包含酚醛清漆树脂共混物的光刻胶的制作方法

专利名称：包含酚醛清漆树脂共混物的光刻胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及光刻胶组合物，其包含辐射敏感性组分和至少两种不同的酚醛 清漆树脂。
一方面，本发明的光刻胶显示出特别高的溶解速度，诸如在水性显
影液中的溶解速度超过每秒钟800埃。另一方面，本发明的光刻胶能显示出很 好的感光度，诸如100mJ/cn^或更小。
背景技术：
辐射敏感性组合物包括本领域熟知的和许多出版物中描述的光刻胶组合 物，这些出版物包括Deforest、 Photoresist、 Materials and Processes,麦克戈雷-希尔图书公司(McGraw-Hill Book Company),纽约，1975。光刻胶包含由溶液生 产的涂层或作为干膜施加的涂层，当这些涂层在活化波长的辐射中曝光时，会 化学性地改变其在某些溶剂中的溶解度。光刻胶可以是负性作用的或正性作用 的。
正性光刻胶通常包含一种辐射敏感性化合物和一种成膜树脂组分。对于许 多光刻胶，包括用365 nm(所谓的i线)或435 nm(所谓的g线)辐射曝光的光刻 胶，其辐射敏感性化合物包括邻醌二叠氮基磺酸和羧酸，它经常被称为"DNQ" 光活性合物。对于平板显示器，可能会使用405 nm辐射(所谓的h线)和宽带辐 射(可以包括比如g线、i线和/或h线的双重或多重组合)。
电子设备生产商一直在寻求更高的光刻胶性能，包括在碱性显影剂组合物 中的目标溶解速度和感光度。感光度可以定义为与激活光敏组分所需的曝光能 量相关的曝光时间，比如从而产生所需的光产酸(photoacid)量，以提供所需的 光刻胶涂层上曝光区和非曝光区之间的差别溶解度。 一种光刻胶的感光度值落 在一个可接受的范围内从而使光刻胶发生所需的过程，这一点十分重要。例如， 足够高的感光度在许多过程中十分重要，比如，需要多次曝光的过程，诸如通 过一步和重复的方法产生多种图案，或使用强度减弱的活化能的过程。因此人们需要拥有新型的光刻胶组合物。特别需要显示出良好的溶解速度 和感光度性能的新型光刻胶。

发明内容
一方面，提供了新型的光刻胶组合物，其包含(i)辐射敏感性组分，诸如重
氮-萘醌材料和(ii)至少两种不同的酚醛清漆树脂，其中该光刻胶在碱性水性显 影剂中的溶解速度为800埃/秒或更大。
另一方面，提供新型光刻胶组合物，其包含(i)辐射敏感性组分，诸如重氮 -萘醌材料和(ii)至少两种不同的酚醛清漆树脂，其中该光刻胶的感光度是100 mJ/cm2或更小。
第三方面，提供了新型的光刻胶组合物，其包含(i)辐射敏感性组分，诸如 重氮-萘醌材料和(ii)至少两种不同的酚醛清漆树脂，其中该光刻胶(a)在碱性水 性显影剂中的溶解速度为每秒钟800埃或更大，(b)感光度为100 mJ/cn^或更小。
具体实施例方式
本发明的光刻胶的优选的酚醛清漆树脂包括甲酚反应产物以及树脂，该树 脂是苯甲醛和/或水杨醛的反应产物。在一个特定的实施例中，本发明的光刻胶 可以包含(i)第一树脂，其是含有一种或多种甲酚(例如邻甲酚、间甲酚和/或对 甲酚)的材料的反应产物；(ii)第二树脂，其是含有苯甲醛和/或水杨醛的材料的 反应产物。
本发明的光刻胶的优选的光敏成份包括重氮-萘醌材料，包括聚合的和非聚 合的重氮萘醌光敏化合物。
我们惊奇地发现本发明优选的光刻胶显示出良好的溶解速度，诸如在水性 的碱性显影液、较优地，0.26N的水性碱性显影液中的溶解速度(如本文中所定 义的)为800埃或更大。本发明特别优选的光刻胶可以显示出每秒钟800至3500 埃的溶解速度(如本文中定义的)，较优地，1000至3000埃/秒，更优地，1200 或1500至2900或3000埃/秒。对于至少某些应用，可优选溶解速度超过3200、 3300、 3400或小于3400的光刻胶。 '
如本文所指出的，光刻胶组合物的"溶解速度"或其它类似的术语是指由以下操作规程确定的溶解速度l)将光刻胶组合物的树脂共混物旋涂到一基片 上并进行温和烘焙处理(在9(TC下加热1分钟)以除去溶剂从而提供厚度约为 10000埃的干涂层；2)然后施用水性显影剂组合物并利用溶解速度检测仪测量
溶解速度。对于显影剂组合物，较优地使用0.26N的水性碱性组合物，诸如 0.26N的氢氧化四甲基铵水性显影剂组合物。在不存在光敏成份的条件下合适 地测定树脂共混物的溶解速度。可使用市售溶解速度检测仪测定溶解速度，所 述溶解速度检测仪是诸如薄膜分析仪(TFA-ll)，可从加拿大安大略省鲁兹凯姆 公司(Luzchem)购买。
我们也发现本发明优选的光刻胶可显示出良好的感光度，诸如在365 nm 下的感光度(如本文中所定义的)为100mJ/cn^或更小，包括80mJ/cn^或更小、 70 mJ/cm2或更小、60 mJ/cm2或更小或50 mJ/cm2或更小、40 mJ/cm2或更小、 30mJ/cn^或更小或20mJ/cn/或更小。本发明某些特别优选的光刻胶的感光度 可为20 mJ/cm2至80 mJ/cm2、或25 mJ/cm2至50 mJ/cm2或60 mJ/cm2。
本发明的光刻胶的感光度可通过本领域技术人员熟知的程序来测定，诸如 属于Hertlein的美国专利第4618223号中所公开的程序。如本文中所指出的， 光刻胶的"感光度"是按以下操作规程测定的l)将光刻胶组合物旋涂到基片 上并进行温和烘焙处理(在9(TC维持1分钟)以除去溶剂，从而提供厚度约10000 埃的干涂层；2)对该干光刻胶涂层在曝光能量不同的活化辐射下(特别是365 nm) 进行开放框架式(open-frame)曝光；3)对曝光的涂层进行曝光后烘焙处理，温度 120°C，时间卯秒；4)经曝光、烘焙的光刻胶涂层在0.26N的四甲基氢氧化铵 显影液中显影60秒以确定显影后提供除去曝光区中光刻胶残余物而形成的光 刻胶间隙(扫描电子显微照相)所需的最小曝光能量。测定的提供光刻胶间隙 (photoresist clearance)所需的最小曝光能量就是光刻胶的感光度。
本发明的光刻胶组合物可用于多种应用，特别是用于电子设备的生产，包 括平板显示器(此时可以将光刻胶涂布到玻璃基板或氧化铟锡层上)和半导体设 备(此时可以将光刻胶涂布到硅晶片基板上)。可用各种曝光辐射对光刻胶组合 物成像，包括具有365 nm(i线)或435 nm(g线)或405 nm(h线)辐射波长的曝光 辐射或宽带辐射(它可以包括比如g线、i线和/或h线的两重或更多重组合)。
以下公开本发明的其它方面。如上所述，本发明涉及包含辐射敏感性组分和树脂共混物的光刻胶组合 物。所述的树脂共混物包含至少两种不同的酚醛清漆树脂的混合物。
酚醛清漆树脂通常是在作为催化剂的强酸和二价硫化物存在下由一种或 多种酚和醛縮合生成。可用于实施本发明的酚包括通常在酚醛清漆树脂合成中 使用的酚类，诸如苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、萘酚和双酚。优选的酚
包括邻甲酚、间甲酚、对甲酚、苯酚、2-苯基苯酚、3-苯基苯酚、4-苯基苯酚、 2，3-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、对乙基 苯酚、对丙基苯酚、对丁基苯酚、对壬基苯酚、溴苯酚、氟苯酚、氯苯酚、三 甲基甲硅烷基苯酚、氯甲基苯酚、酰基苯酚、对羟基苯甲酸、对硝基苯酚、2，6-双(羟甲基)-对甲酚等。
如上所述，树脂混合物的第一树脂的特别优选的酚包括甲酚，诸如由间甲 酚和对甲酚聚合以及与其它单体(诸如二甲苯酚)的选择性共聚制得的聚合物。 用于聚合树脂共混物第二树脂的特别优选的试剂包括苯甲醛和水杨醛。
可用于制备有用的酚醛清漆树脂的縮合反应包括如上所述和比如在美国 专利第3148983， 4404357， 4115128， 4377631和4423138中公开的本领域已 知的技术。还可参见美国专利第5302490中公开的过程。
为了获得较高的溶解速度，可以使用分子量较低的树脂，比如分子量(重均) 小于5000、或小于4000、或小于3000、或小于2000的酚醛清漆树脂。比较不 优选分子量(重均)小于1500或1000的树脂。分子量较低的树脂可以比如通过 在树脂合成反应中使用相对较少量的甲醛试剂来制备。
用于本发明的光刻胶组合物的辐射敏感性成份可以是各种已知适合在包 含碱溶性聚合物粘合剂的光刻胶中用作敏化剂的辐射敏感性化合物中的任何 一种。这些化合物的例子包括由邻醌二叠氮磺酸和羧酸生成的酯类和酰胺类。 另外，也可使用磺酰胺敏化剂和芳香族叠氮化物敏化剂。优选的敏化剂包括酯 化的重氮萘醌化合物，包括三酯化的重氮萘醌化合物。特别优选的敏化剂包括 2,1,4-重氮萘醌磺酸酯和2，1，5-重氮萘醌磺酸酯。在"光敏体系(Light Sensitive Systems)" Kosar， John Wiley & Sons出版社，1965年，第343至352页中公开 了其它适于在本发明组合物中用作敏化剂的萘醌二叠氮磺酸酯。
对于一些优选的光刻胶组合物，可以使用聚合的光敏成份，比如将一个或
6多个重氮萘醌基团共价连接到酯或其它树脂上。在某些优选的光刻胶组合物 中，这种聚合的光敏化合物也可以与一种或多种非聚合的光敏化合物结合使用。
光敏化合物的使用量和辐射敏感性组合物的制备方法依据本领域已知的 程序。在这方面，对于许多应用来说，合适的光敏化合物的含量为光刻胶组合
物的0.1重量％至50重量％，较优地，为光刻胶组合物的约5重量％至25重
本发明的光刻胶可任选地包括一种或多种表面活性剂以避免在光刻胶组 合物的涂层中产生条纹。合适的表面活性剂是本领域熟知的表面活性剂，包括 比如斯尔维特(Silwet)表面活性剂-L7604 。
其它适用于本发明光刻胶的合适的任选添加剂包括助粘剂，其包括聚合 物，诸如聚乙烯基乙醚和/或硅氧垸材料，还包括诸如苏丹橙之类各种的染料。
本发明的光刻胶的各种组分可以采用各种含量。比如，在某一优选的光刻 胶中，树脂组分(酚醛清漆树脂和DNQ-树脂，以下称作"树脂组分")可采用以 下的相对重量含量l)甲酚酚醛清漆树脂50至65重量％， 2)苯甲醛和/或水 杨醛树脂5至30重量％， 3)光敏树脂10至30重量％。其它非聚合的光敏 化合物(如果使用)适合采用相对较低的含量，比如树脂组分重量的1至IO重量 %。任选的添加剂，诸如表面活性剂和助粘剂，都可采用相对较小的含量，诸 如树脂组分重量的0.5至3重量％ 。
可通过混合树脂和光敏组分、并将这些材料溶解在一种或多种合适的溶剂 (比如乳酸乙酯、苯甲醚、醋酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、甲 氧基丙酸甲酯和/或2-庚酮等)中来合适地制备本发明的光刻胶。组合物中固体 含量的范围广泛，比如，固体量可为光刻胶组合物总重的约5至65重量％。
可根据众所周知的处理光刻胶的过程合适地使用本发明的光刻胶组合物。 本发明的光刻胶可通过诸如旋涂法、浸涂法、辊涂法或其它常规的涂布技术施 涂于基片上。使用旋涂法时，可基于使用的特定旋涂设备、溶液的粘度、转子 的转速和旋涂时间调整涂布液的固体含量以便提供所需的膜厚度。
本发明的组合物施涂于光刻胶涂布工艺中常用的基片上。比如，本发明的 组合物可施涂于硅或二氧化硅晶片以生产微处理器和其它集成电路元件。本发
7明的可光固化组合物也可涂布在铝-氧化铝晶片和氮化硅晶片上。根据本领域已 知的过程，本发明组合物的其它合适的用法是用作平坦化层或用于多层的形 成。
如上所述，在优选的方面，光刻胶可用于平板显示器基片的制造和处理， 比如光刻胶组合物可适合于涂布在玻璃基板或氧化铟锡层上。
在表面上涂布光刻胶后，通过加热对其进行干燥以除去溶剂直到优选光刻 胶涂层不再发粘。然后，通过光掩模以常规的方式对涂层成像。充分曝光以有 效地激活光刻胶体系的光敏组分，从而在光刻胶涂层上产生图案化的图像。最 优化的曝光能量上面己经讨论过。
曝光后，如果需要，对组合物膜层进行烘焙处理，然后对膜进行显影。曝 光后的光刻胶膜能用碱性水性显影剂(诸如氢氧化季铵溶液)来显影。
然后选择性地处理显影的基片上除去光刻胶的区域，比如根据本领域已知 的程序对除去光刻胶的基质区域进行化学蚀刻或电镀。合适的蚀刻剂包括，比 如等离子气体蚀刻和氢氟酸蚀刻溶液。处理后，可以用已知的脱膜程序从处理 后的基板上除去光刻胶。
用以下实施例说明本发明。
实施例1:光刻胶组合物的制备和光刻处理
按下文详述的量混合以下材料制备光刻胶组合物
树脂组分
(2，5-二甲苯酚H间甲酚)-(对甲酚)甲醛树脂
苯甲醛-水杨醛酚醛清漆树脂
光敏组分
苯甲醛-水杨醛重氮萘醌酯酚醛清漆树脂甘脲树脂(diazonaphthoquinone ester of benzadehldehyde-salicylaldehyde novolak resin glycouril resin)
2，1,4-重氮萘醌(非聚合的) 添加剂
斯尔维特均化剂
聚乙烯基乙醚助粘剂
溶剂乳酸乙酯 醋酸戊酯 苯甲醚
以加入了 65重量％对甲酚、34.5重量％间甲酚和2.5重量％二甲苯酚的单 体为原料制备(2,5-二甲苯酚)-(间甲酚)-(对甲酚)甲醛树脂。三种组分("树脂固 体")，1)(2，5-二甲苯酚)-(间甲酚)-(对甲酚)甲醛树脂、2)苯甲醛-水杨醛酚醛清 漆树脂、和3)苯甲醛-水杨醛重氮萘醌酯酚醛清漆树脂甘脲(Glycouril)树脂，是 按以下(基于这些树脂固体的总重)的相对重量百分数存在于光刻胶组合物中 1)甲酚树脂-59%， 2)苯甲醛树脂-15%， 3)DNQ树脂-26X。 2，1，4-重氮萘醌在光 刻胶组合物中含量为树脂固体的3重量％。均化剂和助粘剂都存在于光刻胶组 合物中，含量均为树脂固体的1重量％。
将光刻胶组合物旋转涂布到晶片基板上，进行温和烘焙以除去溶剂，在365 nm辐射下曝光并用0.26 N的碱性水性显影剂显影。该光刻胶提供优质的浮雕 图像。光刻胶组合物在365 nm辐射下的感光度为54mJ/cm2。
权利要求
1. 一种光刻胶组合物，其包含(i)包含重氮萘醌材料的辐射敏感性组分；以及(ii)至少两种不同的酚醛清漆树脂，其中所述光刻胶在碱性水性显影剂中的溶解速度为800埃/秒或更大。
2. —种光刻胶组合物，其包含(i) 包含重氮萘醌材料的辐射敏感性组分；和(ii) 至少两种不同的酚醛清漆树脂， 其中所述的光刻胶的感光度为100mJ/cn^或更小。
3. 如权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述光刻胶的感光度 为100mJ7cn^或更小。
4. 如权利要求1至3中任一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述酚 醛清漆树脂包含l)甲酚反应产物和2)苯甲醛和/或水杨醛的反应产物。
5. 如权利要求1至4中任一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述辐 射敏感性组分包含聚合的重氮萘醌光敏化合物。
6. 如权利要求5所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述辐射敏感性组分 包含非聚合的重氮萘醌光敏化合物。
7. —种形成光刻胶浮雕图像的方法，该方法包括 在基片上施涂权利要求1至6中任一项所述的光刻胶组合物；以及 对所述光刻胶层进行曝光和显影以产生光刻胶浮雕图像。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述光刻胶组合物用波长为365 nm、 405 nm禾口/或435 nm的辐射曝光。
9. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述基片是平板显示器基片。
10. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述基片是半导体基片。
全文摘要
提供了一种光刻胶组合物，其包含辐射敏感性组分和至少两种不同的酚醛清漆树脂。一方面，本发明的光刻胶显示出特别高的溶解速度，诸如在水性显影液中的溶解速度超过每秒钟800埃。另一方面，本发明的光刻胶可表现出很好的感光度，诸如100mJ/cm²或更小。
文档编号G03F7/004GK101424877SQ200810005008
公开日2009年5月6日 申请日期2008年1月28日 优先权日2007年1月26日
发明者J·F·拉绍斯基, J·M·卡尔弗特 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司