异丙氧基硅烷、三(氧杂环丁烷-3-基)甲基乙酸基硅烷等。
作为具有氧杂环丁烷基的化合物(12)的具体例子,可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三丙基硅烷醇、三丁基硅烷醇、三苯基硅烷醇、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三甲基甲硅烷基乙酸酯、三甲基甲硅烷基苯甲酸酯、三乙基甲硅烷基乙酸酯、三乙基甲硅烷基苯甲酸酯、苄基二甲基甲氧基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲氧基甲基硅烷、二苯基乙氧基甲基硅烷、乙酰基三苯基硅烷、乙氧基三苯基硅烷、六甲基二硅醚、六乙基二甲基二硅醚、六丙基二甲基二硅醚、1,3-二丁基-1,1,3,3-四甲基二硅醚、1,3-二苯基-1,1,3,3-四甲基二硅醚、1,3-二甲基-1,1,3,3-四苯基二硅醚等。
其他成分 本发明的放射线敏感性树脂组合物含有上述共聚物[A]、[B]和[C]成分作为必须成分,根据其他需要可以含有[D]感热性成酸化合物、[E]具有至少一个烯键式不饱和双键的聚合性化合物、[F]与共聚物[A]不同的其他环氧树脂、[G]表面活性剂、或[H]粘接助剂。
上述[D]感热性成酸化合物可以用于提高耐热性、硬度。其具体例子可以举出锍盐、苯并噻唑盐、铵盐、盐等盐。
作为上述锍盐的具体例子可以举出烷基锍盐、苄基锍盐、二苄基锍盐、取代苄基锍盐等。
作为它们的具体例子,可以分别举出作为烷基锍盐,例如4-乙酰苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、二甲基-4-(苄氧基羰基氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟砷酸盐、二甲基-3-氯-4-乙酰氧基苯基锍六氟锑酸盐等; 作为苄基锍盐,例如苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐等; 作为二苄基锍盐,例如二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-3-氯-4-羟基苯基锍六氟砷酸盐、二苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐等; 作为取代苄基锍盐,例如对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、对硝基苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、3,5-二氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、邻氯苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐等。
作为上述苯并噻唑盐的具体例子,可以举出3-苄基苯并噻唑六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑六氟磷酸盐、3-苄基苯并噻唑四氟硼酸盐、3-(对甲氧基苄基)苯并噻唑六氟锑酸盐、3-苄基-2-甲基苯并噻唑六氟锑酸盐、3-苄基-5-氯苯并噻唑六氟锑酸盐等苯并噻唑盐。
它们之中,优选使用锍盐和苯并噻唑盐,特别优选使用4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基锍六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑六氟锑酸盐。
作为它们的市售品,可以举出サンェィド SI-L85、サンェィドSI-L110、サンェィド SI-L145、サンェィド SI-L150、サンェィド SI-L160(三新化学工业(株)制)等。
相对于共聚物[A]100重量份,[D]成分的使用比例优选20重量份以下,更优选5重量份以下。如果该用量超过20重量份,则在涂膜形成工序中析出析出物,存在给涂膜形成带来障碍的情况。
作为上述[E]成分的具有至少1个烯键式不饱和双键的聚合性化合物,优选举出例如单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯,可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等。作为它们的市售品,可以举出例如アロニツクスM-101、アロニツクスM-111、アロニツクスM-114(以上,东亚合成(株)制);KAYARAD TC-110S、KAYARAD TC-120S(以上,日本化药(株)制);ビスコ一ト158、ビスコ一ト2311(以上,大阪有机化学工业(株)制)等。
作为上述双官能(甲基)丙烯酸酯,可以举出例如乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯、二苯氧基乙醇芴二丙烯酸酯等。作为它们的市售品,可以举出例如アロニツクス M-210、アロニツクスM-240、アロニツクスM-6200(以上,东亚合成(株)制);KAYARAD HDDA、KAYARAD HX-220、KAYARAD R-604(以上,日本化药(株)制);ビスコ一ト260、ビスコ一ト312、ビスコ一ト335HP(以上,大阪有机化学工业(株)制)等。
作为上述三官能以上的(甲基)丙烯酸酯,可以举出例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,作为其市售品,可以举出例如アロニツクスM-309、アロニツクス M-400、アロニツクスM-405、アロニツクスM-450、アロニツクスM-7100、アロニツクスM-8030、アロニツクスM-8060(以上,东亚合成(株)制);KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120(以上,日本化药(株)制);ビスコ一ト295、ビスコ一ト300、ビスコ一ト360、ビスコ一ト GPT、ビスコ一ト3PA、ビスコ一ト400(以上,大阪有机化学工业(株)制)等。
其中,优选使用三官能以上的(甲基)丙烯酸酯,其中特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
这些单官能、双官能或三官能以上的(甲基)丙烯酸酯可以单独或组合使用。相对于共聚物[A]100重量份,[E]成分的使用比例优选50重量份以下,更优选30重量份以下。
通过以这样的比例含有[E]成分,可以使由本发明的放射线敏感性树脂组合物得到的层间绝缘体或微透镜的耐热性和表面硬度等提高。如果该使用量超过50重量份,在基板上形成放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序中有出现膜粗糙的情况。
作为上述[F]成分的与共聚物[A]不同的其他环氧树脂,在不影响相容性的限度内不作限定。优选双酚A型环氧树脂、苯酚线型酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线型酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、杂环环氧树脂、使甲基丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合而得的树脂等。其中特别优选双酚A型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂等。
相对于共聚物[A]100重量份,[F]成分的使用比例优选为30重量份以下。通过以这样的比例含有[F]成分,可以进一步提高由本发明的放射线敏感性树脂组合物得到的保护膜或绝缘膜的耐热性和表面硬度等。该比例如果超过30重量份,则在基板上形成放射线敏感性树脂组合物的涂膜时,存在涂膜的膜厚均一性变得不足的情况。
共聚物[A]也可以称为“环氧树脂”,但在具有碱溶性方面与[F]成分不同。[F]成分是碱不溶性的。
在本发明的放射线敏感性树脂组合物中,为了进一步提高涂布性可以使用作为上述[G]成分的表面活性剂。作为在此可以使用的[G]表面活性剂,可以优选使用氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂和非离子型表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的具体例子,除了1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八甘醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六甘醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基磺酸钠、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷等之外,还可以举出氟代烷基苯磺酸钠、氟代烷基氧化乙烯醚、氟代烷基碘化铵、氟代烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇(ポリォキシェタノ一ル)、全氟烷基烷氧化物、氟系烷基酯等。作为它们的市售品可以举出BM-1000、BM-1100(以上为BM Chemie公司制),メガフアツクF142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183、メガフアツクF178、メガフアツクF191、メガフアツクF471(以上为大日本油墨化学工业(株)制),フロラ一ド FC-170C、FC-171、FC-430、FC-431(以上为住友スリ一ェム(株)制,サ一フロンS-112、サ一フロン S-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロン S-145、サ一フロンS-382、サ一フロン SC-101、サ一フロン SC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロン SC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロン SC-106(旭硝子(株)制),ェフトツプEF301、ェフトツプ303、ェフトツプ352(新秋田化成(株)制)等。
作为上述硅酮系表面活性剂,可以举出例如商品名DC3PA、DC7PA、FS-1265、SF-8428、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032(以上为东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制),TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上为GE东芝シリコ一ン(株)制)等市售的产品。
作为上述非离子型表面活性剂,可以使用如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚类;聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类等;(甲基)丙烯酸系共聚物ポリフロ一No.57、95(共荣社化学(株)制)等。
这些表面活性剂可以单独使用,或组合2种以上使用。
相对于共聚物[A]100重量份,这些[G]表面活性剂优选使用5重量份以下,更优选使用2重量份以下。[G]表面活性剂的用量如果超过5重量份,则在基板上形成涂膜时,有时变得易于产生涂膜的膜粗糙。
另外,本发明的放射线敏感性树脂组合物中,为了提高与基体的粘接性,可以使用作为[H]成分的粘接助剂。作为这样的粘接助剂,可优选使用官能性硅烷偶联剂,可以举出例如具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性取代基的硅烷偶联剂。具体可以举出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。相对于共聚物[A]100重量份,作为这样的[H]成分的粘接助剂优选以20重量份以下使用,更优选以10重量份以下的量使用。当粘接助剂的量超过20重量份时,在显影工序中,有时易于出现显影残留。
放射线敏感性树脂组合物 本发明的放射线敏感性树脂组合物可以通过把上述共聚物[A]、[B]和[C]成分以及如上所述任意添加的其他成分均匀混合来制备。通常,本发明的放射线敏感性树脂组合物优选溶解在适当溶剂中以溶液状态使用。例如可以通过把共聚物[A]、[B]和[C]成分以及如上所述任意添加的其他成分按规定比例进行混合,来制备溶液状态的放射线敏感性树脂组合物。
作为制备本发明的放射线敏感性树脂组合物所用的溶剂,可以使用能够使共聚物[A]、[B]和[C]成分以及任意配合的其他成分的各成分均匀溶解,并且与各成分不发生反应的溶剂。
作为这样的溶剂,可以举出与作为前述在用于制备共聚物[A]时使用的溶剂所示例的溶剂相同的溶剂。
在这样的溶剂当中,从各成分的溶解性、与各成分的反应性、形成涂膜的容易度等观点考虑,可优选使用醇、二元醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、酯和二甘醇。其中,可以特别优选使用苄醇、2-苯基乙基醇、3-苯基-1-丙醇、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇二乙基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二甲醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯。
为了提高膜厚的面内均匀性,可以进一步与上述溶剂并用高沸点溶剂。作为可以并用的高沸点溶剂,可以举出例如有N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基乙酸溶纤剂等。其中,优选N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺。
作为本发明的放射线敏感性树脂组合物的溶剂,并用高沸点溶剂时,其用量相对于溶剂总量优选50重量%以下,更优选40重量%以下,进一步优选30重量%以下。高沸点溶剂的用量如果超过该用量,则存在涂膜的膜厚均匀性、敏感度和残膜率降低的倾向。
把本发明的放射线敏感性树脂组合物制备成溶液状态时,溶液中除溶剂以外的成分(也就是共聚物[A]、[B]和[C]成分以及任意添加的其他成分的总量)所占的比例,可以根据使用目的和所希望的膜厚值等进行任意设定,优选为5~50重量%,更优选10~40重量%,进一步优选15~35重量%。
这样制备的组合物溶液,经孔径为0.2μm左右的微孔过滤器等进行过滤后,可供使用。
层间绝缘膜、微透镜的形成 下面对使用本发明的放射线敏感性树脂组合物,形成本发明的层间绝缘膜、微透镜的方法进行描述。本发明的层间绝缘膜或微透镜的形成方法是以下所述的顺序包含以下工序。
(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序, (2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序, (3)显影工序,以及 (4)加热工序。
(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序 在上述(1)工序中,在基板表面上涂布本发明的组合物溶液,优选通过进行预烘烤除去溶剂,形成放射线敏感性树脂组合物的涂膜。
作为可以使用的基板的种类,可以举出如玻璃基板、硅晶片、和在它们的表面形成有各种金属的基板。
作为组合物溶液的涂布方法,没有特别限定,可以采用如喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝口模涂布法、棒涂布法、喷墨涂布法等适宜方法,特别优选旋涂法、狭缝口模涂布法。作为预烘烤的条件,依据各成分的种类、使用比例等而不同。例如,可以是60~110℃下进行30秒~15分钟左右。
作为形成的涂膜的厚度,作为预烘烤后的值,在形成层间绝缘膜时,例如优选为3~6μm,形成微透镜时,例如优选为0.5~3μm。
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序 在上述(2)的工序中,对所形成的涂膜通过具有规定图案的掩模照射放射线后,使用显影液进行显影处理通过除去放射线的照射部分来形成图案。作为此时使用的放射线,可以举出例如紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子射线等。
作为上述紫外线可以举出例如g线(波长436nm)、i线(波长365nm)等。作为远紫外线可以举出例如KrF激基激光等。作为X射线可以举出例如同步加速器放射线等。作为带电粒子射线可以举出例如电子束等。
在它们中,优选紫外线,其中特别优选含g线和/或i线的放射线。
作为曝光量,形成层间绝缘膜时,优选50~1,500J/m2,形成微透镜时,优选50~2,000J/m2。
(3)显影工序 作为在显影处理中所用的显影液,可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、正硅酸钠、氨、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二乙氨基乙醇、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烷等碱(碱性化合物)的水溶液。另外,在上述碱的水溶液中适量添加甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂的水溶液,或溶解本发明的组合物的各种有机溶剂可以用作显影液。进而,作为显影方法,可以利用例如液洼法、浸渍法、摇动浸渍法、喷淋法等适当方法。此时的显影时间随组合物的组成而不同,例如可以设为30~120秒。
对于以往已知的放射线敏感性树脂组合物而言,如果显影时间超过最佳时间20~25秒左右,则形成的图案发生剥离,因此有必须严格控制显影时间,对于本发明的放射线敏感性树脂组合物而言,即使超过最佳显影时间30秒以上,也可以形成良好的图案,有在制品的成品率方面的优点。
(4)加热工序 在如上所述实施的(3)显影工序后,对形成图案的薄膜优选进行如用流动水进行清洗的洗涤处理,进而,还优选通过全面照射由高压汞灯等产生的放射线(后曝光),对该涂膜中残存的1,2-二叠氮醌化合物进行分解处理,然后通过热板、烘箱等加热装置对该薄膜进行加热处理(后烘烤处理),进行该薄膜的固化处理。上述后曝光工序中的曝光量优选为2,000~5,000J/m2左右。另外,该固化处理中的烧结温度例如为120~250℃。加热时间随加热仪器的种类不同而异,如当在热板上进行加热处理时可以设定为5~30分钟;当在烘箱中进行加热处理时,可以设定为30~90分钟。这时也可以采用进行2次以上加热处理的分段式烘烤法等。
这样在基板表面上可以形成与目的的层间绝缘膜或微透镜对应的图案状薄膜。
如后述实施例所述,如上所述形成的层间绝缘膜和微透镜在贴合性、耐热性、耐溶剂性、和透明性等方面是优异的。
层间绝缘膜 如上所述形成的本发明的层间绝缘膜对基板的贴合性良好,耐溶剂性和耐热性优异,具有高透射率,介电常数低,优选用作电子部件的层间绝缘膜。
微透镜 如上所述形成的本发明的微透镜对基板的贴合性良好,耐溶剂性和耐热性优异,并且具有高透射率和良好的熔体形状,优选用作固体摄影元件的微透镜。
另外,本发明的微透镜的形状如图1(a)所示,呈半凸透镜形状。
如上,本发明的放射线敏感性树脂组合物具有高放射线敏感度,具有在显影工序中即使超过最佳显影时间时,也具有可以形成良好的图案形状的显影余量,可以容易地形成贴合性优异的图案状薄膜。
由上述组合物形成的本发明的层间绝缘膜,对基板的贴合性良好,耐溶剂性和耐热性优异,具有高透射率,介电常数低,优选用作电子部件的层间绝缘膜。
另外,由上述组合物形成的本发明的微透镜,对基板的贴合性良好,耐溶剂性和耐热性优异,并且具有高透射率和良好的熔体形状,优选用作固体摄影元件的微透镜。
[实施例] 以下举出合成例、实施例,更具体地说明本发明,但本发明并不限于下述实施例。
共聚物[A]的合成例 合成例1 在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)7重量份、二甘醇乙基甲基醚200重量份。接着加入甲基丙烯酸16重量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯16重量份、丙烯酸2-甲基环己基酯20重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯40重量份、苯乙烯10重量份和α-甲基苯乙烯二聚体3重量份,并进行氮气置换后,开始缓慢搅拌。使溶液温度上升至70℃,保持该温度4小时,得到含有共聚物[A-1]的聚合物溶液。
聚合物的重均分子量是8,000,分子量分布(重均分子量/数均分子量之比)是2.3。另外,在此得到的聚合物溶液的固体成分浓度是34.4重量%。
重均分子量和数均分子量是使用GPC(凝胶渗透色谱(东ン一(株)制HLC-8020)测定得到的聚苯乙烯换算的平均分子量。
合成例2 在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)8重量份和二甘醇乙基甲基醚220重量份。接着加入甲基丙烯酸11重量份、甲基丙烯酸四氢糠基酯12重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯40重量份、N-环己基马来酰亚胺15重量份、甲基丙烯酸月桂基酯10重量份、α-甲基-对羟基苯乙烯10重量份、和α-甲基苯乙烯二聚体3重量份,并进行氮气置换后,开始缓慢搅拌。使溶液温度上升至70℃,保持该温度5小时,得到含有共聚物[A-2]的聚合物溶液。
聚合物的重均分子量是8,000,分子量分布(重均分子量/数均分子量之比)是2.3。另外,在此得到的聚合物溶液的固体成分浓度是31.9重量%。
合成例3 在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)8重量份和二甘醇乙基甲基醚220重量份。接着加入苯乙烯10重量份、甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯40重量份、甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷基-3-基)酯10重量份和甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯20重量份,并进行氮气置换后,开始缓慢搅拌。使溶液温度上升至70℃,保持该温度5小时,得到含有共聚物[A-3]的聚合物溶液。
聚合物的重均分子量是7,900,分子量分布(重均分子量/数均分子量之比)是2.4。另外,在此得到的聚合物溶液的固体成分浓度是31.6重量%。
合成例4 在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)8重量份和二甘醇乙基甲基醚220重量份。接着加入苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸16重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯40重量份、和N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺10重量份,并进行氮气置换后,添加1,3-丁二烯5重量份,开始缓慢搅拌。使溶液温度上升至70℃,保持该温度5小时,得到含有共聚物[A-4]的聚合物溶液。
聚合物的重均分子量是7,900,分子量分布(重均分子量/数均分子量之比)是2.4。另外,在此得到的聚合物溶液的固体成分浓度是31.5重量%。
合成例5 在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)7重量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯220重量份。接着加入甲基丙烯酸22重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯40重量份、甲基丙烯酸二环戊基酯28重量份、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷10重量份、α-甲基苯乙烯二聚体3重量份,并一边进行氮气置换,一边开始缓慢搅拌。使溶液温度上升至70℃,在该温度下加热4小时,得到含有共聚物[A-5]的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度是31.8重量%,聚合物的重均分子量是17,900,分子量分布(重均分子量/数均分子量的比)是1.8。
合成例6 在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)7重量份、二甘醇乙基甲基醚220重量份。接着加入苯乙烯5重量份、甲基丙烯酸22重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯40重量份、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷5重量份、甲基丙烯酸二环戊基酯28重量份,并一边进行氮气置换,一边开始缓慢搅拌。使溶液温度上升至70℃,在该温度下加热4小时,得到含有共聚物[A-6]的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度是31.9重量%,聚合物的重均分子量是20,200,分子量分布(重均分子量/数均分子量之比)是1.9。
合成例7 在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)7重量份、二甘醇乙基甲基醚200重量份。接着加入甲基丙烯酸12重量份、环己基马来酰亚胺12重量份、α-甲基-对羟基苯乙烯9重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯50重量份、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷10重量份、甲基丙烯酸四氢糠基酯7重量份、α-甲基苯乙烯二聚体3重量份,并一边进行氮气置换,一边开始缓慢搅拌。使溶液温度上升至70℃,在该温度下加热5小时,得到含有共聚物[A-7]的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度是32.7重量%,聚合物的重均分子量是21,500,分子量分布(重均分子量/数均分子量之比)是2.2。
合成例8 在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)8重量份、二甘醇乙基甲基醚220重量份。接着加入苯乙烯20重量份、甲基丙烯酸30重量份、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷20重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯30重量份、α-甲基苯乙烯二聚体4.0重量份,并一边进行氮气置换,一边开始缓慢搅拌。使溶液温度上升至70℃,在该温度下加热5小时,得到含有共聚物[A-8]的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度是31.0重量%,聚合物的重均分子量是19,000,分子量分布(重均分子量/数均分子量之比)是1.7。
比较合成例1 在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)7重量份、二甘醇甲基乙基醚220重量份。接着加入甲基丙烯酸23重量份、甲基丙烯酸二环戊基酯47重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯20重量份、α-甲基苯乙烯二聚体2.0重量份,并一边进行氮气置换,一边开始缓慢搅拌。使溶液温度上升至70℃,保持该温度5小时,得到含有共聚物[A-1R]的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度是32.8重量%,聚合物的重均分子量是24,000,分子量分布(重均分子量/数均分子量之比)是2.3。
比较合成例2 在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中加入2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)7重量份、二甘醇甲基乙基醚220重量份。接着加入甲基丙烯酸25重量份、甲基丙烯酸二环戊基酯35重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯40重量份、α-甲基苯乙烯二聚体2.0重量份,并一边进行氮气置换,一边开始缓慢搅拌。使溶液温度上升至70℃,保持该温度5小时,得到含有共聚物[A-2R]的聚合物溶液。得到的聚合物溶液的固体成分浓度是32.8重量%,聚合物的重均分子量是25,000,分子量分布(重均分子量/数均分子量之比)是2.4。
环硅氧烷低聚物[C]的合成例 合成例1 在500mL的三颈烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷39.6g、(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)丙基三乙氧基硅烷64.0g,加入甲基异丁基酮100g使其溶解,将得到的混合溶液一边用磁力搅拌器搅拌一边加温至60℃。在其中,经1小时连续添加含有1重量%草酸的8.6g离子交换水。然后在60℃下反应4小时后,将得到的反应液冷却至室温。其后,将作为反应副产物的醇成分从反应液中减压蒸馏除去。该聚合物[C-1]的重均分子量是1,600。
合成例2 在500mL的三颈烧瓶中加入二苯基二甲氧基硅烷48.8g、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷49.2g,加入丙二醇甲基醚乙酸酯100g使其溶解,将得到的混合溶液一边用磁力搅拌器搅拌一边加温至60℃。在其中,经1小时连续添加含有1重量%草酸的8.6g离子交换水。然后在60℃下反应4小时后,将得到的反应液冷却至室温。其后,将作为反应副产物的醇成分从反应液中减压蒸馏除去。该聚合物[C-2]的重均分子量是2,000。
合成例3 在500mL的三颈烧瓶中加入四甲氧基硅烷30.4g、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷47.2g,加入丙二醇甲基醚100g使其溶解,将得到的混合溶液一边用磁力搅拌器搅拌一边加温至60℃。在其中,经1小时连续添加含有1重量%草酸的8.6g离子交换水。然后在60℃下反应4小时后,将得到的反应液冷却至室温。其后,将作为反应副产物的醇成分从反应液中减压蒸馏除去。该聚合物[C-3]的重均分子量是1,400。
合成例4 在500mL的三颈烧瓶中加入甲基三甲氧基硅烷27.2g、3-巯基三甲氧基硅烷39.2g,加入丙二醇甲基醚100g使其溶解,将得到的混合溶液一边用磁力搅拌器搅拌一边加温至60℃。在其中,经1小时连续添加含有1重量%草酸的8.6g离子交换水。然后在60℃下反应4小时后,将得到的反应液冷却至室温。其后,将作为反应副产物的醇成分从反应液中减压蒸馏除去。该聚合物[C-4]的重均分子量是1,900。
实施例1 [放射线敏感性树脂组合物的制备] 将含有聚合物[A-1]的溶液(作为上述合成例1中合成的[A]成分)以相当于聚合物[A-1]100重量份(固体成分)的量,与作为成分[B]的4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1,2-二叠氮萘醌-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物(B-1)30重量份、和聚合物[C-1]3重量份(固体成分)混合,溶解至二甘醇乙基甲基醚以使固体成分浓度是30重量%后,用口径0.2μm的膜滤器过滤,制备放射性敏感性组合物的溶液(S-1)。
实施例2~16、比较例1 [放射线敏感性树脂组合物的制备] 在实施例1中,作为[A]成分和[B]成分,使用如表1所述的种类、量之外,与实施例1同样地实施,制备放射线敏感性树脂组合物的溶液(S-2)~(S-16)和(s-1)。
实施例2、6、10、14中,[B]成分的记述表示分别合用2种1,2-二叠氮醌化合物。
实施例17 除了在实施例1中,以二甘醇乙基甲基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯=6/4溶解,以使固体成分浓度是20重量%,和添加(F)以外,与实施例1同样地制备组合物,制备放射线敏感性树脂组合物的溶液(S-17)。
表1中,成分简称表示如下的化合物。
(B-1)4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1,2-二叠氮萘醌-5-磺酰氯(2.0摩尔)的缩合物 (B-2)4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)与1,2-二叠氮萘醌-5-磺酰氯(1.0摩尔)的缩合物 (B-3)2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮(1.0摩尔)与1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸酯(2.44摩尔) (F)SH-28PA(东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制) 表1 实施例18~34、比较例2 <作为层间绝缘膜的性能评价> 使用如上制备的放射线敏感性树脂组合物,如下评价作为层间绝缘膜的各种特性。
[敏感度的评价] 对于实施例18~33、比较例2,在硅基板上,使用旋涂器,涂布表2所述的组合物后,在90℃在热板上预烘烤2分钟,形成膜厚3.0μm的涂膜。对实施例34,通过狭缝口模涂布机进行涂布,在0.5Torr下进行真空干燥后,在90℃在热板上预烘烤2分钟,形成膜厚3.0μm的涂膜。使得到的涂膜通过具有规定图案的图案掩模,用佳能(株)制PLA-501F曝光机(超高压汞灯)改变曝光时间进行曝光后,对表2所述浓度的氢氧化四甲铵水溶液,在25℃下,使用0.4%浓度的显影液时,显影80秒,在使用2.38%浓度的显影液时,显影50秒,通过液洼法显影。用超纯水洗涤1分钟,干燥并在晶片上形成图案。测定为了使3.0μm的线条和间隔(10比1)的间隔图案完全溶解必需的曝光量。将该值作为敏感度,如表2所示。该值在1,000J/m2以下时可以说敏感度是良好的。
[显影余量的评价] 对于实施例18~33、比较例2,在硅基板上,使用旋涂器,涂布表2所述的组合物后,在90℃在热板上预烘烤2分钟,形成膜厚3.0μm的涂膜。对实施例34,通过狭缝口模涂布机进行涂布,在0.5Torr下进行真空干燥后,在90℃在热板上预烘烤2分钟,形成膜厚3.0μm的涂膜。使得到的涂膜通过3.0μm的具有线条和间隔(10比1)的图案的掩模,用佳能(株)制PLA-501F曝光机(超高压汞灯),通过与上述“[敏感度的评价]”中测定的敏感度值相当的曝光量进行曝光,对表2所述浓度的氢氧化四甲铵水溶液,在25℃下,变化显影时间,通过液洼法显影。然后用超纯水流水洗涤1分钟,干燥,在晶片上形成图案。此时,将线宽达到3.0μm所必需的显影时间作为最佳显影时间,示于表2中。另外,从最佳显影时间继续显影时,测定达到3.0μm线·图案被剥离的时间,作为显影余量示于表2中。该值在30秒以上时,可以说显影余量良好。
[耐溶剂性的评价] 对于实施例18~33、比较例2,在硅基板上,使用旋涂器,涂布表2所述的组合物后,在90℃在热板上预烘烤2分钟,形成涂膜。对实施例34,通过狭缝口模涂布机进行涂布,在0.5Torr下进行真空干燥后,在90℃在热板上预烘烤2分钟,形成涂膜。对得到的涂膜用佳能(株)制PLA-501F曝光机(超高压汞灯)曝光以使累计照射量达到3,000J/m2,将该硅基板在洁净的烘箱中在220℃下加热1小时,得到膜厚3.0μm的固化膜。测定得到的固化膜的膜厚(T1)。将形成该固化膜的硅基板浸渍于温度被控制在70℃的二甲基亚砜中20分钟,然后测定该固化膜的膜厚(t1),算出由于浸渍产生的膜厚变化率{|t1-T1|/T1}×100[%]。结果如表2所示。该值在5%以下时,可以说耐溶剂性良好。
另外,耐溶剂性的评价中形成的膜不需要图案化,因此省略放射线照射工序和显影工序,仅进行涂膜形成工序、后烘烤工序和加热工序来用于评价。
[耐热性的评价] 与上述耐溶剂性的评价同样地形成固化膜,测定得到的固化膜膜厚(T2)。然后,将该固化膜基板在洁净的烘箱中在240℃下追加烘烤1小时后,测定该固化膜的膜厚(t2),算出由于追加烘烤产生的膜厚变化率{|t2-T2|/T2}×100[%]。结果如表2所示。该值在5%以下时,可以说耐热性良好。
[固化膜贴合性的评价] 与上述耐溶剂性的评价同样地形成固化膜,将预涂布环氧树脂的直径0.27cm的具有圆形粘接面的铝制螺栓销(QUAD社制)粘接在固化膜上以使栓销相对基板垂直,在洁净的烘箱内在150℃下进行1小时烘烤使环氧树脂固化。然后,采用拉伸试验机(Motorized StandSDMS-0201-100SL((株)今田制作所制))拉伸螺栓销,由此进行基板与固化膜剥离时的力的测定。此时该力的值如表2所示。如果该值在150N以上则可以说对基板的贴合性良好。
[透明性的评价] 除了在上述耐溶剂性的评价中,使用玻璃基板“コ一ニンダ7059(コ一ニング社制)”代替硅基板之外同样地在玻璃基板上形成固化膜。用分光光度计“150-20型双光束((株)日立制作所制)”在400~800nm的范围的波长下测定具有该固化膜的玻璃基板的透光率。此时的最低透光率值如表2所示。该值是90%以上时,可以说透明性良好。
[相对介电常数的评价] 对于实施例18~34、比较例2,在抛光的SUS304制基板上,使用旋涂器,涂布表2所述的组合物后,在90℃在热板上预烘烤2分钟,形成膜厚3.0μm的涂膜。对实施例35,通过狭缝口模涂布机进行涂布,在0.5Torr下进行真空干燥后,在90℃在热板上预烘烤2分钟,形成膜厚3.0μm的涂膜。对得到的涂膜用佳能(株)制PLA-501F曝光机(超高压汞灯)曝光以使累计照射量达到3,000J/m2,将该基板在洁净的烘箱中在220℃下烧结1小时,从而得到固化膜。对该固化膜,通过蒸镀法形成Pt/Pd电极图案来制成介电常数测定用试样。将该基板在频率是10kHz的频率下,使用横河·ヒュ-レツトパツカ一ド(株)制HP16451B电极和HP4284A精确LCR测定仪,通过CV法测定该基板的相对介电常数。结果如表2所示。该值在3.9以下时,可以说介电常数是良好的。
在介电常数的评价中,形成的膜不需要图案,因此省略放射线照射工序和显影工序,仅进行涂膜形成工序、后烘烤工序和加热工序来用于评价。
表2 表2(续) 实施例35~50、比较例3 <作为微透镜的性能评价> 使用如上制备的放射线敏感性树脂组合物,如下评价作为微透镜的各种特性。耐溶剂性的评价、耐热性的评价、透明性的评价参照上述层间绝缘膜的性能评价中的结果。
[敏感度的评价] 对于实施例35~50、比较例3,在硅基板上,使用旋涂器,涂布表3所述的组合物后,在90℃在热板上预烘烤2分钟,形成膜厚2.0μm的涂膜。使得到的涂膜通过具有规定图案的图案掩模,用尼康(株)制NSR1755i7A缩小投影曝光机(NA=0.50,λ=365nm)改变曝光时间进行曝光后,对表3所述浓度的氢氧化四甲铵水溶液,在25℃下,通过液洼法显影1分钟。用水洗涤,干燥并在晶片上形成图案。测定为了使0.8μm的线条和间隔图案(1比1)的间隔线宽达到0.8μm必需的曝光时间。将该值作为敏感度,如表3所示。该值在2,000J/m2以下时可以说敏感度是良好的。
[显影余量的评价] 对于实施例35~50、比较例3,在硅基板上,使用旋涂器,涂布表3所述的组合物后,在90℃在热板上预烘烤2分钟,形成膜厚2.0μm的涂膜。使得到的涂膜通过具有规定图案的图案掩模,用尼康(株)制NSR1755i7A缩小投影曝光机(NA=0.50,λ=365nm)以相当于上述“[敏感度的评价]”中测定的敏感度的值的曝光量进行曝光,对表3所述浓度的氢氧化四甲铵水溶液,在25℃下,通过液洼法显影1分钟。然后用水洗涤,在干燥的晶片上形成图案。将使0.8μm的线条和间隔图案(1比1)的间隔线宽达到0.8μm必需的曝光时间作为最佳显影时间,示于表3中。另外,从最佳显影时间继续显影时,测定达到宽0.8μm的图案被剥离的时间(显影余量),作为显影余量示于表3中。该值在30秒以上时,可以说显影余量良好。
[微透镜的形成] 对于实施例35~50、比较例3,在硅基板上,使用旋涂器,涂布表3所述的组合物后,在90℃在热板上预烘烤2分钟,形成膜厚2.0μm的涂膜。使得到的涂膜通过具有4.0μm点·2.0μm间隔图案的图案掩模,用尼康(株)制NSR1755i7A缩小投影曝光机(NA=0.50,λ=365nm)以相当于上述“[敏感度的评价]”中测定敏感度值的曝光量进行曝光,以作为表3敏感度评价中显影液浓度所述的浓度的氢氧化四甲铵水溶液,在25℃下,通过液洼法显影1分钟。然后用水洗涤,在干燥的晶片上形成图案。然后,用佳能(株)制PLA-501F曝光机(超高压汞灯)曝光以使累计照射量达到3,000J/m2。然后在热板上以160℃加热10分钟后进一步以230℃加热10分钟使图案熔体流动来形成微透镜。
形成的微透镜的底部(与基板相接合的面)的尺寸(直径)以及截面形状如表3所示。微透镜底部的尺寸超过4.0μm而小于5.0μm时,可以说良好。如果其尺寸达到5.0μm以上,则相邻接的透镜之间是接触的状态,不优选。另外,在图1所示的模式图中,截面形状是(a)那样的半凸透镜形状时,良好,是(b)那样的大致为梯形时,不好。
表3 实施例51 放射线敏感性树脂组合物的制备 混合含有合成例5中得到的共聚物[A-5]的聚合物溶液(相当于共聚物[A-5]100重量份(固体成分))、和作为成分[B]的4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1摩尔)与1,2-二叠氮萘醌-5-磺酰氯(2摩尔)的缩合物(4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸酯)20重量份、四[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]硅酸酯的缩聚物2重量份,和γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷5重量份,溶解至丙二醇单甲基醚乙酸酯以使固体成分浓度是30重量%后,用孔径0.5μm的微孔过滤器过滤,制备放射性敏感性组合物的溶液(S-51)。
层间绝缘膜的评价 (I)图案状薄膜的形成 在玻璃基板上使用旋涂器涂布上述组合物溶液(S-51)之后,在80℃在热板上预烘烤3分钟,形成涂膜。
对上述得到的涂膜用规定图案掩模照射在波长365nm处强度为10mW/cm2的紫外线15秒钟。之后用0.5重量%氢氧化四甲铵水溶液在25℃下显影1分钟后,用纯水洗涤1分钟。通过这些操作,除去不要的部分。
对上述形成的图案照射在波长365nm处强度为10mW/cm2的紫外线30秒钟之后,通过在220℃的烘箱中加热固化60分钟,得到膜厚3.0μm的图案状薄膜。
另外,除了将预烘烤温度改为90℃、100℃以外,进行与上述相同的操作,得到预烘烤温度不同的3种图案状薄膜。
(II)分辨率的评价 对由上述(I)得到的图案状薄膜,以冲压图案(5μm×5μm孔)可以分辨的情况为“○”、不能分辨的情况为“×”。结果示于表4。
(III)耐热尺寸稳定性的评价 在上述(I)中,将在预烘烤温度80℃下形成的薄膜图案在烘箱中在220℃下加热60分钟。加热前后的膜厚的变化率如表5所示。此时的尺寸变化率是加热前后的5%以内时,可以说耐热尺寸稳定性良好,尺寸变化率超过5%时,可以说不好。
(IV)透明性的评价 在上述(I)中,使用分光光度计(150-20型双光束(日立制作所(株)制))测定在预烘烤温度80℃下形成的图案状薄膜的400nm的透射率,进行透明性的评价。结果示于表5中。此时透射率为90%以上的情况可以说透明性良好,小于90%的情况可以说不好。
(V)耐热变色性的评价 在上述(I)中,将具有在预烘烤温度80℃下形成的图案状薄膜的基板在250℃的烘箱中加热1小时,通过加热前后的图案状薄膜的透射率的变化来评价耐热变色性。此时的评价结果示于表5中。变化率小于5%时,可以说耐热变色性良好,超过5%时可以说不好。透射率与(IV)透明性的评价同样地求出。
(VI)贴合性的评价 在上述(I)中,通过加压蒸煮器试验(120℃,湿度100%,4小时)后的棋盘格剥离试验评价在预烘烤温度80℃下形成的图案状薄膜的贴合性。此时的评价结果示于表5。评价结果表示棋盘格100个之中剩余的棋盘格数目。
(VII)保存稳定性的评价 将上述组合物溶液用40℃的烘箱加热1周,通过加热前后粘度的变化评价保存稳定性。此时的粘度变化率示于表4中。变化率小于5%时可以说保存稳定性良好,5%以上时可以说保存稳定性不好。
微透镜的评价 (I)微透镜的形成 在6英寸硅基板上旋涂上述组合物溶液(S-51)以使达到2.5μm的膜厚,在70℃下在热板上预烘烤3分钟,形成涂膜。
对如上述得到的涂膜用规定图案掩模照射在波长436nm处强度为10mW/cm2的紫外线。之后利用2.38重量%氢氧化四甲铵水溶液在25℃下进行1分钟显影后,通过纯水洗涤1分钟。通过这些操作,除去不要的部分,形成图案。
接着,对上述形成的图案照射在波长436nm处强度为10mW/cm2的紫外线200mJ/cm2之后,通过在160℃下加热10分钟后,进而在230℃下加热10分钟,使图案熔体流动来形成微透镜。
(II)敏感度的评价 可以分辨由上述(I)得到的熔体流动后的微透镜图案的0.8μm线条和间隔图案(10比1)的间隔线宽的最低照射量示于表6。该值为100mJ/cm2以下时,可以说分辨率良好,敏感度超过100mJ/cm2时,可以说分辨率不好。
(III)透明性的评价 在玻璃基板上与上述(I)同样地形成图案状薄膜。
对熔体流动后的形成了微透镜图案的玻璃基板,使用分光光度计(150-20型双光束(日立制作所(株)制)测定400nm的透射率,进行透明性评价。此时的400nm下的透射率示于表6。透射率为90~100%时,可以说透射率良好,小于90%时,可以说透射率不好。
(IV)耐热透明性的评价 将上述(III)中形成的具有图案状薄膜的玻璃基板用250℃的烘箱加热1小时,通过加热前后的图案状薄膜的透射率变化来评价耐热透明性。此时的透射率变化率示于表6。变化率小于5%时可以说耐热透明性良好,超过5%时,可以说不好。透射率与(III)透明性的评价同样地求出。
(V)贴合性的评价 通过加压蒸煮器试验(120℃,湿度100%,4小时)后的棋盘格剥离试验评价在上述(I)中形成的图案状薄膜的贴合性。此时的评价结果示于表6。评价结果表示棋盘格100个之中剩余的棋盘格数目。
(VII)耐溶剂性的评价 将与上述(III)同样地形成的具有图案状薄膜的玻璃基板浸渍于50℃的异丙醇中10分钟,评价膜厚变化。此时的变化率示于表6。变化率是0~5%时,可以说耐溶剂性良好,超过5%时和由于溶解膜厚降低时,可以说耐溶剂性不好。
实施例52 混合含有合成例6中得到的共聚物[A-6]的聚合物溶液(相当于共聚物[A-6]100重量份(固体成分))、 和作为成分[B]的4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1摩尔)与1,2-二叠氮萘醌-5-磺酰氯(2摩尔)的缩合物(4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸酯)20重量份、四[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]硅酸酯的缩聚物2重量份,和γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷5重量份,溶解至丙二醇单甲基醚乙酸酯以使固体成分浓度是31重量%后,用孔径0.5μm的微孔过滤器过滤,制备放射性敏感性组合物的溶液(S-52),并进行评价。结果示于表4~6。
实施例53 混合含有合成例7中得到的共聚物[A-7]的聚合物溶液(相当于共聚物[A-7]100重量份(固体成分))、 和作为成分[B]的4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1摩尔)与1,2-二叠氮萘醌-5-磺酰氯(2摩尔)的缩合物(4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸酯)18重量份、四[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]硅酸酯的缩聚物2重量份,和γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷5重量份,溶解至丙二醇单甲基醚乙酸酯以使固体成分浓度是30重量%后,用孔径0.5μm的微孔过滤器过滤,制备放射性敏感性组合物的溶液(S-53),并进行评价。结果示于表4~6。
实施例54 混合含有合成例8中得到的共聚物[A-8]的聚合物溶液(相当于共聚物[A-8]100重量份(固体成分))、 和作为成分[B]的4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1摩尔)与1,2-二叠氮萘醌-5-磺酰氯(2摩尔)的缩合物(4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸酯)30重量份、四[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲基]硅酸酯的缩聚物2重量份,和γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷5重量份,溶解至丙二醇单甲基醚乙酸酯以使固体成分浓度是31重量%后,用孔径0.5μm的微孔过滤器过滤,制备放射性敏感性组合物的溶液(S-54),并进行评价。结果示于表4~6。
比较例4 混合含有比较例合成1中得到的共聚物[A-1R]的聚合物溶液(相当于共聚物[A-1R]100重量份(固体成分))、 和作为成分[B]的4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1摩尔)与1,2-二叠氮萘醌-5-磺酰氯(2摩尔)的缩合物(4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸酯)30重量份、和γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷5重量份,溶解至丙二醇单甲基醚乙酸酯以使固体成分浓度是31重量%后,用孔径0.5μm的微孔过滤器过滤,制备放射性敏感性组合物的溶液(S-1R),并进行评价。结果示于表4~6。
比较例5 混合含有比较例合成2中得到的共聚物[A-2R]的聚合物溶液(相当于共聚物[A-2R]100重量份(固体成分))、 和作为成分[B]的4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1摩尔)与1,2-二叠氮萘醌-5-磺酰氯(2摩尔)的缩合物(4,4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸酯)18重量份、和γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷5重量份,溶解至丙二醇单甲基醚乙酸酯以使固体成分浓度是31重量%后,用孔径0.5μm的微孔过滤器过滤,制备放射性敏感性组合物的溶液(S-2R),并进行评价。结果示于表4~6。
表4 表5 表6
权利要求
1.一种放射线敏感性树脂组合物,其特征在于,含有(a1)、(a2)和(a3)的共聚物[A]、1,2-二叠氮醌化合物[B]、和含有通过热与[A]成分进行交联反应的官能团的硅氧烷低聚物[C],
所述(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐,
所述(a2)含有环氧基和/或氧杂环丁烷基的不饱和化合物,和
所述(a3)选自甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、具有羟基的甲基丙烯酸酯、丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、二环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯、四氢呋喃骨架、呋喃骨架、四氢吡喃骨架、吡喃骨架或具有下述式(3)所示的骨架的不饱和化合物和下述式(I)表示的含有酚羟基的不饱和化合物的、与(a1)成分和(a2)成分不同的至少一种其他不饱和化合物,
在式(3)中,R7是氢原子或甲基,n是1以上的整数,
其中,R1表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,R2~R6相同或不同,是氢原子、羟基或碳原子数1~4的烷基,B是单键、-COO-、或-CONH-,m是0~3的整数,其中,R2~R6的至少一个是羟基。
2.权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物,其中,[C]成分的通过热与[A]成分进行交联反应的官能团是环氧基、氧杂环丁烷基、环硫基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、羧基、羟基、巯基、异氰酸酯基、氨基、脲基或苯乙烯基。
3.权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物,其中,[C]成分是将下述式(1)和下述式(2)分别表示的烷氧基硅烷共水解而得到的硅氧烷低聚物,
Si(R8)s(R9)t(OR10)u(1)
其中,R8表示含有环氧基、氧杂环丁烷基、环硫基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、羧基、羟基、巯基、异氰酸酯基、氨基、脲基或苯乙烯基的取代基,R9、R10可以相同也可以不同,分别是1价有机基团,s为1~3的整数,t为0~2的整数,u为1~3的整数,其中,s+t+u=4,
Si(R11)x(OR12)4-x (2)
其中,R11、R12可以相同也可以不同,分别是1价有机基团,x是0~2的整数。
4.权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物,其中,[C]成分是下述式(9)表示的硅氧烷低聚物,
其中,R21~R24相互独立,表示氢原子、烷基、环烷基、或下述式(10)表示的氧杂环丁烷基,m是1~10的整数,其中,R21~R24的至少一个是下述式(10)表示的氧杂环丁烷基,
其中R25、R13、R14、R15和R16相互独立,表示氢原子、氟原子、碳原子数是1~4的烷基、苯基或碳原子数是1~4的全氟烷基,l是1~6的整数。
5.权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物,其用于形成层间绝缘膜。
6.一种层间绝缘膜的形成方法,其特征在于,按照以下所述的顺序包含以下工序
(1)在基板上形成权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序,
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序,
(3)显影工序,以及
(4)加热工序。
7.一种层间绝缘膜,其由权利要求6的方法形成。
8.权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物,其用于形成微透镜。
9.一种微透镜的形成方法,其特征在于,按照以下所述的顺序包含以下工序
(1)在基板上形成权利要求1所述的放射线敏感性树脂组合物的涂膜的工序,
(2)对该涂膜的至少一部分照射放射线的工序,
(3)显影工序,以及
(4)加热工序。
10.一种微透镜,其由权利要求9的方法形成。
全文摘要
一种放射线敏感性树脂组合物,其含有(a1)、(a2)和(a3)的共聚物[A]、1,2-二叠氮醌化合物[B]、以及含有通过热与[A]成分进行交联反应的官能团的硅氧烷低聚物[C],所述(a1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐,所述(a2)含有环氧基和/或氧杂环丁烷基的不饱和化合物,和所述(a3)(a1)成分和(a2)成分以外的不饱和化合物。一种放射线敏感性树脂组合物,其具有高放射线敏感度,具有在显影工序中即使超过最佳显影时间仍可以形成良好的图案形状的显影余量,可以容易地形成贴合性优异的图案状薄膜。
文档编号G03F7/008GK101226329SQ200810003519
公开日2008年7月23日 申请日期2008年1月18日 优先权日2007年1月18日
发明者花村政晓, 内池千浩, 三谷浩司, 饭岛孝浩, 滨田谦一, 长屋胜也, 大泽友希 申请人:Jsr株式会社
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