专利名称：：静电图像显影用带正电性调色剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及电子照相法、静电记录法、静电打印法等中为了使静电潜像显影而使用的静电图像显影用带正电性调色剂(以下简称为“带正电性调色剂”或“调色剂”)。更具体地说，涉及可应用于调色剂补充方式的图像形成装置的静电图像显影用带正电性调色剂。
背景技术：
：电子照相装置、静电记录装置、静电打印装置等图像形成装置广泛采用通过静电图像显影用调色剂，将在感光体上形成的静电潜像进行显影，由此形成所需图像的图像形成方法，应用于复印机、打印机、传真机和它们的复合一体机等中。例如，在采用电子照相法的电子照相装置中，通常是通过各种手段使含有光导电性物质的感光体的表面同样带电，然后在该感光体上形成静电潜像。接着使用调色剂使该静电潜像显影，在纸张等记录材料上转印调色剂图像，然后通过加热等进行定影，获得复印物。并且，未转印在感光体上的残留的调色剂(转印残留调色剂)以各种方法清除，重复上述步骤。作为清洁工具通常广泛采用使由橡胶弹性体制成的清理铲(cleaningblade)压接在感光体上的构成的铲式清洁工具。图像形成装置中使用的调色剂有带负电性调色剂和带正电性调色剂。带正电性调色剂可抑制臭氧的发生，获得良好的带电性，因此近年来优选使用。为了使调色剂颗粒具有带电性、流动性、耐久性和清洁性等功能，图像形成装置中使用的调色剂是将比调色剂颗粒的粒径小的无机微粒或有机微粒等的外部添加剂附着添加(外部添加)在调色剂颗粒的表面使用。但是，在应用于图像形成装置之前或初期打印阶段，即使使外部添加剂均勻地附着于调色剂颗粒的表面，在进行多张数连续打印的过程中，由于显影装置内的机械应力等的原因，发生外部添加剂埋入调色剂颗粒的表面、和/或由调色剂颗粒的表面游离(脱离)等的问题，因此，外部添加剂的功能降低，同时出现引发灰化等导致的画质劣化等、打印的细线再现性降低、对打印性能产生不良影响的问题。因此，人们希望开发出即使在进行多张数连续打印的过程中也不会发生外部添加剂的埋入和/或游离等问题、可以长时间保持外部添加剂均勻且适当地附着在调色剂颗粒的表面的状态、调色剂颗粒上所具有的带电性、流动性和耐久性等作为外部添加剂的功能不会降低、难以发生灰化、具有打印细线再现性等的高画质打印性能、耐久性优异的调色剂。根据上述调色剂的开发，也可应用于补充方式的图像形成装置中。以往的图像形成装置中，进行多张数连续打印、调色剂剩余量减少时，采用更换整个墨盒(cartridge)的方式。但是近年来由于环境方面和成本方面的要求，对于更换方式的图像形成装置，人们希望开发出对于可向剩余变少的调色剂(剩余调色剂)中补充新的调色剂(新调色剂)的图像形成装置也可应对的调色剂。可应用于补充方式的图像形成装置的调色剂的开发中，向剩余调色剂中补充新调色剂，则带电状态互相不同的调色剂颗粒之间混合。因此发生带电变动、在刚补充调色剂后的初期打印时起电性降低、灰化的消除需要较多的打印张数等对打印性能产生不良影响的问题。专利文献1中公开了一种带负电性调色剂，该带负电性调色剂是相对于100重量份调色剂使用0.0120重量份疏水性球状二氧化硅系微粒作为外部添加剂而得到的，该疏水性球状二氧化硅系微粒与铁粉的摩擦带电量是-100至-300μC/g，容积密度为0.20.4g/ml，粒径为0.015μπι。专利文献2中公开了一种静电潜像显影用调色剂，它是将(a)真比重为1.31.9、平均一次粒径为80300nm的单分散球状二氧化硅、(b)平均一次粒径为IOnm以上但低于30nm的无机化合物、以及(c)平均一次粒径为30nm以上但低于IOOnm的无机化合物这3种结合使用作为外部添加剂，相对于100质量份着色颗粒，外部添加剂(a)、(b)和(c)的添加量分别为0.55质量份、0.33质量份和0.55质量份。专利文献3中公开了一种带正电荷的调色剂组合物，该组合物含有树脂颗粒、和至少一种着色剂、以及通过环状硅氨烷调节电荷的气相二氧化硅(fumedsilica)以约0.05%(重量)约5.0%(重量)的范围的量存在作为外部添加剂。专利文献4中公开了一种静电图像显影剂，其中，相对于100重量份调色剂，使用0.0120重量份粒形分布为5IOOOnm的非晶球状二氧化硅微粒作为外部添加剂。专利文献5中公开了一种非磁性单一成分带负电球形调色剂，该非磁性单一成分带负电球形调色剂是将平均粒径750nm的疏水性无机微粒、以及平均粒径70130nm的疏水性单分散球形二氧化硅颗粒结合使用作为外部添加剂，相对于100质量份调色剂母颗粒，上述疏水性无机微粒、和疏水性单分散球形二氧化硅颗粒的含量分别使用0.15质量份、和0.052质量份而得到的。但是，对于使用专利文献15中公开的外部添加剂而得到的调色剂，虽然进行了提高外部添加剂的功能的尝试，但是尚未达到具有可以对应近年来所要求的调色剂补充方式的图像形成装置的高性能。专利文献1日本特开2005-15251号公报专利文献2日本特开2005-3726号公报专利文献3日本特开平10-330115号公报专利文献4日本特开2000-258947号公报专利文献5日本特开2006-58359号公报
发明内容发明所要解决的课题本发明的目的在于提供一种静电图像显影用带正电性调色剂，该调色剂也适应调色剂补充方式的图像形成装置，在调色剂补充时灰化少，可以使调色剂颗粒具有长时间稳定的带电性和流动性，即使进行多张数的连续打印也具有优异的打印的细线再现性，且即使在高温高湿环境下也难以发生灰化等导致的画质劣化、打印耐久性优异。解决课题的手段本发明人等为实现上述目的进行了深入的研究，发现通过分别以特定量将具有特定的特性的球形胶体二氧化硅微粒和气相二氧化硅微粒结合使用作为附着添加于着色树脂颗粒的外部添加剂，可得到也适应调色剂补充方式的图像形成装置、具有优异的打印的细线再现性、且即使在高温高湿环境下打印耐久性也优异的静电图像显影用带正电性调色剂，并根据这些认识完成了本发明。S卩，本发明的静电图像显影用带正电性调色剂包含粘结剂树脂、含着色剂的着色树脂颗粒、以及外部添加剂，上述外部添加剂含有数均一次粒径(numberaverageprimaryparticlediameter)为3080mm且摩擦带电量为-50至+300μC/g的球形胶体二氧化硅微粒、以及数均一次粒径为525nm的气相二氧化硅微粒，相对于100重量份着色树脂颗粒，上述球形胶体二氧化硅微粒、和气相二氧化硅微粒的含量分别为0.32重量份、和0.11重量份。发明效果根据如上所述的本发明的静电图像显影用带正电性调色剂，可以提供也适应调色剂补充方式的图像形成装置、在补充调色剂时灰化少、可以使调色剂颗粒具有长时间稳定的带电性和流动性、即使在进行多张数的连续打印也具有优异的打印的细线再现性，且即使在高温高湿环境下也难以发生灰化等导致的画质劣化、打印耐久性优异的静电图像显影用带正电性调色剂。具体实施例方式本发明的静电图像显影用带正电性调色剂是包含粘结剂树脂、含着色剂的着色树脂颗粒、以及外部添加剂的静电图像显影用带正电性调色剂，上述外部添加剂含有数均一次粒径为3080nm且摩擦带电量为-50至+300μC/g的球形胶体二氧化硅微粒、以及数均一次粒径为525nm的气相二氧化硅微粒，相对于100重量份着色树脂颗粒，上述球形胶体二氧化硅微粒、和气相二氧化硅微粒的含量分别为0.32重量份、和0.11重量份。下面，对本发明的静电图像显影用带正电性调色剂(以下可简称为“带正电性调色剂”或“调色剂”)进行说明。本发明的调色剂通过以特定量包含粘结剂树脂、含着色剂的着色树脂颗粒、以及作为外部添加剂的具有特定的特性的球形胶体二氧化硅微粒和气相二氧化硅而获得。粘结剂树脂的具体例子有聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂、以及环氧树脂等以往在调色剂中广泛应用的树脂。通常，着色树脂颗粒的制备方法大致分为粉碎法等的干式法，以及乳液聚合聚集法、分散聚合法、悬浮聚合法和溶解悬浮法等的湿式法，由于湿式法容易获得细线再现性等打印特性优异的调色剂，因此优选湿式法。湿式法中，容易获得微米级、具有较小粒径分布的调色剂，因此优选乳液聚合聚集法、分散聚合法和悬浮聚合法等聚合法，在聚合法中更优选悬浮聚合法。上述乳液聚合聚集法是将乳化的聚合性单体聚合，获得树脂微粒，再与着色剂等产生聚集，制备着色树脂颗粒。此外，上述溶解悬浮法是将粘结剂树脂或着色剂等调色剂成分溶解或分散于有机溶剂中，使所得溶液在水系介质中形成液滴，除去该有机溶剂，制备着色树脂颗粒的方法，可以采用各自公知的方法。本发明的着色树脂颗粒可以采用湿式法或干式法制备。湿式法中采用优选的(A)悬浮聚合法、或在干式法中采用代表性的(B)粉碎法制备着色树脂颗粒时，可按照以下的工序进行。(A)悬浮聚合法(1)聚合性单体组合物的制备步骤首先，将聚合性单体、着色剂和电荷控制剂以及根据需要添加的脱模剂等其它添加物混合、溶解，进行聚合性单体组合物的制备。制备聚合性单体组合物时的混合例如可使用介质式分散机进行。本发明中，聚合性单体也称为具有可聚合的官能基团的单体，聚合性单体聚合，形成粘结剂树脂。聚合性单体的主要成分优选使用单乙烯基单体。单乙烯基单体例如有苯乙烯；乙烯基甲苯、以及α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；乙烯、丙烯和丁烯等烯烃等。这些单乙烯基单体可以单独使用或将2种以上组合使用。上述单乙烯基单体中，优选使用苯乙烯，苯乙烯衍生物、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。为了改善调色剂的保存性(抗粘连性)，优选与上述单乙烯基单体一起使用任意的交联性聚合性单体作为聚合性单体的一部分。交联性的聚合性单体是指具有2个以上可聚合的官能基团的单体。交联性的聚合性单体例如有二乙烯基苯、二乙烯基萘和它们的衍生物等芳族二乙烯基化合物；二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯等的烯键式不饱和羧酸酯；N，N-二烯基苯胺、和二乙烯基醚等二乙烯基化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和二羟甲基丙烷四丙烯酸酯等具有3个以上乙烯基的化合物等。这些交联性的聚合性单体可分别单独使用或将2种以上组合使用。本发明中，相对于100重量份单乙烯基单体，通常以0.15重量份、优选0.32重量份的比例使用交联性的聚合性单体。为了提高调色剂的保存性和低温定影性的平衡，优选与上述单乙烯基单体一起使用任意的大分子单体作为聚合性单体的一部分。大分子单体是指分子链的末端具有可聚合的碳-碳不饱和键、数均分子量(Mn)通常为1，00030，000的反应性的低聚物或聚合物。优选使用与将聚合性单体聚合得到的聚合物(粘结剂树脂)的玻璃化转变温度(Tg)相比具有高的Tg的低聚物或聚合物作为大分子单体。本发明中，相对于100重量份单乙烯基单体，通常以0.0110重量份、优选0.035重量份、进一步优选0.12重量份的比例使用大分子单体。本发明中使用着色剂，但是制备彩色调色剂(通常使用黑调色剂、青调色剂、黄调色剂、品红调色剂4种调色剂)时，可分别使用黑着色剂、青着色剂、黄色着色剂、品红着色剂。本发明中，黑着色剂可以使用碳黑、钛黑以及氧化铁锌、氧化铁镍等磁性粉末等的颜料。青着色剂例如可使用铜酞菁颜料、其衍生物以及蒽醌颜料等化合物。具体例子有C.I.颜料蓝2、3、6、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17:1和60等。黄着色剂例如可使用单偶氮颜料和二偶氮颜料等偶氮颜料，稠合多环颜料等的化合物。具体例子有C.I.颜料黄3、12、13、14、15、17、62、65、73、74、83、93、97、120、138、155、180、181、185和186等。品红着色剂例如可使用单偶氮颜料和二偶氮颜料等偶氮颜料，稠合多环颜料等的化合物。具体例子有C.I.颜料红31、48、57:1、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、149、150、163、170、184、185、187、202、206、207、209、251和C.I.颜料紫19等。本发明中，各着色剂可以单独使用或将2种以上组合使用，相对于100重量份单乙烯基单体，优选以110重量份的比例使用。作为其它添加物，为了提高调色剂从定影辊上的剥离性，优选使用脱模剂。脱模剂只要是通常用作调色剂用的脱模剂即可，没有特别限定，例如可以使用低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯和低分子量聚丁烯等聚烯烃蜡；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米蜡、木蜡和霍霍巴等天然蜡；石蜡、微晶蜡和矿脂等石油蜡；褐煤蜡、纯地蜡和地蜡等矿物蜡；费_托石蜡等合成蜡；四肉豆蔻酸季戊四醇酯、四棕榈酸季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯和四月桂酸季戊四醇酯等季戊四醇酯，以及六肉豆蔻酸二季戊四醇酯、六棕榈酸二季戊四醇酯和六月桂酸二季戊四醇酯等二季戊四醇酯等的多元醇酯化合物等。这些脱模剂可以分别单独使用或将2种以上组合使用。本发明中，相对于100重量份单乙烯基单体，通常以0.130重量份、优选120重量份的比例使用脱模剂。为了提高调色剂的带电性，可以使用具有带正电性的各种电荷控制剂作为其它添加物。电荷控制剂只要是通常用作调色剂用的带正电性的电荷控制剂即可，没有特别限定，本发明中，在带正电性的电荷控制剂中，带正电性的电荷控制树脂与聚合性单体的相容性高，可使调色剂颗粒具有稳定的带电性(带电稳定性)，因此优选使用。带正电性的电荷控制树脂例如可以使用各种市售商品，例如有藤仓化成公司制备的FCA-161P(商品名，苯乙烯/丙烯酸树脂)、FCA-207P(商品名，苯乙烯/丙烯酸树脂)、和FCA-201-PS(商品名，苯乙烯/丙烯酸树脂)等。本发明中，相对于100重量份单乙烯基单体，通常以0.0110重量份、优选0.038重量份的比例使用电荷控制剂。优选使用分子量调节剂作为其它添加物。分子量调节剂只要是通常用作调色剂用的分子量调节剂即可，没有特别限定，例如有叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化N，N’-二甲基-N，N’-二苯基秋兰姆、二硫化N，N’-二(十八烷基)-N，N’-二异丙基秋兰姆等二硫化秋兰姆类等。这些分子量调节剂可以分别单独使用或将2种以上组合使用。本发明中，相对于100重量份单乙烯基单体，通常以0.0110重量份、优选0.15重量份的比例使用分子量调节剂。(2)获得悬浮液的悬浮步骤(液滴形成步骤)将由上述(1)聚合性单体组合物的制备步骤得到的聚合性单体组合物悬浮于水系分散介质中，获得悬浮液(聚合性单体组合物分散液)。这里，悬浮是指在水系分散介质中形成聚合性单体组合物的液滴。为了形成液滴而进行的分散处理例如可以使用线内式乳化分散机(荏原制作所公司制备，商品名EBARAMILDER)、高速乳化分散机(特殊机化工业公司制备，商品名T.K.H0M0MIXERMARKII型)等可强力搅拌的装置进行。本发明中，在液滴的形成中，为了控制着色树脂颗粒的粒径、以及提高圆形度，优选在水系分散介质中含有分散稳定剂。水系分散介质可以是单独的水，也可以结合使用低级醇和低级酮等可溶解于水中的溶剂。分散稳定剂例如有硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐；碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐；磷酸钙等磷酸盐；氧化铝和氧化钛等金属氧化物，以及氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化亚铁等金属氢氧化物等的金属化合物；聚乙烯基醇、甲基纤维素和明胶等水溶性高分子化合物；阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂和两性表面活性剂等有机高分子化合物等。上述分散稳定剂中，优选使用含有溶解于酸溶液的难溶于水的金属氢氧化物(难溶于水的无机化合物)的胶体的分散稳定剂。上述分散稳定剂可以分别单独使用或者将2种以上组合使用。相对于100重量份聚合性单体，分散稳定剂的添加量优选为0.120重量份，更优选为0.210重量份。聚合性单体组合物的聚合中使用的聚合引发剂例如有过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐；4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮二(2，4_二甲基戊腈)和2，2’-偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧2-乙基己酸酯、叔己基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化戊酸酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁基酯和过氧化异丁酸叔丁基酯等有机过氧化物等。其中优选使用有机过氧化物。聚合引发剂可以在将聚合性单体组合物分散在含有分散稳定剂的水系分散介质中后、在液滴形成之前的阶段添加，也可以直接添加到聚合性单体组合物中。相对于100重量份单乙烯基单体，聚合引发剂的添加量优选为0.120重量份，更优选为0.315重量份，进一步优选为1.010重量份。(3)聚合步骤将由上述(2)获得悬浮液的步骤(液滴形成步骤)获得的所需悬浮液(含有聚合性单体组合物的液滴的水系分散介质)进行加热，引发聚合，可获得着色树脂颗粒的水分散液。本发明的聚合温度优选为50°C以上，更优选为6098°C。本发明的聚合时间优选为120小时，更优选为215小时。为了在使聚合性单体组合物的液滴稳定分散的状态下进行聚合，本聚合步骤中，在上述(2)获得悬浮液的步骤(液滴形成步骤)之后一边通过搅拌进行分散处理一边进行聚合反应。本发明中，优选制成以聚合步骤获得的着色树脂颗粒作为芯层、在其外侧制备与芯层不同的鞘层得到的所谓的芯鞘型(或也称为“胶囊型”)的着色树脂颗粒。芯鞘型的着色树脂颗粒通过将含有低软化点物质的芯层用具有更高的软化点的物质覆盖，可以取得调色剂的定影温度的低温化与保存时防止聚集的平衡。对制备上述芯鞘型着色树脂颗粒的方法没有特别限定，可通过以往公知的方法制备。从制备效率的角度考虑，优选原地聚合法或相分离法。下面，对通过原地聚合法进行的芯鞘型着色树脂颗粒的制备方法进行说明。在分散有着色树脂颗粒的水系分散介质中添加用于形成鞘层的聚合性单体(鞘用聚合性单体)和鞘用聚合引发剂，进行聚合，由此可获得芯鞘型的着色树脂颗粒。鞘用聚合性单体可以使用与上述聚合性单体同样的物质。其中，优选将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等可获得Tg超过80°C的聚合物的单体单独使用或将2种以上组合使用。鞘用聚合性单体的聚合中使用的鞘用聚合引发剂例如有过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸金属盐；2，2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)和2，2’_偶氮二(2-甲基-N-(1，1-双(羟基甲基)2-羟基乙基)丙酰胺)等水溶性的偶氮化合物；等的聚合引发剂。相对于100重量份鞘用聚合性单体，本发明中使用的鞘用聚合引发剂的添加量优选为0.130重量份，更优选为120重量份。鞘层的聚合温度优选为50°C以上，更优选为6095°C。鞘层的聚合时间优选为120小时，更优选为215小时。(4)清洗、过滤、脱水和干燥步骤上述(3)聚合步骤后得到的着色树脂颗粒的水分散液优选按照常规方法，将清洗、过滤、脱水和干燥的一系列操作根据需要重复进行多次。首先，为了除去残留在着色树脂颗粒的水分散液中的分散稳定剂，向着色树脂颗粒的水分散液中添加酸或碱进行清洗。所使用的分散稳定剂为可溶于酸的无机化合物时，向着色树脂颗粒水分散液中添加酸；而使用的分散稳定剂为可溶于碱的无机化合物时，向着色树脂颗粒水分散液中添加碱。分散稳定剂使用可溶于酸的无机化合物时，优选向着色树脂颗粒水分散液中添加酸，将PH值调节为6.5以下。更优选将pH值调节为6以下。添加的酸可使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸，以及甲酸、乙酸等有机酸，但从分散稳定剂的除去效率大或对制造设备的负担小的角度考虑，特别优选硫酸。(B)粉碎法采用粉碎法制备着色树脂颗粒时，按照以下的工序进行。首先，将粘结剂树脂、着色剂和电荷控制剂以及根据需要添加的脱模剂等其它添加物用混合机、例如球磨机、V型混合机、亨歇尔高速捏合机(商品名)、高速溶解器、密炼机、7才一—7等进行混合。接着将上述获得的混合物使用加压捏合机、双轴挤出混炼机、辊等，一边加热一边进行混炼，使用锤磨机、切割磨、辊磨等粉碎机将所得的混炼物进行粗粉碎。进一步使用喷射磨、高速旋转式粉碎机等粉碎机进行微粉碎，然后通过风力分级机、气流式分级机等分级机分级成所需粒径，获得粉碎法的着色树脂颗粒。需要说明的是，粉碎法中使用的粘结剂树脂、着色剂和电荷控制剂以及根据需要添加的脱模剂等其它添加物可以使用上述(A)悬浮聚合法中所例举的物质。通过粉碎法获得的着色树脂颗粒与通过上述(A)悬浮聚合法得到的着色树脂颗粒相同，也可以通过原地聚合法等方法制成芯鞘型的着色树脂颗粒。(5)着色树脂颗粒通过上述(A)悬浮聚合法或(B)粉碎法可获得着色树脂颗粒。下面，对构成调色剂的着色树脂颗粒进行描述。下面所述的着色树脂颗粒包括芯鞘型以及非芯鞘型两者。从图像再现性的角度考虑，构成调色剂的着色树脂颗粒的体积平均粒径Dv优选为412iim，更优选为5llym，进一步优选为610ym。当上述着色树脂颗粒的体积平均粒径Dv低于上述范围时，调色剂的流动性低，容易发生灰化等导致的画质劣化，可能对打印性能产生不良影响。而当上述着色树脂颗粒的体积平均粒径Dv超过上述范围时，所得图像的分辨率容易降低，可能对打印性能产生不良影响。从图像再现性的角度考虑，上述着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)的比即粒径分布(Dv/Dn)优选为1.01.3，更优选为1.01.25，进一步优选为11.2。当上述着色树脂颗粒的粒径分布(Dv/Dn)超过上述范围时，调色剂的流动性低，容易发生灰化等导致的画质劣化，可能对打印性能产生不良影响。需要说明的是，着色树脂颗粒的体积平均粒径Dv和数均粒径Dn是使用粒径测定仪测定的值。从图像再现性的角度考虑，上述着色树脂颗粒的平均圆形度优选为0.975以上，更优选为0.978以上，进一步优选为0.982以上。当上述着色树脂颗粒的平均圆形度低于上述范围时，打印的细线再现性容易降低，可能对打印性能产生不良影响。本发明中，“圆形度”定义为将与颗粒图像具有同样投影面积的圆的周长除以颗粒的投影图像的周长所得的值。本发明中的平均圆形度是作为定量表现颗粒形状的简便的方法使用，是表示着色树脂颗粒的凹凸程度的指标，在着色树脂颗粒完全为球形时，平均圆形度表示为1，着色树脂颗粒的表面形状越复杂则值越小，平均圆形度是对n个颗粒按照下述计算式1分别求出对相当于0.6ym以上的圆的直径的颗粒群测定所得的各颗粒的圆形度(Ci)，接着由下述计算式2求出平均圆形度(Ca)。计算式1圆形度(Ci)=与颗粒的投影面积相等的圆的周长/颗粒投影图像的周长[数学式1]计算式2:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>上述计算式2中，fi是圆形度(Ci)的颗粒的频度。需要说明的是，圆形度可以使用Sysmex公司制备的流式颗粒图像分析装置“FPIA-2000”、“FPIA-2100”、“FPIA-3000”等测定。(6)外部添加步骤由上述的(A)聚合法或(B)粉碎法获得的着色树脂颗粒与本发明中特定的2种二氧化硅微粒(“球形胶体二氧化硅微粒”和“气相二氧化硅微粒”)一起混合搅拌，由此可以将该2种二氧化硅微粒均勻且适当地附着添加(外部添加)在着色树脂颗粒的表面。对将本发明中特定的2种二氧化硅微粒附着添加(外部添加)在着色树脂颗粒的表面的方法没有特别限定，可以使用可混合搅拌的装置进行。可混合搅拌的装置例如可以代表性地例举亨歇尔高速捏合机(商品名，三井矿山公司制备)、超级捏合机(商品名，川田制作所公司制备)、Q捏合机(商品名，三井矿山公司制备)、Mechnofusion系统(商品名，HosokawaMicron公司制备)、机械磨(商品名、冈田精工公司制备)、和Nobilta(商品名，HosokawaMicron公司制备)等的高速搅拌机。本发明中，将具有特定的特性的“球形胶体二氧化硅微粒”和“气相二氧化硅微粒”这2种粒径范围不同的二氧化硅微粒结合使用、并分别以特定量使用作为外部添加剂。通过使用具有特定的特性的“球形胶体二氧化硅微粒”作为外部添加剂，可以表现防止外部添加剂埋入在调色剂颗粒表面的效果(隔离效果，spacereffect)0另外，通过结合使用具有特定的特性的“气相二氧化硅微粒”，还可以表现使调色剂微粒具有流动性的效^o下面，对本发明中特定的“球形胶体二氧化硅微粒”和“气相二氧化硅微粒”的特性进行描述。本发明中使用的球形胶体二氧化硅微粒的数均一次粒径为3080nm，优选为4080nm,更优选为4575nm。当上述球形胶体二氧化硅微粒的数均一次粒径低于上述范围时，隔离效果降低，该二氧化硅微粒容易被埋入，无法使调色剂颗粒具有长时间的适当的流动性，可能对打印性能产生不良影响。而当上述球形胶体二氧化硅微粒的数均一次粒径超过上述范围时，该二氧化硅微粒容易从调色剂颗粒的表面游离，作为外部添加剂的功能降低，可能对打印性能产生不良影响。本发明中使用的球形胶体二氧化硅微粒的摩擦带电量为-50至+300iiC/g，优选为+5至+250uC/g，更优选为+10至+220uC/g。这里，“摩擦带电量”是指与作为标准载体的铁素体的摩擦带电量(每单位重量的摩擦电荷量)，摩擦带电量是通过吹脱(blow-off)法，使用吹脱带电量测定装置(东芝Chemical公司制备，商品名TB_200)测定的值。当上述球形胶体二氧化硅微粒的摩擦带电量低于上述范围时，颗粒之间容易发生聚集，无法使调色剂颗粒具有长时间优异的流动性，可能对打印性能产生不良影响。而当上述球形胶体二氧化硅微粒的摩擦带电量超过上述范围时，调色剂颗粒过量带电，无法进行适当的转印，感光体上的转印残留调色剂增加，可能对打印性能产生不良影响。本发明中使用的球形胶体二氧化硅微粒的疏松表观容积密度优选为0.150.35g/ml，更优选为0.180.32g/ml，进一步优选为0.20.3g/ml。这里，“疏松表观容积密度”是指将粉体试样过筛装入可测定容积的容器，在不振实而是水平填充(疏松填充)时的表观容积密度。疏松表观容积密度例如可使用HosokawaMicron公司制造的粉末测试仪(商品名PT_R型)测定。当上述球形胶体二氧化硅微粒的疏松表观容积密度低于上述范围时，颗粒之间容易发生聚集，无法使调色剂颗粒具有长时间优异的流动性，可能对打印性能产生不良影响。而当上述球形胶体二氧化硅微粒的疏松表观容积密度超过上述范围时，该二氧化硅微粒被埋入在着色树脂颗粒的表面，无法使调色剂颗粒具有优异的流动性，可能对打印性能产生不良影响。相对于100重量份着色树脂颗粒，本发明中使用的球形胶体二氧化硅微粒的含量为0.32重量份，优选为0.41.8重量份，更优选为0.51.5重量份。当上述球形胶体二氧化硅微粒的含量低于上述范围时，无法充分发挥其作为外部添加剂的功能，可能对打印性能产生不良影响。而当上述球形胶体二氧化硅微粒的含量超过上述范围时，该二氧化硅微粒容易从调色剂颗粒的表面游离，作为外部添加剂的功能降低，可能对打印性能产生不良影响。本发明中使用的球形胶体二氧化硅微粒可以使用市售商品，也可以按照日本特开2006-151764号公报等在先文件进行合成。本发明中使用的气相二氧化硅微粒的数均一次粒径为525nm，优选为620nm，更优选为715nm。当上述气相二氧化硅微粒的数均一次粒径低于上述范围时，该二氧化硅微粒容易埋入在着色树脂颗粒的表面，无法使调色剂颗粒具有充分的流动性，可能对打印性能产生不良影响。而当上述气相二氧化硅微粒的数均一次粒径超过上述范围时，该二氧化硅微粒相对于调色剂颗粒的表面所占的比例(覆盖率)降低，因此无法使调色剂颗粒具有充分的流动性，可能对打印性能产生不良影响。本发明中使用的气相二氧化硅微粒的疏松表观容积密度优选为0.010.lg/ml,更优选为0.020.09g/ml，进一步优选为0.030.085g/ml。当上述气相二氧化硅微粒的疏松表观容积密度低于上述范围时，颗粒之间容易发生聚集，无法使调色剂颗粒具有长时间稳定的流动性，可能对打印性能产生不良影响。而当上述气相二氧化硅微粒的疏松表观容积密度超过上述范围时，该二氧化硅微粒容易从调色剂颗粒的表面游离，作为外部添加剂的功能降低，可能对打印性能产生不良影响。相对于100重量份着色树脂颗粒，本发明中使用的气相二氧化硅微粒的含量为0.11.0重量份，优选为0.10.9重量份，更优选为0.20.7重量份。当上述气相二氧化硅微粒的含量低于上述范围时，无法充分发挥其作为外部添加剂的功能，可能对打印性能产生不良影响。而当上述气相二氧化硅微粒的含量超过上述范围，该二氧化硅微粒容易从调色剂颗粒的表面游离，作为外部添加剂的功能降低，可能对打印性能产生不良影响。本发明中使用的球形胶体二氧化硅微粒和气相二氧化硅微粒使用环状硅氨烷作为疏水处理剂进行表面处理，这从难以发生调色剂颗粒的带电变化，可获得带正电性调色剂的角度考虑优选。本发明中，作为疏水处理剂使用的环状硅氨烷只要是周知的即可，没有特别限定，例如有日本特开平10-330115号公报(专利文献3)中记载的环状硅氨烷。其中优选使用下述式1所示的环状硅氨烷。式1:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>上述式1中，R4优选为下述式2式2:[(CH2)a(CHX)b(CYZ)c]所示的五元环或六元环的环状硅氨烷。需要说明的是，上述式2中，X、Y和Z选自氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，a、b和c是满足a+b+c等于3或4的整数的条件的06的整数。上述式1和式2所示的环状硅氨烷中，特别优选使用X为甲基、Y和Z分别为氢、a、b和c分别为1的下述式3所示的环状硅氨烷。式3:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>使用本发明的疏水处理剂进行表面处理的方法例如有边搅拌外部添加剂边滴加或喷雾疏水处理剂，进行表面处理的方法；将疏水处理剂溶解于有机溶剂，边搅拌该有机溶剂边加入外部添加剂，进行表面处理的方法。需要说明的是，前者的方法中，可以用有机溶剂等将疏水处理剂稀释后使用。本发明中，相对于100重量份本发明中特定的“球形胶体二氧化硅微粒”或“气相二氧化硅微粒”，作为疏水处理剂使用的环状硅氨烷的添加量为130重量份，优选为220重量份，更优选为315重量份。当上述环状硅氨烷的添加量低于上述范围时，调色剂的带电量降低，在高温高湿环境下可能会发生灰化。而当上述环状硅氨烷的添加量超过上述范围时，吸收空气中的水分，可能会发生灰化。本发明中，除了将上述2种二氧化硅微粒结合使用作为外部添加剂之外，进一步结合使用“脂肪酸金属盐颗粒”，这从提高调色剂的打印耐久性的角度考虑优选。这里，“脂肪酸金属盐颗粒”是指“金属”与具有碳原子数1130、优选1224的烷基(R-)的“高级脂肪酸(R-COOH)”的盐的颗粒。构成本发明中使用的脂肪酸金属盐的“金属”例如有Li、Na、K、Rb、CS、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn等。构成本发明中使用的脂肪酸金属盐的“高级脂肪酸(R-COOH)，，例如有月桂酸(CH3(CH2)10COOH)、十三烷酸(CH3(CH2)nC00H)、肉豆蔻酸(CH3(CH2)12C00H)、十五烷酸(CH3(CH2)13C00H)、棕榈酸(CH3(CH2)14C00H)、十七烷酸(CH3(CH2)15C00H)、硬月旨酸(CH3(CH2)16C00H)、花生酸(CH3(CH2)18C00H)、山嵛酸(CH3(CH2)20COOH)、巴西棕榈酸(CH3(CH2)22COOH)等。本发明中使用的脂肪酸金属盐具体可以代表性例举月桂酸锂、月桂酸钠、月桂酸钾、月桂酸镁、月桂酸钙、月桂酸钡等月桂酸金属盐；肉豆蔻酸锂、肉豆蔻酸钠、和肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸镁、肉豆蔻酸钙、肉豆蔻酸钡等肉豆蔻酸金属盐；棕榈酸锂、棕榈酸钠、棕榈酸钾、棕榈酸镁、棕榈酸钙、棕榈酸钡等棕榈酸金属盐；硬脂酸锂、硬脂酸钠、和硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌等硬脂酸金属盐等。本发明中使用的脂肪酸金属盐颗粒的数均一次粒径通常为0.15μπι，优选为0.23μm，更优选为0.32μm。当上述脂肪酸金属盐颗粒的数均一次粒径低于上述范围时，调色剂的带电性降低，可能会发生灰化。而当上述脂肪酸金属盐颗粒的数均一次粒径超过上述范围时，打字图像上可能会发生空白(whitespots)。相对于100重量份着色树脂颗粒，本发明中使用的脂肪酸金属盐颗粒的含量优选为0.010.5重量份，更优选为0.010.3，进一步优选为0.020.2重量份。当上述脂肪酸金属盐颗粒的含量低于上述范围时，可能无法充分获得使调色剂的打印耐久性提高的效果。而当上述脂肪酸金属盐颗粒的含量超过上述范围时，调色剂的流动性降低，可能会发生模糊(力卞hblur)。(7)调色剂经由上述(1)(6)步骤得到的调色剂中，通过分别以特定量使用具有特定的特性的“球形胶体二氧化硅微粒”和“气相二氧化硅微粒”作为外部添加剂，在补充调色剂时，灰化少，可以使调色剂颗粒具有长时间稳定的带电性和流动性，即使进行多张数的连续打印，也具有优异的打印的细线再现性，且即使在高温高湿环境下也难以发生灰化等导致的画质劣化，是打印耐久性优异的调色剂。并且，本发明中得到的调色剂除结合使用特定的“球形胶体二氧化硅微粒”和“气相二氧化硅微粒”作为外部添加剂之外，还进一步使用脂肪酸金属盐颗粒作为外部添加剂时，该脂肪酸金属盐颗粒发挥使调色剂的带电性更适合的辅助性功能，可得到打印耐久性更为优异的调色剂。经由上述(1)(6)步骤得到的调色剂适用于具有带电步骤、曝光步骤、显影步骤、转印步骤和定影步骤等步骤的图像形成方法。本发明中得到的调色剂在图像形成方法的转印步骤中，可以使未转印在感光体上而残留的调色剂(转印残留调色剂)变得非常少，因此适用于不使用清理铲等清洁工具的无清洁器的图像形成方法。实施例下面，例举实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不只限定为这些实施例。如无特别说明，“份”和“％，，为重量基准。本实施例和比较例中进行的试验方法如下。(评价方法)(1)外部添加剂(1-1)数均一次粒径外部添加剂的数均一次粒径是拍摄各颗粒的电子显微镜照片，将该照片用图像处理分析装置(NIREC0公司制备，商品名LUZEXIID)进行处理，在颗粒相对于框面积的面积率最大2%，总处理颗粒数100个的条件下计算与颗粒的投影面积对应的相当于圆的直径，求出其算术平均值。(1-2)疏松表观容积密度疏松表观容积密度的测定是使用粉末测试仪(HosokawaMicron公司制备，商品名PT-R型)如下进行。将粉体试样(外部添加剂)自作为测定容器的圆筒容器(直径5·4cm，高5·2cm,容积100ml)上方22cm处过筛(孔径1.7mm(10目))，不压粉水平填充(疏松填充)，然后正确读取填充的粉体试样(外部添加剂)的容积(ml)，同时测定填充了粉体试样(外部添加剂)的容器的重量(g)，由下述计算式3计算疏松表观容积密度(P0)。需要说明的是，预先对作为测定容器的圆筒容器在空的状态下进行重量的测定。[数学式2]计算式3:(填充了试样的容器的重量(g))-(空的状态的容器重量(g))p0试样的容积(ml)(1-3)摩擦带电量用作为标准载体的铁素体(Powdertech公司制备，商品名EF_80B2)进行浓度调节，使测定试样(球形胶体二氧化硅微粒)的浓度为0.05%(重量)，用球磨搅拌机(入江商会社制备，商品名台式球磨旋转架台)混合搅拌30分钟，进行摩擦带电，制备测定试样的混合物。精密称量0.2g该测定试样混合物，使用吹脱带电量测定装置(东芝Chemical公司制备，商品名TB-200)，在氮气压0.IMpa的条件下吹脱30秒，然后测定测定试样混合物的带电量(μC)。测定试样(球形胶体二氧化硅微粒)的摩擦带电量是将测定试样混合物的带电量的测定值除以精密称量的测定试样混合物的重量，进一步用测定试样的浓度除，通过下述计算式4换算成每单位重量的摩擦带电量而求出。[数学式3]计算式4:Λ…#ιθ测定试样混合物的带电量(//C)摩擦带电量-—-测定试样混合物的重量(g)x测定试样的农度(重量％)(2)着色树脂颗粒(2-1)体积平均粒径Dv和粒径分布Dv/Dn称量约0.Ig测定试样(着色树脂颗粒)，装入烧杯中，加入0.Iml作为分散剂的烷基苯磺酸水溶液(富士FILM公司制备，商品名DRITOL)。进一步向该烧杯中加入1030mlISOTONII，用20W(瓦)的超声波分散机分散3分钟，然后使用粒径测定仪(BeckmanCoulter公司制备，商品名MULTISIZER)，在孔径100μπι、介质IS0T0NII、测定颗粒个数100，000个的条件下测定着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)和数均粒径(Dn)，计算粒径分布(Dv/Dn)。(2-2)平均圆形度预先向容器中加入IOmL离子交换水，向其中加入0.02g作为分散剂的表面活性剂(烷基苯磺酸)，再加入0.02g测定试样(着色树脂颗粒)，用超声波分散机、以60W(瓦)、分散处理3分钟。将测定时的着色树脂颗粒浓度调节为3，00010，000个/μL，对于1，00010，000个相当于0.4μm以上的圆的直径的着色树脂颗粒，使用流式颗粒图像分析装置(Sysmex公司制备，商品名FPIA_2100)进行测定。由测定值求出平均圆形度。圆形度表示为下述计算式1，平均圆形度是取其平均。计算式1:(圆形度)=(与颗粒的投影面积相等的的圆的周长)/(粒子投影图像的周长)(3)打印试验(3-1)铲固定铲固定试验中，使用市售的非磁性单一成分显影方式的打印机(打印速度A4尺寸20张/分钟)，向显影装置的调色剂盒中填充调色剂，然后设置打印用纸。在常温常湿(N/N)环境下(温度23°C，湿度50%)放置24小时，然后在该环境下以打印浓度进行打印试验，每500张进行半色调打印(打印浓度50%)，确认是否有由铲固定导致的垂直条纹的发生。计数半色调图像中首次出现垂直条纹时的张数(薄膜(Filming)发生张数)，最多进行至10，000张的打印试验。需要说明的是，打印试验不是在在半色调图像上见到铲固定产生垂直条纹时结束，而是在发生灰化时结束。表1中，“少”是表示在10，000张时未发生垂直条纹也未发生灰化，“中”是表示在低于10，000张时发生了垂直条纹，“多”是表示在低于5，000张时发生了垂直条纹。(3-2)细线再线性(N/N环境下)细线再线性试验中，使用市售的非磁性单一成分显影方式的打印机(打印速度A4尺寸20张/分钟)，向显影装置的调色剂盒中填充调色剂，然后设置打印用纸。在常温常湿(N/N)环境下(温度23°C，湿度50%)放置24小时，然后在该环境下以2X2点线(dotline)(宽约85μm)连续形成线图像，连续打印至10，000张。每隔500张使用打印评价系统(YA-MA公司制备，商品名RT2000)采集线图像的浓度分布数据。以浓度最大值的半值的线图像的线全宽作为线宽，以在第1张中采集的、在打印用纸上形成的线宽作为基准，从采集的线图像的浓度分布数据中调查可使该线宽的差保持10μm以下的连续打印张数。需要说明的是，表1中，“10000<”表示在10，000张时也可以使线宽的差保持10μm以下。(3-3)打印耐久性(Ν/Ν环境下，Η/Η环境下)打印耐久性试验中，使用市售的非磁性单一成分显影方式的打印机(打印速度Α4尺寸20张/分钟)，向显影装置的调色剂盒中填充调色剂，然后设置打印用纸。在常温常湿(Ν/Ν)环境下(温度23°C，湿度50%)放置24小时，然后在该环境下以5%打印浓度连续打印至15，000张。每隔500张进行黑实张打印(黒夕印字)(打印浓度100%)，使用反射式图像浓度仪(Macbeth公司制备，商品名RD918)测定黑实张图像的打印浓度。并且，之后进行白实张打印(白《夕印字)(打印浓度0%)，在白实张打印的中途停止打印机，使显影后感光体上的非图像部的调色剂附着在胶带(住友3M公司制备，商品名SC0TCHMENDINGTAPE810-3-18)上，然后剥取，将其粘贴在打印用纸上。接着，用白色度计(日本电色公司制备，商品名ND-1)测定粘贴有该胶带的打印用纸的白色度(B)，同样，只将未使用的胶带粘贴在打印用纸上，测定其白色度(A)，以该白色度的差(B-A)作为灰化值(％)。该值越小则表示灰化少，良好。调查可保持打印浓度为1.3%以上、且灰化值在3%以下的画质的连续打印张数。在高温高湿(H/H)环境下(温度35°C，湿度80%)进行同样的打印耐久性试验。需要说明的是，表1中，“15000<”表示即使在15，000张时仍可保持打印浓度为1.3%以上且灰化值为3%以下的画质。(3-4)刚补充后的灰化上述(3-3)N/N环境下的打印耐久性试验结束后，显影装置内残留30g剩余调色齐U，补充IOOg新调色剂，进行白实张打印(打印浓度0%)，在白实张打印的中途停止打印机，将显影后感光体上的非图像部的调色剂附着在胶带(住友3M公司制备，商品名SCOTCHMENDINGTAPE810-3-18)上，然后剥取，将其粘贴在打印用纸上。接着，用白色度计(日本电色公司制备，商品名NDW-1D)测定粘贴有该胶带的打印用纸的白色度(B)，同样，只将未使用的胶带粘贴在打印用纸上，测定其白色度(A)，以该白色度的差(B-A)作为灰化值(％)。该值小则表示灰化较少，良好。在刚补充调色剂后的打印中显示3%以上的灰化值，随着不断地打印，灰化值降低。计数通过打印使灰化值为3%以下时的张数，作为刚补充后的灰化消失时的张数。(球形胶体二氧化硅微粒的制备方法)(制备例1)(I)亲水性球形胶体二氧化硅微粒1的合成向具备搅拌机、滴液漏斗和温度计的3L玻璃制反应器中加入623.7g甲醇、41.4g水和49.8g28%氨水，混合。将该混合液的温度调节为35°C，边搅拌边开始同时添加1205.Og四甲氧基硅烷和100.6g四丁氧基硅烷的混合物、以及418.Ig5.4%氨水，四甲氧基硅烷和四丁氧基硅烷的混合物用6个小时、5.4%氨水用5个小时分别滴加。该滴加结束后，再继续搅拌0.5小时，进行水解，由此得到亲水性球形胶体二氧化硅微粒的悬浮液。接着，在上述3L玻璃制反应器上安装酯管接头(esteradapter)和冷凝管，将所得悬浮液的温度加热至6070°C，馏去甲醇(蒸馏除去)，然后添加水。接着，将该悬浮液的温度加热至7090°C，馏去甲醇(蒸馏除去)，由此得到亲水性球状二氧化硅微粒的水性悬浮液。(II)疏水性球形胶体二氧化硅微粒1的合成在室温下，开始向所得亲水性球状二氧化硅微粒的水性悬浮液中添加11.6g甲基三甲氧基硅烷，用0.5小时滴加，滴加结束后进一步持续搅拌12小时，进行疏水处理。向所得悬浮液中添加1440g甲基异丁基酮，然后将该悬浮液的温度加热至80110°C，用10个小时馏去共沸混合物(蒸馏除去)，然后冷却至室温。向馏去(蒸馏除去)后得到的悬浮液中加入IOOOg甲醇，搅拌10分钟，然后用离心机以3000G处理10分钟，分离上清液。从残留液中馏去溶剂甲基异丁基酮和甲醇，然后干燥，得到球形胶体二氧化硅微粒。相对于IOOg该球形胶体二氧化硅微粒，在室温下添加IOg六甲基二硅氨烷和IOg为环状硅氨烷的上述式3的化合物作为疏水处理剂，然后加热至110°C，反应3小时，由此使球形胶体二氧化硅微粒进行疏水处理。接着，减压下(6650Pa)加热至80°C，完全馏去(蒸馏除去)溶剂，由此制作制备例1的疏水性球形胶体二氧化硅微粒1。(制备例2)(I)亲水性球形胶体二氧化硅微粒2的合成在制备例1中，将四甲氧基硅烷的添加量变更为1105.0g，将四丁氧基硅烷的添加量变更为121.6g，除此之外与制备例1同样地制作制备例2的亲水性球形胶体二氧化硅微粒2。(II)疏水性球形胶体二氧化硅微粒2的合成制备例1中，将作为疏水处理剂使用的环状硅氨烷变更为3-氨基丙基三乙氧基硅烷，除此之外与制备例1同样地制作制备例2的疏水性球形胶体二氧化硅微粒2。(制备例3)(II)疏水性球形胶体二氧化硅3的合成制备例1中，不使用环状硅氨烷作为疏水处理剂，除此之外与制备例1同样地制作制备例3的疏水性球形胶体二氧化硅微粒3。(实施例1)将83份作为单乙烯基单体的苯乙烯和17份丙烯酸正丁酯(所得共聚物的计算Tg=60°C)、7份作为黑着色剂的碳黑(三菱化学公司制备，商品名#25B)、1份作为电荷控制剂的带正电性的电荷控制树脂(藤仓化成公司制备，商品名FCA-207P，苯乙烯/丙烯酸树脂)、0.6份作为交联性的聚合性单体的二乙烯基苯、1.9份作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇、和0.25份作为大分子单体的聚甲基丙烯酸酯大分子单体(东亚合成公司制备，商品名AA6，所得聚合物的Tg=94°C)在搅拌装置中搅拌并混合，然后进一步通过介质式分散机均勻分散。向其中添加5份作为脱模剂的六肉豆蔻酸二季戊四醇酯，混合、溶解，得到聚合性单体组合物。另外，在室温下，在250份离子交换水中溶解10.2份氯化镁(水溶性多价金属盐)，在搅拌下向该水溶液中缓慢添加在50份离子交换水中溶解有6.2份氢氧化钠(氢氧化碱金属)的水溶液，制备氢氧化镁胶体(难溶于水的金属氢氧化物胶体)分散液。在室温下，向上述氢氧化镁胶体分散液中加入上述聚合性单体组合物，搅拌。向其中添加6份作为聚合引发剂的叔丁基过氧2-乙基己酸酯(日油公司制备，商品名PERBUTYL0)，然后使用线内式乳化分散机(荏原制作所公司制备，商品名EBARAMILDER),以15，OOOrpm的转数高剪切搅拌10分钟，进行分散，由此形成聚合性单体组合物的液滴。将分散有上述聚合性单体组合物的液滴的悬浮液(聚合性单体组合物分散液)加入到安装了搅拌翼的反应器内，升温至90°C，引发聚合反应。聚合转化率达到大约100%时，添加1份作为鞘用聚合性单体的甲基丙烯酸甲酯、以及0.3份溶解于10份离子交换水中的作为鞘用聚合引发剂的2，2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)(和光纯药公司制备，商品名VA-086，水溶性)，在90°C下继续反应4小时，然后水冷却，中止反应，得到具有芯鞘型结构的着色树脂颗粒的水分散液。在室温下，将上述着色树脂颗粒的水分散液边搅拌边滴加硫酸，酸洗至pH为6.5以下。接着进行过滤分离，向所得固形物中加入500份离子交换水，再次制成淤浆，反复水洗(洗涤、过滤、脱水)多次。接着进行过滤分离，将所得固形物加入到干燥机的容器内，在45°C下干燥48小时，得到干燥的着色树脂颗粒。需要说明的是，所得着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)为9.7μπι，粒径分布(Dv/Dn)为1.14，平均圆形度为0.987。向100份上述着色树脂颗粒中添加0.7份制备例1中制备的疏水性球形胶体二氧化硅微粒1、和0.5份经表面处理的气相二氧化硅微粒(Cabotcorporation公司制备，商品名TG-820F，数均一次粒径7nm)作为外部添加剂，用高速搅拌机(三井矿山公司制备，商品名=HenschelMixer)，以周速30m/秒混合搅拌6分钟，进行外部添加处理，制备实施例1的调色剂，用于打印试验。(实施例2)实施例1中，使球形胶体二氧化硅微粒、和气相二氧化硅微粒的添加量分别变更为1份、和0.3份，除此之外与实施例1同样地制备实施例2的调色剂，用于打印试验。(实施例3)实施例1中，相对于100重量份着色树脂颗粒，添加0.1份作为脂肪酸金属盐颗粒的硬脂酸锌微粒(堺化学工业公司制备，商品名SFZ-100F，数均一次粒径0.45μπι)，除此之外与实施例1同样地制备实施例3的调色剂，用于打印试验。(比较例1)实施例1中，将球形胶体二氧化硅微粒的种类变更为制备例2中制备的疏水性球形胶体二氧化硅微粒2，除此之外与实施例1同样地制备比较例1的调色剂，用于打印试验。(比较例2)实施例1中，不使用球形胶体二氧化硅微粒，除实施例1的气相二氧化硅微粒之外，进一步添加0.7份为气相二氧化硅微粒的经表面处理的ΝΑ50Υ(商品名，日本Aerosil公司制备，数均一次粒径35nm)，除此之外与实施例1同样地制备比较例2的调色剂，用于打印试验。(比较例3)实施例1中，将球形胶体二氧化硅微粒的种类变更为制备例3中制备的疏水性球形胶体二氧化硅微粒3，除此之外与实施例1同样地制备比较例3的调色剂，用于打印试验。(比较例4)实施例1中，将气相二氧化硅微粒的种类变更为经表面处理的NA50Y(商品名，日本Aerosil公司制备，数均一次粒径35nm)，除此之外与实施例1同样地制备比较例3的调色剂，用于打印试验。(结果)各实施例和比较例中制备的调色剂的试验结果如表1所示。需要说明的是，表1中的注释如下。二氧化硅1(制备例1中制备的疏水性球形胶体二氧化硅微粒1)、二氧化硅2(制备例2中制备的疏水性球形胶体二氧化硅微粒2)、二氧化硅3(制备例3中制备的疏水性球形胶体二氧化硅微粒3)。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>(结果的总结)由表1记载的试验结果得知以下内容.比较例1的调色剂由于使用了偏离本发明中特定的粒径范围的球形胶体二氧化硅微粒作为外部添加剂，因此，虽然细线再现性良好，但在刚补充调色剂后的初期打印时发生的灰化的消失需较长时间，是打印耐久性差的调色剂。比较例2的调色剂由于未使用球形胶体二氧化硅微粒作为外部添加剂，因此，在刚补充调色剂后的初期打印时发生的灰化的消失需较长时间，是细线再现性和打印耐久性差的调色剂。比较例3的调色剂由于使用了偏离了本发明中特定的摩擦带电量的球形胶体二氧化硅微粒作为外部添加剂，因此，在刚补充调色剂后的初期打印时发生的灰化的消失需较长时间，是细线再现性和打印耐久性差的调色剂。比较例4的调色剂由于使用了偏离本发明中特定的粒径范围的气相二氧化硅微粒作为外部添加剂，因此，在刚补充调色剂后的初期打印时发生的灰化的消失需较长时间，是细线再现性和打印耐久性差的调色剂。与此相对，实施例13的调色剂由于以特定量使用了本发明中特定的球形胶体二氧化硅微粒和气相二氧化硅微粒作为外部添加剂，因此，在刚补充调色剂后的初期打印时发生的灰化的消除迅速，是细线再现性、印刷耐久性优异的调色剂。特别是实施例3的调色剂由于还使用了脂族金属盐颗粒作为外部添加剂，因此是印刷耐久性更加优异的调色剂。权利要求静电图像显影用带正电性调色剂，该静电图像显影用带正电性调色剂包含粘结剂树脂、含着色剂的着色树脂颗粒、以及外部添加剂，其中，上述外部添加剂含有数均一次粒径为30～80mm且摩擦带电量为-50至+300μC/g的球形胶体二氧化硅微粒、以及数均一次粒径为5～25nm的气相二氧化硅微粒，相对于100重量份着色树脂颗粒，上述球形胶体二氧化硅微粒、和气相二氧化硅微粒的含量分别为0.3～2重量份、和0.1～1重量份。2.权利要求1所述的静电图像显影用带正电性调色剂，其中，上述球形胶体二氧化硅微粒的疏松表观容积密度是0.150.35g/ml。3.权利要求1或2所述的静电图像显影用带正电性调色剂，其中，上述气相二氧化硅微粒的疏松表观容积密度是0.010.lg/ml。4.权利要求13中任一项所述的静电图像显影用带正电性调色剂，其中，上述球形胶体二氧化硅微粒和气相二氧化硅微粒是至少用环状硅氨烷进行表面处理的外部添加剂。5.权利要求14中任一项所述的静电图像显影用带正电性调色剂，其中，相对于100重量份着色树脂颗粒，上述外部添加剂进一步含有0.010.5重量份脂肪酸金属盐颗粒。6.权利要求15中任一项所述的静电图像显影用带正电性调色剂，其中，上述着色树脂颗粒的平均圆形度为0.975以上。7.图像形成方法，该方法使用上述权利要求16中任一项所述的静电图像显影用带正电性调色剂。8.权利要求7所述的图像形成方法，其中，上述图像形成方法是无清洁器的方法。全文摘要本发明提供静电图像显影用带正电性调色剂，该调色剂与调色剂补充方式的图像形成装置对应，在补充调色剂时灰化少，可以使调色剂颗粒具有长时间稳定的带电性和流动性，即使进行多张数的连续打印也具有优异的打印的细线再现性，且即使在高温高湿环境下也难以发生灰化等导致的画质劣化，打印耐久性优异。在包含粘结剂树脂、含着色剂的着色树脂颗粒、以及外部添加剂的静电图像显影用带正电性调色剂中，上述外部添加剂含有数均一次粒径为30～80mm且摩擦带电量为-50至+300μC/g的球形胶体二氧化硅微粒、以及数均一次粒径为5～25nm的气相二氧化硅微粒，相对于100重量份着色树脂颗粒，上述球形胶体二氧化硅微粒、和气相二氧化硅微粒的含量分别为0.3～2重量份、和0.1～1重量份。文档编号G03G9/08GK101809507SQ20088010976公开日2010年8月18日申请日期2008年9月26日优先权日2007年9月29日发明者家田修申请人:日本瑞翁株式会社