大尺寸非线性光学晶体硼酸铅溴及其制备方法和用途的制作方法

专利名称：大尺寸非线性光学晶体硼酸铅溴及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及从优化的复合助熔剂中生长出具有高倍频效应的大尺寸非 线性光学晶体硼酸铅溴，以及硼酸铅溴晶体生长工艺流程和作为非线性光 学器件的用途。 '
背景技术：
近十年来，由于以通信和信息为基础的社会变革的不断深入，使得作 为重要的信息材料之一的非线性光学晶体材料(其中包括激光变频材料、 电光材料和光折变材料)得到了快速的发展，并在高科技领域中起到了越 来越重要的作用。如利用晶体的倍频效应，可以使激光的频率发生改变， 拓宽了激光光源的波长范围，从而获得新的激光光源，使激光器得到广泛 的应用。
目前已经发现了许多非线性光学晶体，并有一些得到了实际应用，如
KDP、 LBO、 BBO等，它们具有非线性光学系数大和抗光损伤阈值高等优 点。但是，这些晶体也存在各种各样的缺点，因此各国科学家仍旧在极力 关注着各类新型非线性光学晶体的探索和研究。
俄罗斯科学家E丄.Belokoneva等人在c^sto/ograp/^i^por"杂志(Vo48, 49-53(2M")上首先报道了硼酸铅溴Pb2B509Br化合物的存在，并通过水热 合成法得到了微小的Pb2Bs09Br单晶，并测得了晶体结构数据a=11.524(l) A; b=11.431(l) A; c=6.5399(3) A; V=861.51(l) A3;Z=4。但是要测试一种 晶体的基本物理性能(也包括非线性光学性能)需要该晶体的尺寸达数毫 米甚至厘米级的单晶，至今尚'未有关制备大小足以供物性测试用的 Pb2Bs09Br单晶的报道，更无法在市场上购买到该晶体，本发明旨在制备具 有一定尺寸的Pb2B509Br单晶，并测试其基本物理性能。

发明内容
本发明的目的是为了弥补各类激光器发射激光波长的空白光谱区，从 而提供一种具有较大的倍频系数、化学稳定性和热稳定性好的、不潮解， 且在紫外区域具有较宽的透光范围的、大尺寸透明非线性光学晶体硼酸铅 溴。
本发明的另一目的是提供一种使用复合助熔剂，操作简便，生长周期 短的制备大尺寸的非线性光学晶体硼酸铅溴的方法。
本发明的又一目的是提供用Pb2B509Br单晶作为制备非线性光学器件 的用途。 ，
本发明所述的大尺寸硼酸铅溴非线性光学晶体，该晶体分子式为-Pb2B509Br，属于正交晶系，分子畺为691.50，单胞参数为a=11.524(l) A; b=11.431(l)A; c= 6.5399(3) A。
所述的大尺寸硼酸铅溴非线性光学晶体的制备方法，采用助熔剂法生
长晶体，具体操作步骤按下进行
a、 将用高温固相法制得的硼酸铅溴多晶粉末与助熔剂NaF和PbO按 摩尔比1:1-4:1-4比例混配，以l-30°C/h的升温速率将其加热至650-750°C， 得到含Pb2B509Br与助熔剂的混合熔液，恒温50-100小时，再快速冷却到 饱和点温度之上1-15"C;
b、 将装在籽晶杆上的硼酸铅溴籽晶放入步骤a中的Pb2B509Br与助熔 剂的混合熔液中，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，再以0.1-5'C/ 天的速率缓慢降温；
c、 待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离液面，以5-50'C/小时的速率
降至室温，然后缓慢从炉膛中取出，即可得到大尺寸的硼酸铅溴非线性光 学晶体。
步骤a所述硼酸铅溴多晶粉末由同当量比的含铅、含溴和含硼化合物 的混合物制得。
步骤a含铅的化合物优选为PbO、 PbBr2或Pb(N03)2，含Br的化合物 优选为PbBr2或HBr酸，含硼的化合物优选为H3B03或B203。步骤b中的籽晶为任意方向固定在籽晶杆上，旋转方向为单向旋转或 可逆旋转。
步骤b所述可逆旋转中的每个单方向旋转时间为1-10分钟，其时间间 隔为0.1-1分钟。
所述的大尺寸非线性光学晶f硼酸铅溴作为制备紫外倍频发生器、上 或下频率转换器或光参量振荡器的用途。
所述的大尺寸非线性光学晶体硼酸铅溴作为制备上或下频率转换器、 倍频发生器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非 线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装 置的用途。
本发明所述的大尺寸非线性光学晶体硼酸铅溴，原则上采用一般化学
合成方法都可以制备硼酸铅溴多晶粉末；优选高温固相反应法，即将含 Pb、 Br和B摩尔比为2:1: 5的化合物原料混合均匀后，加热进行固相反应， 即可得到化学式为Pb2B509Br的多晶化合物。该晶体分子式为Pb2B509Br， 属于正交晶系，分子量为691. 50，单胞参数为a=ll. 524(1) A; b二ll. 431 (1) A; c二 6. 5399(3) A;空间群为Pnn2，其非线性光学效应约等同于同条件下 的|3-BaB204(BBO)，透光波段从^50nm至3000nm，在空气中不潮解，生 长周期短，无包裹体，易于加工和保存，机械性能好，所制得的晶体尺寸 比较大，具有好的化学稳定性与热稳定性，适合于制作非线性光学器件。 本发明所述制备Pb2B509Br多晶化合物的化学反应式
(1) PbO+ H3B03+ HBr— Pb2B509Br+ &0个；
(2) PbO + B203+ HBr 4 Pb2B509Br+ H20个；
(3) Pb(N03)2+ H3B03+ HBr ~> Pb2B509BH" H20个+戰个；
(4) Pb(N03)2+ B203+ HBr — Pb2B509Br+ H20个+ NO^;
(5) PbBr2+ H3B03+ PbO ~> Pb2B509Br + H20个；
(6) PbBr2+ B203+ PbO 4 Pb2B509Br + H20个。
本发明中含铅、含溴和含硼化合物以及助熔剂可采用市售的试剂及原
料。根据该大尺寸硼酸铅溴非线:性光学晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，沿相位匹配方向按所需厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛 光，加工好的硼酸铅溴晶体即可作为非线性光学器件使用。
所述大尺寸硼酸铅溴非线性光学晶体的光学加工方法是本领域技术 人员所熟悉的内容，本发明所提供的晶体对光学加工精度无特殊要求。


图1是Pb2B509Br的X-射线衍射图谱。
图2为本发明大尺寸硼酸铅溴晶体制作非线性光学器件的工作原理 图，其中(1)为激光器，(2)为,全聚透镜，(3)为大尺寸硼酸铅溴非线 性光学晶体，(4)为分光棱镜，(5)为滤波片，co为折射光的频率等于 入射光频率或是入射光频率的2倍。
具体实施例方式
以下结合实例对本发明进行详细说明
实施例l:
以反应式(l)为例，但不局限于反应式(l);
按方程式PbO + H3B03 + HBr— Pb2B509Br + 1120个合成Pb2B509Br化合 物，具体操作步骤如下
将PbO、 H3B03、 HBr酸以化学计量比2:5: 1放入研钵中，混合并仔细 研磨，然后装入(D200mmx200mm的开口刚玉坩埚中，将其压紧，放入马 弗炉中，缓慢升温至400。C,恒温5小时，尽量将气体排出，待冷却后取出 坩埚，把样品研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于52(TC再恒温5小时， 等其温度降至室温后取出，仔细研磨，再次在52(TC恒温24小时，冷却后 放入研钵中，轻微研磨便得到烧结完全的Pb2B509Br化合物，再对该产物 进行X射线分析，所得X射线谱图与文献报道完全一致。
将合成的Pb2B509Br化合物与助熔剂NaF和PbO按摩尔比Pb2B509Br: NaF: PbO=l :1:1进行混配，装入050mmx50mm的开口柏柑埚中，升温至 650°C，恒温30小时后降温至550°C,将沿a轴切割的Pb2B509Br籽晶用铂 丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，浸入液面下，籽晶 以100转/分的速率旋转，旋转方向为单向旋转，时间1分钟，其时间间隔为0.1分钟，恒温0.5小时，快速降温至545'C,然后以2'C/天的速率降温， 待晶体生长到接近坩埚内圆，使晶体脱离液面，以5(TC/小时速率降至室温， 即可获得尺寸为20mmxl5mmxlOmm的透明Pb2B509Br晶体。
原料中的PbO可以用相应的PbBr2或Pb(N03)2替换，H3B03可用相应 量的B203替换，亦可获得Pb2B509Br单晶。
实施例2:
以反应式(2)为例，但不局限.于反应式(2)。
按方程式PbO + B203 + HBr ~> Pb2B509Br + H20个合成Pb2B509Br化合 物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的Pb2B509Br化合物与助熔剂NaF和PbO按摩尔比 Pb2B509Br:NaF:PbO=l: l:4进行混配，装入<D60mmx40mm的开口铀坩埚 中，升温至750°C，恒温80小时后降温至620°C，将沿b轴切割的Pb2B509Br 籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液 面接触，籽晶以50转/分的速率旋转，旋转方向为可逆旋转，时间3分钟， 其时间间隔为0.4分钟，恒温1小时，快速降温至53(TC，然后以0.5'C/天 的速率降温，待晶体生长到接近坩埚内圆，使晶体脱离液面，以30'C/小时 速率降至室温，即可获得尺寸为20mmxi8mmxl5mm的透明Pb2B509Br晶 体。
按实施2所述方法，原料中的PbO可以用相应的PbB&或Pb(N03)2替 换；H3B03可用相应量的B203替换，亦可获得Pb2Bs09Br单晶。
实施例3:
以反应式(3)为例但不局限于(3)。
按方程式Pb(N03)2+ H3B03+ HBr — Pb2B509Br+ H20个+N02个合成 Pb2Bs09Br化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
将合成的Pb2B509Br化合物与助熔剂NaF和PbO按摩尔比 Pb2B509Br:NaF: PbO=l: 4: 2进行混配，装入①50mmx40mm的开口钼坩埚 中，升温至750°C ，恒温50小时后陴温至580°C ，将沿a轴切割的Pb2B509Br 籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以30转/分的速率旋转，旋转方向为单向旋转，时间6分钟， 其时间间隔为0.8分钟，恒温1小时，快速降温至535"C，然后以rC/天的 速率降温，待晶体生长到接近坩埚内圆，使晶体脱离液面，以15'C/小时速 率降至室温，即可获得尺寸为15mmxl8mmxl0mm的透明Pb2B509Br晶体。
按实施例3所述方法，原料中的Pb(N03)2可以用相应的PbO或PbBr2 替换，H3B03可用相应量的B203替换，亦可获得Pb2B509Br单晶。
实施例4:
以反应式(5)为例，但不局限于(5)。
按方程式PbBr2+ H3B03+ PbO — Pb2B509Br + H20个合成Pb2B509Br化 合物，具体操作步骤仍依据实施例1进行；
将合成的Pb2B509Br化合物与助熔剂NaF和PbO按摩尔比 Pb2B509Br:NaF: PbO=l: 2: 1.5进行混配，装入060mmx50mm的开口销坩 埚中，升温至700 °C,恒温48小时后降温至552 °C ，将沿a轴切割的Pb2B509Br 籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液 面接触，籽晶以60转/分的速率旋转，旋转方向为可逆旋转，时间8分钟， 其时间间隔为0.8分钟，恒温2小时，快速降温至535'C,然后以1.5t:/天 的速率降温。待晶体生长到接近坩埚内圆，使晶体脱离液面，以12'C/小时 速率降至室温，如此获得尺寸为18mmxi5mmxl2mm的透明Pb2B509Br晶 体。
按实施4所述方法，原料中的PbBr2可以用相应的PbO或Pb(N03)2替 换，H3B03可用相应量的B203替换，亦可获得Pb2Bs09Br单晶。 实施例5:
采用硼酸铅溴起始原料与助熔剂按摩尔比直接混合；
制备Pb2B509Br的混合物。将PbO、 H3B03、 NaF和HBr酸按摩尔比 3.5:5: 1: 1同时进行配制，均匀混合后，装入(D50mmx50mm的开口铂坩埚 中，升温至650°C ，恒温20小时后降温至548°C ，将沿b轴切割的Pb2B509Br 籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液 面接触，籽晶以15转/分的速率旋转，旋转方向为单向旋转，时间10分钟，
9其时间间隔为l分钟，恒温1小时，快速降温至54(TC，然后以0.5'C/天的 速率降温。待晶体生长到接近坩埚内圆，使晶体脱离液面，以5T:/小时速 率降至室温，获得尺寸为20mmxl8mmxl3mm的透明Pb2B509Br晶体。
按实施例5所述方法，原料中的PbO可以用相应的PbBr2或Pb(N03)2 替换，H3B03可用相应量的B203替换，亦可获得Pb2Bs09Br单晶。
实施例6:
采用硼酸铅溴起始原料与助熔剂按摩尔比直接混合
制备Pb2B509Br的混合物，将PbO、 H3B03、 HBr酸和NaF按摩尔比 4: 5: 1:2同时进行配制，均匀混合后，装入060mmx60mm的开口铂坩埚中， 升温至730°C，恒温30小时后降温至551°C，将沿a轴切割的Pb2B509Br 籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液 面接触，籽晶以25转/分的速率旋转，旋转方向为可逆旋转，时间6分钟， 其时间间隔为l分钟，恒温3小时，快速降温至545'C，然后以TC沃的速 率降温，待晶体生长到接近坩埚内圆，使晶体脱离液面，以25'C/小时速率 降至室温，获得尺寸为22mmxl8mmxl5mm的透明Pb2B509Br晶体。
按实施例6所述方法，原料中的PbO可以用相应的PbBr2或Pb(N03)2 替换，H3B03可用相应量的B203替换，亦可获得Pb2Bs09Br单晶。
实施例7:
采用硼酸铅溴起始原料与助熔剂按摩尔比直接混合
制备Pb2B509Br的混合物，将Pb(N03)2、 B203、 HBr酸和PbO、 NaF 按摩尔比2: 5: 1: 1.5: 1同时进行酉S制，均匀混合后，装入0>50mmx50mm的 开口铂坩埚中，升温至720'C，恒温20小时后降温至553t:，将沿b轴切 割的Pb2B509Br籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入 坩埚，使之与液面接触，籽晶以20转/分的速率旋转，旋转方向为单向旋转， 时间3分钟，其时间间隔为0.5分钟，恒温2小时，快速降温至542-C,然 后以0.5'C/天的速率降温，待晶体生长到接近坩埚内圆，使晶体脱离液面， 以5(TC/小时速率降至室温，即可获得尺寸为14mmxl0mmxl0mm的透明 Pb2B509Br晶体。按实施例7所述方法，原料中的Pb(N03)2可以用相应的PbB&或PbO 替换，B203可用相应量的H3B03替换，亦可获得Pb2B509Br单晶。
实施例8:
采用硼酸铅溴起始原料与助熔剂按摩尔比直接混合
制备Pb2B509Br的混合物，将PbBr2、 H3BO^nPbO、 NaF按摩尔比l: 10:5:2同时进行配制，均匀混合后，装入060mmx50mm的开口铂坩埚中， 升温至78(TC，恒温20小时后降温至547°C，将沿a轴切割的Pb2B509Br 籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液 面接触，籽晶以15转/分的速率旋转，旋转方向为可逆旋转，时间8分钟， 其时间间隔为0.3分钟，恒温1.5小时，快速降温至542°C，然后以1.2°C/ 天的速率降温，待晶体生长到接近坩埚内圆，使晶体脱离液面，以4(TC/小 时速率降至室温，即可获得尺寸为23mmxl6mmxl3mm的透明Pb2B509Br 晶体。
按实施例7所述方法，原料中怖PbB&可以用相应的Pb(N03)2或PbO 替换，H3B03可用相应量的B203替换，亦可获得Pb2Bs09Br单晶。 实施例9:
将实施例1-8所得的Pb2B509Br晶体按相匹配方向加工一块尺寸 5mmx5mmx3mm的倍频器件，按附图2所示安置在(3)的位置上，在室 温下，用调QNd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm 倍频绿光输出，输出强度约为等同于同条件的BBO。
附图2所示为，由调QNd:YAG激光器(1)发出波长为1064nm的红 外光束经全聚透镜(2)射入Pb2B509Br单晶体(3)，产生波长为532nrn 的绿色倍频光，出射光束(4)含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿 光，经滤波片(5)滤去后得到波长为532nm的倍频光。
实施例10:
将实施例1-8所得的Pb2B509Br晶体按相匹配方向加工一块尺寸4mm X4mmX2mm的光参量振荡器件，按附图2所示装置在(3)的位置，在 室温下，用532nm激光泵浦，得到参量振荡调谐输出。
权利要求
1、一种大尺寸非线性光学晶体硼酸铅溴，其特征在于该晶体分子式为Pb2B5O9Br，属于正交晶系，分子量为691.50，单胞参数为
2、 根据权利要求1所述的大尺寸非线性光学晶体硼酸铅溴的制备方法，其特征在于采用复合助熔剂法生长晶体，具体操作步骤如下a、 将用高温固相法制得的Pb2B509Br多晶粉末与助熔剂NaF和PbO按 摩尔比1:1-4:1-4比例混配，以l-30°C/h的升温速率将其加热至650-750°C ， 得到含Pb2B509Br与助熔剂的混合熔液，恒温50-100小时，再快速冷却到 饱和点温度之上1-15°C;b、 将装在籽晶杆上的硼酸铅溴籽晶放入步骤a中的Pb2B509Br与助熔 剂的混合熔液中，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，再以0.1-5'C/ 天的速率缓慢降温；c、 待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离液面，以5-5(TC/小时的速率 降至室温，然后缓慢从炉膛中取出，即可得到大尺寸的硼酸铅溴非线性光 学晶体。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a所述硼酸铅溴多晶 粉末由同当量比的含铅、含溴和含硼化合物的混合物制得。
4、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于含铅的化合物优选为PbO、 PbBr2或Pb(N03)2，含Br的化合物优选为PbBr2或HBr酸，含硼的化合物优选为H3B03或B203。
5、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤b中的籽晶为任意方 向固定在籽晶杆上，旋转方向为单向旋转或可逆旋转。
6、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤b所述可逆旋转中的 每个单方向旋转时间为1-10分钟，其时间间隔为0.1-1分钟。
7、 根据权利要求1所述的大尺寸非线性光学晶体硼酸铅溴作为制备紫 外倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器的用途。
8、根据权利要求l、 7所述的大尺寸非线性光学晶体硼酸铅溴作为制 备上或下频率转换器、倍频发生器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁 辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁 辐射的输出辐射的装置的用途。
全文摘要
本发明涉及一种具有高倍频效应大尺寸硼酸铅溴非线性光学晶体及其制备方法和用途。该晶体分子式为Pb₂B₅O₉Br，属于正交晶系，分子量为691.50；采用将硼酸铅溴化合物与助熔剂混匀，加热，恒温，再冷却到饱和点温度以上得到的混合熔液；将籽晶放入混合熔液中，快速降温至饱和点，让其在熔液中生长晶体；待晶体长到所需大小后，提离液面，降至室温，即可得到大尺寸硼酸铅溴非线性光学晶体。该晶体的制备具有操作简单、生长周期短、成本低的特点。所制得的晶体尺寸比较大，具有好的化学稳定性与热稳定性，在室温下不潮解，机械性能好，易加工、保存等优点。本发明的非线性光学晶体硼酸铅溴在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。
文档编号G02F1/355GK101435108SQ20081007301
公开日2009年5月20日 申请日期2008年11月28日 优先权日2008年11月28日
发明者锋 李, 潘世烈, 王永疆, 罗兴程, 范晓云 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所