专利名称：聚合性组合物、固体摄像元件用遮光性滤色器和固体摄像元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合性组合物、固体摄像元件用遮光性滤色器和固体摄像元件。
背景技术：
在液晶显示装置中使用的滤色器中，为了遮蔽着色像素间的光，使对比度提高等， 具备称为黑矩阵的遮光膜。此外，在固体摄像元件中，为了防止干扰发生、提高画质等，设置 遮光性滤色器。作为用于形成液晶显示装置用黑矩阵、固体摄像元件用遮光性滤色器的组合 物，已知含有炭黑、钛黑等黑色色材的聚合性组合物(例如，参照特开平10-246955号公 报、特开平9-54431号公报、特开平10-46042号公报、特开2006-36750号公报和特开 2007-115921 号公报)。对于液晶显示装置用黑矩阵，主要要求可见区域中的遮光性，而对于固体摄像元 件用遮光性滤色器，除了可见区域中的遮光性，还必须具有红外区域中的遮光性。此外，对于液晶显示装置用黑矩阵，要求微细化，另一方面，对于固体摄像元件用 遮光性滤色器(特别是用于将支承体的受光元件形成面相反侧的面(以下也称为“背面”) 遮光的遮光性滤色器)，与液晶显示装置用黑矩阵相比要求对更宽面积均勻遮光的性能。作为固体摄像元件用遮光性滤色器，利用使用了以往液晶显示装置等的黑矩阵中 所用的炭黑等黑色颜料的聚合性组合物，形成宽面积的遮光性滤色器时，在可见区域的遮 光性的同时，为了防止干扰产生，还必须将800 1300nm的光遮光。在这种情况下，如果使 用炭黑，对于300 500nm的光的透过性显著降低，利用光进行固化变得困难。钛黑与炭黑 相比，红外的遮光性高，300 500nm的光透过性比炭黑高。但是，光透过性不足，因此固化 变得不足，感度降低。此外，为了获得高遮光性，如果增加黑色色材的含量，存在容易产生遮光性滤色器 周边部的残渣的问题。
发明内容
本发明鉴于上述问题而完成，其课题在于实现以下目的。S卩，本发明提供聚合性组合物和使用其形成的固体摄像元件用遮光性滤色器以及 固体摄像元件，该聚合性组合物在对于紫外到红外的波长范围的光必须具有遮光性的情况 下，使其固化时也具有高感度，并且残渣的产生少。上述以往的课题能够通过以下的本发明解决。即，本发明涉及以下内容。<1>聚合性组合物，其至少含有(A)聚合性化合物、(B)粘结剂聚合物、(C)光聚合 引发剂和⑶钛黑分散物，并且前述㈧聚合性化合物的含量相对于前述⑶粘结剂聚合 物的含量的质量比大于1。<2>前述<1>所述的聚合性组合物，其中，前述(C)光聚合引发剂是肟化合物。
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<3>前述<1>或<2>所述的聚合性组合物，其中，前述⑶粘结剂聚合物在侧链具 有聚合性基团团。<4>前述<1> <3>任1项所述的聚合性组合物，其中前述钛黑的含量相对于聚合 性组合物的总固体成分，为40质量％ 90质量％。<5>前述<1> <4>任1项所述的聚合性组合物，其用于形成固体摄像元件的着色 区域。<6>固体摄像元件用遮光性滤色器，其在支承体上具有使用前述<5>所述的聚合 性组合物形成的着色区域。<7>固体摄像元件，其具有前述<6>所述的固体摄像元件用遮光性滤色器。根据本发明，能够提供聚合性组合物和使用其形成的固体摄像元件用遮光性滤色 器以及固体摄像元件，该聚合性组合物在对于紫外到红外的波长区域的光必须具有遮光性 的情况下，使其固化时也具有高感度，并且残渣的产生少。
具体实施例方式〈聚合性组合物〉本发明的聚合性组合物，至少含有㈧聚合性化合物、⑶粘结剂聚合物、(C)光聚 合引发剂和⑶钛黑分散物，并且前述㈧聚合性化合物的含量相对于前述⑶粘结剂聚 合物的含量的质量比大于1。在这里，所谓“㈧聚合性化合物的含量相对于⑶粘结剂聚合物的含量的质量比 大于1”，表示在将前述(A)聚合性化合物的含量记为(a)，将前述(B)粘结剂聚合物的含量 记为(b)时，含有比(a)/(b)大于1，即表示与(B)粘结剂聚合物含量相比，(A)聚合性化合 物的含量多。上述构成中，通过使(A)聚合性化合物的含量相对于(B)粘结剂聚合物的含量的 质量比大于1，在对于从紫外到红外的波长区域的光必须具有遮光性的情况下，例如在用作 用于形成固体摄像元件中的着色区域(图形)的聚合性组合物的情况等中，能够提供使其 固化时具有高感度并且残渣的产生少的聚合性组合物。以下，对本发明的聚合性组合物中的上述㈧ ⑶的成分和其他成分进行说明。< (A)聚合性化合物>本发明中能够使用的(A)聚合性化合物，优选具有至少一个以上能够通过因光而 产生的自由基和/或通过酸而发生反应的官能团，可以举出环状醚、具有烯键式不饱和双 键的化合物等。其中，从感度的观点出发，优选具有烯键式不饱和双键的化合物，优选具有2 官能以上。这样的化合物组在本产业领域中公知，在本发明中可以没有特别限定地使用它 们。它们具有例如单体、预聚物，即2聚体、3聚体和低聚物、或它们的混合物以及它们的共 聚物等化学形态。作为单体及其共聚物的实例，可以举出不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙 烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)，它们的酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与 脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。此外，具有羟基、 氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧 类的加成反应物、以及具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单 官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等也适合使用。此外，具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反 应物、以及具有卤素基、甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能 或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物也适合。此外，作为另外的实例，也可以使用代 替上记不饱和羧酸而替换为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等的化合物组。作为脂肪族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯，有 乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸 酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三 (丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4_环己二醇二丙 烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯 酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯 酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯 酸酯低聚物、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯等。作为甲基丙烯酸酯，有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新 戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙 二醇二甲基丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二 甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙 烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、双 [对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双_[对_(甲基丙烯酰氧 基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。作为衣康酸酯，有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3_ 丁二醇二衣康酸 酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨醇四衣 康酸酯等。作为巴豆酸酯，有乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆 酸酯、山梨醇四巴豆酸酯等。作为异巴豆酸酯，有乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆 酸酯、山梨醇四异巴豆酸酯等。作为马来酸酯，有乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、 山梨醇四马来酸酯等。作为其他的酯的实例，还适合使用例如特公昭51-47334号、特开昭57-196231记 载的脂肪族醇系酯类，特开昭59-5240、特开昭59-5241、特开平2-226149记载的具有芳香 族系骨架的酯类，特开平1-165613记载的含有氨基的酯类等。此外，前述酯单体也可作为 混合物使用。此外，作为脂肪族多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例，有亚甲基 双_丙烯酰胺、亚甲基双_甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基双-丙烯酰胺、1，6-亚己基双-甲基 丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二亚甲基双丙烯酰胺、苯二亚甲基双甲基丙烯酰胺等。作为其他优选的酰胺系单体的实例，可以举出特公昭54-21726记载的具有亚环 己基结构的酰胺系单体。此外，使用异氰酸酯和羟基的加成反应制造的氨基甲酸酯系加聚性化合物也适 合，作为这样的具体例，可以举出例如特公昭48-41708号公报中记载的使下述通式(A)所示的含有羟基的乙烯基单体与1分子具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物加成 而得到的1分子中含有2个以上聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。CH2 = C (R4) COOCH2CH (R5) OH (A)(其中，通式(A)中，R4和R5各自表示H或CH3。)此外，特开昭51-37193号、特公平2_32293号、特公平2-16765号中记载的氨基 甲酸酯丙烯酸酯类，特公昭58-49860号、特公昭56-17654号、特公昭62-39417号、特公昭 62-39418号记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类也适合。此外，通过使用特 开昭63-277653号、特开昭63-260909号、特开平1-105238号中记载的分子内具有氨基结 构、硫醚结构的加聚性化合物类，能够得到感光速度非常优异的光聚合性组合物。作为其他实例，可以举出特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭 52-30490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、使环氧树脂和(甲基)丙烯酸发生反应而成 的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此外，还可举出特公昭46-43946 号、特公平1-40337号、特公平1-40336号记载的特定的不饱和化合物，特开平2-25493号 公报记载的乙烯基膦酸系化合物等。此外，在某些情况下，适合使用特开昭61-22048号记 载的含有全氟烷基的结构。此外，也可以使用日本接着协会志vol. 20、No. 7、300 308页 (1984年)中作为光固化性单体和低聚物介绍的化合物。对于这些加聚性化合物，其结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细情况 可根据光聚合性组合物的最终的性能设计而任意设定。例如，从以下的观点出发进行选择。在感度方面，优选每1分子的不饱和基团含量多的结构，在多的情况下，优选2官 能以上。此外，为了提高固化膜的强度，可以是3官能以上，此外，通过将不同官能数或不同 聚合性基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯基醚系化合物)的化合 物并用来调节感度和强度两者的方法也是有效的。此外，对于与光聚合性组合物中含有的其他成分(例如光聚合引发剂、着色剂(颜 料、染料)等、粘结剂聚合物等)的相容性、分散性，加聚性化合物的选择和使用法是重要的 因素，例如，有时通过低纯度化合物的使用、2种以上的并用，能够使相容性提高。此外，为了 提高与支承体等的硬质表面的密合性，有时也可选择特定的结构。如果举出本发明中能够具体使用的聚合性化合物的实例，可以举出双酚A 二丙 烯酸酯、双酚A 二丙烯酸酯EO改性体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯 酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季 戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸 酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山 梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性体、二 季戊四醇六丙烯酸酯EO改性体等作为优选的实例，此外，还可以举出氨基甲酸酯低聚物 UAS-10、UAB-140(山阳国策造纸公司制)、DPHA-40H(日本化药公司制)、UA-306H、UA_306T、 UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣公司制)等。此外，具有酸基的烯键式不饱和化合物类也适合，作为市售品，可以举出例如东亚 合成株式会公司制的含有羧基的3官能丙烯酸酯即T0-756和含有羧基的5官能丙烯酸酯 即 T0-1382 等。所谓本发明中的聚合性化合物，表示分子量为1000以下的低分子化合物，优选的聚合性化合物优选具有3官能以上、优选4官能以上的聚合性基团。此外，本发明中的聚合 性化合物为了控制显影性、感度，可以将2种以上混合。〈⑶粘结剂聚合物〉为了显影性控制、聚合性控制、被膜特性提高等，使用粘结剂聚合物。作为粘结剂， 优选使用线状有机聚合物。作为这样的“线状有机聚合物”，可以任意使用公知的线状有机 聚合物。优选为了使水显影或弱碱水显影成为可能，选择在水或弱碱水中具有可溶性或溶 胀性的线状有机聚合物。线状有机聚合物不仅作为被膜形成剂使用，而且根据作为水、弱碱 水或有机溶剂显影剂的用途适当选择使用。例如，如果使用水可溶性有机聚合物，则能够 水显影。作为这样的线状有机聚合物，可以举出侧链具有羧酸基的自由基聚合物，例如特 开昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特开昭 54-92723号、特开昭59-53836号、特开昭59-71048号中记载的自由基聚合物，即使具有羧 基的单体均聚或共聚而成的树脂、使具有酸酐的单体均聚或共聚并将酸酐单元水解或半酯 化或半酰胺化的树脂、用不饱和单羧酸和酸酐将环氧树脂改性的环氧丙烯酸酯等。作为具 有羧基的单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙 烯等，作为具有酸酐的单体，可以举出马来酸酐等。此外，还有同样在侧链具有羧酸基的酸性纤维素衍生物。此外，使环状酸酐与具有 羟基的聚合物加成而成的产物等是有用的。此外，可以使用作为酸基具有磺酸基的单体、具有磷酸酯的单体合成碱可溶性树 脂。例如，作为磷酸酯型的单体，可以举出UniChemical公司制Phosmer PE、Phosmer M、Phosmer PP、Phosmer CL、Phosmer MH等。此外，作为具有磺酸的单体，可以举出乙烯基 磺酸、甲基丙烯酸3-磺基丙酯钾盐、丙烯酸3-磺基丙酯钾盐、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙 磺酸等。使用碱可溶性树脂作为共聚物时，作为共聚的化合物，也可以使用前面举出的单 体以外的其他单体。作为其他单体的实例，可以举出下述(1) (12)的化合物。(1)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基 丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙 烯酸4-羟基丁酯等具有脂肪族羟基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。(2)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊 酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸 缩水甘油酯、丙烯酸3，4_环氧环己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸 1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸炔丙酯等丙烯酸烷基酯。(3)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙 烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己 酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环 氧环己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基 丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、甲基丙烯酸炔丙酯等甲基丙烯酸烷基酯。(4)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基 丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N，N- 二烯丙基丙烯 酰胺、N，N_ 二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲 基丙烯酰胺。(5)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基 乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类。(6)乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类。(7)苯乙烯、α -甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、对-乙酰氧基苯乙烯等 苯乙烯类。(8)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮类。(9)乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类。(IO)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。(11)马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基 丙烯酰胺、N-(对-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺等不饱和酰亚胺。(12)在α位结合有杂原子的甲基丙烯酸系单体。可以举出例如特愿2001_115595 号说明书、特愿2001-115598号说明书等中记载的化合物。此外，特公平7-12004号、特公平7-120041号、特公平7-120042号、特公平 8-12424号、特开昭63-287944号、特开昭63-287947号、特开平1-271741号、特愿平 10-116232号等中记载的含有酸基的氨基甲酸酯系粘结剂聚合物、特开2002-107918中记 载的侧链具有酸基和双键的氨基甲酸酯系粘结剂聚合物，强度非常优异，因此在耐刷性和 低曝光适合性方面上有利。此外，欧州专利993966、欧州专利1204000、特开2001-318463等中记载的具有酸
基的缩醛改性聚乙烯醇系粘结剂聚合物，膜强度、显影性的均衡性优异，适合使用。此外，作为其他的水溶性线状有机聚合物，聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷等是有 用的。此外，为了提高固化被膜的强度，醇可溶性尼龙、2，2_双-(4-羟基苯基)-丙烷和表 氯醇的聚醚等也有用。作为能够使用的粘结剂聚合物的重均分子量，优选为5，000以上，更优选为1万 30万的范围，对于数均分子量，优选为1，000以上，更优选为2，000 25万的范围。多分散 度(重均分子量/数均分子量)优选1以上，更优选为1. 1 10的范围。这些粘结剂聚合物，可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等任何一种。本发明中能够使用的粘结剂聚合物，可以采用以往公知的方法合成。作为合成时 使用的溶剂，可以举出例如四氢呋喃、二氯乙烯、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇 单甲醚、乙二醇单乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、二甘醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲 氧基-2-丙酯、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙 酯、二甲亚砜、水等。这些溶剂可以单独使用或者将2种以上混合使用。作为合成能够在本发明的聚合性组合物中使用的粘结剂聚合物时使用的自由基 聚合引发剂，可以举出偶氮系引发剂、过氧化物引发剂、硫醇化合物等公知的化合物。本发明中，作为优选的聚合物，从感度方面出发，优选侧链具有烯键式聚合性基团 的树脂，作为优选的聚合性基团，优选具有烯丙基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、苯乙烯 基。
本发明中最优选的树脂是具有酸基和侧链具有聚合性基团的树脂。侧链双键可以 通过例如使含有烯键式不饱和基的环氧化合物与具有羧基的碱可溶性树脂的羧基加成而 得到。作为具有羧基的树脂，可以举出1)使具有羧基的单体进行自由基聚合或离子聚 合而得到的树脂、2)使具有酸酐的单体进行自由基或离子聚合并使酸酐单元水解或半酯化 而得到的树脂、3)将环氧树脂用不饱和单羧酸和酸酐改性而成的环氧丙烯酸酯等。作为具体例，如果举出具有羧基的乙烯基系树脂，可以举出将作为具有羧基的单 体如(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-琥珀酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-马来酰氧基乙酯、甲 基丙烯酸2-邻苯二甲酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-六氢邻苯二甲酰氧基乙酯、马来酸、富马 酸、衣康酸、巴豆酸等不饱和羧酸均聚而成的树脂，将这些不饱和羧酸与苯乙烯、α -甲基苯 乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异 丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水 甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酰 氯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯 酰胺、N-甲基丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基乙基 丙烯酰胺等不具有羧基的乙烯基单体共聚而成的树脂。此外，也可以举出使马来酸酐与苯乙烯、α-甲基苯乙烯等共聚，将马来酸酐单元 部分用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等一元醇进行半酯化或用水进行水 解而成的树脂。此外，通过使具有亲核性基团和聚合性基团的化合物与具有环氧基的树脂反应， 也能得到。通过使丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟基乙酯等与共聚了甲基丙烯酸缩水甘 油酯的聚合物发生反应，也能够得到本发明涉及的树脂。此外，在这种情况下，也考虑到酸 值降低，通过使由环氧基与羧酸的反应产生的羟基与琥珀酸、马来酸酐、环己烷二甲酸酐、 衣康酸酐等酸酐发生反应，能够得到具有所希望的酸值的树脂。此外，还可以举出使(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸2-琥珀酰氧基乙酯、甲基丙烯酸 2_马来酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-邻苯二甲酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-六氢邻苯二甲酰氧 基乙酯、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸等不饱和羧酸或乙酸、丙酸、硬脂酸等饱和羧酸与 酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂、双酚环氧树脂等加成后，用马来酸酐、衣康酸酐、四氢邻苯 二甲酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐使其改性而成的树脂。以上中，从显影性方面出发，优选具有羧基的树脂，特别优选含有(甲基)丙烯酸 的(甲基)丙烯酸(共)聚合树脂，作为这些共聚物，具体可以举出例如特开昭60-208748 号公报记载的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、特开昭60-214354号公报记载的甲基 丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、特开平5-36581号公报记载的甲基丙烯酸 苄酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/丙烯酸2-乙基己酯共聚物、特开平5-333542号公 报记载的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸共聚物、 特开平7-261407号公报记载的苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚 物、特开平10-110008号公报记载的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-乙基己酯 /甲基丙烯酸共聚物、特开平10-198031号公报记载的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙 烯酸2-乙基己酯/苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物等。
9H2C-GHCONH2在树脂侧链的导入反应，通过以例如三乙胺、苄基甲基胺等叔胺、十二烷基三甲基 氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵等季铵盐、吡啶、三苯膦等作为催化剂，在有机溶剂 中，在反应温度50 150°C下反应数小时 数十小时而进行。关于脂环式环氧不饱和化合 物的导入量，如果控制在得到的树脂的酸值满足5 200K0H · mg/g的范围，则在碱显影性 方面优选。此外，分子量用重均分子量计优选500 5000000、更优选1000 500000的范 围。此外，作为本发明中的(B)粘结剂聚合物，优选具有选自下述通式(Bi) (B3)任 一个所示的结构单元中的至少一个作为不饱和双键部分的高分子化合物。[化 2]
权利要求
一种聚合性组合物，其至少含有(A)聚合性化合物、(B)粘结剂聚合物、(C)光聚合引发剂和(D)钛黑分散物，并且所述(A)聚合性化合物的含量相对于所述(B)粘结剂聚合物的含量的质量比大于1。
2.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中， 所述(C)光聚合引发剂是肟化合物。
3.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中， 所述(B)粘结剂聚合物在侧链具有聚合性基团。
4.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中，所述钛黑的含量，相对于聚合性组合物的总固体成分为40质量％ 90质量％。
5.如权利要求1所述的聚合性组合物，其中， 用于形成固体摄像元件的着色区域。
6.一种固体摄像元件用遮光性滤色器，其在支承体上具有使用权利要求5所述的聚合 性组合物形成的着色区域。
7.—种固体摄像元件，其具有权利要求6所述的固体摄像元件用遮光性滤色器。
全文摘要
本发明涉及一种聚合性组合物，其至少含有聚合性化合物、粘结剂聚合物、光聚合引发剂和钛黑分散物，并且所述聚合性化合物的含量相对于所述粘结剂聚合物的含量的质量比大于1。
文档编号G02B5/20GK101983358SQ200980111969
公开日2011年3月2日 申请日期2009年2月17日 优先权日2008年3月31日
发明者丸山阳一, 土村智孝, 岛田和人, 荣永启之, 藤森亨, 金子祐士 申请人:富士胶片株式会社