专利名称：用于形成蚀刻剂下层膜且具有改善的储存稳定性的硬掩模组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可以利用旋转涂敷来施加的硬掩模组合物(在下文中也被称为 ‘旋转涂敷硬掩模组合物’)、一种用于使用该硬掩模组合物来产生半导体集成电路装置的方法，以及使用该方法所生产的半导体集成电路。
背景技术：
随着在半导体微电路中所使用的线路的宽度减小，由于该图案的长径比，因而就更需要具有较小厚度的光蚀刻剂。然而，太薄的光蚀刻剂将难以在之后的图案转移工艺 (也就是蚀刻作用)中，发挥掩模的作用。这是指，因为该较薄的光蚀刻剂易于在蚀刻期间磨损，因而下层基底就无法被蚀刻至所需的深度。为了解决这些问题，目前已经引入硬掩模工艺。硬掩模是以高蚀刻选择性为特性的材料。典型的硬掩模具有两个层。明确地说，碳基硬掩模与硅基硬掩模按顺序形成在基底上，并将光蚀刻剂涂覆于该硅基硬掩模上(参见图1)。虽然该光蚀刻剂的厚度非常小， 但是因为硅基硬掩模相对于蚀刻剂比起相对于基底，具有较高的蚀刻选择性，该较薄蚀刻剂的图案可以轻易地转移至硅基硬掩模上。碳基硬掩模的蚀刻作用，利用该图案化的硅基硬掩模作为掩模进行，并将图案转移至该碳基硬掩模。最后，该基底的蚀刻作用利用该图案化的碳基硬掩模作为掩模来进行，以将该图案转移至该基底。结果，尽管其使用较薄的蚀刻剂，仍然能够将基底蚀刻至所需厚度。通常，在半导体制造方法中，硬掩模已经利用化学气相沉积(CVD)，以工业规模进行生产。在大部分情况下，在CVD作用期间将不可避免地会形成颗粒。这些颗粒将会被埋入硬掩模中，而使其难以被探测。这些颗粒的存在对于具有较大的线宽度的图案是无足轻重的。然而，随着线宽缩小，即使是少量的颗粒也会大幅影响该最终装置的电气特性，而对该装置的大量生产造成困难。进一步来说，由于生产硬掩模需要较长的时间与昂贵的设备的特性，CVD作用是较为不利的。在这些环境下，目前需要能够以旋转涂敷来施加的硬掩模材料。旋转涂敷作用在易于控制颗粒的形成、加工时间较短，以及可以使用现有涂敷机而不会导致实质上的额外成本等方面是有利的。然而，为了要制备旋转涂敷硬掩模材料，尚有一些技术上的问题需要解决。举例来说，作为本发明的一个方面的硅基硬掩模材料，在蚀刻选择性方面一定要具有足够高的硅含量。然而，过高的硅含量可能会导致该硬掩模材料具有较差的可涂布性与储存不稳定性。即，太高或太低的硬掩模材料的硅含量，对于硬掩模的大量生产而言并不合适。—种其中三个或更多氧原子键接至一个硅原子的一般硅烷化合物，即使是在水解期间未使用额外的催化剂的少量水的存在下，仍足以进行不受控的缩合反应。此外，该高反应性硅烷化合物在浓缩或纯化期间易于胶化。这些缺点会使得该硅烷化合物，难以被用来合成一种具有令人满意的物理性质的聚合物。由于该聚合物的不稳定性，其将难以制备一种在储存期间稳定的聚合物溶液。
发明内容
技术问题本发明已被用来设法解决上述问题，并且本发明的目的是要提供一种具有高蚀刻选择性与良好的储存稳定性的硅基硬掩模组合物。技术方案根据本发明的一种实施方式，提供了一种用于形成蚀刻剂下层薄膜的硬掩模组合物，其包含有㈧有机硅烷聚合物以及⑶至少一种选自于由以下组成的组的稳定剂，该组包括乙酸酐、乙酰乙酸甲酯、丙酸酐、2-乙基乙酰乙酸乙酯、丁酸酐、2-乙基乙酰乙酸乙酯、戊酸酐、2-甲基丁酸酐、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、丙二醇丙醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇、苯基三甲氧基硅烷、二苯基六甲氧基二硅氧烷、二苯基六乙氧基二硅氧烷、二辛基四甲基二硅氧烷、六甲基三硅氧烷、四甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷以及六甲基二硅氧烷。有益效果本发明的硬掩模组合物具有优良的涂敷特性并且在储存期间非常稳定。除此之外，本发明的硬掩模组合物可以用来生产具有优良特性的硬掩模。该硬掩模可以在平版印刷期间，转移良好的图案。此外，该硬掩模对于在之后用于形成图案的蚀刻期间的等离子体气体具有良好的蚀刻抗性。
图1为一多层薄膜的剖面图，其由在基底上的碳基硬掩模、硅基硬掩模以及蚀刻剂构成。
具体实施例方式现在将详细描述本发明的优选实施方式。本发明提供一种用于形成蚀刻剂下层薄膜的硬掩模组合物，其包含(A)有机硅烷聚合物，以及(B)至少一种稳定剂。(A)有机硅烷聚合物适合用于本发明的硬掩模组合物中的有机硅烷聚合物，包括但不限于以下聚合物。在一种实施方式中，该有机硅烷聚合物(A)可以是由化学式1和2表示的化合物的水解物的缩聚物[R1OJ3SiAr (1)其中Ar为包含至少一个取代或未取代芳环的C6-C3tl官能团，并且队为C1-C6烷基； 以及[R1OJ3Si-R2 (2)
其中队为C1-C6烷基，而&为C1-C6烷基或氢原子。在另一实施方式中，该有机硅烷聚合物(A)可以是由化学式1、2和3表示的化合物的水解物的缩聚物[R1OJ3SiAr (1)其中Ar为包含至少一个取代或未取代芳环的C6-C3tl官能团，并且队为C1-C6烷基；[R1OJ3Si-R2 (2)其中队为C1-C6烷基，而&为C1-C6烷基或氢原子；以及[R4OJ3Si-Y-Si [OR5] 3(3)其中R4和&独立地为C1-C6烷基，而Y为一连接基团，选自由芳环、取代或未取代的直链或支链C1-C^1亚烷基、包含至少一个芳环或杂环或在主干中具有至少一个脲基(urea group)或异氰脲酸酯基(isocyanurate group) WC1-C2tl亚烷基，以及含有至少一个多重键的C2-C2tl烃基所构成的组。在另一实施方式中，该有机硅烷聚合物(A)可以是由化学式1、2和4表示的化合物的水解物的缩聚物[R1OJ3SiAr (1)其中Ar为包含至少一个取代或未取代芳环的C6-C3tl官能团，并且队为C1-C6烷基；[R1OJ3Si-R2 (2)其中队为C1-C6烷基，而&为C1-C6烷基或氢原子；以及[R1OJ4Si (4)其中，队为C1-C6烷基。在另一实施方式中，有机硅烷聚合物(A)可以是由化学式1、2、3和4表示的化合物的水解物的缩聚物[R1OJ3SiAr (1)其中Ar为包含至少一个取代或未取代芳环的C6-C3tl官能团，并且队为C1-C6烷基；[R1OJ3Si-R2 (2)其中队为C1-C6烷基，而&为C1-C6烷基或氢原子；[R4OJ3Si-Y-Si [OR5] 3 (3)其中R4和&独立地为C1-C6烷基，而Y为一连接基团，其选自由芳环、取代或未取代的直链或支链C1-C2tl亚烷基、包含至少一个芳环或杂环或在主干中具有至少一个脲基或异氰脲酸酯基的C1-C2tl亚烷基，以及含有至少一个多重键的C2-C2tl烃基所构成的组；以及[R1OJ4Si (4)其中，队为C1-C6烷基。在又另一实施方式中，有机硅烷聚合物(A)可以是由化学式1、3和4表示的化合物的水解物的缩聚物[R1OJ3SiAr (1)其中Ar为包含至少一个取代或未取代芳环的C6-C3tl官能团，并且队为C1-C6烷基；[R4OJ3Si-Y-Si [OR5] 3 (3)其中R4和&独立地为C1-C6烷基，而Y为一连接基团，其选自由芳环、取代或未取代的直链或支链C1-C2tl亚烷基、包含至少一个芳环或杂环或在主干中具有至少一个脲基或异氰脲酸酯基的C1-C2tl亚烷基，以及含有至少一个多重键的C2-C2tl烃基所构成的组；以及[R1OJ4Si (4)其中，队为C1-C6烷基。用于制备有机硅烷聚合物(A)的水解与缩聚反应，优选在酸催化剂存在下进行。该酸催化剂可以选自由以下所构成的组中无机酸，例如硝酸、硫酸和盐酸；有机磺酸的烷基酯，例如对甲苯磺酸单水合物以及硫酸二乙酯；及其混合物。该水解或缩合反应可以通过改变该酸催化剂的种类、用量以及添加方式而适当地控制。基于100重量份参与该水解反应的化合物，该酸催化剂可以以0. 001至5重量份的量使用。用量小于0. 001重量份的酸催化剂会显著地减慢反应速率，而用量大于5重量份的酸催化剂，则会导致该反应速率过度增加，而使其无法制备具有所需分子量的缩聚产物。参与该水解作用的化合物的一些烷氧基，可能会维持不变而不会在水解作用之后转变为羟基。部分的烷氧基也可能会存留在最终的缩聚物中。优选地，基于100重量份的硬掩模组合物，该有机硅烷聚合物(A)用量为1至50 重量份，更优选1至30重量份。在该范围内，该硬掩模组合物显示出例如良好涂布性的优良特性。(B)稳定剂该稳定剂⑶可以选自由以下组成的组，该组包括乙酸酐、乙酰乙酸甲酯、丙酸酐、2-乙基乙酰乙酸乙酯(ethyl-2-ethylacetoacetate)、丁酸酐、2-乙基乙酰乙酸乙酯、
戊酸酐、2-甲基丁酸酐、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、丙二醇丙醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚、 丙二醇、苯基三甲氧基硅烷、二苯基六甲氧基二硅氧烷、二苯基六乙氧基二硅氧烷、二辛基四甲基二硅氧烷、六甲基三硅氧烷、四甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、 六甲基二硅氧烷、及其混合物。该稳定剂的作用是以弱化学键来阻断该有机硅烷聚合物的不稳定官能团，而使得该硬掩模组合物的储存稳定性得以改善。优选地，基于100重量份的有机硅烷聚合物(A)，该稳定剂以1至30重量份的用量使用。在该范围内，该硬掩模组合物显示出改善的储存稳定性。所使用的稳定剂用量根据该稳定剂与该有机硅烷聚合物的类型而定。本发明的硬掩模组合物可以进一步包含至少一种交联催化剂选自由以下组成的组，该组包括有机碱类的磺酸盐，例如对甲苯磺酸吡啶鐺盐、胺磺基甜菜碱-16(amidosulfobetain-16)和(_)_樟脑-10-磺酸铵盐；甲酸盐类，例如甲酸铵盐、甲酸三乙基铵盐、甲酸三甲基铵盐、甲酸四甲基铵盐、甲酸吡啶鐺盐以及甲酸四丁基铵盐；硝酸四甲基铵盐、硝酸四丁基铵盐、乙酸四丁基铵盐、叠氮化四丁基铵、苯甲酸四丁基铵盐、四丁基铵硫酸氢盐、溴化四丁基铵、氯化四丁基铵、氰化四丁基铵、氟化四丁基铵、碘化四丁基铵、硫酸四丁基铵盐、硝酸四丁基铵盐、亚硝酸四丁基铵盐、对甲苯磺酸四丁基铵盐，以及磷酸四丁基铵盐。该交联催化剂在促进该有机硅烷聚合物(A)的交联以改善该硬掩模的耐蚀刻性与耐溶剂性发挥了作用。优选地，基于100重量份的该有机硅烷聚合物(A)，该交联催化剂的用量为0. 0001 至0.01重量份。在该范围内，该硬掩模组合物显示出改善的耐蚀刻性与耐溶剂性，而不会劣化储存稳定性。可选择地，本发明的硬掩模组合物可以进一步包含至少一种选自交联剂、自由基稳定剂以及表面活性剂的添加剂。本发明的硬掩模组合物可以进一步包含溶剂。适合用于本发明的硬掩模组合物的溶剂的实例，包括丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二乙醚、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇甲醚乙酸酯 (PGMEA)、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸乙酯，Y-丁内酯、以及甲基异丁基酮 (MIBK)。这些溶剂可以单独地或以其两种或多种的混合物来使用。优选地，基于该组合物的总重量，该溶剂以约70至约99. 9wt%的用量存在，更优选地约85至约99wt%。本发明还提供了一种使用该硬掩模组合物生产半导体集成电路装置的方法。明确地说，该方法包含(a)形成碳基硬掩模层，(b)将该硬掩模组合物涂布于该碳基硬掩模层上，而形成硅基硬掩模层，(c)在该硅基硬掩模层上形成光蚀刻剂层，(d)将部分的该光蚀刻剂层通过掩模而暴露于来自适当光源的光下以形成图案，(e)选择性地移除该光蚀刻剂层的曝光部分，(f)使用该图案化的光蚀刻剂层作为蚀刻掩模，将该图案转移至该硅基硬掩模层，(g)使用该图案化的硅基硬掩模层作为蚀刻掩模，将该图案转移至该碳基硬掩模层， 以及(h)使用该图案化的碳基硬掩模层作为蚀刻掩模，将该图案转移至该基底。如果需要，本发明的方法可以进一步包含在步骤(C)之前，在硅基硬掩模层上形成抗反射涂层的步骤。本发明还提供了一种使用该方法生产的半导体集成电路装置。下文中，将参照下列的实施例来更详细解释本发明。然而，这些实施例仅用于示例性说明而并非要限制本发明的范围。实施例[比较例1]将1，750g的甲基三甲氧基硅烷、340g的苯基三甲氧基硅烷，以及313g的三甲氧基硅烷溶解在装配有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗以及氮气进气管的10升四颈烧瓶中的 5，600g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中。将925g硝酸水溶液(1，OOOppm)添加至该溶液中。使该混合物在60°C下反应1小时之后，将甲醇于减压下从该反应混合物中移除。该反应在维持反应温度50°C下持续1个星期。在该反应完成之后，将己烷添加至该反应混合物中，以使聚合物沉淀。将2. Og的该聚合物以IOOg的甲基异丁基酮(MIBK)加以稀释，并向其中加入 0. 002g的对甲苯磺酸吡啶鐺盐。所产生的溶液经旋转涂覆施加于一涂布有氮化硅以及碳基硬掩模的硅晶圆上，接着于240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[比较例2]将49. 3g的甲基三甲氧基硅烷、43. 9g的苯基三甲氧基硅烷，以及306. 8g的1， 2-双(三乙氧基硅基)乙烷溶解于装配有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗以及氮气进气管的3升四颈烧瓶内的1，600g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中。将131. 3g的硝酸水溶液 (1, OOOppm)添加至该溶液中。使该混合物在室温下反应1小时之后，将醇类在减压下从该反应混合物中移除。该反应在维持反应温度50°C下持续1个星期。在该反应完成之后，将己烷添加至该反应混合物，以使聚合物沉淀。将2. Og的该聚合物以IOOg的MIBK加以稀释，并向其中加入0.002g的对甲苯磺酸吡啶鐺盐。所产生的溶液经旋转涂覆施加于涂布有氮化硅以及碳基硬掩模的硅晶圆上， 接着在240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[比较例3]将220. Ig的甲基三甲氧基硅烷、68. Og的苯基三甲氧基硅烷，以及612. Og的正硅酸四乙酯，溶解于装配有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗以及氮气进气管的5升四颈烧瓶内的2，IOOg的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中。将222. 3g的硝酸水溶液(1，OOOppm)添加至该溶液中。使该混合物在室温下反应5小时之后，将醇类于减压下从该反应混合物中移除。该反应在维持反应温度50°C下持续1个星期。在该反应完成之后，将己烷添加至该反应混合物，以使聚合物沉淀。将2. Og的该聚合物以IOOg的MIBK加以稀释，并向其中加入0.002g的对甲苯磺酸吡啶鐺盐。所产生的溶液经旋转涂覆施加于涂布有氮化硅以及碳基硬掩模的硅晶圆上， 接着于240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[比较例4]将119. 4g的苯基三甲氧基硅烷、478. 9g的正硅酸四乙酯，以及601. 6g的1，2_双 (三乙氧基硅基)乙烷溶解于装配有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗以及氮气进气管的10 升四颈烧瓶内的4，800g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中。将954. 3g的硝酸水溶液 (1, OOOppm)添加至该溶液中。使该混合物在室温下反应6小时之后，将醇类于减压下从该反应混合物中移除。该反应在维持反应温度50°C下持续1个星期。在该反应完成之后，将己烷添加至该反应混合物，以使聚合物沉淀。将2. Og的该聚合物以IOOg的MIBK加以稀释，并向其中加入0.002g的对甲苯磺酸吡啶鐺盐。所产生的溶液经旋转涂覆施加于涂布有氮化硅以及碳基硬掩模的硅晶圆上， 接着于240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[比较例5]将128. 3g的苯基三甲氧基硅烷、257. 2g的正硅酸四乙酯、168. 2g的甲基三甲氧基硅烷、以及646. 3g的1，2-双(三乙氧基硅基)乙烷溶解于装配有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗以及氮气进气管的10升四颈烧瓶中的4，800g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中。 将969. 5g的硝酸水溶液(1，OOOppm)添加至该溶液中。使该混合物在室温下反应6小时之后，将醇类于减压下从该反应混合物中移除。该反应在维持反应温度50°C下持续1个星期。 在该反应完成之后，将己烷添加至该反应混合物，以使聚合物沉淀。将2. Og的该聚合物以IOOg的MIBK加以稀释，并向其中加入0.002g的对甲苯磺酸吡啶鐺盐。所产生的溶液经旋转涂覆施加于涂布有氮化硅以及碳基硬掩模的硅晶圆上， 接着在240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[实施例1]将1，750g的甲基三甲氧基硅烷、340g的苯基三甲氧基硅烷，以及313g的三甲氧基硅烷，溶解于装配有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗以及氮气进气管的10升四颈烧瓶内的 5，600g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中。将925g的硝酸水溶液(1，OOOppm)添加至该溶液中。使该混合物在60°C下反应1小时之后，将甲醇于减压下从该反应混合物中移除。该反应在维持反应温度50°C下持续1个星期。在该反应完成之后，将己烷添加至该反应混合物，以使聚合物沉淀。将2. Og的该聚合物以IOOg的MIBK加以稀释，并向其中加入0.002g的对甲苯磺酸吡啶鐺盐以及0. 02g的乙酸酐。所产生的溶液经旋转涂覆施加于涂布有氮化硅以及碳基硬掩模的硅晶圆上，接着于240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[实施例2]将49. 3g的甲基三甲氧基硅烷、43. 9g的苯基三甲氧基硅烷，以及306. 8g的1， 2-双(三乙氧基硅基)乙烷，溶解于装配有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗以及氮气进气管的3升四颈烧瓶内的1，600g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中。将131. 3g的硝酸水溶液 (1, OOOppm)添加至该溶液中。使该混合物在室温下反应1小时之后，将醇类于减压下从该反应混合物中移除。该反应在维持反应温度50°C下持续1个星期。在该反应完成之后，将己烷添加至该反应混合物，以使聚合物沉淀。将2. Og的该聚合物以IOOg的MIBK加以稀释，并向其中加入0.002g的对甲苯磺酸吡啶鐺盐以及IOg的丙二醇丙醚。所产生的溶液经旋转涂覆施加于涂布有氮化硅以及碳基硬掩模的硅晶圆上，接着于240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[实施例3]将220. Ig的甲基三甲氧基硅烷、68. Og的苯基三甲氧基硅烷，以及612. Og的正硅酸四乙酯，溶解于装配有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗以及氮气进气管的5升四颈烧瓶内的2，IOOg的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中。将222. 3g的水性硝酸溶液(1，OOOppm)添加至该溶液中。使该混合物在室温下反应5小时之后，将醇类于减压下从该反应混合物中移除。该反应在维持反应温度50°C下持续1个星期。在该反应完成之后，将己烷添加至该反应混合物，以使聚合物沉淀。将2. Og的该聚合物以IOOg的MIBK加以稀释，并向其中加入0.002g的对甲苯磺酸吡啶鐺盐以及0. 02g的苯基三甲氧基硅烷。所产生的溶液经旋转涂覆施加于涂布有氮化硅以及碳基硬掩模的硅晶圆上，接着于240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[实施例4]将119. 4g的苯基三甲氧基硅烷、478. 9g的正硅酸四乙酯，以及601. 6g的1，2_双 (三乙氧基硅基)乙烷，溶解于装配有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗以及氮气进气管的 10升四颈烧瓶内的4，800g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中。将954. 3g的硝酸水溶液 (1, OOOppm)添加至该溶液中。使该混合物在室温下反应6小时之后，将醇类于减压下从该反应混合物中移除。该反应在维持反应温度50°C下持续1个星期。在该反应完成之后，将己烷添加至该反应混合物，以使聚合物沉淀。将2. Og的该聚合物以IOOg的MIBK加以稀释，并向其中加入0.002g的对甲苯磺酸吡啶鐺盐以及0. 02g的六甲基二硅氧烷。所产生的溶液经旋转涂覆施加于涂布有氮化硅以及碳基硬掩模的硅晶圆上，接着于240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[实施例5]将128. 3g的苯基三甲氧基硅烷、257. 2g的正硅酸四乙酯、168. 2g的甲基三甲氧基硅烷，以及646.3g的1，2_双(三乙氧基硅基)乙烷，溶解于装配有机械搅拌器、冷凝器、滴液漏斗以及氮气进气管的10升四颈烧瓶内的4，800g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中。将969. 5g的水性硝酸溶液(1，OOOppm)添加至该溶液中。使该混合物在室温下反应6小时之后，将醇类于减压下从该反应混合物中移除。该反应在维持反应温度50°C下持续1个星期。在该反应完成之后，将己烷添加至该反应混合物，以使聚合物沉淀。将2. Og的该聚合物以IOOg的MIBK加以稀释，并向其中加入0.002g的对甲苯磺酸吡啶鐺盐以0. 2g的十二醇。所产生的溶液经旋转涂覆施加于涂布有氮化硅以及碳基硬掩模的硅晶圆上，接着于240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[实验实施例1]在比较例1-5与实施例1-5中所制备的溶液测试其稳定性。该溶液储存于40°C下保持60天。观察该溶液的状态，并测量在涂敷后的该薄膜的厚度。结果显示在表1中。表 1
样本储存前储存30天后储存60天后标准化分子量厚度(λ)标准化分子量厚度(λ)标准化分子量厚度(A)比较例11.05011.1512观察颗粒到较差的涂覆效果实施例11.05001.05011.0499比较例21.04991.05011.1513实施例21.05011.05011.0500比较例31.05021.15171.2530实施例31.05011.05011.0502比较例41.05001.2535观察颗粒到较差的涂覆效果实施例41.05011.05011.0499比较例51.05001.2527观察颗粒到较差的涂覆效果实施例51.05011.04981.0502该标准化分子量指将经过一定储存时间之后测量的对应聚合物的分子量除以在制备该聚合物之后立刻测量的聚合物的分子量所获得的数值。在表1中的结果显示出，实施例1-5的每一种包含稳定剂的组合物都显示出相比于比较例1-5中的每一种不包含稳定剂的组合物的更佳的储存稳定性。[实验实施例2]将ArF光蚀刻剂涂覆于实施例1_4中的每个薄膜上，在110°C下烘烤60秒，使用 ArF曝光系统(ASML1250, FN705. 0启动，ΝΑΟ. 82)，并利用TMAH(2. 38wt% )的水溶液成像， 以形成具有80nm的线与空间图案。该图案的曝光宽容度(曝光时限，EL)裕度作为曝光能量的函数进行测量，而焦深(DoF)裕度则作为与光源的距离的函数进行测量。结果记录在表2中。表权利要求
1.一种用于形成蚀刻剂下层膜的硬掩模组合物，其包含(A)有机硅烷聚合物，以及(B)至少一种稳定剂，其选自由以下组成的组，该组包括乙酸酐、乙酰乙酸甲酯、丙酸酐、2-乙基乙酰乙酸乙酯、丁酸酐、2-乙基乙酰乙酸乙酯、戊酸酐、2-甲基丁酸酐、壬醇、癸醇、i^一醇、十二醇、丙二醇丙醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇、苯基三甲氧基硅烷、二苯基六甲氧基二硅氧烷、二苯基六乙氧基二硅氧烷、二辛基四甲基二硅氧烷、六甲基三硅氧烷、四甲基二硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷和六甲基二硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中所述有机硅烷聚合物(A)是由化学式1 和2表示的化合物的水解物的缩聚物[R1O] 3SiAr(1)其中Ar是包含至少一个取代或者未取代芳环的C6-C3tl官能团，而R1是C1-C6烷基；以及[R1O] 3Si-R2 (2)其中R1是C1-C6烷基，而&是C1-C6烷基或氢原子。
3.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中所述有机硅烷聚合物(A)是由化学式1、 2和3表示的化合物的水解物的缩聚物[R1O] 3SiAr (1)其中Ar是包含至少一个取代或者未取代芳环的C6-C3tl官能团，而R1是C1-C6烷基； [R1O] 3Si-R2 (2)其中R1是C1-C6烷基，而&是C1-C6烷基或氢原子；以及 [R4O] 3Si-Y-Si
3(3)其中R4和&独立地为C1-C6烷基，而Y为一连接基团，其选自由以下组成的组，该组包括芳环、取代或未取代的直链或支链C1-C2tl亚烷基、包含至少一个芳环或杂环或在主干中具有至少一个脲基或异氰脲酸酯基的C1-C2tl亚烷基，以及含有至少一个多重键的C2-C2tl烃基。
4.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中所述有机硅烷聚合物(A)是由化学式1、 2和4表示的化合物的水解物的缩聚物[R1O] 3SiAr (1)其中Ar是包含至少一个取代或者未取代芳环的C6-C3tl官能团，而R1是C1-C6烷基； [R1O] 3Si-R2(2)其中R1是C1-C6烷基，而&是C1-C6烷基或氢原子；以及 [R1OJ4Si (4) 其中R1是C1-C6烷基。
5.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中所述有机硅烷聚合物(A)是由化学式1、 2、3和4表示的化合物的水解物的缩聚物[R1O] 3SiAr (1)其中Ar是包含至少一个取代或者未取代芳环的C6-C3tl官能团，而R1是C1-C6烷基； [R1O] 3Si-R2 (2)其中R1是C1-C6烷基，而&是C1-C6烷基或氢原子；[R4O] 3Si-Y-Si
3(3)其中R4和&独立地为C1-C6烷基，而Y为一连接基团，其选自由以下组成的组，该组包括芳环、取代或未取代的直链或支链C1-C2tl亚烷基、包含至少一个芳环或杂环或在主干中具有至少一个脲基或异氰脲酸酯基的C1-C2tl亚烷基，以及含有至少一个多重键的C2-C2tl烃基；以及[R1OJ4Si (4)其中R1是C1-C6烷基。
6.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，其中所述有机硅烷聚合物(A)是由化学式1、 3和4表示的化合物的水解物的缩聚物[R1O] 3SiAr (1)其中Ar是包含至少一个取代或者未取代芳环的C6-C3tl官能团，而R1是C1-C6烷基；[R4O] 3Si-Y-Si
3(3)其中R4和&独立地为C1-C6烷基，而Y为一连接基团，其选自由以下组成的组，该组包括芳环、取代或未取代的直链或支链C1-C2tl亚烷基、包含至少一个芳环或杂环或在主干中具有至少一个脲基或异氰脲酸酯基的C1-C2tl亚烷基，以及含有至少一个多重键的C2-C2tl烃基；以及[R1OJ4Si (4)其中Ii1SC1-C6烷基。
7.根据权利要求1所述的硬掩模组合物，进一步包含至少一种选自由以下组成的组中的化合物，该组包括对甲苯磺酸吡啶鐺盐、胺磺基甜菜碱-16和(-)_樟脑-10-磺酸铵盐、 甲酸铵盐、甲酸三乙基铵盐、甲酸三甲基铵盐、甲酸四甲基铵盐、甲酸吡啶鐺盐、甲酸四丁基铵盐、硝酸四甲基铵盐、硝酸四丁基铵盐、乙酸四丁基铵盐、叠氮化四丁基铵、苯甲酸四丁基铵盐、四丁基铵硫酸氢盐、溴化四丁基铵、氯化四丁基铵、氰化四丁基铵、氟化四丁基铵、碘化四丁基铵、硫酸四丁基铵盐、硝酸四丁基铵盐、亚硝酸四丁基铵盐、对甲苯磺酸四丁基铵盐，以及磷酸四丁基铵盐。
全文摘要
本发明提供了一种用于形成蚀刻剂下层膜的硬掩模组合物。该硬掩模组合物包含(A)有机硅烷聚合物以及(B)至少一种稳定剂。该硬掩模组合物在储存期间非常稳定，并且由于其优良的硬掩模特性，可以允许将良好的图案转移至材料层。
文档编号G03F7/075GK102246096SQ200880132341
公开日2011年11月16日 申请日期2008年12月31日 优先权日2008年12月17日
发明者尹熙灿, 林相学, 金到贤, 金相均, 金美英, 金锺涉, 高尚兰, 鱼东善 申请人:第一毛织株式会社