双折射薄膜、层压薄膜和图像显示装置的制作方法

专利名称：双折射薄膜、层压薄膜和图像显示装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为图像显示装置的结构部件合适的双折射薄 膜、以及具有该双折射薄膜的层压薄膜和图像显示装置。
背景技术：
液晶显示装置是利用液晶分子的电光学特性来显示文字和 图像的图像显示装置之一。然而，液晶显示装置利用具有光学 各向异性的液晶分子，因此即使在某方向上表现出优异的显示 特性，但在其他的方向上画面或者黯淡或者不鲜明。为此，液 晶显示装置具备有显示少见定的相位差的双折射薄膜(也称为相 位差膜、光学补偿层等)。
以往，作为双折射薄膜之一，已知有折射率椭球体满足
nz〉nx〉ny的关系的双折射薄膜(专利文献l)。通常，满足所 述折射率的关系的双折射薄膜能够通过以下方法制作在高分
子薄膜的两面贴附收缩性薄膜，并使该高分子薄膜拉伸以达到 在厚度方向上膨胀。
专利文献l:日本国专利申请公开2000-231014号公报

发明内容
然而，如上所述制作的由高分子薄膜构成的双折射薄膜容 易变厚。因此，具备所述双折射薄膜的液晶显示装置会比较厚 而重。因此，不能够对应液晶显示装置的轻薄化的要求。
另外，在制作所述双折射薄膜时，必须利用收缩性膜的收 缩力，进行将高分子薄膜向厚度方向拉伸的处理。
本发明的目的在于，提供折射率椭球体满足nz〉nx〉ny的关
4系的、且薄而轻的双折射薄膜，此外，提供能够比较简单地制 作的双折射薄膜。
另外，本发明的另一目的在于，提供具有所述双折射薄膜 的层压薄膜和图像显示装置。
本发明的双折射薄膜，其特征在于，其含有具有-S03M基 (M表示抗衡离子)的溶致液晶性多环化合物，且折射率椭球 体满足nz〉nx〉ny的关系。
所述多环化合物优选为下述通式(I)所示的苊并[l，2-b] p查喔淋书f生物。 (X) /^/(SO美
其中，式(I)中，X、 Y和Z分别独立地表示卤素原子、烷 氧基、画R基、画OM基、國COOM基、-OCOR基、画NHCOR基、画CONHR 基、-NHs基、誦N02基、-CF3基、誦CN基、-OCN基、-SCN基、-SM 基、或-P03M基(其中，M表示抗衡离子，R表示烃)。k、 1、 m和n表示:f又^J丈。k为l-4的整凄史，1、 m和n分别独立地为0 3 的整数。
所述双折射薄膜例如能够通过涂布含有所述溶致液晶性多 环化合物作为主要成分的溶液来形成。因此，本发明的双折射 薄膜能够很薄地形成，其制造也能够比较简单地进行。
另外，所述双折射薄膜含有具有-S O 3 M基的多环化合物， 因此为折射率椭球体满足nz〉nx〉ny的关系的薄膜。另外，本发明的层压薄膜，其特征在于，所述双折射薄膜 被其它薄膜所层压。
此外，本发明的图像显示装置，其特征在于，其具备所述 双折射薄膜或所述层压薄膜。
具备本发明的双折射薄膜的图像显示装置，其轻薄化优异， 而且视角特性也优异。
本发明的双折射薄膜中，折射率椭球体满足r^>nx>ny的关 系，因此作为图像显示装置的光学补偿材料有用。此外，本发 明的双折射薄膜能够很薄地形成，因此具备该双折射薄膜的图 像显示装置的轻薄化优异。
具体实施例方式
<本发明中的用语的意义〉
本发明中，主要用语的意义如下所述。
"双折射薄膜，，是指，在其面内和/或厚度方向上显示出双折 射(折射率的各向异性)的薄膜。"双折射薄膜"含有例如波长 590nm处的面内和/或厚度方向的双折射率为1 x 10"以上的薄膜。
"nx"、 "ny"分别指，在双折射薄膜的面内相互垂直的方向 的折射率(其中，nx>ny) 。 "nz"是指，双折射薄膜的厚度方向
的折射率。
"透过率(T[M)"是指，可见光中的光线(代表性为波长 590nm)的透过率。该透过率是指，以膜厚100nm、及用分光 光度计测定的光谱数据为基础进行了可见度修正的Y值。
"面内的双折射率(Anxy[X])"是指，在23。C下波长X ( nm) 处的双折射薄膜的面内的折射率差。Anxy[X]可以通过 Arixy[X]-nx-ny求得。"面内的相位差值(Re[人])"是指，在23。C下波长X ( nm) 处的双折射薄膜的面内的相位差值。以双折射薄膜的厚度为d (證)时，Re[X]可以通过ReO]- ( nx画ny ) xd求得。
"厚度方向的相位差值(Rth[X])"是指，在23。C下波长"nm) 处的双折射薄膜的厚度方向的相位差值。以双折射薄膜的厚度 为d(nm)时，Rth[X]可以通过Rth[X]- ( nx-nz) xd求得。
"Nz系数"是指由RthlXI/Re[X]计算的值。本发明中，Nz系数 为以波长590nm为基准、由Rth[590]/Re[590]计算的值。Rth[590] 和Re[590]如上所述。
另外，这些各值能够通过下述实施例栏所述的方法进行测定。
"溶致液晶性"是指，通过改变温度或化合物(溶质)的浓 度而引起各向同性相-液晶相的相转移的性质。液晶相能够通过 用偏光显微镜观察的液晶相的光学图案来进行确认和识别。
<本发明的双折射薄膜>
本发明的双折射薄膜含有具有-S03M基(M表示抗衡离子) 的溶致液晶性多环化合物，且折射率椭球体满足nz>nx>ny的关 系。该溶致液晶性多环化合物为在溶液状态下能够显示液晶相 的化合物。该液晶相没有特别限制，可以举出向列型液晶相、 近晶型液晶相、胆甾醇型液晶相等。液晶相优选为向列型液晶 相。
所述多环化合物优选为具有-S03M基的苊并[l,2-b]会喔啉 衍生物，更优选为下述式(I)所示的危并[l,2-b]喹喔啉衍生物。 [化学式2]其中，式(I)中，X、 Y和Z分别独立地表示卤素原子、烷氧基、画R基、-OM基、-COOM基、國OCOR基、画NHCOR基、國CONHR基、匿NH2基、-N02基、画CF3基、-CN基、-OCN基、-SCN基、-SM基、或-PCbM基(其中，M表示抗衡离子，R表示烃)。k、 1、m和n表示取代数。k为l 4的整数，1、 m和n分别独立地为0 3的整数。
所述M优选为氩离子、碱金属离子、碱土类金属离子、其他的金属离子、或者取代或无取代的铵离子。作为该金属离子，例如可以举出NP+、 Fe3+、 Cu2+、 Ag+、 Zn2+、 Al3+、 Pd2+、 Cd2+、Sn2+、 Co2+、 Mn2+、 Ce"等。例如，双折射薄膜由含有所述多环化合物的溶液而形成时，该多环化合物优选其取代基M为使在水中的溶解性提高的离子。由于所述多环化合物易溶于水，因此能够制备良好的水溶液。并且，使用该溶液而形成了双折射薄膜后，提高了该双折射薄膜的耐水性，因此可以将所述提高在水中的溶解性的离子替换为在水中为不溶性或难溶性的离子。
式(I)中，R所示的烃没有特别限制，例如可以举出可以具有取代基的烷基(优选为碳原子数l ~ 6的烷基)、可以具有取代基的环状烷基(优选为碳原子数3 ~ 6的环状烷基)、可以具有取代基的链烯基(优选为碳原子数2 6的链烯基)、可以具有取代基的芳基(优选为苯环为l个的芳基)等。另外，式(I)中，烷氧基优选为碳原子数l ~ 6的烷氧基。
另外，式(I)中，X、 Y和Z分别独立地优选为-OM基、-COOM基、-NH2基、-SM基、或-P03M基。另外，X、 Y和Z的取代数1、m和n优选为0 2，更优选为0~1。所述多环化合物在水系溶剂中的溶解性优异。
本发明的双折射薄膜通过以下方法获得在适当的基材上涂布含有所述多环化合物的溶液，从而形成涂布膜。该涂布膜(双折射薄膜)中，折射率椭球体满足nz〉nx〉ny的关系。含有所述多环化合物的双折射薄膜的折射率椭球体为nz〉nx〉ny的作用尚未明确，但推断如下。即推断为，所述多环化合物在涂布于基材上时，以其分子中的-S03M基朝向基材表面的状态来形成液晶相。因此，该多环化合物以多环化合物的长轴方向大
化合物如此取向，可以获得nz (厚度方向的折射率)最大的双折射薄膜。
由于上述作用，多环化合物优选为基本骨架的长轴方向的端部具有-S03M基的化合物。作为这种多环化合物，例如可以举出下述通式(II)或通式(III)所示的苊并[l,2-b]喹喔啉衍生物。
其中，式(II)中，M、 X、 Y和Z与式(I)相同。1、 m和n
<formula>formula see original document page 9</formula>表示取代数，分别独立地为0~ 3的整数。[化学式4]<formula>formula see original document page 10</formula>
其中，式(III)中，M、 X、 Y和Z与式(I)相同。1、 m和n表示取代数，m和n分別独立地为0 3的整数，1为0~ 2的整数。
在上述式(II)或式(III)所示之中，多环化合物优选l、m和n的至少l者为O (即，X、 Y和Z的至少1者无取代)，更优选l、 m和n均为O(即，X、 Y和Z均无取代)。所述优选的多环化合物与除-S03M基以外的取代基的相互作用少，多环化合物的长轴方向易取向为对于基材表面大致垂直。因此，含有所述优选的多环化合物的双折射薄膜中，折射率椭球体确实能够满足nz〉nx〉ny的关系。另外，所述多环化合物在水系溶剂中的溶解性也优异。
特别优选为上述式(II)的X、 Y和Z均无取代的多环化合物。所述多环化合物为下述式(IV)所示的苊并[l，2-b]喹喔啉衍生物。
<formula>formula see original document page 10</formula><formula>formula see original document page 11</formula>
…(IV)
其中，式(IV )中，M与式(I)相同。
所述多环化合物例如能够通过芳香族二胺化合物与苊醌衍生物的脱水缩合等而获得。
具体而言，通过对芳香族二胺化合物或其取代物进行磺化处理，获得导入了-803^1基的芳香族二胺化合物。所述磺化处理中，能够使用硫酸、发烟石危酸、氯磺酸等无机石黄酸等。接着，通过使所述导入了 -S03M基的芳香族二胺化合物与苊醌或其取代物发生缩合反应，获得具有所述-S03M基的多环化合物(参照下述反应式(a))。另外，获得的多环化合物的M为氢以外的物质时，通过与适当的酸接触，如下述反应式(a)所示，获得具有-S03H基的多环化合物。<formula>formula see original document page 11</formula>
本发明的双折射薄膜例如能够通过以下方法制作使所述多环化合物溶解于适当的溶剂中而形成液晶相的状态，然后将该溶液涂布在基材上，并进行干燥。将所述溶液涂布在基材上并进行千燥而制得的涂布膜为本发明的双折射薄膜。
所述多环化合物在溶液中形成稳定的液晶相。因此，通过由含有多环化合物的溶液的溶液浇铸法，能够获得具有高面内双折射率、在可见光区域无吸收或吸收小、并且透明的双折射薄膜。
所述双折射薄膜中，除了所述多环化合物以外，也可以含有任意的添加剂。作为该添加剂，例如可以举出增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、
着色剂、抗静电剂、相容剂、交联剂、增稠剂等。对于100质量份的所述多环化合物，该添加剂的配合比例为超过O、且为IO
质量份以下。
本发明的双折射薄膜能够通过溶液涂布而制得。因此，根据本发明，能够提供比较薄的双折射薄膜。
该双折射薄膜的厚度优选为0.05nm以上，更优选为O.ljim以上。双折射薄膜的厚度的上限没有特别限制，能够根据面内和/或厚度方向的相位差值的设计而适宜i殳定。双折射薄膜优选薄的膜，因此其厚度优选为10(im以下，更优选为5(im以下，特别优选为3nm以下。
此外，所述双折射薄膜中，折射率椭^求体满足nz〉nx〉ny的关系，并且，所述双折射薄膜具有比较高的面内双折射率。因此，所述双折射薄膜与以往的双折射薄膜相比即便非常薄，也具有期望的相位差值。
所述双折射薄膜的波长WOnm处的透过率(T[590])优选为80%以上，更优选为90%以上。所述双折射薄膜的浊度值(hazevalue)优选为5%以下，更优选为4%以下，特别优选为3%以下。具备所述浊度值的双折射薄膜的图像显示装置，其显示特性优异。其中，该浊度值为以JIS-K7105为基准而测定的值。
所述双折射薄膜的波长590nm处的面内双折射率 (Anxy[590])优选为0.01以上，更优选为0.05 ~ 0.3 ,特别优选 为O.l ~ 0.3。
所述双折射薄膜的波长590nm处的面内相位差值 (Re[590])能够根据目的而设定为适当的值。所述Re[590]优 选为10證以上，更优选为20證~ 500雄，特另'J优选为50nm 300腿。
另外，所述双折射薄膜的波长590nm处的厚度方向相位差 值(Rth[590])能够根据目的而设定为适当的值。所述Rth[590] 优选为-lOnm以下，更优选为-500nm ~ -lOnm, 特别优选为 -lOOnm ~ -lOnm。
所述双折射薄膜的Nz系数优选为不到0,更优选为超过-0.5 且不足O,特别优选为-0.3 ~-0.1。 Nz系数在所述范围内的双折 射薄膜能够利用于各种驱动方式的液晶显示装置的光学补偿 中。
<本发明的双折射薄膜的制造方法〉
在一种实施方式中，本发明的双折射薄膜能够通过具有以 下各工序的制造方法而获得。
工序(1 ):制备至少含有所述多环化合物和溶剂、且显示 液晶相的溶液的工序。
工序(2):准备基材的工序。
工序(3 ):在工序(2)的基材的表面上涂布所述工序(1 ) 的溶液，并对其进行干燥的工序。
另外，所述工序(1 )和工序(2 )的任一工序均可以先进 行，或者也可以同时进行，其实施顺序不受限制。工序(1)为制备至少含有所述多环化合物的溶液的工序。 多环化合物能够从上述例示的物质中适宜选择。作为多环
化合物，例如能够从以下物质中选择为通式(I)所示的多环 化合物、且其-S03M基的取代数和/或取代位置不同的多环化合 物；或者，通式(I)的X、 Y和Z的种类和/或取代数和/或取代 位置不同的多环化合物等。这些多环化合物能够使用单独l种或 2种以上。
溶剂可选择能够使所述多环化合物溶解、并使液晶相(优 选向列型液晶相)表达的^f壬意的溶剂。
所述溶剂，例如，可以为水等无才凡溶剂，也可以为醇类、 酮类、醚类、酯类、酰胺类、溶纤剂(cellosolve)类等有机溶 剂。作为该有机溶剂，例如可以举出正丁醇、2-丁醇、环己醇、 异丙醇、叔丁醇、甘油、乙二醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基 酮、环己酮、环戊酮、2-戊酮、2-己酮、四氢呋喃、二氧杂环 乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、二曱基曱酰胺、二曱 基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮、曱基溶纤剂、乙基溶纤剂等。这 些溶剂能够使用单独1种或2种以上。
所述溶剂优选使用水系溶剂，特别优选使用水。该水的电 导率优选为20|iS/cm以下，进 一 步优选为O.OOlpS/cm ~ 10|iS/cm,特另'J优选为0.001fiS/cm 5fiS/cm。所述水的电导率 的下限值为0pS/cm。通过使用具有所述范围的电导率的水，能 够获得折射率椭球体满足nz>nx>ny的关系的双折射薄膜。
所述溶液中的多环化合物的浓度能够在显示溶致液晶相的 范围内适宜调整。所述溶液中的多环化合物的浓度优选为3质量 %~40质量％,更优选为3质量％~ 30质量％,特别优选为5质量 %~30质量％,最优选为10质量％~ 30质量％。所述浓度范围的 溶液能够显示稳定的液晶状态。所述溶液中可以添加任意适当的添力P剂。作为所述添加剂， 例如可以举出表面活性剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、润 滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、 相容剂、交联剂、增稠剂等。对于100质量份的溶液，添加剂的
添加量优选为超过0、且为10质量份以下。
所述溶液中可以添加表面活性剂。表面活性剂是用于提高 含有多环化合物的溶液在基材表面的润湿性和涂布性而添加
的。所述表面活性剂优选非离子表面活性剂。相对于10 0质量份 的溶液，所述表面活性剂的添加量优选为超过0、且为5质量份 以下。
工序(2)为准备基材的工序。优选对所述基材的至少一个 表面实施亲水化处理。
所述基材为用于使含有所述多环化合物的溶液均匀地流延 的部件。基材能够选择任意适当的物质。作为基材，例如可以 举出玻璃基板、石英基板、高分子薄膜、塑料基板、铝或铁等 金属板、陶瓷基板、硅晶圓等。基材优选使用玻璃基板或高分 子薄膜。
所述玻璃基板没有特别限制，可选择适当的物质。作为所 述玻璃基板，优选可以举出通常在液晶单元中使用的玻璃基板。 这种玻璃基板例如为含有碱成分的钠石灰(青板)玻璃，或低 碱硼砂酸玻璃。所述玻璃基板可以直4妻使用市售品。作为市售 的玻璃基4反，例如可以举出Corning/>司制的玻璃绳(glass cord) : 1737、旭硝子公司制的玻璃绳AN635、 NH TECHNO GLASS公司制的玻璃绳NA-35等。
形成所述高分子薄膜的树脂没有特别限制。作为所述高分 子薄膜，优选可以举出含有热塑性树脂的薄膜。作为所述热塑性树脂，可以举出聚烯烃树脂、环烯烃系树脂、聚氯乙烯系树 脂、纤维素系树脂、苯乙烯系树脂、聚曱基丙烯酸甲酯、聚醋 酸乙烯酯、聚偏氯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、 聚碳酸酯系树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂、聚对苯二曱 酸乙二醇酯系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚醚醚酮系
树脂、多芳基化合物系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚酰亚胺 系树脂等。这些热塑性树脂能够使用单独1种或2种以上。另夕卜， 热塑性树脂可以由任意适当的聚合物改性而形成。作为聚合物 改性，例如可以举出共聚、交联、分子末端、有规立构性等改性。
所述高分子薄膜优选可见光的透光率优异、且透明性优异
的膜。该高分子薄膜的可见光中的透过率(T[590])优选为80% 以上，更优选为90%以上。另外，高分子薄膜的浊度值优选为 3%以下，更优选为1%以下。其中，浊度值为以JIS-K7105为基
准而测定的值。
所述基材为高分子薄膜时，还可以在该基材上形成双折射 薄膜后，利用所述基材作为保护薄膜。
另外，作为所述基材，优选使用含有纤维素系树脂的高分 子薄膜。所述纤维素系树脂的基材在含有多环化合物的溶液的 润湿性方面优异。因此，如果使用该基材，能够获得厚度不均 小的双折射薄膜。
所述纤维素系树脂没有特别限制，能够选择适当的物质。 纤维素系树脂优选为纤维素的羟基的 一 部分或全部被乙酰基、 丙酰基和/或丁基取代了的纤维素有机酸酯或纤维素混合有机 酸酯。作为所述纤维素有机酸酯，例如可以举出醋酸纤维素、 丙酸纤维素、丁酸纤维素等。作为所述纤维素混合有机酸酯， 例如可以举出醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素等。所述纤维素系树脂例如能够通过日本国专利申请/>开平2001-188128号 公报
~
中记载的方法来获得。
所述基材能够直接使用市售的高分子薄膜。或者，能够使 用对市售的高分子薄膜实施了 2次加工的膜。作为该2次加工， 可以举出拉伸处理和/或收缩处理等。作为含有纤维素系树脂的 市售的高分子薄膜，例如可以举出富士写真7 4 /k厶公司制的 7 -夕少夕系歹'J (商品名ZRF80S, TD80UF, TDY-80UL )、 - -力S 乂 夕才7°卜公司制的商品名KC8UX2M等。
所述基材的厚度优选为20pm 100f^n。所述厚度的基材具 有优异的操作性能，而且能够良好地涂布溶液。
此外，在所述基材的一个面上优选实施亲水化处理。亲水 化处理是指使基材的水的接触角降低的处理。亲水化处理是为 了提高含有多环化合物的溶液在基材表面上的润湿性和涂布'性 而实施的。
所述亲水化处理包括使基材的23"C下的水的接触角与处 理前相比优选降低10%以上的处理、进 一 步优选使其降低 15%~ 80%的处理、特别优选使其降低20%~ 70%的处理。另夕卜， 该降低比例(％)能够通过下式求得。
{(处理前的接触角-处理后的接触角)/处理前的接触 角}><100
此外，所述亲水化处理包括使基材的23。C下的水的接触 角与处理前相比优选降低5。以上的处理、进一步优选使其降低 10。 ~ 65。的处理、特别优选使其降低20。 60。的处理。
此外，所述亲水化处理包括使基材的23。C下的水的接触 角优选为5。~ 60。的处理、进一步优选4吏其为5。 ~ 50。的处理， 特别优选使其为5。 ~ 45。的处理。通过使用水的接触角在上述范 围内的基材，能够获得厚度不均小的双折射薄膜。所述亲水化处理能够采用任意适当的方法。所述亲水化处 理例如可以为干式处理，也可以为湿式处理。作为干式处理， 例如可以举出电晕处理、等离子处理、辉光放电处理等放电处
理；火焰处理；臭氧处理；紫外线臭氧处理、紫外线处理和电 子射线处理等电离活化射线处理等。作为湿式处理，例如可以 举出使用了水或丙酮等溶剂的超声波处理；碱处理；锚涂处理 等。这些处理可以进行单独l种，也可以2种以上组合进行。
所述亲水化处理优选为电晕处理、等离子处理、碱处理、 或锚涂处理。通过使用实施了所述亲水化处理的基材，能够获 得具有高取向性，且厚度不均小的双折射薄膜。所述亲水化处
理的条件(例如，处理时间或强度等)能够适宜调整，以使得 基材的水的接触角在所述范围内。
代表性的所述电晕处理是使基材通过电晕放电内从而对基 材表面进行改性的处理。所述电晕放电是通过在接地的电介质 辊与绝缘的电极之间施加高频率、高电压，乂人而4吏电极间的空 气被绝缘击穿离子化而产生的。代表性的所述等离子处理是使 基材通过低温等离子内从而对基材表面进行改性的处理。所述 低温等离子是在低压的惰性气体或氧气、囟素气体等无机气体 中进行辉光放电时，使气体分子的一部分离子化而产生的。代 表性的所述超声波洗涤处理是通过使基材浸渍到水或有机溶剂 中来施加超声波，从而除去基材表面的污染物，并改善基材的 润湿性的处理。代表性的所述碱处理是通过使基材浸渍到将碱 性物质溶解于水或有机溶剂的碱处理液中，从而对基材表面进 行改性的处理。代表性的所述锚涂处理是在基材表面上涂布锚 涂剂的处理。
工序(3)是在所述工序(2)中准备的基材的表面(在基材表面上实施亲水化处理时为该表面)上涂布所述工序(1 )中 制备的溶液并对其进行干燥的工序。
所述溶液的涂布速度没有特别限制，优选涂布速度为
10mm/秒以上，更优选为50mm/秒以上，特别优选为100mm/秒 以上。涂布速度的上限优选为8000mm/秒，更优选为6000mm/ 秒，特别优选为4000mm/秒。通过将涂布速度设定在上述范围 内，在所述溶液中施加适于多环化合物取向的剪切力。因此， 能够获得折射率椭球体满足nz〉nx〉ny的关系、且厚度不均小的 双折射薄膜。
作为将所述溶液涂布到基材表面的方法，能够适宜采用使 用适当的涂布才几的涂布方法。作为涂布才几，例如可以举出逆向 辊涂布才几、正转辊涂布才几、凹印寿昆涂布才几、刮刀涂布才几、纟奉式 涂布机、狭缝模头涂布机、狭缝模孔涂布机、帘式涂布机、给 漆涂布机、气刮刀涂布机、吻涂布机、浸渍涂布机、液滴涂布 机、刮板式涂布机、流延涂布纟几、喷雾涂布才几、祷:转涂布机、 挤出涂布机、热熔体涂布机等。所述涂布机优选逆向辊涂布机、 正转辊涂布机、凹印辊涂布机、棒式涂布机、狭缝模头涂布机、 狭缝模孔涂布机、帘式涂布机、和给漆涂布机。如果使用所述 涂布机涂布溶液的话，能够荻得厚度不均小的双折射薄膜。
使所述溶液干燥的装置能够适宜采用适当的装置。干燥装 置例如可以举出热风或冷风循环的空气循环式恒温箱；利用 了微波或远红外线等的加热器；被加热而用于温度调节的辊、 热管辊和金属带等。
使所述溶液干燥的温度在所述溶液的各向同性相转变温度 以下，优选从低温緩緩地升温至高温来使之干燥。所述干燥温 度优选为10°C ~ 80°C,更优选为20。C ~ 60°C。如果在所述温度 范围内的话，能够获得厚度不均小的双折射薄膜。使所述溶液干燥的时间根据干燥温度和溶剂的种类而适宜 设定。，为了获得厚度不均小的双折射薄膜，干燥时间例如为1
分钟 30分钟，优选为l分钟~ 10分4中。 [其他工序]
本发明的双折射薄膜的制造方法优选在所述工序(1 )~( 3 ) 之后进一步包含下述工序(4)。
工序(4):将含有选自铝盐、钡盐、铅盐、铬盐、锶盐、 和分子内具有2个以上氨基的化合物盐构成的组中的至少l种化 合物盐的溶液与所述工序(3)中获得的膜接触的工序。
本发明中，所述工序(4)是用于使获得的双折射薄膜对水 不溶化或难溶化而实施的。作为所述化合物盐，例如可以举出 氯化铝、氯化钡、氯化铅、氯化铬、氯化锶、4，4，-四甲基二氨 基二苯甲烷盐酸盐、2，2，-联吡啶盐酸盐、4,4，-联吡啶盐酸盐、 三聚氰胺盐酸盐、四氨基嘧啶盐酸盐等。如果为这种化合物盐， 能够获得耐水性优异的双折射薄膜。
所述含有化合物盐的溶液的化合物盐浓度优选为3质量 %~40质量％,特别优选为5质量％ ~ 30质量％。通过使含有所 述浓度范围的化合物盐的溶液与双折射薄膜接触，能够获得耐 水性优异的双折射薄膜。
作为将所述工序(3 )中获得的双折射薄膜与含有所述化合 物盐的溶液接触的方法，能够采用任意的方法。作为该方法， 例如可以举出在双折射薄膜的表面涂布含有所述化合物盐的溶 液的方法、使双折射薄膜浸渍到含有所述化合物盐的溶液中的 方法等。进行了上述方法后的双折射薄膜优选用水或任意的溶 剂洗涤。此外，通过在洗涤后进行千燥，能够获得基材与双折 射薄膜的表面的密合性优异的层压薄膜。
<本发明的双折射薄膜的用途>本发明的双折射薄膜的用途没有特别限制，代表性地可以 举出液晶显示装置的光学部件。该光学部件包含X/4板、X/2板、 视角扩大膜、平板显示器用防反射膜等。
在本发明的一个实施方式中，通过对本发明的双折射薄膜 层压其它薄膜，能够提供层压薄膜。
在本发明的其他实施方式中，通过对本发明的双折射薄膜 层压偏振片，能够提供偏振板。
所述偏振板是至少具备本发明的双折射薄膜与偏振片的层 压薄膜。在该偏振板上可以层压所述基材，也可以层压其它光 学膜。作为所迷其它光学薄膜，例如可以举出与本发明不同的 其他的双折射薄膜、任意的保护薄膜等。在实用性上，可以在 构成所述偏振板的各层之间设置适当的粘合层，使各层贴附。
所述偏振片的偏振片与双折射薄膜的贴附角度可以根据目 的而适宜设定。所述偏振片例如用作防反射薄膜时，偏振片与 双折射薄膜被贴附，使得所述偏振片的吸收轴方向与双折射薄
膜的滞相轴方向所成的角度优选为25°~ 65°,更优选为35。~ 55。。另外，所述偏振片例如用作视角扩大膜时，偏振片与双折 射薄膜被贴附，使得所述偏振片的吸收轴方向与双折射薄膜的 滞相轴方向所成的角度实质上平行或实质上垂直。另外，"实质 上平行"是指，偏振片的吸收轴方向与双折射薄膜的滞相轴方向 所成的角度包含0°±10°的范围，优选为0。±5°。"实质上垂直"是 指，偏振片的吸收轴方向与双折射薄膜的滞相轴方向所成的角 度包含90。士10。的范围，优选为90°±5°。
所述偏振片是具有将自然光或偏振光变换成直线偏振光的 光学特性的光学薄膜。作为偏振片，优选使用以含有碘或二色 性染料的聚乙烯醇系树脂为主要成分的拉伸薄膜。偏振片的厚 度通常为5pm 50(im。只要能够使相邻的部件的面与面接合，并且以实用性上充 分的粘合力和粘合时间使之一体化，则所述粘合层可选择任意 适当的物质。作为形成粘合层的材料，例如可以举出胶粘剂、 粘附剂、锚涂剂。粘合层例如可以是在被粘物的表面形成锚涂 剂层，并在其上形成胶粘剂层或粘附剂层那样的多层结构，或者，也可以是肉眼不能识别的薄层(也称为拉丝，hairline)。 在偏振片的一侧配置的粘合层与在另 一侧配置的粘合层可以分 别相同，也可以不同。另外，本发明的双折射薄膜和含有该双折射薄膜的层压薄 膜能够设置在各种图像显示装置中而使用。本发明的图像显示装置除了液晶显示装置之外，包含有机 EL显示器和等离子显示器等。图像显示装置的优选用途为电 视，特别是屏幕尺寸为40英寸以上的大型电视。图像显示装置 为液晶显示装置时，其优选用途为电视、电脑显示器、笔记本 电脑、复印机等OA机器；手机、钟表、数码相机、个人数字助 理(PDA)、便携式游戏机等便携式机器；摄像机、微波炉等 家庭用电器；背板显示器(back monitor)、汽车导航系统用显 示器、汽车音响等车载用机器；商业店铺用资讯用显示器等展 示机器；监视用显示器等警备机器；护理用显示器、医疗用显 示器等护理和医疗机器等。实施例以下，示出实施例对本发明进行进一步的说明。但是，本 发明并不仅限于下述实施例。另外，实施例中使用的各测定方法如下所述。 (1 )厚度的测定方法对在基材(玻璃板)的表面上形成的双折射薄膜的一部分 进行剥离，使用ULVAC公司制的探针式表面形状测定器(产品22材与双折射薄膜的高度差，作为厚度。(2) T[590]、 nx、 ny、 nz、 Re[590]、 Rth[590]、和Nz系数 的测定方法T[590]等通过使用王子计测机器公司制的产品名 "KOBRA21-ADH"在23。C下进行测定。另外，平均折射率使用 阿贝折射计(ATAGO公司制，产品名"DR-M4")进行测定。 (3 ) Anxy[590]的测定方法 Anxy[590]由Rth[590]/厚度(nm )计算。 (4 )液晶相的确i人方法用2个玻璃载片夹住溶液，将其设置于热台(Mettler Toledo 公司制，产品名"FP28HT")上之后，使用偏振光显微镜(奥 林巴斯公司制，产品名"BX50") —边变化温度一边观察，进 行液晶相的确^人。[合成例1]<3，4-二氨基苯磺酸的合成〉向具备搅拌机的反应容器中投入60mL 4%发烟石危酸， 一边 搅拌一边緩緩地添加10.0g 1，2-苯二胺，加热到140。C之后，反 应4小时。冷却所获得的溶液，然后保持在60。C以下的同时加入 92.5mL离子交换水进行稀释，冷却至25。C以下后，搅拌3小时。 过滤沉淀物后，用离子交换水进行2次再结晶，对过滤后的固体 成分进行12小时真空干燥，从而获得13.7g 3,4-二氨基苯磺酸。[合成例2]<苊并[1，24]喹喔啉-9-磺酸的合成>向具备搅拌机的反应容器中投入60mL异丙醇和57mL离子 交换水， 一边进行氮气鼓泡和搅拌， 一边添加4.0mL 50%氢氧 化钠水溶液。向该溶液中添加9.5g所述[合成例1]中获得的3,4-二氨基苯磺酸，并使其完全溶解。使该溶液保持在40。C ~ 45°C， 用l小时添加苊醌9.2g,然后保持在35。C ~ 40。C反应l小时(参 照下述反应式(b))。向具备搅拌机的其他反应容器中添加 300mL异丙醇，加热搅拌至75。C,向其中添加上述反应溶液。 之后，保持在70。C ~ 75。C持续搅拌l小时，从而使苊并[l,2-b] 喹喔啉-9-磺酸钠盐析出，通过过滤获得粗产物。使该粗产物分 散于210mL醋酸中，加入2.8mL硫酸后搅拌30分钟。然后，冷却 至室温，从而使苊并[l,2-b]会喔啉-9-石黄酸析出，再进行过滤， 获得粗产物。通过将该粗产物用醋酸进行洗涤，获得15g苊并 [1，2-b]会喔啉-9-》黄酸。
将10g该产物溶解于lL离子交换水(电导率0.1(aS/cm)中， 向其中加入5%氳氧化钠水溶液，制备pH3.5的水溶液。将所获 得的水溶液加入供应罐，使用具备日东电工公司制的反渗透膜 过滤器(产品名"NTR-7430过滤器，，)的试验装置， 一边加入 反渗透水一边进行循环过滤，使得液量一定。通过该循环过滤， 进行残存酸的除去，直至废液的电导率为146|aS/cm，获得含有 苊并[l，2-b]p奎喔啉-9-磺酸的水溶液。<formula>formula see original document page 24</formula>[实施例]
向所述合成例2中获得的含有苊并[1 ，2-b]会喔啉-9-磺酸的水溶液中加入5%氩氧化钠水溶液，将其调整为pH二7。接着， 使用旋转蒸发器对所述水溶液进行浓缩，直至所述水溶液中的 苊并[l，2-b]喹喔啉-9-磺酸的浓度为28质量。/。。之后，加入离子 交换水并搅拌，直至该浓度为24质量％。用偏振光显微镜观察 所述浓度的水溶液，在23"C显示出向列型液晶相。
使用棒涂机(BUSCHMAN公司制，产品名"mayerrot HS1.5")在厚度1.3mm的玻璃基板上涂布该水溶液(湿厚度 3iim),在23。C的恒温室内自然干燥。其结果，在玻璃基板的 表面获得了折射率椭球体满足nz>nx>ny的关系的双折射薄膜。
该双折射薄膜的厚度为0.7pm,具有下述特性。
△nxy[590]=0.19。
T[590]=90%。
Re[590]=125nm。
Rth[590]=-19nm。
Nz系数；0.16。
权利要求
1.一种双折射薄膜，其含有具有-SO3M基的溶致液晶性多环化合物，其中，M表示抗衡离子，所述双折射薄膜的折射率椭球体满足nz＞nx＞ny的关系。
2. 根据权利要求l所述的双折射薄膜，所述多环化合物为 下述通式(I)所示的苊并[l,2-b]喹喔啉4汙生物，<formula>formula see original document page 2</formula>其中，式(I)中，X、 Y和Z分别独立地表示卤素原子、烷 氧基、-R基、画OM基、画COOM基、-OCOR基、-NHCOR基、國CONHR 基、-NHz基、國N02基、-CFs基、-CN基、-OCN基、画SCN基、画SM 基、-POsM基，其中，M表示抗tf离子，R表示烃；k、 1、 m和n 表示取代数；k为l 4的整数，1、 m和n分别独立地为O ~ 3的整 数。
3.根据权利要求l所述的双折射薄膜，所述多环化合物含有下述通式(II)或通式(III)所示的荒并[l，2-b]喹喔啉衍生物的至少任 一 个，<formula>formula see original document page 2</formula><formula>formula see original document page 3</formula>其中，式(II)和式(III)中，X、 Y和Z分别独立地表示 卤素原子、烷氧基、-R基、-OM基、-COOM基、-OCOR基、-NHCOR 基、画CONHR基、-NHz基、-NOz基、陽CFs基、-CN基、-OCN基、 -SCN基、-SM基、.P03M基，其中，M表示抗衡离子，R表示烃； 1、 m和n表示取代数；式(II)和式(III)的m和n分别独立地 为0~ 3的整数，式(II)的1为0~ 3的整数，式(III)的1为0~ 2 的整数。
4. 根据权利要求l ~ 3的任意一项所述的双折射薄膜，波长 590nm下的面内的相位差值Re[590]为10nm以上。
5. 根据权利要求l ~ 4的任意一项所述的双折射薄膜，波长 590nm下的厚度方向的相位差值Rth[590]为-10nm以下。
6. 根据权利要求l ~ 5的任意一项所述的双折射薄膜，Nz 系数为超过-0.5且不足0。
7. 根据权利要求l ~ 6的任意一项所述的双折射薄膜，其通 过将含有所述多环化合物的溶液涂布在基材上并干燥而获得。
8. —种层压薄膜，其具有权利要求l ~ 7的任意一项所述的 双折射薄膜和其它薄膜。
9. 根据权利要求8所述的层压薄膜，所述其它薄膜含有偏 振片。
10. —种图像显示装置，其具备权利要求l ~ 7的任意一项 所述的双折射薄膜、或者权利要求8或9所述的层压薄膜。
全文摘要
本发明提供一种能够比较简单地制作的双折射薄膜，其为折射率椭球体满足nz＞nx＞ny的关系的薄而轻的双折射薄膜。本发明的双折射薄膜含有右边通式(I)所示的苊并[1，2-b]喹喔啉衍生物，折射率椭球体满足nz＞nx＞ny的关系。其中，式(I)中，X、Y和Z分别独立地表示卤素原子、烷氧基、-R基、-OM基、-COOM基、-OCOR基、-NHCOR基、-CONHR基、-NH₂基、-NO₂基、-CF₃基、-CN基、-OCN基、-SCN基、-SM基、-PO₃M基(其中，M表示抗衡离子，R表示烃)。k、l、m和n表示取代数。k为1～4的整数，l、m和n分别独立地为0～3的整数。
文档编号G02B5/30GK101657740SQ20088001144
公开日2010年2月24日 申请日期2008年3月3日 优先权日2007年4月9日
发明者松田祥一 申请人:日东电工株式会社