专利名称：五核异金属原子簇化合物作为二阶非线性光学材料的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型二阶非线性光学材料。四个五核异金属原子簇化合物具有 较大的一阶超极化率，其晶体呈非中心对称，在中远红外波段透过，是潜在的 二阶红外非线性光学材料。
背景技术：
非线性光学材料是激光技术重要的基础材料，在高科技信息技术研究中占
有重要的地位。自从1961年Franken等人首次发现了倍频效应以来，非线性 光学在光学领域中就一直长盛不衰。经过半个世纪的发展，不仅具备了深厚的 理论基础，而且众多的光电子器件在激光频率转换、光调制等方面得到了广泛 应用。
由于中远红外二阶非线性光学材料在远距离通讯、光学数据存储、激光遥 感等领域中发挥着重要的作用，其研发受到广泛重视。半导体非线性光学材料 如单晶Se、 AgGaS2 、 A&AsS3在1. 5|om -10. 0jm红外波段透过，具有显著的宏观 倍频效益，但低损伤阀值、光学响应慢和不易培养大单晶限制了它们的应用。 金属原子簇化合物具有丰富的电荷转移、光学响应快、结构多变而且分子设计 具有更高的灵活性，是潜在的非线性光学材料。金属原子簇化合物在三阶非线 性光学上的显著性质被广泛报道，其二阶非线性光学性质却很少涉及。寻找一 种具有非中心对称的晶体结构、较大一阶超极化率和在中远红外透过的金属原 子簇化合物，对非线性光学的发展将具有积极的推进作用。
发明内容
本发明的目的是研发在红外波段透过的金属原子簇二 非线性光学材料。 我们找到一类五核异金属原子簇化合物[WS4Cu2Br2Py6] (1)、 [WS4Cu2I2Py6](2)、 [MoS4Cu2Br2Py6] (3)、 [MoS4Cu2I2Py6] (4)。它们具有较大的一阶超 极化率、其晶体按非中心对称空间群/^C排列、在中远红外波段透过，是潜在 的二阶红外非线性光学材料。
四个五核异金属原子簇化合物的合成已有报道。我们按文献合成了这四个 五核异金属原子簇化合物，利用超瑞利散射技术(HRS)测量了它们在1064mn 下的一阶超极化率A,(表l)
表l四个五核异金属原子簇化合物的一阶超极化率(xl(T3eeSU)
1234
P藤(HRS)164319198354
迄今，金属原子簇化合物一阶超极化率的测量还未见报道。我们第一次报道
了具有较大一阶超极化率的五核异金属原子簇化合物。如化合物2的 319x10—MeSU，其数值是有机尿素的50倍。
四个化合物的晶体堆积方式相似，呈非中心对称空间群排列。空间群 /^^属于不可约群G,，其二重对称轴与四个化合物的晶轴c平行，而且晶胞中 16个分子的偶极距统一朝晶轴c排列。如此理想的非中心对称晶体排列方式和较 大的一阶分子超极化率保证了它们显著的宏观倍频效应。利用加和模型 2) = iV/3^0SpC0SeC0W 计算得到化合物2的宏观二阶极化率 /2)=319>^36(/0)。。红外光谱测试表明，四个化合物在红外波段2.5^m-6.2Mm
透过(附图l)，是潜在的二阶红外非线性光学材料。
图1四个化合物的红外光谱图[WS4Cu2Br2Py6] (a)， [WS4Cu2I2Py6] (b)， [MoS4Cu2Br2Py6] (c) ， [MoS4Cu2I2Py6] (d)。
图2超瑞利散射(HRS)示意图，其中LP,长波带通滤波器；HW，半波片；P偏振片；BS，分束镜；EM，功率计；L，长焦透镜；S，样品池；CL，收集棱
镜；M，单色仪；PMT，光电倍增管；DO,数字示波器。
具体实施例方式
四个五核异金属原子簇化合物[MS4Cu^PyJ (M=Mo， W; X=Br， I)的合成参 照文献C. Zhang， Y. Song, F. E. Kuhn, Y. Wang, H. Fun, X. Xin， 乂
2002, 7《239-248.利用Schlenk装置在氮气保护下合成四个化合物。 2mmo1 CuX溶解于15 mL吡啶中，搅拌5分钟。然后加入0. 5 mmol (NH4)2MS4 ， 搅拌反应10分钟。缓慢加入异丙醇，使其在反应液上层进行扩散，数日后，得 到晶体或目标产物。
超瑞利散射技术(HRS)测量一阶超极化率A鹏(附图2):由Nd: YAG激光 器产生的波长为1064nm的脉冲激光依次经过长波带通滤波片、半波片、起偏器 后得到比较纯的偏振光。再经过分束镜分成两部分， 一部分进入功率计做能量 监测用(可据此调节输入光的能量)。另一部分继续通过棱镜会聚到样品池中。 由样品散射出来的光被收集棱镜收集并会聚于单色仪上(单色一只允许波长为 532nm的光波通过)。通过单色仪的光的能量被光电倍增管收集，强度由数字示 波器读出。
红外光谱四个化合物制成溴化钾压片，在PerkinElmer Spectrum One FT-IR Spectrometer仪器上测量得到400cm—1-4000cm—1范围内的红外光谱图。
宏观二阶极化率？2)的计算利用加和模型
其中，N晶体的分子密度(cm—3) ， f局域场因子(设为1)， ^《0米勒角(因 为四个化合物的晶胞为正交晶系/^bW么a《-皆为(T)。
权利要求
1.五核异金属原子簇化合物作为二阶非线性光学材料的应用，前述五核异金属原子簇化合物为[WS4Cu2Br2Py6]、[WS4Cu2I2Py6]、[MoS4Cu2Br2Py6]、[MoS4Cu2I2Py6]。
全文摘要
本发明涉及五核异金属原子簇化合物作为二阶非线性光学材料的应用。利用超瑞利散射技术(HRS)测量了一类五核异金属原子簇化合物[WS<sub>4</sub>Cu<sub>2</sub>Br<sub>2</sub>Py<sub>6</sub>]、[WS<sub>4</sub>Cu<sub>2</sub>I<sub>2</sub>Py<sub>6</sub>]、[MoS<sub>4</sub>Cu<sub>2</sub>Br<sub>2</sub>Py<sub>6</sub>]、[MoS<sub>4</sub>Cu<sub>2</sub>I<sub>2</sub>Py<sub>6</sub>]在1064nm下的一阶超极化率β<sub>1064</sub>分别为164×10<sup>-30</sup>esu、319×10<sup>-30</sup>esu、198×10<sup>-30</sup>esu和354×10<sup>-30</sup>esu。它们的晶体按非中心对称空间群Fdd2排列，在中远红外波段透过，是潜在的二阶红外非线性光学材料。
文档编号G02F1/355GK101676786SQ20081007178
公开日2010年3月24日 申请日期2008年9月16日 优先权日2008年9月16日
发明者吴克琛, 和建刚, 韦永勤 申请人:中国科学院福建物质结构研究所