专利名称：电子照相用调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成潜影的显影的电子照相用调色剂以及可用于该调色剂的粘结树脂。
背景技术：
近年来，随着机器运转的高速化、节能化，要求低温定影性优异的调色剂。因此，作为调色剂用粘结树脂，代替目前所使用的用芳香族多元醇得到的缩聚系树脂，提出了使用脂肪族多元醇的缩聚系树脂。在专利文献1中，公开了一种耐久性优异的静电显影用调色剂，其使用使含有1， 3-丙二醇和特定的其他多元醇作为必须构成成分的醇成分与多元酸成分反应而得到的聚酯树脂作为粘结树脂，其定影性、耐偏移性优异，并且连续印刷时还显示出稳定的带电性能，可以得到良好的高画质图像。在专利文献2中，以提供低温定影性和粉碎性均衡优异、定影后的光泽性优异的调色剂作为课题，公开有使用了多元醇成分为30 100摩尔％的碳原子数为2 6的脂肪族二元醇(该脂肪族二元醇的至少一部分为1，2-丙二醇)、四氢呋喃可溶成分的数均分子量为1000 9500的聚酯树脂的调色剂用聚酯树脂。例如，在专利文献3中，公开有一种静电图像显影用调色剂，其含有使实质上仅由脂肪族醇组成的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的软化点为120 160°C的高软化点聚酯和软化点为75 120°C的低软化点聚酯，所述高软化点聚酯和低软化点聚酯的软化点之差为 10°C以上。在专利文献4中，公开有一种粘结树脂的制造方法，其特征在于，作为带电量和画质的环境稳定性优异、粉碎性以及透明性良好、可以在较低的温度下定影的粘结树脂，(a) 在一个反应容器中将具有各自独立的反应路径的2个聚合体系的原料单体混合物、(b)可以与该2个聚合体系的原料单体的任意一个反应得到的化合物以及(c) 3元以上的羧酸或其衍生物预先混合，使该2个聚合反应在同一反应容器中同时进行。另外，在专利文献5中，作为低温定影性、环境稳定性及抗结块性优异的调色剂用粘结树脂，公开了一种含有结晶性聚酯以及非晶态聚酯系树脂组成的调色剂用粘结树脂， 所述结晶性聚酯是使含有70摩尔％以上的碳原子数为2 8的脂肪族二元醇的醇成分与含有70摩尔％以上的芳香族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得到的。作为调色剂用粘结树脂，通常使用苯乙烯丙烯酸树脂、聚酯、环氧树脂等，从低温定影性优异方面考虑，大多使用聚酯等缩聚系树脂，在专利文献6中对制造聚酯时所使用的催化剂进行了各种研究。在专利文献7、8中，公开有一种添加带电性良好的电荷控制树脂(CCR)作为电荷控制剂的技术。在专利文献9中，以在维持较高的分辨率、图像浓度的同时提高转印效率、并且使调色剂的流动性稳定作为课题，公开有一种由调色剂颗粒和具有特定平均粒径的至少2种外添剂组成的电子照相用调色剂。从前，作为调色剂的粘结树脂，已知有苯乙烯丙烯酸树脂和聚酯，但是从耐久性以及定影性优异方面考虑，广泛使用含有聚酯的调色剂。作为这样的调色剂，在专利文献10 中，特别是从定影性的观点考虑，公开有一种含有碳原子数为10以上的烷基琥珀酸和/或烯基琥珀酸作为羧酸成分的聚酯、以及将其用作粘结树脂以熔融混炼粉碎法制成的调色剂。另外，在专利文献11中，公开有一种电子照相用调色剂，其含有包含具有缩聚系树脂单元和加成聚合系树脂单元的复合树脂的粘结树脂、利用熔融粉碎法所制得的，所述缩聚系树脂单元具有来源于羧酸成分的结构单元，该羧酸成分含有至少2种具有含支链的碳原子数为9 14的烷基的烷基琥珀酸。另一方面，近年来，从追求高画质方面考虑，希望开发一种定影性优异的小粒径调色剂。然而，在用熔融混炼粉碎法制造含有以聚酯为主体的粘结树脂的小粒径调色剂的情况下，难以进行粉碎控制。因此，在例如专利文献12中，公开了一种使用具有羧基的树脂粘合剂、通过作为湿式制法的乳化凝聚法来制造调色剂的方法。在专利文献13中，公开有一种具有优异的耐水解性的聚酯、以及含有该聚酯的保存性及定影性优异的电子照相调色剂用聚酯，所述聚酯是在具有将含有至少包含聚酯的粘结树脂的原料成分在水系介质中或溶液中进行颗粒化的工序的调色剂的制造中所使用的、 使醇成分与含有至少一种选自烷基琥珀酸以及烯基琥珀酸的羧酸成分缩聚而得到的。在专利文献14中，以提供保存性以及耐久性优异的电子照相用调色剂作为课题， 公开有一种电子照相用调色剂，其通过包含将含有粘结树脂和聚烯烃蜡和/或石蜡的原料在溶液中进行颗粒化的工序的方法而得到的，所述粘结树脂为至少含有使用缩聚系树脂的原料单体以及加成聚合系树脂的原料单体得到的树脂。专利文献1 日本特开2002-169331号公报专利文献2 日本特开2006-1M686号公报专利文献3 日本特开2002-287427号公报专利文献4 日本特开平7-98517号公报专利文献5 日本特开2005-300867号公报专利文献6 日本特开2002-148867号公报专利文献7 日本特开平9-62035号公报专利文献8 日本特开2007-47607号公报专利文献9 日本特开平6-332235号公报专利文献10 日本特开2007-163682号公报专利文献11 日本特开2008-2M961号公报专利文献12 日本特开2004-198598号公报专利文献13 日本特开2007-248582号公报专利文献14 日本特开2007-206540号公报。
发明内容
本发明涉及以下内容[1] 一种电子照相调色剂用粘结树脂，其由使含有具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇(醇A)的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂组成，在醇成分中，所述醇A的含量为10 100摩尔％ ；[2]如上述[1]所述的粘结树脂，其中，所述羧酸成分含有选自烷基(碳原子数为 9 14)琥珀酸以及烯基(碳原子数为9 14)琥珀酸中的至少1种琥珀酸衍生物；[3] 一种电子照相调色剂用粘结树脂，其由包含缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂组成，所述缩聚系树脂为使含有具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇(醇A)的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的树脂；[4]如上述[1] [3]中任一项所述的粘结树脂，其中，相对于醇A以外的醇成分以及羧酸成分的总量100重量份，使醇成分与羧酸成分缩聚时的醇A的用量为6 100重
量份；[5] 一种电子照相调色剂用粘结树脂，其含有非晶态树脂以及结晶性树脂，所述非晶态树脂和所述结晶性树脂的至少任一者的树脂为使含有具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇(醇A)的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的树脂；[6]如上述[5]所述的粘结树脂，其中，所述非晶态树脂为选自(a)使含有选自烷基(碳原子数为9 14)琥珀酸以及烯基(碳原子数为9 14)琥珀酸中的至少1种琥珀酸衍生物的羧酸成分与醇成分缩聚而得到的缩聚系树脂以及(b)包含缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂中的1种以上的树脂；[7]如上述[1] [6]中任一项所述的粘结树脂，其中，所述醇A为具有1组以上由结合有羟基的仲碳原子相互邻接而成的仲碳原子组的碳原子数为4 8的脂肪族多元醇；[8]如上述[1] [7]中任一项所述的粘结树脂，其中，所述含有醇A的醇成分还含有醇A以外的碳原子数为2 8的脂肪族二元醇；[9]如上述[1] [8]中任一项所述的粘结树脂，其中，在酯化催化剂和邻苯三酚化合物的存在下，使醇成分与羧酸成分进行缩聚而成，所述邻苯三酚化合物具有相互邻接的3个氢原子被羟基取代的苯环；[10] 一种电子照相用调色剂，其含有上述[1] [9]中任一项所述的粘结树脂；[11]如上述[10]所述的电子照相用调色剂，其还含有由苯乙烯系树脂组成的电荷控制树脂；[12]如上述[10]或[11]所述的电子照相用调色剂，其还含有平均粒径为20 250nm的外添剂；[13] 一种电子照相用调色剂，其是通过包括将含有粘结树脂的原料在水系介质中颗粒化的工序的方法而得到的，所述粘结树脂含有使含有具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇(醇A)的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂；[14] 一种电子照相用调色剂，其是通过包括将含有粘结树脂的原料在水系介质中颗粒化的工序的方法而得到的，所述粘结树脂含有包含缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂，所述缩聚系树脂为使含有具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇(醇 A)的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的树脂；[15]如上述[13]或[14]所述的电子照相用调色剂，其中，所述羧酸成分含有选自烷基(碳原子数为9 14)琥珀酸以及烯基(碳原子数为9 14)琥珀酸中的至少1种琥珀酸衍生物；[16]如上述[13] [15]中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，相对于醇A以外的醇成分以及羧酸成分的总量100重量份，使醇成分与羧酸成分缩聚时的醇A的用量为 6 100重量份；以及[17]如上述[13] [16]中任一项所述的粘结树脂，其中，所述醇成分还含有醇A 以外的碳原子数为2 8的脂肪族二元醇。
具体实施例方式本发明涉及满足优异的低温定影性、并且保存性优异的电子照相用调色剂以及用于该调色剂的粘结树脂。本发明的电子照相用调色剂可以实现满足优异的低温定影性、并且保存性也优异的效果。使用脂肪族醇所得到的缩聚系树脂虽然低温定影性优异，但保存性不充分。特别是，调色剂不仅要承受机器内部的发热，而且还要承受运输时因日光直射而导致的集装箱内的温度上升，保存性是必要的性能。然而，如果要提高保存性，就不得不牺牲低温定影性， 因而希望开发一种低温定影性和保存性这样的相互矛盾的特性优异的调色剂用粘结树脂。本发明的电子照相调色剂用粘结树脂具有的一大特征是，至少含有缩聚系树脂作为原料单体，该缩聚系树脂是使含有具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇 (醇A)的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的。使用脂肪族多元醇所得到的缩聚系树脂与使用通常所用的双酚A的环氧烷等的芳香族多元醇的情况相比，有酯价升高的倾向，从与纸的亲和性的观点考虑，可有效提高低温定影性。另一方面，由于在分子骨架柔软、不怎么提高分子量的状态下难以提高玻璃转化点，因此成为导致保存性下降的原因。但是，在本发明中，通过使用具有上述特定结构的脂肪族多元醇，可以在不损害保存性的情况下，同时提高低温定影性。可以推断出其主要原因之一是由于在结合有羟基的仲碳上结合的烷基限制分子的运动性，因此，与相同程度的软化点的树脂相比，具有较高的玻璃转化点。作为具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇(醇A)，可以列举2，
3-丁二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-己二醇、3，4-己二醇、2，4-己二醇、2，5-己二醇寸。醇A的碳原子数，从提高酯价、提高调色剂的低温定影性以及保存性的观点考虑， 优选为4 8、更优选为4 5、进一步优选为4。另外，从使树脂的主链骨架呈刚性、并提高保存性的观点考虑，更优选为具有1组以上结合有羟基的仲碳原子相互邻接的仲碳原子组的脂肪族多元醇。从上述观点考虑，更优选为2，3- 丁二醇、2，3-戊二醇、2，3-己二醇、3，
4-己二醇等具有1组以上结合有羟基的仲碳原子相互邻接的仲碳原子组的碳原子数为4 8的脂肪族多元醇。作为本发明的粘结树脂，提供以下的方式I -1 I _3。方式I -1 为由使含有醇A的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂组成的电子照相调色剂用粘结树脂，在醇成分中醇A的含量为10 100摩尔％ ；方式I -2 为通过使缩聚系树脂的原料单体以及苯乙烯系树脂的原料单体聚合而得到的含有缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂组成的电子照相调色剂用粘结树脂，所述缩聚系树脂是使含有具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇(醇A)的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的树脂；方式I -3 为含有非晶态树脂以及结晶性树脂的电子照相调色剂用粘结树脂，非晶态树脂和结晶性树脂的至少任一方的树脂为使含有醇A的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的树脂。[方式I -1]醇A的含量，从调色剂的低温定影性以及保存性的观点考虑，在醇成分中，通常为 10 100摩尔％，优选为12 80摩尔％，更优选为25 75摩尔％。另外，使醇成分与羧酸成分缩聚时的醇A的用量，从调色剂的低温定影性、保存性以及在高温高湿下的图像浓度的观点考虑，相对于作为缩聚系树脂的原料单体的醇A以外的醇成分以及羧酸成分的总量100重量份，优选为6 100重量份、更优选为10 90重量份、进一步优选为15 80重量份。在方式I -1中，从调色剂的低温定影性的观点考虑，优选醇成分还含有醇A以外的碳原子数为2 8、优选碳原子数为2 6的脂肪族二元醇(醇B)。作为醇B，可以列举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4- 丁烯二醇、 1，3_ 丁二醇、新戊二醇等，其中，从调色剂的保存性的观点考虑，优选为乙二醇、1，2_丙二醇以及1，3-丙二醇。醇B的含量，从提高调色剂的低温定影性的观点考虑，在醇成分中，优选为0 90 摩尔％、更优选为0. 5 90摩尔％、进一步优选为20 88摩尔％、更进一步优选为25 75摩尔％。另外，相对于1摩尔醇A的醇B的含量，从调色剂的低温定影性以及保存性的观点考虑，优选为10摩尔以下，更优选为0. 1 5摩尔、更优选为0. 3 3摩尔。作为醇A以及醇B以外的醇成分，可以列举聚氧丙烯-2，2_双(4_羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等的以式(I )表示的双酚的环氧烷加成物等芳香族二醇，甘油等3元以上的多元醇等。
权利要求
1.一种电子照相调色剂用粘结树脂，其由使含有醇A的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂组成，所述醇A为具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇；在醇成分中，所述醇A的含量为10 100摩尔％。
2.如权利要求1所述的粘结树脂，其中，所述羧酸成分含有选自烷基琥珀酸及烯基琥珀酸中的至少1种琥珀酸衍生物而成，所述烷基的碳原子数为9 14，所述烯基的碳原子数为9 14。
3.一种电子照相调色剂用粘结树脂，其由含有缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂组成，所述缩聚系树脂为使含有醇A的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的树脂，所述醇A为具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇。
4.如权利要求1 3中任一项所述的粘结树脂，其中，相对于醇A以外的醇成分及羧酸成分的总量100重量份，使醇成分与羧酸成分缩聚时的醇A的用量为6 100重量份。
5.一种电子照相调色剂用粘结树脂，其为由含有非晶态树脂及结晶性树脂而成的电子照相调色剂用粘结树脂，所述非晶态树脂和所述结晶性树脂的至少任一者的树脂为使含有醇A的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的树脂，所述醇A为具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇。
6.如权利要求5所述的粘结树脂，其中，所述非晶态树脂为选自(a)缩聚系树脂以及(b)包含缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂中的1种以上的树脂，所述(a)缩聚系树脂是使含有选自烷基琥珀酸以及烯基琥珀酸中的至少1种琥珀酸衍生物的羧酸成分与醇成分缩聚而得到的，所述烷基的碳原子数为 9 14，所述烯基的碳原子数为9 14。
7.如权利要求1 6中任一项所述的粘结树脂，其中，所述醇A为具有1组以上由结合有羟基的仲碳原子相互邻接而成的仲碳原子组的碳原子数为4 8的脂肪族多元醇。
8.如权利要求1 7中任一项所述的粘结树脂，其中，所述含有醇A的醇成分还含有醇A以外的碳原子数为2 8的脂肪族二元醇。
9.如权利要求1 8中任一项所述的粘结树脂，其中，在酯化催化剂和邻苯三酚化合物的存在下使醇成分与羧酸成分进行缩聚而成，所述邻苯三酚化合物具有相互邻接的3个氢原子被羟基取代的苯环。
10.一种电子照相用调色剂，其含有权利要求1 9中任一项所述的粘结树脂。
11.如权利要求10所述的电子照相用调色剂，其中，还含有由苯乙烯系树脂组成的电荷控制树脂。
12.如权利要求10或11所述的电子照相用调色剂，其中，还含有平均粒径为20 250nm的外添剂。
13.一种电子照相用调色剂，其是利用包括将含有粘结树脂的原料在水系介质中颗粒化的工序的方法而得到的，所述粘结树脂含有使包含醇A的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂，所述醇A为具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇。
14.一种电子照相用调色剂，其是利用包括将含有粘结树脂的原料在水系介质中颗粒化的工序的方法而得到的，所述粘结树脂含有包含缩聚系树脂和苯乙烯系树脂的复合树脂，所述缩聚系树脂为使含有醇A的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的树脂，所述醇A为具有 2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇。
15.如权利要求13或14所述的电子照相用调色剂，其中，所述羧酸成分含有选自烷基琥珀酸以及烯基琥珀酸中的至少1种琥珀酸衍生物，所述烷基的碳原子数为9 14，所述烯基的碳原子数为9 14。
16.如权利要求13 15中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，相对于醇A以外的醇成分以及羧酸成分的总量100重量份，使醇成分与羧酸成分缩聚时的醇A的用量为6 100重量份。
17.如权利要求13 16中任一项所述的电子照相用调色剂，其中， 所述醇成分还含有醇A以外的碳原子数为2 8的脂肪族二元醇。
全文摘要
本发明提供一种电子照相调色剂用粘结树脂及含有该粘结树脂的电子照相用调色剂，所述电子照相调色剂用粘结树脂由使含有具有2个以上结合有羟基的仲碳原子的脂肪族多元醇(醇A)的醇成分与羧酸成分缩聚而得到的缩聚系树脂组成，在醇成分中，所述醇A的含量为10～100摩尔％。本发明的电子照相用调色剂适用于电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中形成潜影的显影等。
文档编号G03G9/087GK102203678SQ20088013180
公开日2011年9月28日 申请日期2008年10月29日 优先权日2008年10月29日
发明者上野芳弘, 久保贵史, 木村芳友, 福利宪广, 稻垣泰规, 青木克敏, 馆秀典 申请人:花王株式会社