采用加成法制备柔性印刷底版的制作方法

专利名称：采用加成法制备柔性印刷底版的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及在柔性印刷板上形成印刷底版的方法。
背景技术：
柔性版印刷是一种直接轮转印刷方法，其采用弹性浮雕图像(relief image)载 体来印刷物品(如纸板箱、袋子、标签、报纸、植物或糖果包装材料或者书籍)。柔性版印刷 已在包装中得到了具体的应用，其在多种情况下取代了轮转凹版和胶版印刷技术。柔性印 刷板可从由光可聚合组合物组成的层的印刷板前体制备得到，所述组合物通常包含弹性粘 合剂、至少一种单体和光引发剂。有关柔性印刷板的早期专利包括美国专利3，960，572、 3，951，657,4, 323，637 和 4，427，759。传统上，可通过将该柔性印刷板的光可聚合层通过介于辐射源和印刷板前体之间 的图像遮罩暴露于紫外辐射下在柔性印刷板前体材料中形成待印刷的图像。该紫外辐射引 起光可聚合层未被该图像遮罩保护的区域中发生聚合。成像后，用合适的溶剂处理该板以 去除未暴露区域的光可聚合组合物，从而在该印刷板上生成浮雕图像。然后在印刷机上安 装该处理后的板，该板在印刷机中用于将油墨以印刷板中形成的图型传递至所需的印刷表 面。尽管随着该技术的成熟，使用柔性印刷板印刷的物品的质量已经明显改善，在板 中生成浮雕图像过程中的物理限制仍然存在。

发明内容
因此，需要一种快速、简单和环境友好的方法来生产具有较高图像品质并适用于 大范围应用(包括在柔软和易变形表面上印刷)的柔性印刷板。可辐射固化相变油墨通常包含至少一种可固化单体、至少一种相变剂和可选的着 色剂。它们可进一步包含至少一种光引发剂，其引发该可固化单体的聚合。适用的示范性 相变油墨包括描述于美国专利号为7，276，614和7，279，587以及美国专利申请公布号为 2007/0120908、2007/0120909、2007/0120925 和 2008/0128570 中的那些。本披露的印刷过 程利用了这种粘度上的快速变化来限制固化前沿印刷板材料的表面的侧向油墨扩散。此处的短语“可辐射固化”指，例如，相变油墨通过辐射固化从而永久固定在柔性 印刷板上的能力。其表示了所有在引发剂存在或缺失下暴露至辐射源(包括光源和热源) 时固化的形式。示范性的辐射固化途径包括，例如，适用紫外(UV)光(例如具有约200至 约400nm的波长)或更少见的使用可见光固化、使用电子束辐射固化、使用热固化及其适当 的组合固化。可固化单体的固化可以是自由基引发的可固化单体、阳离子引发的可固化单体或 者自由基引发和阳离子引发的可固化单体的组合。在实施方式中，该单体具有一个或多个 可固化部分，包括，但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醚、环氧化物(如环脂肪族环氧 化物、脂肪族环氧化物和缩水甘油基环氧化物)、环氧丙烷等。合适的辐射如UV，可固化单体可包括丙烯酸酯、丙烯酸聚酯、丙烯酸醚、丙烯酸聚醚、丙烯酸环氧树脂、尿烷丙烯酸酯以 及季戊四醇四丙烯酸酯及其组合。合适的丙烯酸酯单体的特定范例包括单丙烯酸酯、二丙 烯酸酯和包含一个或多个二 -或三-丙烯酸酯的多功能烷氧化或聚烷氧化丙烯酸单体及其 组合。当单体被烷氧化(例如乙氧化或丙氧化)时可得到有利的属性，例如丙氧化新戊二 醇二丙烯酸酯、乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化己二醇二丙烯酸酯。在实施方式中，一 种合适的单体为丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯，例如，SR-9003 (Sartomer Co.，Inc.，Exton, Pa.)。可固化单体在该油墨中的量可以是，例如，该油墨重量的约20 %至约90 %，例如 该油墨重量的约30至约85%，或该油墨重量的约40%至约80%。
可辐射固化相变油墨还可包含相变剂。在某些相变油墨中，相变剂的包含物允许 该油墨在被加热至室温以上的温度时在较窄的温度范围中“相变”或经历粘度的剧烈增加， 并在该油墨进一步冷却至室温时硬化为胶状坚固性并保留该坚固性。该相变剂通常可以是与该相变油墨的其它成分混容并促进该油墨从喷射温度冷 却至柔性印刷板温度时粘度增加的任意成分。相变剂类别的范例包括凝胶剂和蜡。在实施方式中，在可辐射固化相变油墨中相变剂的包含物可在一定温度范围内， 例如，在一个实施方式中至少约30°C，例如从约40°C至约120°C、从约60°C至约100°C和约 70°C至约95°C的温度下，导致粘度上至少约IO2厘泊(cP)的变化，例如，从约10°cP至约 105cP、从约10°cP至约104cP、从约IO1cP至约102cP、从约IO2cP至约IO5cP和从约IO4cP至 约 106cP。在实施方式中，凝胶剂被用作相变剂。此处披露的该凝胶剂组合物可在油墨中作 为所需的温度范围内油墨粘度的有机凝胶剂。具体而言，该凝胶剂可在低于该油墨被喷射 的特定温度的温度下在油墨载体中形成半固体凝胶。任何合适的凝胶剂可用于此处披露的油墨载体。特别地，该凝胶剂选自美国专利 7，279，587和美国专利7，276，614中披露的材料，例如下式的化合物R3-X-CO-R2-CO-NH-R1-NH-CO-R2 ‘ -CO-X' -R3'，其中氓选自亚烃基基团、亚芳基基团、芳基亚烃基基团和烷基亚芳基基团；R2 和R2'选自亚烃基基团、亚芳基基团、芳基亚烃基基团和烷基亚芳基基团；R3和R3'选自 光诱导剂基团、烷基基团、芳基基团、芳烷基基团和烷芳基基团；而X和X'为氧原子或 式-NR4-的基团。R1的亚烃基基团定义为二价脂肪族基团或烷基基团，包括线性和支链化的、饱和 和不饱和的、环状和非环状的以及取代和未取代的亚烃基基团，且其中在该亚烃基基团中 可存在杂原子(如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)。R1的亚烃基基团包含1个碳原子至约12个碳 原子。在另一实施方式中，R1的亚烃基基团包含不超过约4个碳原子，在另一实施方式中， 不超过约2个碳原子。R1的亚芳基基团定义为二价芳香族基团或芳基基团，包括取代和未取代的亚芳基 基团，且其中在该亚芳基基团中可存在杂原子(如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)。R1的亚芳基基 团包含约5个碳原子至约14个碳原子。在另一实施方式中，R1的亚芳基基团包含不超过约 10个碳原子，在另一实施方式中，不超过约6个碳原子。R1的芳基亚烃基基团定义为二价芳烷基基团，包括取代和未取代的芳基亚烃基基团，其中该芳基亚烃基基团的烷基部分可以是线性或支链化的、饱和或不饱和的以及环状或非环状的，且其中在该芳基亚烃基基团的芳基或烷基部分中可存在杂原子(如氧、氮、 硫、硅、磷、硼等)。R1的芳基亚烃基基团包含至少约6个碳原子，在另一实施方式中包含至 少约7个碳原子。在一个实施方式中，R1的芳基亚烃基基团包含不超过约32个碳原子，在 另一实施方式中包含不超过约22个碳原子，在另一实施方式中包含不超过约7个碳原子。R1的烷基亚芳基基团定义为二价烷芳基基团，包括取代和未取代的烷基亚芳基基 团，其中该烷基亚芳基基团的烷基部分可以是线性或支链化的、饱和或不饱和的以及环状 或非环状的，且其中在该烷基亚芳基基团的芳基或烷基部分中可存在或不存在杂原子(如 氧、氮、硫、硅、磷、硼等)。R1的烷基亚芳基基团包含至少约6个碳原子，在另一实施方式中 包含至少约7个碳原子。在一个实施方式中，R1的烷基亚芳基基团包含不超过约32个碳原 子，在另一实施方式中包含不超过约22个碳原子，在另一实施方式中包含不超过约7个碳 原子。此外，在取代的亚烃基、亚芳基、芳基亚烃基和烷基亚芳基基团上的取代基可以是卤 素原子、氰基基团、吡啶基团、吡啶盐基团、醚基团、醛基团、酮基团、酯基团、酰胺基团、羰基 基团、硫代羰基基团、硫醚基团、硝基基团、亚硝基基团、酰基基团、偶氮基团、尿烷基团、脲 基团及其混合物等，其中两个或多个取代基可连接在一起形成环。R2和R2'的亚烃基基团包括二价脂肪族基团或烷基基团，包括线性和支链化的、 饱和和不饱和的、环状和非环状的以及取代和未取代的亚烃基基团，且其中在该亚烃基基 团中可存在或不存在杂原子(如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)。民和&‘的亚烃基基团包含至 少1个碳原子，且在一个实施方式中包含不超过约54个碳原子，在另一实施方式中包含不 超过约36个碳原子。R2和R2'的亚芳基基团包括二价芳香族基团或芳基基团，包括取代和未取代的亚 芳基基团，且其中在该亚芳基基团中可存在或不存在杂原子(如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)。 民和&‘的亚芳基基团包含至少约5个碳原子，在一个实施方式中包含不超过约14个碳原 子，在另一实施方式中包含不超过约10个碳原子，在仍然另一实施方式中包含不超过约7 个碳原子。R2和R2'的芳基亚烃基基团包括二价芳烷基基团，包括取代和未取代的芳基亚烃 基基团，其中该芳基亚烃基基团的烷基部分可以是线性或支链化的、饱和或不饱和的以及 环状或非环状的，且其中在该芳基亚烃基基团的芳基或烷基部分中可存在或不存在杂原子 (如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)。的芳基亚烃基基团包含至少约6个碳原子，在一个 实施方式中包含不超过约32个碳原子，在另一实施方式中包含不超过约22个碳原子，在仍 然另一实施方式中包含不超过约8个碳原子。R2和R2'的烷基亚芳基基团包括二价烷芳基基团，包括取代和未取代的烷基亚芳 基基团，其中该烷基亚芳基基团的烷基部分可以是线性或支链化的、饱和或不饱和的以及 环状或非环状的，且其中在该烷基亚芳基基团的芳基或烷基部分中可存在或不存在杂原子 (如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)。的烷基亚芳基基团包含至少约6个碳原子，在一个 实施方式中包含不超过约32个碳原子，在另一实施方式中包含不超过约22个碳原子，在仍 然另一实施方式中包含不超过约7个碳原子，尽管碳原子的数量也可在这些范围之外。亚 烃基、亚芳基、芳基亚烃基和烷基亚芳基基团的取代基可以是(但不限于)卤素原子、氰基 基团、醚基团、醛基团、酮基团、酯基团、酰胺基团、羰基基团、硫代羰基基团、膦基团、磷盐基团、磷酸基团、腈基团、巯基基团、硝基基团、亚硝基基团、酰基基团、酸酐基团、叠氮基基团、 偶氮基团、氰酰基基团、尿烷基团、脲基团及其混合物等，其中两个或多个取代基可连接在 一起形成环。R2的烷基亚芳基基团可衍生自1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙 烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等。这些化合物的 式描述于美国专利申请公布2008/0218570的第W073]段，该披露在此全文引入作为参考。民和R3'的烷基基团包括线性和支链化的、饱和和不饱和的、环状和非环状的以 及取代和未取代的烷基基团，且其中在该烷基基团中可存在杂原子(如氧、氮、硫、硅、磷、 硼等)。民和民‘的烷基基团包含至少2个碳原子，在另一实施方式中包含至少约3个碳 原子，在仍然另一实施方式中包含至少约4个碳原子，在一个实施方式中包含不超过约100 个碳原子，在另一实施方式中包含不超过约60个碳原子，在仍然另一实施方式中包含不超 过约30个碳原子。民和R3'的芳基基团包括取代和未取代的芳基基团，且其中在该芳基基团中可存 在杂原子(如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)。民的芳基基团包含至少约5个碳原子，在另一实施 方式中包含至少约6个碳原子，在一个实施方式中包含不超过约100个碳原子，在另一实施 方式中包含不超过约60个碳原子，在仍然另一实施方式中包含不超过约30个碳原子。民和R3'的芳烷基基团包括取代和未取代的芳烷基基团，其中该芳烷基基团的烷 基部分可以是线性或支链化的、饱和或不饱和的以及环状或非环状的，且其中在该芳烷基 基团的芳基或烷基部分中可存在杂原子(如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)。民和民‘的芳烷基 基团包含至少约6个碳原子，在另一实施方式中包含至少约7个碳原子，在一个实施方式中 包含不超过约100个碳原子，在另一实施方式中包含不超过约60个碳原子，在仍然另一实 施方式中包含不超过约30个碳原子。民和R3'的烷芳基基团包括取代和未取代的烷芳基基团，其中该烷芳基基团的烷 基部分可以是线性或支链化的、饱和或不饱和的以及环状或非环状的，且其中在该烷芳基 基团的芳基或烷基部分中可存在杂原子(如氧、氮、硫、硅、磷、硼等)。民和民‘的烷芳基 基团包含至少约6个碳原子，在另一实施方式中包含至少约7个碳原子，在一个实施方式中 包含不超过约100个碳原子，在另一实施方式中包含不超过约60个碳原子，在仍然另一实 施方式中包含不超过约30个碳原子，尽管碳原子的数量可能在这些范围之外，例如甲苯基 等。取代的烷基、芳烷基和烷芳基基团上的取代基可以是卤素原子、醚基团、醛基团、酮基 团、酯基团、酰胺基团、羰基基团、硫代羰基基团、硫酸基团、磺酸酯基团、磺酸基团、硫醚基 团、亚砜基团、膦基团、磷盐基团、磷酸基团、腈基团、巯基基团、硝基基团、亚硝基基团、磺基 基团、酰基基团、酸酐基团、叠氮基基团、偶氮基团、氰酰基基团、异氰酰基基团、硫代氰酰基 基团、异硫代氰酰基基团、羧酸酯基团、羧酸基团、尿烷基团、脲基团及其混合物等，其中两 个或多个取代基可连接在一起形成环。X和X'可包含氧原子或式-NR4-的基团，其中R4为⑴氢原子；(ii)烷基基团， 包括线性或支链化的、饱和和不饱和的、环状和非环状的以及取代和未取代的烷基基团，且 其中在烷基基团内可存在杂原子，在一个实施方式中具有至少1个碳原子，在一个实施方 式中具有不超过约100个碳原子，在另一实施方式中具有不超过60个碳原子，在仍然另一 个实施方式中具有不超过约30个碳原子，(iii)芳基基团，包括取代和未取代的芳基基团，且其中在该芳基基团中可存在杂原子，在一个实施方式中具有至少约5个碳原子，在另一 实施方式中具有至少约6个碳原子，在一个实施方式中具有不超过约100个碳原子，在另 一实施方式中具有不超过60个碳原子，在仍然另一个实施方式中具有不超过约30个碳原 子，(iv)芳烷基基团，包括取代和未取代的芳烷基基团，其中该芳烷基的烷基部分可以是线 性或支链化的、饱和和不饱和的以及环状和非环状的，且其中杂原子可存在于该芳烷基基 团的芳基或烷基部分，在一个实施方式中具有至少约6个碳原子，在另一实施方式中具有 至少约7个碳原子，在一个实施方式中具有不超过约100个碳原子，在另一实施方式中具有 不超过60个碳原子，在仍然另一个实施方式中具有不超过约30个碳原子，或者(ν)烷芳基基团，包括取代和未取代的烷芳基基团，其中该烷芳基的烷基部分可以是线性或支链化的、 饱和或不饱和的以及环状或非环状的，且其中杂原子可存在于该烷芳基基团的芳基或烷基 部分，在一个实施方式中具有至少约6个碳原子，在另一实施方式中具有至少约7个碳原 子，在一个实施方式中具有不超过约100个碳原子，在另一实施方式中具有不超过60个碳 原子，在仍然另一个实施方式中具有不超过约30个碳原子，其中在取代的烷基、芳基、芳烷 基和烷芳基基团上的取代基可以是(但不限于)卤素原子、醚基团、醛基团、酮基团、酯基 团、酰胺基团、羰基基团、硫代羰基基团、硫酸基团、磺酸酯基团、磺酸基团、硫醚基团、亚砜 基团、膦基团、磷盐基团、磷酸基团、腈基团、巯基基团、硝基基团、亚硝基基团、磺基基团、酰 基基团、酸酐基团、叠氮基基团、偶氮基团、氰酰基基团、异氰酰基基团、硫代氰酰基基团、异 硫代氰酰基基团、羧酸酯基团、羧酸基团、尿烷基团、脲基团及其混合物等，其中两个或多个 取代基可连接在一起形成环。在特定的实施方式中，该凝胶剂是美国专利申请公布2008/0218570中描述的式 中一个的化合物。此处披露的该凝胶剂化合物可通过任意需要的或有效的方法制备，包括 美国专利申请公布2008/0218570中所述的方法。此外，上述部分可固化单体也可显示凝胶状性能，其中它们在溶解于液体时在相 对较窄的温度范围内经历了相对剧烈的粘度增加。该种液体单体的一个范例是丙氧化新戊 二醇二丙烯酸酯，例如SR9003，其可从Sartomer Co. Inc.购得。该油墨组合物可包含任意合适量的凝胶剂，例如该油墨重量的约至约50%。 在实施方式中，该凝胶剂可以该油墨重量约2%至约20%的量存在，例如为该油墨重量的 约5%至约15%。可固化蜡也可被用作相变剂。该可固化蜡可以是与其它成分混容的并与该可固化 单体聚合形成聚合物的任意蜡成分。术语“蜡”包括，例如，通常被称为蜡的任意各种天然 的、修饰天然的以及合成的材料。可固化蜡的合适的范例包括那些包含了可固化基团或以可固化基团功能化的蜡。 该可固化基团包括，例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯烃、烯丙醚、环氧化物、环氧丙烷等。 这些蜡可通过具有可转化官能团(例如羧酸或羟基)的蜡的反应合成得到。能够用可固化基团功能化的羟基末端的聚乙烯蜡的合适范例包括，但不限于，具 有结构CH3-(CH2)n-CH2OH的碳链的混合物，其中η为碳链长度，并在约16至约50、约20至 40、约25至约35和约25至约30范围内。能够用可固化基团功能化的羧酸末端的聚乙烯蜡的合适范例包括，具有结构 CH3-(CH2)n-COOH的碳链的混合物，其中η为碳链长度，并在约16至约50、约20至40、约25至约35和约25至约30范围内。其它可固化蜡的合适范例包括，例如，AB2 二丙烯酸酯烃化合物，其可通过将AB2分 子与卤代丙烯酰反应后与脂肪族长链、单功能脂肪族化合物进一步反应制备得到。可用作 实施方式中A基团的合 适官能团包括羧酸基团等。可用作实施方式中B基团的合适官能团 可以是羟基基团、硫醇基团、胺基团、酰胺基团、亚胺基团、苯酚基团及其混合物。可固化蜡在该油墨中的量可以是该油墨重量的约0至约25%，例如该油墨重量的 约至约15%和该油墨重量的约2%至约10%。在一个实施方式中，该可固化蜡可以该 油墨重量的约3%至约10% (例如该油墨重量的约4%至约6%)的量包含在该油墨组合 物中。该可辐射固化相变油墨还可包含可选的着色剂。在油墨中可采用任意需要的或有 效的着色剂，包括色素、染料、色素和染料的混合物、色素的混合物、染料的混合物等，条件 是该着色剂可在油墨载体中溶解或分散。该着色剂可以任意需要或有效的量存在于该相变油墨中以获得所需的色彩或色 调，该量可以是，例如，该油墨重量的约0 %至约5 0 %、至少约0. 2 %至约2 0 %和至少约 0. 5%至约 10%。在实施方式中，该可辐射固化相变油墨可进一步包含引发剂，例如，光引发剂，其 引发包括可固化单体和可选的可固化蜡的油墨的可固化成分的聚合。该引发剂应当可溶于 该组合物。在实施方式中，该引发剂是紫外激活(UV激活)光引发剂。在实施方式中，该引发剂可以是自由基引发剂。自由基光引发剂的范例包括二苯 甲酮衍生物、苄基酮、单体羟基酮、alpha-氨基酮、酰基膦氧化物、茂金属、安息香醚、苯偶 酰缩酮、alpha-羟基烷基苯基酮、alpha-氨基烷基苯基酮、酰基膦，由Ciba以IRGA⑶RE和 DAR0CUR的商品名出售的光引发剂、异丙基硫杂蒽酮等及其组合。该可辐射固化相变油墨还可包含胺增效剂。胺增效剂是一种向光引发剂贡献一 个氢原子从而形成引发聚合的自由基种类的共引发剂(胺增效剂还可消耗溶解于油墨中 的氧-由于氧抑制游离自由基聚合，其消耗增加了聚合速度)。胺增效剂的范例可包括乙 基-4- 二甲基氨基苯酸酯和2-乙基己基-4- 二甲基氨基苯酸酯。在其它实施方式中，该引发剂可以是阳离子引发剂。合适的阳离子光引发剂的范
例可包括芳基重氮盐、二芳基碘盐、三芳基锍盐、三芳基硒盐、二烷基苯酰基锍盐、三芳基磺 酰盐和芳氧基二芳基锍盐。也可使用吸收辐射(例如UV辐射)的引发剂，以引发油墨的可固化成分的固化。 引发剂的范例可以吸收任意所需或有效波长(例如约200至约600纳米、约200至约500 纳米或约200至约420纳米)的辐射。在油墨中包含的引发剂的总量可以是，例如，油墨总 量的约0.5%至约15%和约至约10%。该可辐射固化相变油墨还可可选地包含抗氧化剂。该可选的抗氧化剂可以保护 图像不被氧化，还可包括油墨组合物在油墨制备过程的加热部分中不被氧化。当存在时， 该可选的抗氧化剂在油墨中以任意需要的或有效的量存在，例如该油墨载体重量的至少约 0. 01%至约20%、约0. 至约5%和约1%至约3%。该可辐射固化相变油墨还可包含添加剂以利用与该添加剂有关的已知功能。该种 添加剂可包括，例如，消泡剂、增滑剂、均化剂、色素分散剂等及其混合物。
在一个特定的实施方式中，该油墨在低温下喷射，例如低于约110°C、从约40°C至 约110°C、从约50°C至约110°C和从约60°C至约90°C的温度。在该种低喷射温度下，喷射油 墨和喷射了该油墨的柔性印刷板之间的温度差异被用于快速实现由于包含相变剂导致的 油墨相变(即，由液态至固态)。在部分实施方式中，该油墨形成凝胶状态的凝胶点温度可以是低于该油墨喷射温 度的任意温度，在一个实施方式中为低于该油墨喷射温度约5°C或更多的任意温度。在一 个实施方式中，该凝胶状态可形成于温度下降至至少约25°C时，在另一实施方式中下降至 至少约30°C时，在一个实施方式中不超过约100°C，在另一实施方式中不超过约70°C，在仍 然另一实施方式中不超过约50°C，尽管该温度可在这些范围之外。从喷射温度(此时油墨 处于液态)冷却至凝胶点温度(此时油墨处于凝胶状态)时油墨粘度出现迅速和大量的增 加。该相变油墨组合物可通过任意需要的或合适的方法制备。例如，可将油墨成分混 合在一起，然后加热至在一个实施方式中从约80°C至约120°C的温度，并搅拌至获得均相 油墨组合物，然后将该油墨冷却至环境温度，例如从约20°C至约25°C。该油墨在环境温度 下为固体。该油墨可被用于进行直接印刷油墨喷射过程的设备或装置，以及用于间接(平版 印刷)印刷油墨喷射应用。直接印刷过程还披露于，例如，美国专利5，195，430。在实施方式 中，此处披露的内容还涉及一个过程，其包括将此处披露的油墨结合进入喷墨印刷设备，熔 解该油墨，通过将熔解油墨的液滴以成像形式喷射至柔性印刷板并凝胶化该油墨以形成第 一油墨层；在该第一油墨层上形成附加的油墨层直至形成具有足够厚度的柔性印刷底版。在沉积到该柔性印刷板上之后，该可辐射固化相变油墨以液体的形式从喷墨印刷 头喷射出，并在该柔性印刷板上固化为凝胶。这种相转变允许有较高的图像质量，其不需要 固定(pinning)便可实现。因此，在柔性印刷板上印刷可包括提供并加热可辐射固化相变油墨。加热该相变 油墨通常导致该油墨成为液态。该油墨随后从印刷头喷射至柔性印刷板上一次以形成该图 像的图案的第一层。沉积后，该油墨的每一层在该柔性印刷板表面(由于温度差异)被冷 却并凝胶化，这导致了相变回至半固体凝胶。每个后续的层仅在之前喷射的层凝胶化后才 喷射。这种凝胶化可极为迅速地发生，例如，在一秒钟以内发生，使得可直接在该第一层上 沉积附加的层，以形成具有凸起表面的印刷底版。这种附加的层可通过使用印刷头喷射该 油墨1至约100次、约5至约40次、约10至约40次和约20至约30次，直至形成具有足够 厚度的印刷底版。在印刷底版中每一层的厚度可具有至少一滴该熔解油墨的厚度。该印刷底版的厚度可为约0. 01mm至约100mm、从约0. 05mm至约1mm、从约0. 1mm 至约1mm和从约0. 5mm至约1mm。最后，该油墨在印刷底版每一层所形成的环境温度下被固 化。带有凸起表面的印刷底版形成三维图像，例如，一个字母、一个数字和一个符号。 印刷底版的图案会具有笔直的边缘或锥形的边缘。在实施方式中，在足够数量的油墨层被沉积到该柔性印刷板上之后，该油墨层将 被固化。这样，这种单步固化允许更快地生成该印刷底版。在实施方式中，该印刷底版还可通过一个以上的固化步骤生成。例如，由凝胶化层构成的印刷底版的初始部分可在该柔性印刷板上生成。该初始部分可占该印刷底版所需厚 度的至少5%，例如，该印刷底版所需厚度的约5%至约60%、约10%至约50%、约15%至 约40%和约20%至约35%。该印刷底版的初始部分被固化之后，附加的初始固化后的层被 沉积在该初始固化部分上并被凝胶化。固化后，这些初始固化后的层包含了达到该印刷底 版所需的或足够的厚度所必需的剩余厚度。该印刷底版还可通过多个附加沉积和固化步骤 生成。当该油墨中的可固化化合物在暴露至光化辐射后经历了分子量的增加(例如交 联、链增长或其它导致油墨硬化的过程)，则定义为固化。油墨的固化可通过将该油墨图像 在紫外线辐射或光化辐射下暴露任意需要或有效的时间段(例如，从约0. 01秒至约30秒、 从约0. 01秒至约15秒和从约0. 01秒至约5秒)得以实现。
光化辐射源包括紫外线和可见波长区域。特定光化辐射源的适用性取决于柔性印 刷底版的制备中所用的引发剂和单体的光敏感性。多数常见柔性印刷底版的优选光敏感性 处于光谱的UV和深UV区，因为它们提供了更好的室内光线稳定性。合适的可见和UV源的 范例包括碳弧、汞气弧、荧光灯、电子闪光装置、电子束装置、激光和照相泛光灯。任意紫外 光源可被用作辐射源，例如，高压或低压汞灯、冷阴极线管、黑光、紫外LED、紫外激光和闪光 灯。此外，紫外光源可以是显示相对长波长UV-主波长300-400nm的辐射源。特别地，还可 使用UV-A(320nm至400nm)光源，因为其减少的光散射导致了更有效的内部固化。然而，也 可使用 UV-B (290nm 至 320nm)或 UV-C (IOOnm 至 290nm)。用于支撑该柔性印刷板的合适材料的范例包括透明聚合物膜(例如通过加成聚 合物和现行缩合聚合物形成的聚合物膜)、透明泡沫和织物。在特定的终端使用条件下，如 钢、铝、铜和镍等金属尽管不透明，也可用作平板。该支撑物可以呈片状或圆柱形，例如套 筒。该套筒可由单层或多层柔性材料形成，例如可参照美国专利申请公布2002/0046668的 披露。也可使用由聚合物膜制成的柔性套筒或多层套筒，例如在美国专利5，301，610中披 露的那些。该套筒也可由不透明的、光化辐射阻断材料(例如镍或玻璃钢板)制成。该支撑物的厚度可为0.0051至0. 127cm。优选的片状的厚度为0. 0076至 0. 040cm。套筒通常具有0. 025至0. 203cm或更高的壁厚。圆筒形式的优选壁厚为10_40mm。通过添加(a)400g SR9003 ( 二聚体丙烯酸酯)、(b) 27. 5gSR399LV(五功能丙烯 酸酯)和(c)由 19. 5g IRGACURE 127、16. 5gIRGACURE 379,5. 5g IRGACURE 819 和 Ilg DARO⑶RE ITX组成的光引发剂的混合物在600mL烧杯中形成溶液。将所得的溶液加热至 900C，此时添加27. 5克UNILIN 350 (丙烯酸酯蜡)和41. 25g可UV固化凝胶剂以形成混合 物。搅拌该混合物3小时后，过滤该混合物以生成无色油墨组合物。通过添加(a)400g SR9003 ( 二聚体丙烯酸酯)、(b) 27. 5gSR399LV(五功能丙烯 酸酯)和(c)由 19. 5g IRGACURE 127、16. 5gIRGACURE 379,5. 5g IRGACURE 819 和 Ilg DARO⑶RE ITX组成的光引发剂的混合物在600mL烧杯中形成溶液。将所得的溶液加热至 900C，此时添加27. 5克UNILIN 350丙烯酸酯蜡和41. 25g可UV固化凝胶剂以形成混合物。 搅拌3小时后过滤该混合物，在90°C下添加IlOg的青色素的3%分散体，并在该温度下持 续加热3小时。然后过滤该着色溶液得到青色油墨组合物。将该油墨加热至80°C以上的温度，以得到熔解的油墨。然后将该溶剂的油墨置于 温度大于80°C的印刷头中。将该熔解的油墨喷射在刚性聚合物上，其中该油墨组合物中的凝胶剂形成了浮雕图像层。随后该浮雕图像在暴露至紫外光后固化。该固化的浮雕图像形 成了厚度为300 ym的三维结构，其可用作柔性印刷底版。 可以理解上述披露的和其它的各种特征和功能或其替代物可根据需要合并入多 种其它不同的系统或应用。此外，本领域技术人员可随后得到各种目前未预期或预料的替 代物、修改、变化或改善，它们同样意在包含在权利要求之中。
权利要求
在柔性印刷板上形成印刷底版的方法，该方法包括(a)熔解包含至少一种可固化单体、至少一种相变剂、至少一种光引发剂和可选的着色剂的可辐射固化相变油墨，(b)在该柔性印刷板上的所需位置沉积熔解油墨的多个层以形成凸起图案，其中油墨的每一个沉积层在后续的层沉积在该沉积层之前胶化，直至在该柔性印刷板上形成具有足够厚度的印刷底版，和(c)在沉积步骤结束后固化该柔性印刷板上的油墨。
2.在柔性印刷板上形成印刷底版的方法，该方法包括(a)熔解包含至少一种可固化单体、至少一种凝胶剂、至少一种光引发剂和可选的着色 剂的可辐射固化相变油墨，(b)将熔解的油墨按图案沉积在柔性印刷板上以形成图案层，(c)使该油墨沉积层在该柔性印刷板上胶化，(d)在之前沉积的层上沉积熔解油墨以形成附加层，(e)使该沉积的附加层胶化，(f)重复步骤(d)至(e)以形成其它附加的沉积和胶化层，直至在该柔性印刷板上形成 具有足够厚度的印刷底版，和(g)在实现该足够的厚度后固化该柔性印刷板上的油墨，其中该熔解油墨的粘度在约 60°C至约100°C的温度下为约10°cP至约105cP。
3.在柔性印刷板上形成印刷底版的方法，该方法包括(a)熔解包含至少一种可固化单体、至少一种相变剂、至少一种光引发剂和可选的着色 剂的可辐射固化相变油墨，(b)将熔解的油墨按图案沉积在柔性印刷板上以形成图案层，(c)使该油墨沉积层在该柔性印刷板上胶化，(d)在之前沉积的层上沉积熔解油墨的附加层，(e)使该沉积的附加层胶化，(f)重复步骤(d)至(e)以形成其它附加的沉积和胶化层，直至在该柔性印刷板上形成 具有初始厚度的印刷底版，(g)固化该柔性印刷板上的油墨以形成该印刷底版的初始部分，(h)在该印刷底版的初始部分上沉积熔解油墨的初始固化后的层，(i)使该熔解油墨所沉积的初始固化后的层在该柔性印刷板上胶化，(j)在之前沉积的初始固化后的层上沉积熔解油墨的附加初始固化后的层，(k)使该沉积的附加初始固化后的层胶化，(1)重复步骤(j)至(k)以形成其它附加的初始固化后的沉积和胶化层，直至在该柔性 印刷板上形成具有足够厚度的印刷底版，和(m)在实现该足够的厚度后固化该柔性印刷板上的油墨。
全文摘要
通过熔解包含至少一种可固化单体、至少一种相变剂、至少一种光引发剂和可选的着色剂的可辐射固化相变油墨在柔性印刷板(flexographic plate)上形成印刷底版(printing master)的方法。该熔解的相变油墨的多个层随后被沉积在该柔性印刷板上形成凸起的图案。油墨的每一个沉积层在后续的层沉积在该沉积层之前胶化。在该柔性印刷板上形成了具有足够厚度的印刷底版之后，该柔性印刷板上的油墨被固化。
文档编号G03F7/00GK101876787SQ20101012429
公开日2010年11月3日 申请日期2010年2月25日 优先权日2009年2月26日
发明者巴克夫·乔西凯利安, 珍妮弗·L·百乐理, 米歇尔·N·克雷蒂安, 纳温·乔普拉 申请人:施乐公司