专利名称：：含无机粉体的树脂组合物、图案形成方法及电极制造方法
技术领域：
：本发明涉及含有无机粉体的树脂组合物、图案形成方法及平板显示装置用电极的制造方法。更详细而言，涉及在制造平板显示装置等显示板、电子部件的高度安装材料中使用的具有微细电路图案的电路基板的过程中，在形成精度高的图案时可以很好地使用的含有无机粉体的树脂组合物；使用该组合物的图案形成方法；以及通过该图案形成方法来制造平板显示装置用部件的方法。
背景技术：
：近年来，对于电路基板、显示板中的图案加工，高密度化和高精细化的要求逐渐提高。在这些要求逐渐提高的显示板中，等离子体显示板(以下也称为"PDP")、场致发光显示装置(以下也称为"FED")等平板显示装置(以下也称为"FPD")尤为引人注目。图l是显示交流型PDP的截面形状的示意图。在图1中，101和102是相互对峙地配置的玻璃基板，103是隔壁。被玻璃基板IOI、玻璃基板102、隔壁103划分形成单元(cell)。104是固定于玻璃基板101上的透明电极，105是出于降低透明电极104的电阻的目的而在该透明电极104上形成的总线电极，106是固定于玻璃基板102上的地址电极。107是单元内所保有的荧光物质，108是以被覆透明电极104和总线电极105的方式在玻璃基板101的内表面形成的电介质层，109是以被覆地址电极106的方式在玻璃基板102的内表面形成的电介质层，110是例如由氧化镁形成的保护膜。此外，在彩色PDP中，为了得到对比度高的图像，在玻璃基板和电介质层之间，有时设有彩色滤光器(红色、绿色、蓝色)、黑色基质等，或者为了提高发光亮度而设有前面隔壁。作为FPD部件的电极的形成方法，已知有(1)在基板上，将非感光性树脂丝网印刷成为所需图案，并将其进行煅烧的丝网印刷法；(2)在基板上利用丝网印刷整面涂布感光性树脂层，并隔着绘有所需图案的光掩模，对上述感光性树脂层照射红外线或紫外线而显影，从而使所需图案残留在基板上，将其进行煅烧的照相平版印刷法等(例如，参照专利文献l)。专利文献l:特开平09-142878号公报
发明内容采用上述(1)的丝网印刷法直接在玻璃基板上形成电极图案时，在具有图案的丝网掩模与基板之间设有数mm的间隙，由于采用刮板一边对丝网掩才莫施加张力一边进行印刷，因此版与实际的印刷图案产生尺寸差，而且随着印刷次数的增加，会产生版的尺寸发生变化的所谓版拉伸的问题，难以形成高精细的图案。因此近年来，对可以形成高精细图案的(2)照相平版印刷法的需求逐渐增加。在该照相平版印刷法中，隔着曝光用掩模照射紫外线等，但在含有无机粉体的树脂组合物层中含有导电性粒子、玻璃粒子的情况下，有时在含有无机粉体的树脂组合物层中发生光散射，紫外线无法充分到达膜深处。其结果是，存在显影裕度(devel叩mentmargin)变窄，或图案截面成为倒锥形状，在其后的煅烧工序中图案的两端发生翘曲的问题。此外，在使用丝网印刷的涂布方法中，在膜形成材料不具备触变性的情况下，存在浆料的脱版性变差，或者构成电极形成用浆料的无机粒子沉淀，长期保存时再分散困难而无法重复使用等问题。本发明基于上述情况而完成。本发明的第一目的在于，提供作业性、保存稳定性优异、不会使显影性下降、可以很好地形成图案形状优异的电极的含有无机粉体的树脂组合物。本发明的第二目的在于，提供作业性优异、可以形成图案形状优异的电极的FPD用电极的制造方法。本发明进一步的目的通过下述说明而明确。本发明人为解决上述课题进行了深入研究。结果发现，通过使用特定的含有玻璃粒子、碱可溶性树脂、含乙烯性不饱和基团的化合物、脂肪酸酰胺的含有无机粉体的树脂组合物，能够形成精度高的图案，从而完成了本发明。即，本发明的含有无机粉体的树脂组合物的特征在于，至少含有(A)导电性粒子、(B)折射率为1.5~1.8、玻璃软化点为450'C600'C的玻璃粒子、(C)玻璃化温度(Tg)为-50。(~50。(:的粘结树脂、(D)固化后的玻璃化温度(Tg)为0'C100'C的感光性物质、(E)光聚合引发剂和(F)脂肪酸酰胺。此外，作为本发明的含有无机粉体的树脂组合物的优选方式，可以列举以下的方式上述玻璃粒子含有30~70质量％的氧化硼；上述粘结树脂含有碱可溶性树脂；上述感光性物质是含有乙烯性不饱和基团的化合物。本发明的图案形成方法的特征在于，在基板上形成由本发明的含有无机粉体的树脂组合物得到的含有无机粉体的树脂层，将该含有无机粉体的树脂层进行曝光处理，形成图案潜影，将该含有无机粉体的树脂层进行显影处理，形成图案，将该图案进行煅烧处理，从而得到图案。本发明的FPD用电极的制造方法是利用上述图案形成方法制造FPD用电极的方法。根据本发明的含有无机粉体的树脂组合物，可以很好地形成作业性优异、图案形状优异的电极。根据本发明的图案形成方法，可以形成高精细图案。图l是表示交流型FPD(具体而言为PDP)的截面形状的示意图。符号说明101玻璃基板102玻璃基板103背面隔壁104透明电极105总线电极106地址电极107荧光物质108电介质层109电介质层110保护层具体实施例方式以下，对本发明进行详细说明。<含有无机粉体的树脂组合物>(A)导电性粒子作为构成本发明含有无机粉体的树脂组合物的导电性粒子，可以列举由以下金属和它们的氧化物形成的粒子，所述金属包括Ag、Au、Al、M、Ag-Pd合金、Co、Cu和Cr等。本发明的含有无机粉体的树脂组合物中的导电性粒子的平均粒径为0.1~4nm。导电性粒子的平均粒径小于O.lnm时，有时啄光时照射的紫外线在含有无机粉体的树脂组合物层中由于光散射等而不能充分到达膜深处，显影裕度变窄，或图案截面成为倒锥形状，在其后的煅烧工序中图案的两端发生翘曲。导电性粒子的平均粒径大于4pm时，有时图案直线性变差、或者煅烧后的电阻值变高。本发明的含有无机粉体的树脂组合物中的导电性粒子的含量，相对于无机粉体总量，通常为50~98质量％，优选60~95质量％。(B)玻璃粒子作为构成本发明含有无机粉体的树脂组合物的玻璃粒子，优选软化点在450600'C范围内的玻璃粉末，特别优选在470580。C范围内的玻璃粉末。虽然软化点小于450'C或大于600'C的玻璃粉末也可以形成良好的图案形状，但当玻璃粉末的软化点小于450。C时，在利用该组合物形成的膜形成材料层的煅烧工序中，玻璃粉末会在粘结树脂等有机物质未完全分解除去的阶段熔融，因此所形成的玻璃烧结体中残留一部分的有机物质，结果有时所得的电极的电阻值上升。另一方面，玻璃粉末的软化点超过600'C时，必须在比600'C高的温度进行煅烧，因此玻璃基板容易发生变形等。作为优选的玻璃粉末的具体例，可以例示I.氧化硼、氧化硅、氧化铝(B203-Si02-A1203系)的混合物；II.氧化硼、氧化硅、氧化锌(B203-Si02-ZnO系)的混合物；m.氧化硼、氧化硅、氧化铝、氧化锌(B203—Si02—A1203—ZnO系)的混合物等。构成本发明的含有无机粉体的树脂组合物的玻璃粒子的折射率为1.5~1.8。如果玻璃粒子的折射率在该范围外，则存在与粘结树脂的折射率的折射率差增大，在含有无机粉体的树脂组合物层中发生光散射，紫外线无法充分到达膜深处的缺点。作为构成本发明的含有无机粉体的树脂组合物的玻璃粒子的玻璃成分，优选氧化硼的含量为30~70质量％。虽然氧化硼的含量在该范围外也可以形成良好的图案形状，但是氧化硼小于30质量％时，有时折射率变大，或者玻璃软化点增高。氧化硼大于70质量％时，有时化学稳定性差。构成本发明的含有无机粉体的树脂组合物的玻璃粒子的粒径优选为0.1~5[im。本发明的含有无机粉体的树脂组合物中的玻璃粒子的含量，在除去有机溶剂的所有固体成分中，优选含有1~10质量％。玻璃粒子小于l质量％时，有时煅烧后与衬底基板的密合性不足，另一方面，当玻璃粒子的含量大于10质量％时，有时煅烧后的电极的电阻值增大。(c)粘结树脂作为构成本发明的含有无机粉体的树脂组合物的粘结树脂，可以使用各种树脂，优选使用以30~100质量％的比例含有碱可溶性树脂的树脂。这里，所谓"碱可溶性"是指，具有被碱性显影液溶解、并可完成目标显影处理的程度的溶解性。如果使用碱可溶性树脂，则具有通过改变例如含羧基的单体的含量，可以控制在碱性显影液中的溶解速度、图案形状的优点。作为所述碱可溶性树脂的具体例，可以列举例如(甲基)丙烯酸系树脂、羟基苯乙烯树脂、酚醛清漆树脂、聚酯树脂等。这样的碱可溶性树脂中，作为特别优选的，可以列举下述的单体(甲)与单体(丙)的共聚物；单体(甲)、单体(乙)和单体(丙)的共聚物等的丙烯酸类树脂。单体(甲)含有羧基的单体类丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、肉桂酸、琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、co—羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。单体(乙)含有OH的单体类(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(曱基)丙烯酸-3-幾丙酯等含有羟基的单体类；邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯等含有酚性羟基的单体类等。单体(丙)其他可共聚的单体类(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸节酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸二(四氢双环戊二烯基)酯等单体(甲)以外的(甲基)丙烯酸酯类；a-(羟甲基)丙烯酸甲酯、a-(羟甲基)丙烯酸乙酯、a-(羟甲基)丙烯酸正丁酯等具有a-羟甲基的丙烯酸酯；苯乙烯、ex-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系单体类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；聚苯乙烯、聚(曱基)丙烯酸甲酯、聚(曱基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸苄酯等在聚合物链的一个末端上具有(甲基)丙烯酰基等聚合性不饱和基团的大单体类等。上述单体(甲)和单体(丙)的共聚物；单体(甲)、单体(乙)和单体(丙)的共聚物，通过来源于单体(曱)的共聚成分的存在，成为具有碱可溶性的共聚物。其中，从(A)和(B)的无机粒子的分散稳定性、后述的向碱性显影液中的溶解性的观点出发，单体(甲)、单体(乙)和单体(丙)的共聚物是特别优选的。该共聚物中来源于单体(甲)的共聚成分的含有率优选为5~60质量%，特别优选10~40质量％,来源于单体(乙)的共聚成分的含有率优选为1~50质量％，特别优选5~30质量％。作为本发明的组合物中使用的碱可溶性树脂的特别优选的组成，可以列举甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羟丙酯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物、曱基丙烯酸/琥珀酸单(2-(曱基)丙烯酰氧基乙基)酯/甲基丙烯酸-2-羟丙酯/(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物。作为上述碱性可溶性树脂的分子量，Mw优选为5000~5000000，更优选为10000~300000。此外，本发明的含有无机粉体的树脂组合物中碱可溶性树脂的玻璃软化点(Tg)为-50°C~50。C。当玻璃软化点(Tg)小于-50°C时，有时显影时易膨润，图案直线性差。当玻璃软化点(Tg)大于50'C时，有时在煅烧过程中图案两端易发生翘曲。此外，本发明的含有无机粉体的树脂组合物中的碱可溶性树脂的含有比例，相对于(A)和(B)的无机粒子100质量份，通常为1~100质量份，优选580质量份。(D)感光性物质构成本发明的组合物的感光性物质是通过曝光而聚合、固化，在显影液中的溶解性减少的物质。作为这样的感光性物质，可以列举通过曝光而聚合，使啄光部分成为碱不溶性或碱难溶性的物质。作为感光性物质，如果使用这样的通过膝光而成为碱不溶性等的物质，则存在易赋予膝光部和未膝光部在碱性显影液中的对比度，易控制图案的高精细化、图案形状的优点。作为这样的通过曝光而成为碱不溶性等的物质，可以列举例如含有乙烯性不饱和基团的化合物。此外，本发明的含有无机粉体的树脂组合物中感光性物质固化后的玻璃软化点(Tg)为0'C100。C。当玻璃软化点(Tg)小于0'C时，有时显影时易膨润，图案直线性差。当玻璃软化点(Tg)大于IOO'C时，有时在煅烧过程中图案两端易发生翘曲。这里，含有乙烯性不饱和基团的化合物光固化后的Tg可以通过如下得到的试样进行测定。配制含有乙烯性不饱和基团的化合物100份、光聚合引发剂(2-甲基-[4，-(甲硫基)苯基-2-吗啉基-1-丙酮)10份、溶剂(薛品醇)500份，在玻璃基板上进行丝网印刷后，在120°C干燥10分钟，用超高压7jc银灯以1000mJ/cm2进行曝光(换算为i射线的照度)，使用由此得到的试样作为测定试样，用差示扫描型量热计(例如，DSC-60，林式会社岛津制作所制)得到吸热曲线，由吸热曲线求得Tg。作为含有乙烯性不饱和基团的化合物的具体例，可以列举乙二醇、丙二醇等烷撑二醇的二(甲基)丙烯酸酯类；聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇的二(甲基)丙烯酸酯类；两末端羟基聚丁二烯、两末端羟基聚异戊二烯、两末端羟基聚己内酯等两末端羟基化聚合物的二(甲基)丙烯酸酯类；甘油、1,2,4-丁三醇、三羟甲基烷、四羟甲基烷、季戊四醇、二季戊四醇等3元以上的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类；3元以上的多元醇的聚烷撑二醇加成物的聚(甲基)丙烯酸酯类；1，4-环己二醇、1,4-苯二酚类等环式多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯类；聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(曱基)丙烯酸酯、醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯、硅酮树脂(甲基)丙烯酸酯、螺环树脂(甲基)丙烯酸酯等寡聚(甲基)丙烯酸酯类等，这些可以单独使用或将两种以上组合使用。这些中，特别优选使用三丙二醇二丙烯酸酯(Tg:卯。C)、四乙二醇二丙烯酸酯(Tg:50°C)、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯(Tg:50。C)、聚氨酯丙烯酸酯(Tg:15。C)、双酚AEO改性二丙烯酸酯(Tg:75°C)等。作为上述含有乙烯性不饱和基团的化合物的分子量，优选为100~2000。本发明的含有无机粉体的树脂组合物中的光聚合性单体的含有比例，相对于(A)和(B)的无机粒子100质量份，通常为1~100质量份，优选250质量份。光聚合引发剂作为本发明的含有无机粉体的树脂组合物中使用的光聚合引发剂的具体例，可以列举苯偶酰、苯偶姻、二苯甲酮、樟脑醌、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基—2-苯基苯乙酮、2-甲基一[4,一(甲石克基)苯基l_2—吗啉基—1_丙酮、2—节基—2—二甲氨基-l—(4—吗啉基苯基)-丁烷—l一酮等羰基化合物；偶氮异丁腈、4-叠氮苯甲醛等偶氮化合物或叠氮化合物；硫醇二硫化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等有机硫化合物；苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、对甲烷过氧化氢等有机过氧化物；1，3-双(三氯甲基)-5-(2，-氯苯基)-l，3,5-三嚷、2-[2-(2-吹喃基)乙烯基-4，6-双(三氯曱基)-1，3，5-三唤等三卣代甲烷类；2-2'-双(2-氯苯基)4,5,4，，5，-四苯基-1,2，-二咪唑等咪唑二聚体等。这些可以单独使用一种或将两种以上组合使用。本发明的组合物中的光聚合引发剂的含有比例，相对于感光性物质100质量份，通常为5100质量份，优选1050质量份。(F)脂肪酸酰胺作为本发明的含有无机粉体的树脂组合物中使用的脂肪酸酰胺的具体例，可以列举脂肪酸酰胺S、T、O-N、E(花王公司制)、CRODAMIDEER、ERA、OR、VRX、SR、SRX、BR、212(CrodaJapan抹式会社制)、DISPARLON6卯0-10X、A603-IOX、6810-20X、6820-10M、PFA131、PFA231(楠本化成林式会社制)等。这些可以单独使用一种或将两种以上组合使用。本发明的组合物中的脂肪酸酰胺的含有比例，相对于(A)和(B)的无机粒子100质量份，通常为0.1~5质量份，优选0.24质量份。当脂肪酸酰胺小于0.1质量份时，浆料不呈现触变性，有时浆料的脱版变差，或者浆料中的无机粒子沉淀。另一方面，当脂肪酸酰胺大于5质量份时，有时丝网印刷时易残留网眼痕迹，表面平滑性差。<溶剂>本发明的含有无机粉体的树脂组合物，为了赋予适当的流动性或可塑性、良好的膜形成性，通常含有溶剂。作为所使用的溶剂，优选与无机粉体的亲和性、碱可溶性树脂的溶解性良好，能够对含有无M体的树脂组合物赋予适当的粘性，并且通过干燥容易蒸发除去的溶剂。作为溶剂的具体例，可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚系醇类；乙酸正丁酯、乙酸戊酯等饱和脂肪族单羧酸烷基酯类；乳酸乙酯、乳酸正丁酯等乳酸酯类；乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、丙二醇单曱基醚乙酸酯、乙基-3-乙氡基丙酸酯等醚系酯类；萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇等。作为本发明的含有无机粉体树脂组合物中的溶剂的含有比例，可以在能够获得良好的膜形成性(流动性或可塑性)的范围内适当选择。<添加剂>此外，在本发明的含有无M体的树脂组合物中，作为任意成分，还可以含有颜料、增稠剂、增塑剂、分軟剂、显影促进剂、粘合助剂、防光晕剂、流平剂、,稳定剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、敏化剂、链转移剂等各种添加剂。本发明的含有无M体的树脂组合物可通过使用辊混炼机、混合机、匀质混合器、球磨机、珠磨机等混炼机，将上述无机粒子、碱可溶性树脂、含乙烯性不饱和基团的化合物、光聚合引发剂、溶剂和根据需要的上述任意成分进行混炼来制备。如上所述制备的含有无机粉体的树脂组合物还可以很好地用于以往公知的膜形成材料层的形成方法，即，通过丝网印刷法等将该组合物直接涂布在玻璃基板的表面，将涂膜进行干燥，从而形成膜形成材料层的方法。如上所述制备的含有无机粉体的树脂组合物是具有适于涂布的流动性的浆状组合物，其粘度通常为1000~500000mPas，优选为5000~100000mPas。涂膜的干燥条件为，例如，在50150。C下进行0.530分钟左右，干燥后溶剂的剩余比例(含有无M体的树脂层中的含有率)通常为2质量％以内。如上所述在玻璃基板上形成的含有无机粉体的树脂层的厚度，因无无机粒子的含有率和尺寸等而不同，例如为520nm。<图案形成方法及FPD用电极的制造方法>本发明的图案形成方法的特征在于，使用本发明的含有无机粉体的树脂组合物，通过丝网印刷法将该组合物直接涂布在玻璃基板的表面，在基板上形成含有无机粉体的树脂层，将该含有无机粉体的树脂层进行膝光处理，形成图案潜影，将该含有无机粉体的树脂层进行显影处理，形成图案，将该图案进行煅烧处理，从而形成无机图案。FPD用电极的制造方法的特征在于，利用该图案形成方法形成具有无机图案的板电极。以下，对各个工序进行说明。(i)含有无机粉体的树脂层的形成工序含有无机粉体的树脂层可以通过将本发明的含有无机粉体的树脂组合物涂布在基板上而形成。作为含有无机粉体的树脂组合物的涂布方法，可以列举丝网印刷法、辊式涂布法、旋转涂布法、流延涂布法等各种方法，利用涂布本发明的含有无机粉体的树脂组合物而后将涂膜进行干燥的方法，可以形成含有无机粉体的树脂层。此外，上述工序可以通过重复n次来形成n层层合体。(ii)曝光工序在含有无机粉体的树脂层的表面，通过隔着曝光用掩模进行紫外线等放射线的选择性照射(膝光)的方法、扫描激光的方法等，形成图案的潜影。这里，作为放射线照射装置，可以使用在照相平版印刷法中通常使用的紫外线照射装置、在制造半导体和液晶显示装置时使用的曝光装置、激光装置等，并无特别限制。(iii)显影工序将已曝光的含有无机粉体的树脂层显影，形成含有无机粉体的树脂层的图案。这里，作为显影处理条件，可以根据含有无机粉体的树脂层的种类，适当地选择显影液的种类、组成、浓度、显影时间、显影温度、显影方法(例如浸渍法、摇动法、喷淋法、喷涂法、浸置法(puddle))、显影装置等。(iv)煅烧工序将含有无机粉体的树脂层的图案进行煅烧处理，烧去含有无机粉体的树脂层的残留部分中的有机物质。通过该工序，由含有无机粉体的树脂层的图案形成电极。这里，作为煅烧处理温度，必须为可烧去含有无机粉体的树脂层(残留部分)中的有机物质的温度，通常为400~600。C。此外，煅烧时间通常为10~卯分钟。以下，对上述各工序中使用的材料、各种条件等进行说明。<基板>作为基板材料，可以列举例如由玻璃、硅酮、聚碳酸酯、聚酯、芳香族酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等绝缘性材料形成的板状部件。根据需要，可以对该板状部件的表面进行利用硅烷偶联剂等的药品处理；等离子体处理；利用离子镀法、溅射法、气相反应法、真空蒸镀法等的薄膜形成处理之类的适当的前处理。此外，在本发明中，作为基板，优选使用具有耐热性的玻璃。作为玻璃基板，可以优选列举例如CentralGlass林式会社制CP600V、旭硝子林式会社制PD200。<啄光用掩模>采用本发明制造方法的曝光工序中使用的曝光用掩模的曝光图案，根据材料而不同，但一般为10~500nm宽的条紋。<显影液>作为釆用本发明制造方法的显影工序中使用的显影液，可以优选使用碱性显影液。此外，使用碱可溶性树脂作为粘结树脂时，由于在含无机粉体的树脂层中所含的无机粒子均匀分散于碱可溶性树脂中，因此通过用碱性溶液使作为粘结树脂的碱可溶性树脂溶解，并洗涤，还可以同时除去无机粒子。作为碱性显影液的有效成分，可以列举例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢钠、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾、氨等无机碱性化合物；四甲基氢氧化铵、三甲基羟乙基氢氧化铵、一甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、一乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、一异丙基胺、二异丙基胺、乙醇胺等有M性化合物等。碱性显影液可以通过将一种或者两种以上的上逸喊性化合物溶解在水等中来制备。这里，碱性显影液中的碱性化合物的浓度通常为0.001~10质量％，优选为0.01~5质量％。此外，进行采用碱性显影液的显影处理之后通常进行水洗处理。[实施例以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不受它们的限定。应予说明的是，以下中的"份"表示"质量份"。以下示出实施例中的各评价方法。碱可溶性树脂的Mw采用东曹林式会社制凝胶渗透色谱(GPC)(商品名HLC-802A)测定换算为聚苯乙烯的重均分子量。[玻璃折射率本发明中的玻璃微粒的折射率的测定使用贝克(Becke)法折射率计(KPR-30A,林式会社岛津制作所制，g射线(436nm))进行测定。[玻璃化温度(Tg)I碱可溶性树脂和含有乙烯性不饱和基团的化合物的玻璃化温度(Tg)釆用差示扫描型量热计(DSC-60，林式会社岛津制作所制)进行测定。由从常温以30。C/分钟升温至300。C后保持5分钟，以10。C/分钟降温至-100°C,再以10。C/分钟升温时的吸热曲线求得。此外，关于含有乙烯性不饱和基团的化合物的玻璃化温度(Tg)，测定光固化后的Tg。配制含有乙烯性不饱和基团的化合物100份、光聚合引发剂(2-曱基-[4，-(甲硫基)苯基-2-吗啉基-1-丙酮)10份、溶剂(薛品醇)500份，在玻璃基板上进行丝网印刷后，在120。C干燥10分钟，用超高压水银灯以1000mJ/ci^进行膝光(换算为i射线的照度)，使用由此得到的试样作为测定试样。[触变性采用作为复合型旋转粘度计的E型粘度计(东机产业林式会社制"TV-33型粘度计复合型")，对于分散后在5。C保存一天后的含有无机粉体的树脂组合物，测定TI值。这里，TI值(触变指数)是表示结构粘性的指数。通常，在使用E型粘度计的测定中，是用在lrpm测定的粘度除以在10rpm测定的粘度的值。TI="N1(转数Nl时的粘度)/tiN2(转数N2时的粘度)这里，N2>N1。[保存稳定性对于保存了三个月后的含有无机粉体的树脂组合物，观察无机粒子是否沉淀。若未沉淀，则保存稳定性评价为良好。若沉淀，则保存稳定性评价为不良。在表1中，良好记作O，不良记作x。[显影性将含有无机粉体的树脂层显影后，用光学显微镜观察所得的图案。在表1中，将未瀑光部分的基板上未见显影残留、且未见图案缺损的情况记作O;将未啄光部分的基板上未见显影残留、但可见图案缺损的情况记作A;将未啄光部分的基板上可见显影残留、且可见图案缺损的情况记作x。[煅烧后的图案的评价将板切成小片，用扫描型电子显微镜(日立制作所制"S4200，，)观察图案截面，测量图案的宽度和高度，将边缘巻曲小于3nm的记作0，将边缘巻曲在3nm以上的记作x。[脱版观察通过丝网印刷将含有无机粉体的树脂组合物涂布在玻璃基板上时的脱版。在表l中，将涂布后含有无机粉体的树脂组合物立即从印刷版脱离的情况记作;将涂布后至含有无机粉体的树脂组合物从印刷版脱离需要若干时间差的情况记作△;将涂布后至含有无机粉体的树脂组合物从印刷版脱离需要时间差、而且膜厚产生面内不均的情况记作x。[版孔堵塞观察通过丝网印刷将含有无机粉体的树脂组合物涂布在玻璃基板上时有无版堵塞。在表1中，将反复印刷10次时无法涂布而露出飞白、出现很多膜厚的面内不均的情况记作"有"；将反复印刷10次时膜厚的面内不均少、可以形成均匀的含有无机粉体的树脂层的情况记作"无"。<实施例1>(1)含有无机粉体的树脂组合物的制备用搅拌脱泡装置将作为导电性粒子的Ag粉末(平均粒径2.2jrni)100份、作为玻璃粒子的B203-Si02-A1203系玻璃(平均粒径为2nm，软化点530'C,氧化硼含量50质量o/。，折射率1.6)3份、作为碱可溶性树脂(以下称为"碱可溶性树脂(Cl)")的甲基丙烯酸/曱基丙烯酸-2-羟丙酯/甲基丙烯酸-乙氧基乙酯/(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯=10/15/35/40(质量o/。)共聚物(Mw=26000，Tg=0。C)10份、作为含有乙烯性不饱和基团的化合物(以下称为"含有乙烯性不饱和基团的化合物(Dl)")的三羟曱基丙烷PO改性三丙烯酸酯(Tg=50。C)5份、作为光聚合引发剂(以下称为"光聚合引发剂(El)")的2-甲基-[4，-(甲硫基)苯基-2-吗淋基-1-丙酮1份、脂肪酸酰胺PFA131(楠本化成林式会社制，以下称为"脂肪酸酰胺(Fl)，，)1份、以及作为溶剂的辟品醇20份进行混炼后，用三联辊进行分散，从而制备含有无机粉体的树脂组合物(I)。(2)含有无机粉体的树脂层的形成通过丝网印刷将含有无机粉体的树脂组合物(I)涂布在玻璃基板上，然后在100。C的洁净烘箱中干燥10分钟，形成厚10nm的含有无机粉体的树脂层。(3)含有无机粉体的树脂层的膝光工序隔着线宽60nm、间隔宽60nm的条紋状底片用曝光用掩模，用超高压水银灯，对在玻璃基板上形成的含有无机粉体的树脂层照射g射线(436nm)、h射线(405nm)、i射线(365nm)的混合光。这时的曝光量换算为以365nm的传感器测定的照度为300mJ/cm2。(4)显影工序采用以液温30.C的0.3质量％碳酸钠水溶液作为显影液的喷淋法对经曝光处理的含有无机粉体的树脂层进行含有无机粉体的树脂层的显影处理30秒，接着用超纯水进行水洗。由此，除去未被紫外线照射的未固化的含有无机粉体的树脂层，形成含有无机粉体的树脂层图案。用光学显孩i镜观察该图案，结果在未曝光部的基板上未见显影残留，并且未见图案缺损。这样显影后的图案形状良好。(5)煅烧工序将形成有含有无M体的树脂层的图案的玻璃^i^^煅烧炉内、580"C的温度氛围下进行媒烧处理30分钟。用扫描型电子显微镜观察该图案，结果可以得到形成有图案宽60nm、厚5fim的电极、且图案形状也未见翘曲的良好的板材料。这样煅烧后的图案形状良好。<实施例2>作为含有无机粉体的树脂组合物(I)中的脂肪酸酰胺，使用脂肪酸酰胺SR(CrodaJapan林式会社制，以下称为"脂肪酸酰胺(F2)")，除此之外，与实施例1同样地进行，制备含有无机粉体的树脂组合物(n)。用与实施例1同样的工序进行转印、曝光、显影、煅烧而得的含有无机粉体的树脂层的评价结果示于表1。<实施例3>使用作为碱可溶性树脂(C2)的曱基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羟丙酯/甲基丙烯酸正丁酯=15/15/70(质量％)共聚物(Mw=25000，Tg=41t:)来代替含有无机粉体的树脂组合物(I)中的碱可溶性树脂(Cl),除此之外，与实施例l同样地进行，制备含有无机粉体的树脂组合物(m)。用与实施例i同样的工序进行转印、膝光、显影、煅烧而得的含有无机粉体的树脂层的评价结果示于表i。<实施例4>使用作为含有乙烯性不饱和基团的化合物(D2)的三丙二醇二丙烯酸酯(Tg-90X:)来代替含有无机粉体的树脂组合物(I)中的含有乙烯性不饱和基团的化合物(Dl)，除此之外，与实施例1同样地进行，制备含有无机粉体的树脂组合物(IV)。用与实施例1同样的工序进行转印、啄光、显影、煅烧而得的含有无机粉体的树脂层的评价结果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><比较例1>没有添加含有无机粉体的树脂组合物(I)中的脂肪酸酰胺，除此之外，与实施例1同样地进行，制备含有无机粉体的树脂组合物(V)。用与实施例1同样的工序进行转印、曝光、显影、煅烧而得的含有无机粉体的树脂层的评价结果示于表2。<比较例2>添加6份含有无机粉体的树脂组合物(I)中的脂肪酸酰胺PFA131，除此之外，与实施例1同样地进行，制备含有无机粉体的树脂组合物(VI)。用与实施例1同样的工序进行转印、曝光、显影、煅烧而得的含有无机粉体的树脂层的评价结果示于表2。<比较例3>使用Bi203-Si02-A1203系玻璃(平均粒径为2nm,软化点500。C，折射率2.1)来代替含有无机粉体的树脂组合物(I)中作为玻璃粒子的B203-Si02-A1203系玻璃(平均粒径为2nm,软化点530。C)，除此之外，与实施例l同样地进行，制备含有无机粉体的树脂组合物(VH)。用与实施例1同样的工序进行转印、曝光、显影、煅烧而得的含有无机粉体的树脂层的评价结果示于表2。<比较例4>使用作为碱可溶性树脂(C3)的曱基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羟丙酯/甲基丙烯酸千酯=15/15/70(质量％)共聚物(Mw=25000，Tg=70■c)来代替含有无机粉体的树脂组合物(I)中的碱可溶性树脂(Cl)，除此之外，与实施例1同样地进行，制备含有无机粉体的树脂组合物(VIII)。用与实施例1同样的工序进行转印、曝光、显影、煅烧而得的含有无机粉体的树脂层的评价结果示于表2。<比较例5>使用作为含有乙烯性不饱和基团的化合物(D3)的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Tg-250*C)来代替含有无机粉体的树脂组合物(I)中的含有乙烯性不饱和基团的化合物(Dl)，除此之外，与实施例1同样地进行，制备含有无机粉体的树脂组合物(IX)。用与实施例1同样的工序进行转印、曝光、显影、煅烧而得的含有无机粉体的树脂层的评价结果示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>权利要求1.一种含有无机粉体的树脂组合物，其特征在于，含有(A)导电性粒子、(B)折射率为1.5～1.8、玻璃软化点为450℃～600℃的玻璃粒子、(C)玻璃化温度Tg为-50℃～50℃的粘结树脂、(D)固化后的玻璃化温度Tg为0℃～100℃的感光性物质、(E)光聚合引发剂和(F)脂肪酸酰胺。2.根据权利要求l所述的含有无机粉体的树脂组合物，其中，所述(B)玻璃粒子含有30~70质量％的氧化硼。3.根据权利要求1~2中任一项所述的含有无机粉体的树脂组合物，其中，所述(C)粘结树脂含有碱可溶性树脂。4.根据权利要求1~3中任一项所述的含有无机粉体的树脂组合物，其中，所述(D)感光性物质为含有乙烯性不饱和基团的化合物。5.—种图案形成方法，其特征在于，包含以下工序在基板上形成由权利要求1~4中任一项所述的含有无机粉体的树脂组合物得到的含有无机粉体的树脂层的工序；将该树脂层进行膝光处理，形成图案的潜影的工序；将该树脂层进行显影处理，形成图案的工序；将该图案进行煅烧处理的工序。6.—种平板显示装置用电极的制造方法，其特征在于，利用权利要求5所述的图案形成方法来形成电极。全文摘要本发明涉及含无机粉体的树脂组合物、图案形成方法及电极制造方法。本发明提供作业性/保存稳定性优异、不会使显影性下降、并且可以很好地形成图案形状优异的电极的含有无机粉体的树脂组合物。该含有无机粉体的树脂组合物至少含有(A)导电性粒子、(B)折射率为1.5～1.8、玻璃软化点为450℃～600℃的玻璃粒子、(C)玻璃化温度(Tg)为-50℃～50℃的粘结树脂、(D)固化后的玻璃化温度(Tg)为0℃～100℃的感光性物质、(E)光聚合引发剂和(F)脂肪酸酰胺。文档编号G03F7/075GK101359177SQ200810134769公开日2009年2月4日申请日期2008年7月29日优先权日2007年7月30日发明者后藤奈美子,增子英明,近藤文惠申请人:Jsr株式会社