光诱导防污防雾自清洁的树脂镜片及其制备方法

专利名称：光诱导防污防雾自清洁的树脂镜片及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂镜片，尤其是一种光诱导防污防雾自清洁的树脂镜片 及其制备方法。
背景技术：
树脂镜片重量轻、抗冲击力强、光学性能稳定，在国内外己经得到了广泛 的使用。树脂镜片由有机聚合物材料构成，表面硬度较低，抗磨损能力较差， 需要镀加硬膜、多层减反膜及顶膜来提高性能。尽管如此，在实际使用过程中， 镀膜镜片表面仍然容易受雾气等微小颗粒的沾染，出现水雾、油污吸附等诸多 问题，特别是当温差较大时，镜片表面形成的雾气难以快速消除，影响了配戴 者视物的清晰度，给使用者带来极大的不便。另外，树脂镜片在使用过程中， 镜片表面将不可避免与外物发生碰触并沾染污垢，虽然用擦镜布能够擦除污渍， 但长久擦拭会对薄膜造成伤害，引起脱膜现象。镜片防污防雾的研究，主要集 中在改变镜片表面性质上，目前国内外已有利用二氧化钛在玻璃上成膜来获得 防污防雾效果的报道。
二氧化钛具有光催化活性和光诱导超亲水性等特点，日益受到人们的关注。 光催化反应主要是指二氧化钛在特定波长的光源照射下，位于价带的电子吸收 光能量，激发至导带，在电子脱离的位置出现空穴，空穴具有捕获电子的能力， 会和附近的水分子反应生成氢氧自由基；电子和分子氧反应则生成超氧化物自 由基。氢氧自由基与超氧化物自由基分别具有活性极大的氧化与还原能力，而 一般的污染物多为碳水化合物，故可通过氧化还原反应将其价键破坏，分解成 无害的二氧化碳与水分子进行消除，达到防污功效。
经特定波长的光源照射后，二氧化钛的亲水性也会增加，可以大幅降低二 氧化钛表面与水的接触角度，消除疏水现象，避免水气冷凝结成小水滴在表面 附着，并使水分容易渗入污垢与二氧化钛的界面，让污垢随水冲刷脱落而具有 防雾自清洁效果。
上述功效归功于二氧化钛具有相对较小的禁带宽度，其禁带宽度为3. 2eV， 相当于波长385nm的光波能量，只要照射光源的波长小于385nm就能激发二氧化 钛内的电子跃迁。但是该波长位于紫外光范围内，对人体有害。此外，紫外光 能量在太阳光谱分布中所占比例不超过10%，比例最高的是400-700nm的可见光波段，因此仅以通常日光中的紫外光激发二氧化钛的防污防雾功能效率不高，
要设法将二氧化钛的禁带宽度降低至可见光范围方可提高其实用性；二氧化钛 属于高折射率材料，折射率达到2.2，如果直接覆盖在原有减反膜上方将严重破 坏减反射效果，使树脂镜片出现鬼影和眩目等负作用，因此需要将二氧化钛薄 膜纳入减反膜的膜系设计中，将其视作减反膜的高折射率膜层，进行膜系整体 优化。
低成本的二氧化钛薄膜一般通过溶胶凝胶法进行制备。将钛金属盐溶于水 或醇类溶液中，加热搅拌进行水解及縮合反应形成凝胶；以旋转涂布法将凝胶 均匀涂布于基材上形成薄膜；再将基材放入高温炉中，加热干燥以去除溶剂和 多余的有机物，并令二氧化钛薄膜形成结晶。薄膜厚度受溶液浓度、旋转涂布 时的转速以及基材表面活性等多方面因素影响，难以准确控制；涂布形成的二 氧化钛薄膜属于非晶态，为获得具有最高光催化效率的锐钛矿相结晶，薄膜需 要经受50(T C的高温退火过程，这一温度远远超过了树脂镜片的熔点，因而只 能在玻璃、陶瓷或金属等高熔点的基材上应用。
反应热蒸发也能制备二氧化钛薄膜。在真空室中用电子束对二氧化钛膜料 进行加热，使其全部融化并缓慢蒸发，蒸发粒子与氧气发生反应沉积于基材表 面形成二氧化钛薄膜。薄膜厚度由石英晶控或者宽光谱的光学监控进行准确控 制。缺点是热蒸发的二氧化钛薄膜致密度不高，缺陷较多，薄膜呈非晶态，同 样需要借助高温退火才能转化为锐钛矿相，因而也不适用于树脂镜片。
另一方面，为提高可见光波段对二氧化钛薄膜防污防雾功能的激发作用， 通常采用在二氧化钛中掺杂过渡金属的方法。部分钛原子被过渡金属取代后引 入杂质能带，可以降低能带间隙并延缓电子-空穴对的再结合，使二氧化铁薄膜 能被可见光催化。所掺杂的过渡金属元素包括钨、镍、铁等，通过高温烧结掺 入到钛靶中制成合金靶，合金靶经过磁控溅射得到改性的二氧化钛功能薄膜。 合金耙制造成本高，价格昂贵，所制备的二氧化钛薄膜中过渡金属元素含量固 定不变，无法调整；掺杂的金属材料氧化后对特定频率的光波存在较强吸收， 并使薄膜呈现颜色，降低了可见光的透过率，不能在减反膜中应用。
总体来说，目前基于二氧化钛的防污防雾自清洁镀层制备技术都无法直接 在树脂镜片上得到应用。针对树脂镜片本身材质的物理特性及其在人眼视觉方 面的应用要求，需要研制具有减反射基本功能同时具备长效防污防雾功能的复 合型减反膜。该复合型减反膜的工艺要求必须满足常温制备、低应力、耐磨损、 高硬度、高透射和低成本等条件，因此研究开发树脂镜片专用的防污防雾自清 洁减反膜是十分必要和有意义的。

发明内容
本发明的目的在于克服现有防污防雾自清洁镀层制备技术上的不足，提供 一种具光诱导防污防雾自清洁的树脂镜片。
本发明的另一目的是提供一种光诱导防污防雾自清洁的树脂镜片的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的 一种光诱导防污防雾自清洁 的树脂镜片，包括有树脂镜片基片，形成于所述树脂镜片基片上的硬膜层，以 及覆盖于所述硬膜层上的减反膜，其特点是所述的减反膜由至少五层的薄膜
组成，其中最外层的薄膜为TiOh-ANy薄膜，其它层薄膜为Ti02-Xx薄膜与Si02 薄膜交叠设置，且贴近硬膜层的第一层为TiOhCx薄膜。
本发明的另一 目的是通过如下技术方案来实现的 一种光诱导防污防雾自 清洁的树脂镜片的制备方法，其步骤为
(1) 加硬前树脂镜片基片预处理将树脂镜片基片放入清洗剂中清洗， 然后脱水收干；
(2) 树脂镜片基片加硬处理将树脂镜片基片放入加硬液浸渍；
(3) 镀膜前树脂镜片预处理将加硬过的树脂镜片用洗涤液进行清洗， 然后烘干，再固定在镀膜机的工件架上；
(4) 磁控溅射制膜采用反应磁控溅射技术，分别溅射硅靶和钛靶并与
气体反应，在基片上得到Ti0h(;薄膜和si02薄膜，并确保最外层的薄
膜为TiOhCx;
(5) 阴极磁控等离子体处理实现氮惨杂利用等离子体发生器使氮气电
离，在负偏压作用下氮离子轰击最外层薄膜而获得Ti02"C凡薄膜。
本发明的有益效果是本发明具有优良的减反射性能和光诱导防污防雾自
清洁功能，薄膜耐久性能好，可以有效降低水的表面张力，能同时实现除污、 除雾与减反射的功能。
本发明的树脂镜片仅仅依靠一台反应磁控溅射机完成整套薄膜制备工序， 具有工艺过程简单，效率高，受环境因素影响小，制造成本低等显著优点。


图1为本发明一种光诱导防污防雾自清洁的树脂镜片的实施例的结构示意
图
具体实施例方式
现结合附图对本发明的实施方式作进一步描述
如图所示，本发明一种光诱导防污防雾自清洁的树脂镜片的实施例，包括有树脂镜片基片，形成于所述树脂镜片基片上的硬膜层，以及覆盖于所述硬膜 层上的减反膜，所述的减反膜由五层的薄膜组成，第一至第四层薄膜分别为
Ti02iCx薄膜与Si02薄膜交叠设置，且贴近硬膜层的第一层为Ti(VxCx薄膜，最外 层的薄膜为Ti02"aNy薄膜。本实施例的减反膜中，二氧化硅膜层的折射率为 1.46， 二氧化钛膜层的折射率为2.3，根据减反膜设计的经验公式，当膜层高低 折射率的差值越大，减反膜剩余反射率的平均值就越低。在可见光范围内，二 氧化钛具有最高的折射率，折射率最低的是氟化镁(折射率1.38)，本发明之所 以选用二氧化硅而不用氟化镁是因为二氧化硅具有较低的应力和较高的机械强 度。为了拓展减反膜的带宽，第一层薄膜的折射率要求与基片具有较大差异， 二氧化硅的折射率与树脂镜片过于接近，所以紧靠树脂镜片的第一层薄膜只能 是二氧化钛。顶层薄膜必须是碳氮掺杂的二氧化钛薄膜，因为它具有较好的耐 磨擦特性，能够保护减反膜免受外界损伤，但它对可见光又具有一定吸收，所 以顶层薄膜的厚度不能超过10nm。
本发明的树脂镜片其减反膜当然也可以设成7层或者甚至9层，但是这样 会致使减反膜厚度较厚，致使其成本增加，而本实施例的减反膜采用5层，其 总厚度为170-180nm，成本较为合理。
本发明的光诱导防污防雾自清洁的树脂镜片，其制备方法包括以下步骤
1、 加硬前树脂镜片预处理。将树脂镜片放入清洗剂中抛动3-4分钟，经过淋洗 后放入清水中辅以超声波振荡清洗10分钟；再经2-3级的溢流漂洗，并由无尘热 风进行干燥。镜片表面污渍被洗净，没有水迹和残留物。
2、 树脂镜片加硬处理。将镜片转移至加硬槽，浸泡于加硬液中，采用瑞士仙士 力劳尔的DN1500加硬液，浸泡时间20秒；以一定速度将镜片从加硬液中提起， 这一速度与加硬液黏度有关，并对加硬膜的膜层厚度起关键作用；在红外线下 照射5分钟，加硬膜发生聚合；步骤2可以重复多次，直至加硬膜总厚度达到3-4 微米。
3、 镀膜前树脂镜片预处理。将加硬过的树脂镜片泡入洗涤液中，洗涤液溶度为 5%，辅以超声波振荡清洗5分钟，以提高树脂镜片的表面活性；用清水淋洗后将 树脂镜片转移至烘箱烘烤l小时，烘烤温度为75。 C，去除表面吸附的水气，消 除镜片内应力；最后将镜片固定在镀膜机的工件架上。
4、 磁控溅射镀膜机真空系统参数调节。启动镀膜机真空系统，待本底真空降至 1.0x10—3 Pa以下；向反应室通入氩气、氧气和二氧化碳的混合气体，利用空气 质量流量计分别控制三种气体的流量为Ar (15sccm) 、 02 (15sccm)和C02 (5sccm)， 使氩偏压、氧偏压和二氧化碳偏压分别达到2. 1x10—2Pa、 2. 1x10—2 Pa和O. 7x10—2Pa;旋转工件架，转速设定为60转/min，温度保持在常温。
5、 直流反应磁控溅射镀制Ti02薄膜。溅射靶材为99.9。/。的Ti靶，直径6英寸，靶 面与镜片距离17cm;溅射前关闭所有气路，将真空室抽至l. 0x10—3 Pa以下；打 开氩气气路，使靶面在氩离子中放电5分钟，去除靶表面的氧化物；待靶表面的 辉光放电颜色由粉红转变为蓝白色时，表明氧化物去除完毕，打开氧气和二氧 化碳气路；调节真空系统的高阀，使真空室压强升至溅射所需的工作压强，范 围在1.5-2Pa之间；磁场强度为0.025T，溅射功率控制在100-120W，薄膜沉积 速率由溅射功率进行调节，沉积速率控制在16-18nm/min之间，得到的TiOh。薄 膜主要呈锐钛矿相。
6、 射频磁控溅射镀制Si02薄膜。溅射靶材为99.9。/。的Si靶，直径6英寸，靶面与 镜片距离17cm;溅射前关闭所有气路，将真空室抽至l. 0x10—3 Pa以下；打开氩
气和氧气气路，调解真空系统的高阀，使真空室压强升至溅射所需的工作压强， 范围在l-1.5Pa之间；射频发生器频率为13.56MHz，磁场强度为O. 025T,射频功 率恒定在2. 2kW，薄膜的沉积速率控制在18-20nm/min之间。
7、 根据减反膜的膜系结构设计，重复步骤5和步骤6，直至多层减反膜制备完成， 确保减反膜最外层薄膜为TiOhCx。
8、 阴极磁控等离子体处理实现氮掺杂。在完成磁控溅射镀膜后，将树脂镜片由 溅射真空室的阳极转移至阴极，阴极磁控管呈圆环形分布，磁场平行于阴极表 面，磁场强度为0.025T;待真空室抽至1.0x10—3Pa，通入氩气，流量为15sccm， 调解高阀，使真空室压强升至3Pa;射频发生器频率为13.56MHz，放电功率30W， 氩气电离，在负偏压作用下氩离子对顶层TiOhG薄膜进行5分钟预处理，清除薄 膜表面吸附的水气与杂质；关闭氩气，打开氮气气路，氮气流量为15sccm，工 作压强为3Pa;射频发生器频率为13.56MHz，放电功率为50W，高能氮离子轰击 顶层Ti02iCx薄膜5分钟，形成Ti-N键，得到Ti(WANy薄膜。
经过上述工艺过程，成品即为本发明的产品具有光诱导防污防雾自清洁的 树脂镜片。
减反射膜是根据光波干涉原理，使镜片的反射光和薄膜反射光干涉相消。 传统的由单层或三层薄膜构成的减反膜只能对单个波长或者有限的一段波长范 围产生减反效果。本发明采用了五层薄膜的结构设计，减反膜(3)的工作波段 扩展到400-700nm的整个可见光区域，该区域平均透过率达到97%以上。本发明 将二氧化钛功能薄膜纳入到减反膜(3)的整体设计中，作为减反膜(3)中的 高折射率膜层参与膜系优化设计，在保证薄膜实现减反射基本功能的同时，赋 予减反膜(3)防污防雾自清洁的特殊功能。树脂镜片和无机的薄膜材料在热稳定性和热膨胀系数等方面存在的巨大差 异，给树脂镜片表面镀膜增加了很大难度。以往依靠溶胶凝胶和反应热蒸发得 到的二氧化钛薄膜都要经历后续的高温退火才会由非晶态转变为具有防污防雾 功能的锐钛矿相结晶膜，但高温冲击对树脂镜片基材的伤害是致命的。本发明 采用反应磁控溅射技术制备包含二氧化钛薄膜在内的树脂镜片减反膜(3)，溅 射时真空室温度保持在常温，靶材溅射对树脂镜片基材的加热作用非常有限，
镜片温度可以维持在70。 C以下，不至于发生形变，同时将薄膜的热应力降至最
低。另外，反应磁控溅射可以直接获得锐钛矿结构的二氧化钛薄膜，不再需要
高温退火。
在反应磁控溅射过程中，树脂镜片位于等离子体密度最高的区域，等离子 体和聚合物表面的高能反应，使树脂镜片近表面区域的物理和化学性质发生巨 大变化，改变了薄膜生长的初始状态。树脂镜片和减反膜的中间区域将形成交 联层，这极大提高了薄膜在树脂镜片表面的附着力和抗磨擦特性。所以，本发 明所述的反应磁控溅射技术可以制备出力学特性非常优良的树脂镜片减反膜。
单纯的二氧化钛薄膜受紫外光激发的限制，很难在树脂镜片上得到应用， 首先紫外光在太阳光谱中所占比重较低，未掺杂的二氧化钛薄膜需要经过暴晒
才会出现防污防雾自清洁作用；其次，树脂镜片本身对385nm以下的紫外光完全 吸收，配戴时镜片后表面接收不到紫外光线照射，即使镀有二氧化钛薄膜，也 无法激发它的防污防雾自清洁功能，使用效果就会大打折扣。本发明在制备树 脂镜片减反膜过程中，利用碳掺杂工艺得到TiOha薄膜，这种经过改性的二氧 化钛薄膜能对可见光波段进行响应，激发波长可以延伸到435nm;另外，本发明 又对顶层Ti(VXx薄膜进行氮掺杂得到TiOhiCxNy薄膜，激发波长进一步延伸至 500nm。用模拟太阳光的氙灯照射所制备的树脂镜片减反膜(3) 5分钟，表面接 触角下降到3。，照射15分钟，表面接触角接近O。。
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权利要求
1. 一种光诱导防污防雾自清洁的树脂镜片，包括有树脂镜片基片，形成于所述树脂镜片基片上的硬膜层，以及覆盖于所述硬膜层上的减反膜，其特征在于所述的减反膜由至少五层的薄膜组成，其中最外层的薄膜为TiO2-x-yCxNy薄膜，其它层薄膜为TiO2-xCx薄膜与SiO2薄膜交叠设置，且贴近硬膜层的第一层为TiO2-xCx薄膜。
2. 根据权利要求1所述的光诱导防污防雾自清洁的树脂镜片，其特征在于: 所述的减反膜为五层薄膜，其总厚度为170-180nm。
3. 根据权利要求l所述的树脂镜片的制备方法，其步骤为-(1) 加硬前树脂镜片基片预处理将树脂镜片基片放入清洗剂中清洗， 然后脱水收干；(2) 树脂镜片基片加硬处理将树脂镜片基片放入加硬液浸渍；(3) 镀膜前树脂镜片预处理将加硬过的树脂镜片用洗涤液进行清洗， 然后烘干，再固定在镀膜机的工件架上；(4) 磁控溅射制膜调整好镀膜机的真空系统参考，采用反应磁控溅射 技术，分别溅射硅靶和钛靶并与气体反应，在基片上得到TiOh。薄膜和si02薄膜，并确保最外层的薄膜为TiOh(;;(5) 阴极磁控等离子体处理实现氮掺杂利用等离子体发生器使氮气电离，在负偏压作用下氮离子轰击最外层薄膜而获得TiOh-yC凡薄膜。
全文摘要
本发明涉及一种光诱导防污防雾自清洁的树脂镜片及制备方式，该树脂镜片包括有树脂镜片基片，形成于所述树脂镜片基片上的硬膜层，以及覆盖于所述硬膜层上的减反膜，所述的减反膜由至少五层的薄膜组成，其中最外层的薄膜为TiO_2-x-yC_xN_y薄膜，其它层薄膜为TiO_2-xC_x薄膜与SiO₂薄膜交叠设置，且贴近硬膜层的第一层为TiO_2-xC_x薄膜，该树脂镜片的减反膜通过反应磁控溅射技术在镀有加硬膜的树脂镜片上进行制备，在磁控溅射过程中利用反应气体实现二氧化钛薄膜的碳掺杂，减反膜最外层的碳掺杂二氧化钛薄膜通过等离子体处理进一步实现氮掺杂。本发明的树脂镜片功能全面，性能稳定，制备工艺简单，制造成本低，产品具有长效防污、防雾自清洁和抗磨损的优点。
文档编号G02C7/02GK101441330SQ200810163258
公开日2009年5月27日 申请日期2008年12月9日 优先权日2008年12月9日
发明者厉以宇, 王勤美, 佳 瞿, 苏晓东, 浩 陈 申请人:温州医学院眼视光研究院